CN103709357A - 聚氨酯硬泡组合物及由其制备的聚氨酯硬泡塑料 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种聚氨酯硬泡组合物及由其制备的聚氨酯硬泡塑料。这种聚氨酯硬泡组合物包括多异氰酸酯、聚醚多元醇、聚酯多元醇Ⅰ、添加型阻燃剂和发泡剂；其中，聚酯多元醇Ⅰ为阻燃聚酯多元醇。通过在聚氨酯硬泡组合物中添加阻燃聚酯多元醇，能够降低添加型阻燃剂的用量。进而能够降低添加型阻燃剂对聚氨酯硬泡塑料的增塑作用，使聚氨酯大分子链间的范德华力提高，并使大分子链间的相对滑移减少，进而使上述组合物形成的泡孔尺寸减小。同时，大分子链间的范德华力提高，还能够使聚氨酯硬泡塑料中的泡孔孔壁的刚性提高，进而使泡孔的结构更加规则、泡孔的形变程度减弱。泡孔尺寸小、结构稳定，能够提高聚氨酯硬泡塑料的压缩强度及蠕变性能。

Description

聚氨酯硬泡组合物及由其制备的聚氨酯硬泡塑料
技术领域
本发明涉及阻燃塑料领域，具体而言，涉及一种聚氨酯硬泡组合物及由其制备的聚氨酯硬泡塑料。
背景技术
聚氨酯硬泡塑料因其优异的机械性能、保温性能和防水性能，在建筑保温与传输管道保温工业得到广泛应用。但是未经阻燃处理的聚氨酯硬泡塑料属于易燃物，其燃烧氧指数小于19。且聚氨酯硬泡塑料在燃烧过程中会放出HCN、CO等有害气体。这使得如何改善聚氨酯硬泡塑料的阻燃性能受到了广泛关注。
目前提高聚氨酯硬泡塑料阻燃性能的方法主要是在组合物中使用添加型阻燃剂。应用较多的添加型阻燃剂有三氯乙基磷酸酯(TCEP)、甲基膦酸二甲酯(DMMP)、三(氯异丙基)磷酸酯(TCPP)和三(二氯丙基)磷酸酯(TDCPP)等。但是这些添加型阻燃剂都具有一定的增塑作用，应用时会使聚氨酯硬泡塑料的泡孔结构呈现不规则形态，同时会增大泡孔的尺寸。这会降低聚氨酯硬泡塑料的机械强度、压缩强度、长期蠕变性能和尺寸稳定性，从而降低聚氨酯硬泡塑料的使用性能。
发明内容
本发明旨在提供一种聚氨酯硬泡组合物及由其制备的聚氨酯硬泡塑料，以解决现有技术中添加型阻燃剂导致的聚氨酯硬泡塑料泡孔结构不规则、泡孔尺寸大的问题。
为了实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供了一种聚氨酯硬泡组合物，其包括多异氰酸酯、聚醚多元醇、聚酯多元醇Ⅰ、添加型阻燃剂和发泡剂；其中，聚酯多元醇Ⅰ为阻燃聚酯多元醇。
进一步地，按重量份计包括：95～180份的多异氰酸酯、45～95份的聚醚多元醇、5～55份的阻燃聚酯多元醇、10～30份的添加型阻燃剂和5～37份的发泡剂。
进一步地，上述聚醚多元醇包括35～60份羟值为400～470mgKOH/g的聚醚多元醇Ⅰ、10～20份羟值为360～500mgKOH/g的聚醚多元醇Ⅱ及0～30份羟值为720～810mgKOH/g的聚醚多元醇Ⅲ。
进一步地，上述聚醚多元醇Ⅰ与聚醚多元醇Ⅱ为蔗糖聚醚多元醇；聚醚多元醇Ⅲ为二胺聚醚多元醇。
进一步地，上述阻燃聚酯多元醇为反应型芳香族阻燃聚酯多元醇和/或反应型苯酐阻燃聚酯多元醇，优选阻燃聚酯多元醇为Ronal PF2011、Ronal PF2012、苯酐阻燃聚酯3060或芳香族阻燃聚酯6260中的一种或多种。
进一步地，上述添加型阻燃剂为复配型阻燃剂，复配型阻燃剂由甲基膦酸二甲酯、磷酸三（2-氯丙基）酯和三(2-氯乙基)磷酸酯中的两种或三种复配形成。
进一步地，上述组合物按重量份计还包括：5～40份的聚酯多元醇Ⅱ，聚酯多元醇Ⅱ包括羟值为380～400mgKOH/g的芳香族聚酯多元醇和/或羟值为400～460mgKOH/g的松香聚酯多元醇。
进一步地，上述组合物按重量份计还包括：1.6～12.5份的催化剂，优选催化剂包括0.5～4.2份的起发催化剂、0.5～4份的凝胶催化剂、0.5～4份的三聚催化剂及0.1～0.3份的二月桂酸二丁基锡；优选地，起发催化剂为五甲基二乙烯三胺与碳含量为C2～C5的醇的混合溶液，或五甲基二乙烯三胺与二甲基环己胺的混合物；凝胶催化剂为三乙烯二胺与碳含量为C2～C5的醇的混合溶液，或三乙烯二胺与N,N-二甲基乙醇胺的混合物；三聚催化剂为醋酸钾和/或1,3,5-三(二甲氨基丙基)六氢三嗪；发泡剂为一氟二氯乙烷，或一氟二氯乙烷与水的混合物。
进一步地，上述组合物按重量份计还包括：1～3份的均泡剂，均泡剂为硅氧烷类表面活性剂，优选为LK665、AK8801、AK8805、AK8803和AK8812中的一种或几种。
根据本发明的另一方面，提供了一种聚氨酯硬泡塑料，其通过上述的聚氨酯硬泡组合物经固化而成。
应用本发明的聚氨酯硬泡组合物及由其制备的聚氨酯硬泡塑料，通过在聚氨酯硬泡组合物中添加阻燃聚酯多元醇，能够降低添加型阻燃剂的用量。进而能够在一定程度上降低添加型阻燃剂对聚氨酯硬泡塑料的增塑作用。增塑作用降低，能够使聚氨酯大分子链间的范德华力有所提高，使大分子链间的相对滑移有所减少，进而能够使上述组合物在发泡过程中产生的泡孔尺寸减小。同时，大分子链间的范德华力提高，还能够使所形成的聚氨酯硬泡塑料中的泡孔孔壁的刚性有所提高，进而能够使泡孔的结构更加规则、泡孔的形变程度减弱。泡孔尺寸小、结构稳定，能够有效提高聚氨酯硬泡塑料的机械强度、压缩强度及蠕变性能。
附图说明
构成本申请的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：
图1示出了本发明实施例1中所制备的聚氨酯硬泡塑料放大400倍的微观结构图；
图2示出了本发明实施例2中所制备的聚氨酯硬泡塑料放大400倍的微观结构图；
图3示出了本发明实施例3中所制备的聚氨酯硬泡塑料放大400倍的微观结构图；
图4示出了本发明实施例4中所制备的聚氨酯硬泡塑料放大400倍的微观结构图；
图5示出了本发明实施例5中所制备的聚氨酯硬泡塑料放大400倍的微观结构图；
图6示出了本发明实施例6中所制备的聚氨酯硬泡塑料放大400倍的微观结构图；
图7示出了本发明实施例7中所制备的聚氨酯硬泡塑料放大400倍的微观结构图；
图8示出了本发明实施例8中所制备的聚氨酯硬泡塑料放大400倍的微观结构图；以及
图9示出了本发明对比例1中所制备的聚氨酯硬泡塑料放大400倍的微观结构图。
具体实施方式
需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将参考附图并结合实施例来详细说明本发明。
为了解决现有的聚氨酯硬泡塑料中泡孔结构不规则、泡孔尺寸大的问题，本发明发明人提供了一种聚氨酯硬泡组合物，其中，组合物包括多异氰酸酯、聚醚多元醇、聚酯多元醇Ⅰ、添加型阻燃剂和发泡剂；其中，聚酯多元醇Ⅰ为阻燃聚酯多元醇。
本发明所提供的上述组合物中，添加了阻燃聚酯多元醇。这种阻燃聚酯多元醇本身具有一定的阻燃性能，将其与多异氰酸酯进行固化反应后，所形成的聚氨酯大分子链也具有一定的阻燃性能。基于此，本发明上述组合物中的添加型阻燃剂的用量可以在一定程度上减少。减少添加型阻燃剂的用量，能够在一定程度上降低添加型阻燃剂对聚氨酯硬泡塑料的增塑作用，进而能够使聚氨酯大分子链间的范德华力有所提高。大分子链间的范德华力提高，能够使大分子链间的相对滑移有所减少，进而能够使上述组合物在发泡过程中产生的泡孔尺寸减小。同时，大分子链间的范德华力提高，还能够使所形成的聚氨酯硬泡塑料中的泡孔孔壁的刚性有所提高，进而能够使泡孔的结构更加规则、泡孔的形变程度减弱。泡孔尺寸小、结构稳定，能够有效提高聚氨酯硬泡塑料的机械强度、压缩强度及蠕变性能。总之，在聚氨酯组合物中添加阻燃聚酯多元醇，能够在保证聚氨酯硬泡塑料的阻燃性能的同时，改善其泡孔稳定性，降低其泡孔尺寸，进而提高其机械强度、压缩强度及蠕变性能。
在本发明所提供的上述组合物中，只要在组合物中加入阻燃聚酯多元醇以代替部分添加型阻燃剂，就能够在一定程度上改善聚氨酯硬泡塑料的泡孔稳定性，减小其泡孔尺寸。在一种优选的实施方式中，上述组合物按重量份计包括95～180份的多异氰酸酯、45～95份的聚醚多元醇、5～55份的阻燃聚酯多元醇、10～30份的添加型阻燃剂和5～37份的发泡剂。将组合物中的各组分调整至上述的配比范围，能够使各组分间更加匹配。从而使所制备的聚氨酯硬泡塑料兼具更优异的阻燃性能、机械强度、压缩强度及蠕变性能。
在本发明所提供的上述组合物中，对聚醚多元醇的种类没有限制，只要其具有羟基官能团即可。在一种优选的实施方式中，上述组合物中的聚醚多元醇包括35～60份羟值为400～470mgKOH/g的聚醚多元醇Ⅰ、10～20份羟值为360～500mgKOH/g的聚醚多元醇Ⅱ及0～30份羟值为720～810mgKOH/g的聚醚多元醇Ⅲ。不同羟值的聚醚多元醇与多异氰酸酯形成的大分子链，其分子链的链长不同、支链数目不同。分子链的链长越长、支链数目越多，分子链间的物理缠结力越大，添加型阻燃剂越难进入分子链间。这就使得添加型阻燃剂对聚氨酯硬泡塑料的增塑作用越小。同时，分子链间的物理缠结力越大，聚氨酯硬泡组合物的发泡越困难。基于此，本发明的上述组合物中，通过将不同羟值的聚醚多元醇配合使用，能够有效地控制聚氨酯分子链的链长与支链数目。进而能够在保证该组合物的可发泡性的同时，降低组合物中添加型阻燃剂对聚氨酯硬泡塑料的增塑作用。此外，在上述的方法中，还通过改良传统聚氨酯组合物中的聚醚多元醇成分与用量改善了聚氨酯泡沫的分子结构，从而使聚氨酯泡沫在具有阻燃性能的基础上，保持了良好的物理性能。
在本发明所提供的上述组合物中，只要将不同羟值的聚醚多元醇配合使用，便能够控制聚氨酯分子链间的物理缠结力。在一种优选的实施方式中，上述聚醚多元醇Ⅰ与聚醚多元醇Ⅱ为蔗糖聚醚多元醇；聚醚多元醇Ⅲ为二胺聚醚多元醇。更为优选地，可选的聚醚多元醇Ⅰ与聚醚多元醇Ⅱ包括但不限于蔗糖聚醚多元醇4110(羟值430～470mgKOH/g，聚醚多元醇Ⅰ)、蔗糖聚醚多元醇380(羟值360～400mgKOH/g，聚醚多元醇Ⅱ)和蔗糖聚醚多元醇680（羟值440～480mgKOH/g，聚醚多元醇Ⅱ）中的一种或多种。可选的聚醚多元醇Ⅲ包括但不限于二胺聚醚多元醇403(羟值735～805mgKOH/g)。上述的蔗糖聚醚多元醇680为绍兴恒丰聚氨酯有限公司生产。
以不同单体形成的聚醚多元醇，其分子链上的极性C-O键的比例不同，进而使得分子链的极性不同。分子链的极性越大，链间的范德华力越大。这就使得添加型阻燃剂更难进入分子链间，其对聚氨酯硬泡塑料的增塑作用也越弱。从而能够进一步改善聚氨酯硬泡塑料中泡孔的尺寸与结构。更为优选地，上述组合物中包括1～30份的二胺聚醚多元醇。采用二胺聚醚多元醇所形成的聚氨酯分子链中，氨基具有一定的偶联作用。这种偶联作用能够使相互独立的分子链之间以共价键相连，从而使分子链形成更加稳定的网络结构。这种网络结构一方面能够进一步阻止添加型阻燃剂的进入，另一方面还能够避免分子链在已进入的添加型阻燃剂的作用下发生大幅滑移。上述两方面的作用，能够更有效地降低添加型阻燃剂对聚氨酯硬泡塑料的增塑作用，使聚氨酯硬泡塑料的泡孔尺寸更小，同时，使泡孔孔壁的刚性更强，进而使泡孔的结构更加规则、形变更加困难，最终能够有效改善聚氨酯硬泡塑料的机械强度、压缩强度及蠕变性能。
本发明所提供的上述聚氨酯硬泡组合物中，可以采用的多异氰酸酯并没有特定的要求，只要其中包含异氰酸酯基即可。优选地，多异氰酸酯包括但不限于为官能度2.6～2.7多次甲基多苯基异氰酸酯。
在本发明所提供的上述组合物中，只要阻燃聚酯多元醇具有一定的阻燃性，并可以与多异氰酸酯进行固化反应即可。在一种优选的实施方式中，上述阻燃聚酯多元醇为反应型芳香族阻燃聚酯多元醇和/或反应型苯酐阻燃聚酯多元醇，优选阻燃聚酯多元醇包括但不限于为Ronal PF2011、Ronal PF2012、苯酐阻燃聚酯3060(江苏南光化工有限公司)或芳香族阻燃聚酯6260(江苏南光化工有限公司)中的一种或多种。上述的阻燃聚酯多元醇均具有较好的阻燃性能。将其加入上述组合物中，能够进一步减少添加型阻燃剂的用量，进而能够进一步改善因添加型阻燃剂的增塑作用所带来的聚氨酯硬泡塑料泡孔尺寸大、结构不规则且不稳定的问题。
在本发明所提供的上述组合物中，对添加型阻燃剂的种类没有特殊的要求，只要其具有一定的阻燃性能即可。在一种优选的实施方式中，上述组合物中的添加型阻燃剂为复配型阻燃剂，该复配型阻燃剂由甲基膦酸二甲酯（DMMP）、磷酸三（2-氯丙基）酯（TCPP）和三(2-氯乙基)磷酸酯（TCEP）中的两种或三种复配形成。上述组合物中的复配型的阻燃剂为两种或三种阻燃原理不同的阻燃剂复配形成，也即混合形成。其中，甲级磷酸二甲酯的阻燃机理为覆盖效应，磷酸三（2-氯丙基）的阻燃机理为覆盖效应与抑制效应，且三(2-羧乙基)膦酸为转移作用。相比于单独使用一种阻燃剂或同时使用两种以上阻燃原理相同的阻燃剂，这种复配型阻燃剂的各组分之间能够产生互补作用，使其阻燃效果更加优秀。使用这种复配型阻燃剂，能够进一步降低组合物中添加型阻燃剂的用量，从而能够在保证聚氨酯硬泡塑料阻燃性能的同时，进一步改善因添加型阻燃剂的增塑作用所带来的聚氨酯硬泡塑料泡孔尺寸大、结构不规则且不稳定的问题。
在本发明所提供的上述组合物中，将多种不同类型的聚醚多元醇配合使用，即能改善聚氨酯硬泡塑料的泡孔结构和稳定性。在一种优选的实施方式中，上述组合物中按重量份计还包括1～40份的聚酯多元醇Ⅱ，该聚酯多元醇Ⅱ包括羟值为380～400mgKOH/g的芳香族聚酯多元醇和/或羟值为400～460mgKOH/g的松香聚酯多元醇。其中芳香族聚酯多元醇包括但不限于芳香族聚酯多元醇3152。松香聚酯多元醇包括但不限于松香聚酯多元醇800。上述的松香聚酯多元醇800为绍兴恒丰聚氨酯有限公司生产。在组合物中加入上述的聚酯多元醇，能够进一步增加聚氨酯分子链的极性，从而能够进一步阻止添加型阻燃剂对聚氨酯硬泡塑料的增塑作用，降低其泡孔的尺寸，改善其泡孔的结构和稳定性。
在本发明所提供的上述组合物中，只要含有多异氰酸酯和多元醇即能够进行固化反应。在一种优选的实施方式中，上述组合物按重量份计还包括1.6～12.5份的催化剂，优选催化剂包括0.5～4.2份的起发催化剂、0.5～4份的凝胶催化剂、0.5～4份的三聚催化剂及0.1～0.3份的二月桂酸二丁基锡；更优选地，起发催化剂为五甲基二乙烯三胺与碳含量为C2～C5的醇的混合溶液，或五甲基二乙烯三胺与二甲基环己胺的混合物；凝胶催化剂为三乙烯二胺与碳含量为C2～C5的醇的混合溶液，或三乙烯二胺与N,N-二甲基乙醇胺的混合物；三聚催化剂为醋酸钾和/或1,3,5-三(二甲氨基丙基)六氢三嗪；所述发泡剂为一氟二氯乙烷，或一氟二氯乙烷与水的混合物。
组合物的发泡和固化的过程中，当固化速率过慢、发泡速率过快时，组合物经发泡所产生的气体会快速膨胀，所形成的泡孔尺寸会以较快的速度增大；当固化速率过快、发泡速率过慢时，组合物经发泡所产生的气体受到固化物的阻力，进而会导致泡孔的结构不规则化。基于此，在组合物中加入这些催化剂，能够合理地调整体系的固化速率，使组合物的发泡速率和固化速率更加平衡，进而使所形成的泡孔的尺寸更小、结构更规则。从而进一步改善聚氨酯硬泡塑料的机械强度、压缩强度及蠕变性能。
在本发明所提供的上述组合物中，只要将上述的各组分进行匹配，便能够改善聚氨酯硬泡塑料的泡孔结构和稳定性。在一种优选的实施方式中，上述组合物按重量份计还包括1～3份的均泡剂，该均泡剂为硅氧烷类表面活性剂，优选为LK665(Air products and chemicals Inc)、AK8801(江苏美思德化学股份有限公司)、AK8805(江苏美思德化学股份有限公司)、AK8803(江苏美思德化学股份有限公司)和AK8812(江苏美思德化学股份有限公司)中的一种或几种。在组合物中加入均泡剂，能够使泡孔的尺寸更加均衡，从而能够使得聚氨酯硬泡塑料的综合性能更加均衡稳定。
另外，本发明还提供了一种聚氨酯硬泡塑料，其中，该聚氨酯硬泡塑料通过上述的聚氨酯组合物经固化而成。这种聚氨酯硬泡塑料，其泡孔的尺寸更小，泡孔的结构更加规则，大多呈现规则的六边形和五边形。这种小尺寸、规则的泡孔，其稳定性更强，进而能够有效改善聚氨酯硬泡塑料的机械强度、压缩强度及蠕变性能。
以下结合具体实施例对本发明作进一步详细描述，这些实施例不能理解为限制本发明所要求保护的范围。
实施例1：
配置聚氨酯硬泡组合物，并将其置于GMA-H100聚氨酯高压发泡机中，控制出口温度在15～20℃进行发泡，形成聚氨酯硬泡塑料。其中，聚氨酯硬泡组合物的组分和配比如下：
组分 重量（g）
聚醚多元醇4110 40
蔗糖聚醚多元醇380 0
二胺聚醚多元醇403 0
苯酐阻燃聚酯3060 60
芳香族聚酯多元醇3152 0
TCEP 35
DMMP 0
TCPP 0
一氟二氯乙烷 4
浓度为33wt%的五甲基二乙烯三胺/乙醇溶液 0.5
醋酸钾 0.4
重量比为4:1的三乙烯二胺/N,N-二甲基乙醇胺混合物 0.3
二月桂酸二丁基锡 0.1
均泡剂AK8805 0
官能度为2.6～2.7的多次甲基多苯基异氰酸酯 90
实施例2：
配置聚氨酯硬泡组合物，并将其置于GMA-H100聚氨酯高压发泡机中，控制出口温度在15～20℃进行发泡，形成聚氨酯硬泡塑料。其中，聚氨酯硬泡组合物的组分和配比如下：
组分 重量（g）
聚醚多元醇4110 100
蔗糖聚醚多元醇680 0
二胺聚醚多元醇403 0
PF2011 4
松香聚酯多元醇800 0
TCEP 0
DMMP 9
TCPP 0
一氟二氯乙烷 39
重量比为4:1的五甲基二乙烯三胺/二甲基环己胺混合物 4.2
1,3,5-三(二甲氨基丙基)六氢三嗪 4.1
浓度为33wt%的三乙烯二胺/丁醇溶液 4.0
二月桂酸二丁基锡 0.3
均泡剂AK8805 0
官能度为2.6～2.7的多次甲基多苯基异氰酸酯 190
实施例3：
配置聚氨酯硬泡组合物，并将其置于GMA-H100聚氨酯高压发泡机中，控制出口温度在15～20℃进行发泡，形成聚氨酯硬泡塑料。其中，聚氨酯硬泡组合物的组分和配比如下：
组分 重量（g）
聚醚多元醇4110 25
蔗糖聚醚多元醇380 10
二胺聚醚多元醇403 10
PF2012 55
芳香族聚酯多元醇3152 0
TCEP 5
DMMP 3
TCPP 2
一氟二氯乙烷 37
浓度为33wt%的五甲基二乙烯三胺/乙醇溶液 0.5
醋酸钾 0.5
重量比为3:1的三乙烯二胺/N,N-二甲基乙醇胺混合物 0.5
二月桂酸二丁基锡 0.1
均泡剂AK8805 1
官能度为2.6～2.7的多次甲基多苯基异氰酸酯 180
实施例4：
配置聚氨酯硬泡组合物，并将其置于GMA-H100聚氨酯高压发泡机中，控制出口温度在15～20℃进行发泡，形成聚氨酯硬泡塑料。其中，聚氨酯硬泡组合物的组分和配比如下：
组分 重量（g）
聚醚多元醇4110 50
蔗糖聚醚多元醇380 25
二胺聚醚多元醇403 20
芳香族阻燃聚酯6260 5
松香聚酯多元醇800 0
TCEP 6
DMMP 18
TCPP 6
一氟二氯乙烷 5
重量比为4:1的五甲基二乙烯三胺/二甲基环己胺混合物 2.5
重量比为1:2的醋酸钾/1,3,5-三(二甲氨基丙基)六氢三嗪混合物 1.1
浓度为33wt%的三乙烯二胺/丁醇溶液 1.6
二月桂酸二丁基锡 0.1
均泡剂AK8803 3
官能度为2.6～2.7的多次甲基多苯基异氰酸酯 95
实施例5：
配置聚氨酯硬泡组合物，并将其置于GMA-H100聚氨酯高压发泡机中，控制出口温度在15～20℃进行发泡，形成聚氨酯硬泡塑料。其中，聚氨酯硬泡组合物的组分和配比如下：
组分 重量（g）
聚醚多元醇4110 60
蔗糖聚醚多元醇680 20
二胺聚醚多元醇403 5
PF2012 10
芳香族聚酯多元醇3152 5
TCEP 0
DMMP 18
TCPP 12
一氟二氯乙烷 37
浓度为33wt%的五甲基二乙烯三胺/乙醇溶液 0.8
醋酸钾 0.6
重量比为4:1的三乙烯二胺/N,N-二甲基乙醇胺混合物 0.5
二月桂酸二丁基锡 0.1
均泡剂LK665 3
官能度为2.6～2.7的多次甲基多苯基异氰酸酯 180
实施例6：
配置聚氨酯硬泡组合物，并将其置于GMA-H100聚氨酯高压发泡机中，控制出口温度在15～20℃进行发泡，形成聚氨酯硬泡塑料。其中，聚氨酯硬泡组合物的组分和配比如下：
组分 重量（g）
聚醚多元醇4110 35
蔗糖聚醚多元醇380 10
二胺聚醚多元醇403 10
芳香族阻燃聚酯6260 5
芳香族聚酯多元醇3152 40
TCEP 18
DMMP 12
TCPP 0
一氟二氯乙烷 37
浓度为33wt%的五甲基二乙烯三胺/异戊醇溶液 4.2
醋酸钾 4
重量比为2:1的三乙烯二胺/N,N-二甲基乙醇胺混合物 4
二月桂酸二丁基锡 0.3
均泡剂AK8801 2
官能度为2.6～2.7的多次甲基多苯基异氰酸酯 95
实施例7：
配置聚氨酯硬泡组合物，并将其置于GMA-H100聚氨酯高压发泡机中，控制出口温度在15～20℃进行发泡，形成聚氨酯硬泡塑料。其中，聚氨酯硬泡组合物的组分和配比如下：
组分 重量（g）
聚醚多元醇4110 35
蔗糖聚醚多元醇380 15
二胺聚醚多元醇403 5
PF2012 30
芳香族聚酯多元醇3152 15
TCEP 6
DMMP 14
TCPP 0
一氟二氯乙烷 20
水 0.1
重量比为3:2的五甲基二乙烯三胺/二甲基环己胺混合物 3
重量比为2:1的醋酸钾/1,3,5-三(二甲氨基丙基)六氢三嗪混合物 1.5
浓度为33wt%的三乙烯二胺/丙醇溶液 2
二月桂酸二丁基锡 0.1
均泡剂AK8812 1.5
官能度为2.6～2.7的多次甲基多苯基异氰酸酯 125
实施例8：
配置聚氨酯硬泡组合物，并将其置于GMA-H100聚氨酯高压发泡机中，控制出口温度在15～20℃进行发泡，形成聚氨酯硬泡塑料。其中，聚氨酯硬泡组合物的组分和配比如下：
组分 重量（g）
聚醚多元醇4110 50
蔗糖聚醚多元醇680 10
二胺聚醚多元醇403 10
苯酐阻燃聚酯3060 20
芳香族聚酯多元醇3152 10
TCEP 3
DMMP 9
TCPP 3
一氟二氯乙烷 20
水 0.1
重量比为3:2的五甲基二乙烯三胺/二甲基环己胺混合物 2.5
重量比为2:1的醋酸钾/1,3,5-三(二甲氨基丙基)六氢三嗪混合物 2
浓度为33wt%的三乙烯二胺/甲醇溶液 2
二月桂酸二丁基锡 0.1
均泡剂AK8803 1.5
官能度为2.6～2.7的多次甲基多苯基异氰酸酯 115
对比例1：
配置聚氨酯硬泡组合物，并将其置于GMA-H100聚氨酯高压发泡机中，控制出口温度在15～20℃进行发泡，形成聚氨酯硬泡塑料。其中，聚氨酯硬泡组合物的组分和配比如下：
组分 重量（g）
聚醚多元醇4110 65
蔗糖聚醚多元醇380 0
芳香族聚酯多元醇3152 20
TCEP 60
DMMP 0
TCPP 0
一氟二氯乙烷 35
浓度为33wt%的五甲基二乙烯三胺/乙醇溶液 0.5
醋酸钾 0.5
重量比为4:1的三乙烯二胺/N,N-二甲基乙醇胺混合物 0.2
二月桂酸二丁基锡 0.4
均泡剂AK8812 3
官能度为2.6～2.7的多次甲基多苯基异氰酸酯 90
对上述实施例与对比例中所制备的聚氨酯硬泡塑料进行表征测试。
测试方法：依据《JC/T998-2006喷涂聚氨酯硬泡体保温材料》Ⅱ-B类执行。泡孔结构由XSP-BM19A型三目显微镜(上海光学仪器六厂)观察。结果如表1和图1至9所示：
表1：
Figure BDA0000448801820000121
其中，尺寸稳定性指通过在70℃温度条件下保存48h，观察泡孔的形变尺寸所获知的变化程度。
从以上的数据中，可以看出，相比于采用对比例中的配方制备的聚氨酯硬泡塑料，采用实施例中的方法所制备的聚氨酯硬泡塑料，其泡孔结构更规则、密度和压缩强度更高、泡孔孔径更小、尺寸稳定性更好、闭孔率更高、热氧指数更高，且导热系数更低。由此可知，采用本发明所提供的聚氨酯硬泡组合物所形成的聚氨酯硬泡塑料，其泡孔结构更规则、更稳定，且其机械强度、压缩强度及蠕变性能更加优异。
另外，图1至8分别是实施例1至8中所制备的聚氨酯硬泡塑料放大400倍的微观结构图，图9是对比例1中所制备的聚氨酯硬泡塑料放大400倍的微观结构图。从图中也可以看出，实施例1至8中所制备的聚氨酯硬泡塑料，其泡孔结构更加规则，呈现五六边形，且泡孔的孔径更小。这表明，采用本发明的制备方法，能够有效改善聚氨酯硬泡塑料的泡孔形状与尺寸，进而改善聚氨酯硬泡塑料的机械强度、压缩强度及蠕变性能。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种聚氨酯硬泡组合物，其特征在于，所述组合物包括多异氰酸酯、聚醚多元醇、聚酯多元醇Ⅰ、添加型阻燃剂和发泡剂；其中，所述聚酯多元醇Ⅰ为阻燃聚酯多元醇。
2.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于，按重量份计包括：95～180份的所述多异氰酸酯、45～95份的所述聚醚多元醇、5～55份的所述阻燃聚酯多元醇、10～30份的所述添加型阻燃剂和5～37份的所述发泡剂。
3.根据权利要求2所述的组合物，其特征在于，所述聚醚多元醇包括35～60份羟值为400～470mgKOH/g的聚醚多元醇Ⅰ、10～20份羟值为360～500mgKOH/g的聚醚多元醇Ⅱ及0～30份羟值为720～810mgKOH/g的聚醚多元醇Ⅲ。
4.根据权利要求2所述的组合物，其特征在于，所述聚醚多元醇Ⅰ与所述聚醚多元醇Ⅱ为蔗糖聚醚多元醇；所述聚醚多元醇Ⅲ为二胺聚醚多元醇。
5.根据权利要求1或2所述的组合物，其特征在于，所述阻燃聚酯多元醇为反应型芳香族阻燃聚酯多元醇和/或反应型苯酐阻燃聚酯多元醇，优选所述阻燃聚酯多元醇为RonalPF2011、Ronal PF2012、苯酐阻燃聚酯3060或芳香族阻燃聚酯6260中的一种或多种。
6.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述添加型阻燃剂为复配型阻燃剂，所述复配型阻燃剂由甲基膦酸二甲酯、磷酸三（2-氯丙基）酯和三(2-氯乙基)磷酸酯中的两种或三种复配形成。
7.根据权利要求2所述的组合物，其特征在于，按重量份计还包括：5～40份的聚酯多元醇Ⅱ，所述聚酯多元醇Ⅱ包括羟值为380～400mgKOH/g的芳香族聚酯多元醇和/或羟值为400～460mgKOH/g的松香聚酯多元醇。
8.根据权利要求2所述的组合物，其特征在于，按重量份计还包括：1.6～12.5份的催化剂，优选所述催化剂包括0.5～4.2份的起发催化剂、0.5～4份的凝胶催化剂、0.5～4份的三聚催化剂及0.1～0.3份的二月桂酸二丁基锡；优选地，所述起发催化剂为五甲基二乙烯三胺与碳含量为C2～C5的醇的混合溶液，或五甲基二乙烯三胺与二甲基环己胺的混合物；所述凝胶催化剂为三乙烯二胺与碳含量为C2～C5的醇的混合溶液，或三乙烯二胺与N,N-二甲基乙醇胺的混合物；所述三聚催化剂为醋酸钾和/或1,3,5-三(二甲氨基丙基)六氢三嗪；所述发泡剂为一氟二氯乙烷，或一氟二氯乙烷与水的混合物。
9.根据权利要求2所述的组合物，其特征在于，所述组合物按重量份计还包括：1～3份的均泡剂，所述均泡剂为硅氧烷类表面活性剂，优选为LK665、AK8801、AK8805、AK8803和AK8812中的一种或几种。
10.一种聚氨酯硬泡塑料，其特征在于，所述聚氨酯硬泡塑料通过权利要求1至9中任一项所述的聚氨酯硬泡组合物经固化而成。
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