CN107488251A - 一种水性聚氨酯导热材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种水性聚氨酯导热材料，有包括以下重量份的原料制备而成：聚碳酸亚丙酯二元醇60份，2,2‑二羟甲基丙酸3～10份，二异氰酸酯15～50份，催化剂0.1～0.5份，成盐剂2～8份，无水乙醇50～500份，去离子水200～420份，硅烷偶联剂0～10份，导热填料0～200份，氧化石墨烯0～5份。本发明通过采用聚碳酸亚丙酯二元醇作为合成原料，并通过导热填料和氧化石墨烯改性接入分子链中，大大改善了体系各组分的相容性，提升了聚氨酯材料的导热性能。因此，本发明所提供的水性聚氨酯导热材料解决了现有聚氨酯导热材料具备的导热性能差、稳定性低、机械强度低等技术问题。

Description

一种水性聚氨酯导热材料及其制备方法
技术领域
本发明属于精细高分子合成技术领域，具体涉及一种水性聚氨酯导热材料及其制备方法。
背景技术
随着工业生产和科学技术的不断发展，轻量化、高性能化材料已经成为材料发展的方向，塑料代替金属已经成为当前的大趋势。然而，塑料作为热、电的不良导体，电、热绝缘性影响了其在多个技术领域中的应用。尤其是电子产业，如显示器、平板电脑、手机等，这些设备在运行时会产生大量的热，如果不能及时散去，不仅会影响产品的性能和使用寿命，还会产生严重的安全隐患。因此，寻找一种导热性能良好的导热材料成为目前相关技术人员的研究焦点。
聚氨酯材料因其在结构和性能上的多方面的优势，研发导热型的聚氨酯材料目前已成为高分子材料领域的研究热点之一。CN105237723公布了一种导热聚氨酯材料的制备方法，采用将氧化石墨烯分散在聚氨酯预聚体中的方法制备聚四氢呋喃型聚氨酯材料，具有高强、耐磨、导热性优良等特点，并大幅度提高了合成的聚氨酯材料的导热性，然而通过物理分散氧化石墨烯的方法会降低反应体系的稳定性。CN102627937公开一种双组分导热聚氨酯灌封胶及其制备方法，通过采用改性导热填料(如氮化铝、氮化硼等)和聚醚型聚氨酯预聚体之间发生化学反应，从而使导热填料在聚氨酯分子中形成很好化学键链接，达到稳定的导热效果，同时成本低。然而，该发明使用的导热填料对导热性能提升幅度远达不到石墨烯的提升效果，而且以聚醚为原料合成的聚氨酯基材强度低、耐磨差，填料的加入进一步降低产品强度。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种水性聚氨酯导热材料及其制备方法，该水性聚氨酯导热材料具有导热性能良好、稳定性好、机械强度高、耐磨和环保的优点。其具体技术方案如下：
一种水性聚氨酯导热材料，按重量份计，其制备原料包括：
优选的，所述聚碳酸亚丙酯二元醇数均分子量为1000～8000，羟基官能度为2～6，分子内碳酸酯基团的摩尔分率为0.25～0.45。
优选的，所述二异氰酸酯选自异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、4,4-二环己基甲烷二异氰酸酯和二苯基甲烷二异氰酸酯中的一种或多种。
优选的，所述催化剂选自辛酸亚锡和/或二月桂酸二丁基锡。
优选的，所述成盐剂选自三乙胺、三丙胺、三丁胺、氢氧化钠和氨水中的一种或多种。
优选的，所述硅烷偶联剂选自γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基三甲氧基硅烷和N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷的一种或多种。
优选的，所述导热填料选自氧化铝、氧化锌、氮化铝、氮化硼、碳纤维和碳化硅中的一种或多种。
本发明还提供了一种上述水性聚氨酯导热材料的制备方法，包括以下步骤：
a)将聚碳酸亚丙酯二元醇、二异氰酸酯、2,2-二羟甲基丙酸和催化剂混匀，在83～86℃下反应3～5h；降温至29～32℃后，加入成盐剂和部分去离子水进行乳化，得到A组分；
b)将硅烷偶联剂、导热填料、无水乙醇和剩余的去离子水混合，超声后在40～80℃、800～3000rpm下搅拌12～36h；然后，加入氧化石墨烯，超声后在60～100℃下回流反应12～72h；接着，过滤、洗涤和干燥，得到B组分；
c)将所述A组分和所述B组分按质量比100:(0～25)进行混合，在40～80℃下反应10～60min，得到所述水性聚氨酯导热材料。
优选的，步骤b)中所述回流反应还包括：在所述回流反应过程中，每隔 2h超声一次；
所述超声的时间均为10～60min。
优选的，步骤a)中所述乳化在2500～3000rpm下乳化10～60min。
综上所述，本发明通过采用聚碳酸亚丙酯二元醇替代聚醚多元醇作为合成原料之一，克服了基于聚醚多元醇合成的聚氨酯导热性能差、强度低和不耐磨的缺点；本发明还利用各组分间的官能团的性质对导热填料及氧化石墨烯进行化学改性，并将其接入分子链中，大大改善了体系各组分的相容性，提升了聚氨酯材料的导热性能；同时，本发明还通过导热填料和氧化石墨烯复配使用，也一定程度上提高了该导热材料的导热性能。因此，通过上述技术方案得到的水性聚氨酯导热材料一方面具有导热系数高、耐热性好、机械强度高和耐磨性能好等优点；另一方面，本发明采用的聚碳酸亚丙酯二元醇是以二氧化碳为原料制得的，成本低，无环境污染，规模生产后对环境保护、节能减排具有重要的意义。
具体实施方式
为了解决现有聚氨酯导热材料导热性能差、稳定性低、机械强度低等技术问题，本发明提供了一种水性聚氨酯导热材料及其制备方法。
一种水性聚氨酯导热材料，由以下重量份组分的原料制备而成：
在本发明中，聚碳酸亚丙酯二元醇的数均分子量为1000～8000Da，羟基官能度为2～6，分子内碳酸酯基团的摩尔分率为0.25～0.45；更优选的，聚碳酸亚丙酯二元醇的数均分子量为2000～4000Da，羟基官能度为2～3，分子内碳酸酯基团的摩尔分率为0.3～0.4。
在本发明中，聚碳酸亚丙酯二元醇的制备方法优选为：以二氧化碳为起始原料，在相对分子量调节剂和催化剂作用下与环氧丙烷共聚合而成。其中，相对分子量调节剂优选为DPG，催化剂优选为DMC催化剂。
本发明采用的聚碳酸亚丙酯二元醇是以二氧化碳为原料制得的，成本低，耐水解，属于环境友好型材料，规模生产后对环境保护、节能减排具有重要的意义。与现有技术相比，本发明采用聚碳酸亚丙酯二元醇替代聚醚多元醇作为合成原料之一，可以克服基于聚醚多元醇合成的聚氨酯导热性能差、强度低和不耐磨的缺点，从而使得本发明得到的水性聚氨酯导热材料具有导热系数高、耐热性好、机械强度高和耐磨性能好等优点。
本发明的二异氰酸酯选自异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、4,4-二环己基甲烷二异氰酸酯和二苯基甲烷二异氰酸酯中的一种或多种，在本发明实施例中优选为异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯和4,4-二环己基甲烷二异氰酸酯。在本发明中，二异氰酸酯优选为15～50 重量份，更优选为23～27份。
本发明的催化剂选自辛酸亚锡和/或二月桂酸二丁基锡。在本发明中，催化剂优选为0.1～0.5重量份，更优选为0.12重量份。
本发明的成盐剂选自三乙胺、三丙胺、三丁胺、氢氧化钠和氨水中的一种或多种，在本发明实施例中优选为三乙胺。在本发明中，成盐剂优选为2～8 重量份，更优选为2.9～4.2重量份，最优选为3.4～4.2。
本发明的硅烷偶联剂选自γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基三甲氧基硅烷和N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷中的一种或多种，在本发明实施例中优选为γ-氨丙基三乙氧基硅烷。在本发明中，硅烷偶联剂优选为0～10重量份，更优选为2重量份。
本发明的导热填料选自氧化铝、氧化锌、氮化铝、氮化硼、碳纤维和碳化硅中的一种或多种，在本发明实施例中优选为其中任意三种的混合物。在本发明中，导热填料优选为0～200重量份，更优选为50重量份；氧化石墨烯优选为0～5重量份，更优选为1重量份。
在本发明中，上述水性聚氨酯导热材料的制备方法步骤优选为：
a)将聚碳酸亚丙酯二元醇、二异氰酸酯、2,2-二羟甲基丙酸和催化剂混匀，在83～86℃下反应3～5h；降温至29～32℃后，加入成盐剂和部分去离子水，在2500～3000rpm下乳化10～60min，得到A组分；
b)将硅烷偶联剂、导热填料、无水乙醇和剩余的去离子水混合，超声后在40～80℃、800～3000rpm下搅拌12～36h；然后，加入氧化石墨烯，超声后在60～100℃下回流反应12～72h；接着，过滤、洗涤和干燥，得到B组分；
c)将所述A组分和所述B组分按质量比100:(0～25)进行混合，在40～80℃下反应10～60min，得到所述水性聚氨酯导热材料。
在本发明中，步骤b)中所述回流反应还包括：在所述回流反应过程中，每隔2h超声一次；
所述超声的时间均为10～60min。
进一步的，步骤a)得到的A组分为水性聚氨酯乳液，步骤b)中得到的B 组分为改性的扩链剂。
本发明利用各组分间的官能团的性质对导热填料及氧化石墨烯进行化学改性，并将其接入分子链中，大大改善了体系各组分的相容性，提升了聚氨酯材料的导热性能；而且，本发明通过导热填料和氧化石墨烯复配使用，也一定程度上提高了该导热材料的导热性能。因此，通过上述技术方案得到的水性聚氨酯导热材料具有导热系数高、耐热性好、机械强度高和耐磨性能好等优点。
下面将结合本发明实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
分别称取60份聚碳酸亚丙酯二元醇、24.9份异佛尔酮二异氰酸酯、4.5份 2,2-二羟甲基丙酸和0.12份辛酸亚锡，均匀搅拌30min，缓慢升温至85℃，反应 4h；反应完毕后将反应液降温至30℃，加入3.4份三乙胺中和5min，最后再加入190份去离子水在2800rpm下高速乳化15min，得到A组分1。
取无水乙醇200份，加入6份去离子水、2份γ-氨丙基三乙氧基硅烷，50份加入导热填料(氧化铝、氮化铝和氮化硼的1:1:1混合物)，超声均匀搅拌30min，升温至65℃，控制搅拌速度在1500rpm并搅拌24h；然后，加入1份氧化石墨烯，超声搅拌30min，升温至80℃下回流反应24h后，在回流反应过程中每隔2h超声分散30min，冷却至室温，离心、过滤、洗涤并干燥，得到B组分1。
取100份A组分1，加入10份B组分1，40℃下反应60min，得到导热水性聚氨酯乳液。
实施例2
分别称取60份聚碳酸亚丙酯二元醇、23份异佛尔酮二异氰酸酯、5.5份2,2- 二羟甲基丙酸和0.12份二月桂酸二丁基锡，均匀搅拌30min，缓慢升温至84℃，反应4h；反应完毕后将反应液降温至29℃，加入4.2份三乙胺中和5min，最后再加入190份去离子水在2500rpm下高速乳化18min，得到A组分2。
取无水乙醇200份，加入6份去离子水、2份γ-氨丙基三乙氧基硅烷，加入 50份导热填料(氧化铝、氧化锌和氮化铝的1:1:1混合物)，超声均匀搅拌30min，升温至70℃，控制搅拌速度在1900rpm并搅拌24h；然后，加入1份氧化石墨烯，超声搅拌30min，升温至82℃下回流反应23h后，在回流反应过程中每隔2h超声分散30min，冷却至室温，离心、过滤、洗涤并干燥，得到B组分2。
取100份A组分2，加入10份B组分2，40℃下反应60min，得到导热水性聚氨酯乳液。
实施例3
分别称取60份聚碳酸亚丙酯二元醇、13.5份异佛尔酮二异氰酸酯、10份六亚甲基二异氰酸酯、5.1份2,2-二羟甲基丙酸和0.12份辛酸亚锡，均匀搅拌 30min，缓慢升温至86℃，反应4h；反应完毕后将反应液降温至31℃，加入3.8 份三乙胺中和5min，最后再加入190份去离子水在2700rpm下高速乳化15min，得到A组分3。
取无水乙醇200份，加入6份去离子水、2份γ-氨丙基三乙氧基硅烷，加入导热填料50份(氧化锌、氮化铝和碳化硅的1:1:1混合物)，超声均匀搅拌40min，升温至55℃，控制搅拌速度在2300rpm并搅拌24h；然后，加入1份氧化石墨烯，超声搅拌40min，升温至81℃下回流反应25h后，在回流反应过程中每隔2h超声分散40min，冷却至室温，离心、过滤、洗涤并干燥，得到B组分3。
取100份A组分3，加入10份B组分3，40℃下反应60min，得到导热水性聚氨酯乳液。
实施例4
分别称取60份聚碳酸亚丙酯二元醇、27份4,4-二环己基甲烷二异氰酸酯、 3.9份2,2-二羟甲基丙酸和0.12份辛酸亚锡，均匀搅拌30min，缓慢升温至83℃，反应5h；反应完毕后将反应液降温至32℃，加入3.4份三乙胺中和5min，最后再加入190份去离子水在3000rpm下高速乳化15min，得到A组分4。
取无水乙醇200份，加入6份去离子水、2份γ-氨丙基三乙氧基硅烷，加入导热填料50份(氮化铝、碳化硅和碳纤维的1:1:1混合物)，超声均匀搅拌50min，升温至60℃，控制搅拌速度在2500rpm并搅拌24h；然后，加入1份氧化石墨烯，超声搅拌30min，升温至83℃下回流反应26h后，在回流反应过程中每隔2h超声分散50min，冷却至室温，离心、过滤、洗涤并干燥，得到B组分4。
取100份A组分4，加入10份B组分4，40℃下反应60min，得到导热水性聚氨酯乳液。
实施例5
本实施例和实施例1的区别点在于：在制备导热水性聚氨酯乳液的步骤 (3)中，取100份A组分，加入5份B组分，40℃反应60min，得到导热水性聚氨酯乳液。
其余地方与实施例1基本相同，此处不再一一赘述。
实施例6
本实施例和实施例1的区别点在于：在制备导热水性聚氨酯乳液的步骤 (3)中，取100份A组分，加入25份B组分，40℃反应60min，得到导热水性聚氨酯乳液。
其余地方与实施例1基本相同，此处不再一一赘述。
对比例1
本实施例和实施例1的区别点在于：制备B组分时不加导热填料和氧化石墨烯。
其余地方与实施例1基本相同，此处不再一一赘述。
实施例7
取实施例1～5和对比例1得到的产品，并在聚甲基丙烯酸甲酯板上铺大概 0.3毫米厚的膜，用于导热系数测试和拉伸强度测试。
导热系数测试：按国标GB10294-2008，采用导热系数测定仪测试，测试结果如表1。
拉伸强度测试：根据GB/T 529-2008，对样品用哑铃型裁刀进行裁样，用万能拉力机测试，测试结果如表1。
由表1结果可以发现，本发明实施例1～6制备得到的导热水性聚氨酯材料的导热系数均较对比例1的高；虽然随着导热填料的增加，水性聚氨酯材料的拉伸强度和断裂生长率也随着大幅度下降，然而实施例1至实施例6的拉伸强度和断裂伸长率均优于现有聚醚类聚氨酯材料的拉伸强度和断裂伸长率。因此，说明采用本发明优化的原料配方和优化的制备工艺得到的导热水性聚氨酯材料具有导热系数高、耐热性好、耐磨性能好、机械强度高和断裂伸长率良好的优点。
表1
导热系数(W/m·K) 拉伸强度(Mpa) 断裂伸长率(％)
实施例1 1.35 23 513
实施例2 1.37 22 483
实施例3 1.37 22 550
实施例4 1.36 25 503
实施例5 1.01 28 662
实施例6 2.34 13 278
对比例1 0.07 34 985

Claims (10)

1.一种水性聚氨酯导热材料，其特征在于，按重量份计，其制备原料包括：
2.根据权利要求1所述的水性聚氨酯导热材料，其特征在于，所述聚碳酸亚丙酯二元醇数均分子量为1000～8000，羟基官能度为2～6，分子内碳酸酯基团的摩尔分率为0.25～0.45。
3.根据权利要求1所述的水性聚氨酯导热材料，其特征在于，所述二异氰酸酯选自异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、4,4-二环己基甲烷二异氰酸酯和二苯基甲烷二异氰酸酯中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的水性聚氨酯导热材料，其特征在于，所述催化剂选自辛酸亚锡和/或二月桂酸二丁基锡。
5.根据权利要求1所述的水性聚氨酯导热材料，其特征在于，所述成盐剂选自三乙胺、三丙胺、三丁胺、氢氧化钠和氨水中的一种或多种。
6.根据权利要求1所述的水性聚氨酯导热材料，其特征在于，所述硅烷偶联剂选自γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基三甲氧基硅烷和N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷中的一种或多种。
7.根据权利要求1所述的水性聚氨酯导热材料，其特征在于，所述导热填料选自氧化铝、氧化锌、氮化铝、氮化硼、碳纤维和碳化硅中的一种或多种。
8.一种权利要求1至7任意一项所述水性聚氨酯导热材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
a)将聚碳酸亚丙酯二元醇、二异氰酸酯、2,2-二羟甲基丙酸和催化剂混匀，在83～86℃下反应3～5h；降温至29～32℃后，加入成盐剂和部分去离子水进行乳化，得到A组分；
b)将硅烷偶联剂、导热填料、无水乙醇和剩余的去离子水混合，超声后在40～80℃、800～3000rpm下搅拌12～36h；然后，加入氧化石墨烯，超声后在60～100℃下回流反应12～72h；接着，过滤、洗涤和干燥，得到B组分；
c)将所述A组分和所述B组分按质量比100:(0～25)进行混合，在40～80℃下反应10～60min，得到所述水性聚氨酯导热材料。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，步骤b)中所述回流反应还包括：在所述回流反应过程中，每隔2h超声一次；
所述超声的时间均为10～60min。
10.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，步骤a)中所述乳化在2500～3000rpm下乳化10～60min。
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