CN105732988A - 一种有机硅改性饱和聚酯树脂的制备 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种有机硅改性饱和聚酯树脂及其制备方法。本发明所述的有机硅改性饱和聚酯树脂，是有机硅树脂与氨基树脂在溶剂和催化剂存在下接枝后，再与饱和聚酯树脂接枝合成的。将本发明所述的氨基树脂和有机硅树脂在搅拌下与有机溶剂混合后，加入催化剂。在120—150℃下，通过冷凝回流将反应中产生的水馏出，反应3-6小时，冷却至70℃，再加入饱和聚酯树脂，冷凝回流将反应中产生的水馏出，反应3-6小时，冷却至40℃出料，得到低粘度溶液。即为有机硅改性饱和聚酯树脂。

Description

一种有机硅改性饱和聚酯树脂的制备

技术领域

本发明涉及一种有机硅改性饱和聚酯树脂。

本发明还涉及上述有机硅改性饱和聚酯树脂的制备方法。

背景技术

饱和聚酯树脂是一种高分子量线型树脂，具有光亮、丰满、硬度高、物理机械性能良好和耐化学腐蚀性、附着力、抗冲击性以及耐磨性较好等优点，饱和聚酯涂料具有涂膜具有极佳的柔韧性，与颜料的润湿性能好，不易泛黄、保光保色性好，优异的粘接性能和很好的硬度与韧性的平衡性能，但耐热性较差、施工性能不好等缺陷，大大限制了其应用。有机硅树脂是有机硅材料中极其重要的一类，因为它兼具备无机和有机化合物的特点所以有着双重性能，是一种不同于一般有机树脂的特种高分子材料。

目前，制备有机硅改性聚酯树脂的方法主要有物理共混法和化学共聚法两种。物理共混法是将聚酯树脂与硅树脂通过物理方法混合起来的方法。化学共聚法主要是通过缩聚反应在聚有机硅氧烷主链的末端或侧链连接上聚酯树脂，形成嵌段、接枝或互穿网络共聚物，借助化学键使这两种极性相差较大的聚合物结合在一起的方法。该法可改善两相间的相容性，抑制聚硅氧烷分子向表面迁移，使硅树脂和聚酯树脂在微观上达到均匀分散。因为它们的共聚物结合了彼此的优点而具有优异的热稳定性、良好的机械性能和耐有机溶剂性。大大提高改性树脂的性能，扩展其使用范围。

目前，国内外对有机硅改性聚酯树脂的研究主要集中在有机硅改性纯线型聚酯树脂，对改性饱和聚酯树脂的研究比较少见。在大多数文献报道中，有机硅改性聚酯树脂共聚物的合成采用的是聚酯树脂大分子中的羟基与硅树脂的烷氧基发生酯交换反应。且所制备的有机硅改性饱和聚酯树脂需要中高温加热固化成膜，在涂料中主要应用于卷钢表面的烤漆。

发明内容

本发明的目的是提供一种有机硅改性饱和聚酯树脂。

本发明所提供的有机硅改性饱和聚酯树脂在固化剂配合下可以常温固化。

本发明所提供的有机硅改性饱和聚酯树脂，其结构式如下所示：

式中n为1.2.3……12，式中m为1.2.3……30，式中R1为—CH₃或式中R₃为—CH₂—

本发明所述的有机硅改性饱和聚酯树脂，是有机硅树脂与氨基树脂在溶剂和催化剂存在下接枝后，再与饱和聚酯树脂接枝合成的。

所述的有机硅改性饱和聚酯树脂满足氨基树脂、有机硅树脂和饱和聚酯树脂的摩尔比为1:3:6，占总投料量的50－70％重量比。

所述的氨基树脂具有以下结构：

式中R₂为—CH₂OCH₃或—CH₂OCH₂CH₂CH₂CH₃

选自江苏三木公司的5817甲醚化氨基树脂、5860丁醚化氨基树脂或5830混醚化氨基树脂中的一种。

所述的有机硅树脂具有以下结构：

式中m为1.2.3……30，式中R₁为—CH₂或

选自迈图公司的TSR175、美国Dowconing公司3074、Z6018等有机硅树脂中的一种。

所述的有机硅树脂与氨基树脂接枝物具有以下结构：

式中m为1.2.3……30，式中R₁为—CH₃或式中R₂为—CH₂OCH₃或—CH₂OCH₂CH₂CH₂CH₃，式中R₃为—CH₂—

所述的饱和聚酯树脂具有以下结构：

式中n为1.2.3……12，式中R₁为—CH₂或

选自佛山高明同德化工有限公司的AK3020、AK3070和美国奥斯浦SN470饱和聚酯树脂中的一种。

所诉的溶剂可以是酮类和苯类的混合溶剂，例如丙酮、丁酮、环己酮、环戊酮或苯、甲苯、二甲苯。最优选是环己酮、环戊酮中任选一种和甲苯、二甲苯中任选一种混合组成的溶剂。用量是总投料量的30-50％重量百分比。

所述的催化剂是二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡、钛酸正丁酯中任选一种。用量是总投料量的0.1-3％重量百分比

本发明所述的有机硅改性饱和聚酯树脂按下述方法制备：

将本发明所述的氨基树脂和有机硅树脂在搅拌下与有机溶剂混合后，加入催化剂。在120—150℃下，通过冷凝回流将反应中产生的水馏出，反应3-6小时，冷却至70℃，再加入饱和聚酯树脂，冷凝回流将反应中产生的水馏出，反应3-6小时，冷却至40℃出料，得到低粘度溶液。即为有机硅改性饱和聚酯树脂。

本发明所述的制备有机硅改性饱和聚酯树脂与二异氰酸酯类固化剂配合具有下列优异的综合性能：

1、能够常温或较低的低温下固化成膜。有机硅改性饱和聚酯树脂和固化剂配合，温度在-5℃以上就可以交联成性能优异的膜层；

2、固化膜附着力、柔韧性能好。在混凝土、钢铁、铝合金和(环氧、环氧酯、丙烯酸、聚氨酯)底漆表面涂覆，涂层坚韧牢固；

3、优越的耐介质性能。涂层在耐盐雾、耐老化、耐湿热、耐海水和5％NaOH、5％H₂SO₄的浸泡后，涂层性能无明显变化；

4、较好的耐高低温性能。涂层在-20℃，30min和200℃，30min十个循环或涂层在250℃下，可长期使用，涂层无变化；

本发明所述的有机硅改性饱和聚酯树脂与固化剂、颜填料、助剂和溶剂配合，可以制备耐温耐候防腐可常温固化的涂料。应用于汽车、石油化工、航空航天、电子机械、船舶和军事等需要长期防腐、耐候、耐温领域的保护和装饰涂层。

具体实施方式

下面列举的实施例对本法明进一步说明，但本发明不只限于这些实施例。

实施例1：

将1.5份5817氨基树脂(三木)和16份TSR有机硅树脂(迈图)在搅拌下加入30份甲苯和20份环己酮混合后，加入二月桂酸二丁基锡0.5份。在120℃下，通过冷凝回流将反应中产生的水馏出，反应3小时，冷却至70℃，再加入32份AK3020饱和聚酯树脂(高明同德)，冷凝回流将反应中产生的水馏出，反应3小时，冷却至40℃出料，得到100份透明均相的有机硅改性饱和聚酯树脂。将得到的有机硅改性饱和聚酯树脂与拜耳3375固化剂、颜填料、助剂和溶剂配合，可制备高性能汽车用涂料。

实施例2：

将2.9份5860氨基树脂(三木)和19份3074有机硅树脂(道康宁)在搅拌下加入20份二甲苯和20份环己酮混合后，加入辛酸亚锡0.1份。在130℃下，通过冷凝回流将反应中产生的水馏出，反应4小时，冷却至70℃，再加入38份AK3070饱和聚酯树脂(高明同德)，冷凝回流将反应中产生的水馏出，反应3小时，冷却至40℃出料，得到100份透明均相的有机硅改性饱和聚酯树脂。将得到的有机硅改性饱和聚酯树脂与拜耳3390固化剂、颜填料、助剂和溶剂配合，可制备石油管道外用涂料。

实施例3：

将2.5份5830氨基树脂(三木)和22份Z6018有机硅树脂(道康宁)在搅拌下加入20份二甲苯和10份环戊酮混合后，加入钛酸正丁酯1.5份。在140℃下，通过冷凝回流将反应中产生的水馏出，反应6小时，冷却至70℃，再加入43份SN470饱和聚酯树脂(奥斯浦)，冷凝回流将反应中产生的水馏出，反应6小时，冷却至40℃出料，得到100份透明均相的有机硅改性饱和聚酯树脂。将得到的有机硅改性饱和聚酯树脂与拜耳4470固化剂、颜填料、助剂和溶剂配合，可制备室外耐高温设备高性能防腐装饰用涂料。

实施例4：

将1.6份5817氨基树脂(三木)和16.8份3074有机硅树脂(道康宁)在搅拌下加入25份甲苯和20份环戊酮混合后，加入二月桂酸二丁基锡2份。在130℃下，通过冷凝回流将反应中产生的水馏出，反应5小时，冷却至70℃，再加入34.6份SN470饱和聚酯树脂(奥斯浦)，冷凝回流将反应中产生的水馏出，反应3小时，冷却至40℃出料，得到100份透明均相的有机硅改性饱和聚酯树脂。将得到的有机硅改性饱和聚酯树脂与拜耳N75固化剂、颜填料、助剂和溶剂配合，可制备飞机蒙皮用涂料。

实施例5

将3.3份5860氨基树脂(三木)和17.9份Z6018有机硅树脂(道康宁)在搅拌下加入20份二甲苯和20份环戊酮混合后，加入辛酸亚锡2.5份。在145℃下，通过冷凝回流将反应中产生的水馏出，反应3小时，冷却至70℃，再加入36.3份AK3020饱和聚酯树脂(高明同德)，冷凝回流将反应中产生的水馏出，反应4小时，冷却至40℃出料，得到100份透明均相的有机硅改性饱和聚酯树脂。将得到的有机硅改性饱和聚酯树脂与拜耳N90固化剂、颜填料、助剂和溶剂配合，可制备高铁、机车等车厢外用涂料。

实施例6

将2份5830氨基树脂(三木)和20份TSR有机硅树脂(迈图)在搅拌下加入20份二甲苯和15份环己酮混合后，加入钛酸正丁酯3份。在145℃下，通过冷凝回流将反应中产生的水馏出，反应5小时，冷却至70℃，再加入40份AK3070饱和聚酯树脂(高明同德)，冷凝回流将反应中产生的水馏出，反应5小时，冷却至40℃出料，得到100份透明均相的有机硅改性饱和聚酯树脂。将得到的有机硅改性饱和聚酯树脂与拜耳3375固化剂、颜填料、助剂和溶剂配合，可制备高性能机车用涂料。

实施例7

将1.8份5817氨基树脂(三木)和19份Z6018有机硅树脂(道康宁)在搅拌下加入20份甲苯和20份环己酮混合后，加入二月桂酸二丁基锡1.5份。在130℃下，通过冷凝回流将反应中产生的水馏出，反应4小时，冷却至70℃，再加入37.7份AK3070饱和聚酯树脂(高明同德)，冷凝回流将反应中产生的水馏出，反应5小时，冷却至40℃出料，得到100份透明均相的有机硅改性饱和聚酯树脂。将得到的有机硅改性饱和聚酯树脂与拜耳3390固化剂、颜填料、助剂和溶剂配合，可制备耐高温石油管道外用涂料。

实施例8

将3份5860氨基树脂(三木)和20份TSR有机硅树脂(迈图)在搅拌下加入20份二甲苯和15份环戊酮混合后，加入辛酸亚锡2份。在140℃下，通过冷凝回流将反应中产生的水馏出，反应6小时，冷却至70℃，再加入40份SN470饱和聚酯树脂(奥斯浦)，冷凝回流将反应中产生的水馏出，反应4小时，冷却至40℃出料，得到100份透明均相的有机硅改性饱和聚酯树脂。将得到的有机硅改性饱和聚酯树脂与拜耳4470固化剂、颜填料、助剂和溶剂配合，可制备高性能飞机、航天用涂料。

实施例9

将2.5份5830氨基树脂(三木)和22.5份3074有机硅树脂(道康宁)在搅拌下加入20份二甲苯和10份环己酮混合后，加入钛酸正丁酯1份。在130℃下，通过冷凝回流将反应中产生的水馏出，反应3小时，冷却至70℃，再加入44份AK3020饱和聚酯树脂(高明同德)，冷凝回流将反应中产生的水馏出，反应5小时，冷却至40℃出料，得到100份透明均相的有机硅改性饱和聚酯树脂。将得到的有机硅改性饱和聚酯树脂与拜耳3375固化剂、颜填料、助剂和溶剂配合，可制备耐高温设备、管道外用涂料。

Claims (10)

1.一种有机硅改性饱和聚酯树脂，其结构式如下所示：

式中n为1.2.3……12，式中m为1.2.3……30，式中R₁为—CH₃或式中R₃为—CH₂—。

2.根据权利要求1所述的一种有机硅改性饱和聚酯树脂的制备方法，其特征在于将氨基树脂和有机硅树脂在搅拌下与有机溶剂混合后，加入催化剂，在120—150℃下，通过冷凝回流将反应中产生的水馏出，反应3-6小时，冷却至70℃，再加入饱和聚酯树脂，冷凝回流将反应中产生的水馏出，反应3-6小时，冷却至40℃出料，得到低粘度溶液，即为有机硅改性饱和聚酯树脂。

3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于氨基树脂、有机硅树脂和饱和聚酯树脂的摩尔比为1:3:6，占总投料量的50－70％重量比。

4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于所述的有机溶剂是酮类和苯类的混合溶剂，用量是总投料量的30-50％重量百分比。

5.根据权利要求2所述的方法，其特征在于所述的催化剂是二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡、钛酸正丁酯中任选一种，用量是总投料量的0.1-3％重量百分比。

6.根据权利要求2所述的方法，其特征在于所述的氨基树脂具有以下结构：

式中R₂为—CH₂OCH₃或—CH₂OCH₂CH₂CH₂CH₃。

7.根据权利要求2所述的方法，其特征在于所述的有机硅树脂具有以下结构：

式中m为1.2.3……30，式中R₁为—CH₂或。

8.根据权利要求2所述的方法，其特征在于所述的有机硅树脂与氨基树脂接枝物具有以下结构：

式中m为1.2.3……30，式中R₁为—CH₃或式中R₂为—CH₂OCH₃或—CH₂OCH₂CH₂CH₂CH₃，式中R₃为—CH₂—。

9.根据权利要求2所述的方法，其特征在于所述的饱和聚酯树脂具有以下结构：

式中n为1.2.3……12，式中R₁为—CH₂或。

10.一种涂料由权利要求1所述的有机硅改性饱和聚酯树脂与固化剂、颜填料、助剂和溶剂配合制得。