CN113501924A - 一种聚氨酯硬泡保温材料 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种聚氨酯硬泡保温材料，由聚氨酯硬泡组合物制备而成，其特征在于，所述聚氨酯硬泡组合物中包含纳米金属氧化物，所述纳米金属氧化物用于降低聚氨酯硬泡保温材料的导热系数。本发明中的聚氨酯硬泡组合物，由于添加了纳米金属氧化物，不仅降低传统聚氨酯硬泡材料的导热系数，还提高了聚氨酯硬泡材料的压缩性能，热稳定性好，泡孔细腻，尺寸稳定性好，强度高，能有效降低聚氨酯硬泡材料的黄化程度，不易变黄，不会影响浅色聚氨酯材料的美观，满足人们的审美要求。

Description

一种聚氨酯硬泡保温材料
本申请是申请日为2018年11月13日、申请号为201811343243X、发明名称为“一种聚氨酯硬泡组合物和聚氨酯硬泡材料及其制备方法”的发明专利申请的分案申请。
技术领域
本发明具体涉及一种改性的环保型聚氨酯硬泡保温材料。
背景技术
聚氨酯硬泡具有绝热效果好、重量轻、比强度大、耐化学品优良、施工方便及隔音效果好等特点，广泛应用于建筑行业、制冷业、家具行业、装饰行业，同时聚氨酯硬泡还能应用于交通运输、石油化工管道、机械仪表和航空等领域。因此，它具有其它材料不可比拟的性能。
但随着全球能源紧缺和国家政策的不断变化，对聚氨酯硬泡的性能要求也不断提高，传统聚氨酯硬泡隔热性能、强度相对较差，难以满足国家日益提高的节能环保标准。
发明内容
有鉴于此，为了克服现有技术的缺陷，本发明提供一种聚氨酯硬泡组合物制备得到的聚氨酯硬泡材料，不仅降低传统聚氨酯硬泡的导热系数，还提高聚氨酯硬泡的压缩性能，热稳定性好。
为了达到上述目的，本发明采用了以下的技术方案：
一种聚氨酯硬泡组合物，按重量份计，所述聚氨酯硬泡组合物包括如下重量配比的组分：
Figure BDA0003181240120000011
优选地，所述纳米金属氧化物包括氧化铁、氧化锌、四氧化三铁、氧化铝、氧化铜、氧化铟、氧化铋、二氧化锰中的一种或多种组合。
优选地，所述催化剂包括胺类催化剂和/或金属类催化剂。
更加优选地，所述胺类催化剂包括N，N-二甲基环己胺、五甲基二乙烯三胺、N，N-二甲基苄胺、1,3,5-三(二甲基氨基丙基)六氢三嗪、双(2-二甲氨基乙基)醚和三乙烯二胺中的一种或多种组合；所述金属类催化剂包括有机锡、有机铋或有机锌化合物中的一种或多种组合。
优选地，所述发泡剂为物理发泡剂，所述物理发泡剂为环戊烷。
本发明还提供了一种根据如上所述的聚氨酯硬泡组合物制备而成聚氨酯硬泡材料。
本发明还提供了一种如上所述的聚氨酯硬泡材料的制备方法，将聚醚多元醇、聚酯多元醇、水、硅油、催化剂、纳米金属氧化物、物理发泡剂按比例混合均匀，制成白料(多元醇组分)备用；准备异氰酸酯作为黑料(异氰酸酯组分)备用；将白料与黑料混合，搅拌均匀后放入恒温模具中发泡熟化，制得所述聚氨酯硬泡材料。
优选地，所述白料与黑料的质量比为1:1.1-1.8，搅拌转速为2500-3000r/min，熟化温度为40-50℃。
优选地，所述聚醚多元醇的制备：蔗糖、山梨醇、乙二胺、二元醇、甘油、甲基苯二胺或乙醇胺中的一种或多种作为起始剂与氧化烯烃经聚合加成反应制得。
优选地，聚酯多元醇的制备：由邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、卤代苯二甲酸及卤代苯二甲酸酐中的至少一种与乙二醇、丙二醇、一缩二乙二醇、新戊二醇及双酚A中的至少一种合成制得。
由于以上技术方案的实施，本发明与现有技术相比具有如下优点：本发明中的聚氨酯硬泡组合物，由于添加了纳米金属氧化物，不仅降低传统聚氨酯硬泡材料的导热系数，还提高了聚氨酯硬泡材料的压缩性能，热稳定性好，泡孔细腻，尺寸稳定性好，强度高，能有效降低聚氨酯硬泡材料的黄化程度，不易变黄，不会影响浅色聚氨酯材料的美观，满足人们的审美要求。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例中的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明实施例一中所制备的聚氨酯硬泡材料的微观结构图；
图2为本发明实施例二中所制备的聚氨酯硬泡材料的微观结构图；
图3为本发明实施例三中所制备的聚氨酯硬泡材料的微观结构图；
图4为本发明实施例四中所制备的聚氨酯硬泡材料的微观结构图；
图5为本发明实施例五中所制备的聚氨酯硬泡材料的微观结构图；
图6为本发明实施例六中所制备的聚氨酯硬泡材料的微观结构图；
图7为本发明实施例七中所制备的聚氨酯硬泡材料的微观结构图；
图8为本发明实施例八中所制备的聚氨酯硬泡材料的微观结构图；
图9为本发明对比例一中所制备的聚氨酯硬泡材料的微观结构图；
图10为本发明实施例一和对比例一中所制备的聚氨酯硬泡材料的热分解对照谱图；
图11为本发明实施例二和对比例一中所制备的聚氨酯硬泡材料的热分解对照谱图；
图12为本发明实施例三和对比例一中所制备的聚氨酯硬泡材料的热分解对照谱图；
图13为本发明实施例五和对比例一中所制备的聚氨酯硬泡材料的热分解对照谱图；
图14为本发明实施例七和对比例一中所制备的聚氨酯硬泡材料的热分解对照谱图；
图15为本发明实施例八和对比例一中所制备的聚氨酯硬泡材料的热分解对照谱图。
具体实施方式
为了使本技术领域的人员更好地理解本发明的技术方案，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分的实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都应当属于本发明保护的范围。
实施例一
本实施例中的一种聚氨酯硬泡组合物，按重量份计，包括如下重量配比的组分：
Figure BDA0003181240120000041
在其他的一些实施例中，纳米金属氧化物包括氧化铁、氧化锌、四氧化三铁、氧化铝、氧化铜、氧化铟、氧化铋、二氧化锰中的一种或多种组合；催化剂1为胺类催化剂，包括N，N-二甲基环己胺、五甲基二乙烯三胺、N，N-二甲基苄胺、1,3,5-三(二甲基氨基丙基)六氢三嗪、双(2-二甲氨基乙基)醚和三乙烯二胺中的一种或多种组合；催化剂2为金属类催化剂，包括有机锡、有机铋或有机锌化合物中的一种或多种组合。
本实施例还提供了一种根据如上所述的聚氨酯硬泡组合物制备而成聚氨酯硬泡材料，具体制备方法如下：
步骤S1：聚醚多元醇的制备
以蔗糖、山梨醇、乙二胺、二元醇、甘油、甲基苯二胺或乙醇胺中的一种或多种作为起始剂与氧化烯烃经聚合加成反应制得。
由于聚醚多元醇的制备为本领域的常规技术手段，在此不再赘述。
步骤S2：聚酯多元醇的制备
由邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、卤代苯二甲酸及卤代苯二甲酸酐中的至少一种与乙二醇、丙二醇、一缩二乙二醇、新戊二醇及双酚A中的至少一种合成制得。
由于聚酯多元醇的制备为本领域的常规技术手段，在此不再赘述。
步骤S3：制成品
将步骤S1中制备的聚醚多元醇、步骤S2中制备的聚酯多元醇、水、硅油、催化剂、纳米金属氧化物、物理发泡剂按比例混合均匀，制成白料备用。
准备异氰酸酯作为黑料备用。
将白料与黑料混合，搅拌均匀后放入恒温模具中发泡熟化，制得聚氨酯硬泡材料。其中，白料与黑料的质量比为1:1.1-1.8，搅拌转速为2500-3000r/min，熟化温度为40-50℃。
实施例二
本实施例中的一种聚氨酯硬泡组合物，按重量份计，包括如下重量配比的组分：
Figure BDA0003181240120000051
在其他的一些实施例中，纳米金属氧化物包括氧化铁、氧化锌、四氧化三铁、氧化铝、氧化铜、氧化铟、氧化铋、二氧化锰中的一种或多种组合；催化剂1为胺类催化剂，包括N，N-二甲基环己胺、五甲基二乙烯三胺、N，N-二甲基苄胺、1,3,5-三(二甲基氨基丙基)六氢三嗪、双(2-二甲氨基乙基)醚和三乙烯二胺中的一种或多种组合；催化剂2为金属类催化剂，包括有机锡、有机铋或有机锌化合物中的一种或多种组合。
本实施例还提供了一种根据如上所述的聚氨酯硬泡组合物制备而成聚氨酯硬泡材料，具体制备方法和实施例一类似，在此不再赘述。
实施例三
本实施例中的一种聚氨酯硬泡组合物，按重量份计，包括如下重量配比的组分：
Figure BDA0003181240120000052
Figure BDA0003181240120000061
在其他的一些实施例中，纳米金属氧化物包括氧化铁、氧化锌、四氧化三铁、氧化铝、氧化铜、氧化铟、氧化铋、二氧化锰中的一种或多种组合；催化剂1为胺类催化剂，包括N，N-二甲基环己胺、五甲基二乙烯三胺、N，N-二甲基苄胺、1,3,5-三(二甲基氨基丙基)六氢三嗪、双(2-二甲氨基乙基)醚和三乙烯二胺中的一种或多种组合；催化剂2为金属类催化剂，包括有机锡、有机铋或有机锌化合物中的一种或多种组合。
本实施例还提供了一种根据如上所述的聚氨酯硬泡组合物制备而成聚氨酯硬泡材料，具体制备方法和实施例一类似，在此不再赘述。
实施例四
本实施例中的一种聚氨酯硬泡组合物，按重量份计，包括如下重量配比的组分：
Figure BDA0003181240120000062
在其他的一些实施例中，纳米金属氧化物包括氧化铁、氧化锌、四氧化三铁、氧化铝、氧化铜、氧化铟、氧化铋、二氧化锰中的一种或多种组合；催化剂1为胺类催化剂，包括N，N-二甲基环己胺、五甲基二乙烯三胺、N，N-二甲基苄胺、1,3,5-三(二甲基氨基丙基)六氢三嗪、双(2-二甲氨基乙基)醚和三乙烯二胺中的一种或多种组合；催化剂2为金属类催化剂，包括有机锡、有机铋或有机锌化合物中的一种或多种组合。
本实施例还提供了一种根据如上所述的聚氨酯硬泡组合物制备而成聚氨酯硬泡材料，具体制备方法和实施例一类似，在此不再赘述。
实施例五
本实施例中的一种聚氨酯硬泡组合物，按重量份计，包括如下重量配比的组分：
Figure BDA0003181240120000071
在其他的一些实施例中，纳米金属氧化物包括氧化铁、氧化锌、四氧化三铁、氧化铝、氧化铜、氧化铟、氧化铋、二氧化锰中的一种或多种组合；催化剂1为胺类催化剂，包括N，N-二甲基环己胺、五甲基二乙烯三胺、N，N-二甲基苄胺、1,3,5-三(二甲基氨基丙基)六氢三嗪、双(2-二甲氨基乙基)醚和三乙烯二胺中的一种或多种组合；催化剂2为金属类催化剂，包括有机锡、有机铋或有机锌化合物中的一种或多种组合。
本实施例还提供了一种根据如上所述的聚氨酯硬泡组合物制备而成聚氨酯硬泡材料，具体制备方法和实施例一类似，在此不再赘述。
实施例六
本实施例中的一种聚氨酯硬泡组合物，按重量份计，包括如下重量配比的组分：
Figure BDA0003181240120000072
Figure BDA0003181240120000081
在其他的一些实施例中，纳米金属氧化物包括氧化铁、氧化锌、四氧化三铁、氧化铝、氧化铜、氧化铟、氧化铋、二氧化锰中的一种或多种组合；催化剂1为胺类催化剂，包括N，N-二甲基环己胺、五甲基二乙烯三胺、N，N-二甲基苄胺、1,3,5-三(二甲基氨基丙基)六氢三嗪、双(2-二甲氨基乙基)醚和三乙烯二胺中的一种或多种组合；催化剂2为金属类催化剂，包括有机锡、有机铋或有机锌化合物中的一种或多种组合。
本实施例还提供了一种根据如上所述的聚氨酯硬泡组合物制备而成聚氨酯硬泡材料，具体制备方法和实施例一类似，在此不再赘述。
实施例七
本实施例中的一种聚氨酯硬泡组合物，按重量份计，包括如下重量配比的组分：
Figure BDA0003181240120000082
在其他的一些实施例中，纳米金属氧化物包括氧化铁、氧化锌、四氧化三铁、氧化铝、氧化铜、氧化铟、氧化铋、二氧化锰中的一种或多种组合；催化剂1为胺类催化剂，包括N，N-二甲基环己胺、五甲基二乙烯三胺、N，N-二甲基苄胺、1,3,5-三(二甲基氨基丙基)六氢三嗪、双(2-二甲氨基乙基)醚和三乙烯二胺中的一种或多种组合；催化剂2为金属类催化剂，包括有机锡、有机铋或有机锌化合物中的一种或多种组合。
本实施例还提供了一种根据如上所述的聚氨酯硬泡组合物制备而成聚氨酯硬泡材料，具体制备方法和实施例一类似，在此不再赘述。
实施例八
本实施例中的一种聚氨酯硬泡组合物，按重量份计，包括如下重量配比的组分：
Figure BDA0003181240120000091
在其他的一些实施例中，纳米金属氧化物包括氧化铁、氧化锌、四氧化三铁、氧化铝、氧化铜、氧化铟、氧化铋、二氧化锰中的一种或多种组合；催化剂1为胺类催化剂，包括N，N-二甲基环己胺、五甲基二乙烯三胺、N，N-二甲基苄胺、1,3,5-三(二甲基氨基丙基)六氢三嗪、双(2-二甲氨基乙基)醚和三乙烯二胺中的一种或多种组合；催化剂2为金属类催化剂，包括有机锡、有机铋或有机锌化合物中的一种或多种组合。
本实施例还提供了一种根据如上所述的聚氨酯硬泡组合物制备而成聚氨酯硬泡材料，具体制备方法和实施例一类似，在此不再赘述。
对比例一和对比例二
对比例一和对比例二与实施例一至八的区别主要在于对比例一和二中的聚氨酯硬泡组合物没有添加纳米金属氧化物，其他的具体配方数据请参看表1。
实施例九结果与讨论
一、基本物性测试
对实施例一至八和对比例一、对比例二中制备的聚氨酯硬泡材料进行相关物性测试，测试结果见表1。
表1聚氨酯硬泡组合物的配方以及聚氨酯硬泡材料的测试结果
Figure BDA0003181240120000092
Figure BDA0003181240120000101
从表1中可以看出，实施例一至八制备得到的聚氨酯硬泡材料在导热系数、压缩强度、尺寸稳定性等方面都明显优于对比例一和对比例二中不采用纳米金属氧化物制备得到的聚氨酯硬泡材料。实施例一至八中添加了纳米金属氧化物制备得到聚氨酯硬泡材料的导热系数低，压缩性能、热稳定性好，泡孔细腻，尺寸稳定性好，强度高，黄化程度低，不易变黄。
二、微观结构
如图1-9所示，各纳米金属氧化物材料在硬泡泡孔结构里没有明显的颗粒堆积，都均匀分散在聚氨酯硬泡材料里，没有破坏泡孔结构。同时，在添加纳米金属氧化物材料后，硬泡泡孔孔径相对变小，单位面积里泡孔数量都增加，说明添加了纳米金属氧化物制备得到聚氨酯硬泡材料的泡孔变的细腻，纳米金属氧化物对硬泡泡孔无破坏，同时还能提升泡孔的细腻程度。
三、热稳定性
如图10-15所示，复合材料的热分解分为两个阶段，第一阶段对应大分子的断裂，第二阶段为形成的碳层氧化分解，但是复合材料的残留量比对比例一的都有所提高，说明复合材料的热稳定性有所提高，即加入金属纳米氧化物能够提高聚氨酯硬泡产品的热稳定性。
本发明中的聚氨酯硬泡组合物，由于添加了纳米金属氧化物，不仅降低传统聚氨酯硬泡材料的导热系数，还提高了聚氨酯硬泡材料的压缩性能，热稳定性好，泡孔细腻，尺寸稳定性好，强度高，能有效降低聚氨酯硬泡材料的黄化程度，不易变黄，不会影响浅色聚氨酯材料的美观，满足人们的审美要求。
上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围，凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种聚氨酯硬泡保温材料，由聚氨酯硬泡组合物制备而成，其特征在于，所述聚氨酯硬泡组合物中包含纳米金属氧化物，所述纳米金属氧化物用于降低聚氨酯硬泡保温材料的导热系数。
2.根据权利要求1所述的聚氨酯硬泡保温材料，其特征在于，所述纳米金属氧化物在所述聚氨酯硬泡组合物中的重量占比为0.835‰～6.75‰。
3.根据权利要求2所述的聚氨酯硬泡保温材料，其特征在于，所述纳米金属氧化物在所述聚氨酯硬泡组合物中的重量占比为6.05‰～6.25‰。
4.根据权利要求1所述的聚氨酯硬泡保温材料，其特征在于，所述聚氨酯硬泡组合物包括多元醇组分和异氰酸酯组分，所述纳米金属氧化物在所述多元醇组分中的重量占比为0.18％～1.40％。
5.根据权利要求4所述的聚氨酯硬泡保温材料，其特征在于，所述多元醇组分与异氰酸酯组分的质量比为1:1.1-1.8。
6.根据权利要求5所述的聚氨酯硬泡保温材料，其特征在于，所述聚氨酯硬泡保温材料的导热系数为0.0232～0.0258W/(m·K)；所述聚氨酯硬泡保温材料的垂直压缩强度为130～190kPa，平行压缩强度为365～408kPa。
7.根据权利要求1-6任意一项所述的聚氨酯硬泡保温材料，其特征在于，所述纳米金属氧化物包括氧化铁、氧化锌、四氧化三铁、氧化铝、氧化铜、氧化铟、氧化铋、二氧化锰中的一种或多种组合。
8.根据权利要求5所述的聚氨酯硬泡保温材料，其特征在于，所述多元醇组分包括聚醚多元醇、聚酯多元醇、水、催化剂、硅油、发泡剂以及所述纳米金属氧化物；所述异氰酸酯组分包括异氰酸酯。
9.根据权利要求8所述的聚氨酯硬泡保温材料，其特征在于，所述催化剂包括胺类催化剂和/或金属类催化剂；所述发泡剂为物理发泡剂。
10.根据权利要求8或9所述的聚氨酯硬泡保温材料，其特征在于，通过如下步骤制备得到：将聚醚多元醇、聚酯多元醇、水、硅油、催化剂、纳米金属氧化物、物理发泡剂混合均匀，制成多元醇组分备用；准备异氰酸酯作为异氰酸酯组分备用；将多元醇组分与异氰酸酯组分混合，搅拌均匀后发泡熟化，制得所述聚氨酯硬泡保温材料。
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