CN111748279B

CN111748279B - 基于含氟二醇及聚硅氧烷共聚改性聚酯的高耐候抗沾污涂料组合物及其制备方法

Info

Publication number: CN111748279B
Application number: CN202010659498.8A
Authority: CN
Inventors: 冯彩虹; 焦晓光; 赵芸; 矫庆泽; 刘丙炎; 张海峰; 章凯祥; 邓志琦
Original assignee: ZHUHAI SPEEDBIRD PVC FILM LAMINATED METAL SHEET CO Ltd; Beijing Institute of Technology BIT
Current assignee: ZHUHAI SPEEDBIRD PVC FILM LAMINATED METAL SHEET CO Ltd; Beijing Institute of Technology BIT
Priority date: 2020-07-10
Filing date: 2020-07-10
Publication date: 2021-05-14
Anticipated expiration: 2040-07-10
Also published as: CN111748279A

Abstract

本发明涉及基于含氟二醇及聚硅氧烷共聚改性聚酯的高耐候抗沾污涂料组合物及其制备方法，其为彩涂板提供既抗沾污且高耐候的表面，属于钢塑复合材料领域。基于彩涂板的耐候性及抗沾污性取决于其表面的聚合物涂层，而目前涂层基体树脂多采用共混改性聚合物，存在组份微观均匀性及涂料性能较差等缺点，本发明将既耐高温又耐低温且具有一定抗沾污性的聚硅氧烷链段和低表面自由能优异抗沾污性的含氟基团通过共聚反应引入到聚酯分子链中，赋予改性聚酯高耐候性及高抗沾污性，从而得到既抗沾污且高耐候的改性聚酯涂料及相应彩涂板产品。

Description

基于含氟二醇及聚硅氧烷共聚改性聚酯的高耐候抗沾污涂料组合物及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种基于含氟二醇及聚硅氧烷共聚改性聚酯的高耐候抗沾污涂料组合物，其提供彩涂板既抗沾污且高耐候的表面。

背景技术

彩涂板是一类金属塑料多层复合材料，是以优质冷轧钢板、镀锌钢板或镀铝锌钢板为基板，经过表面脱脂、钝化处理后，以连续的方法涂覆有机涂层而制成的钢板(带)产品。其兼具聚合物与钢板两者的优点，既有聚合物材料的良好着色性、成型性、耐蚀性及装饰性，又有钢板的高强度和易加工性，能很容易地进行冲裁、弯曲、深冲、焊接等加工。这就使彩涂板制成的产品具有优良的实用性、装饰性、加工性、耐久性。因而已广泛应用于建筑业、交通、家用电器、家具和办公器具等各个领域。

我国彩涂板行业经过不断发展，已经逐渐成熟，市场的供需关系也已经达到平衡。但是就产品结构而言，国内彩涂板的档次较低，低档次的普通产品产能很大，已经出现过剩现象，而具有高性能、高技术含量、高附加值的产品仍不能满足市场需求。外用彩涂板由于长期处于风吹、日晒、雨淋等恶劣环境下，对材料的耐候性提出了更高的要求。除了耐候性外，维持建筑物初期的外观的特性也很重要，以保证外观的整洁。长期使用后的彩涂钢板建筑，表面会粘附脏污，影响外观效果，一般采用人工清洁的办法，存在清洗费用、安全等诸多问题。这就需要彩涂板具有一定的自清洁功能，在建材用彩板涂层表面积聚较多的污垢后，能通过雨水的冲刷达到自清洁的自洗净性涂膜，达到减少灰尘和污垢的吸附，有利于彩钢板的清洗和维护，起到良好的美观作用。

彩涂板的耐候性及抗沾污性均取决于其表面的聚合物涂层，涂层的功能取决于涂料基体树脂结构，而涂料常用的基体树脂之一为聚酯树脂。目前已有不少专利报道改性聚酯包括含氟聚酯及有机硅改性聚酯的抗沾污性和高耐候性。专利CN204869874U公开了一种有机硅改性聚酯涂层的彩涂板，显示了良好的耐候性和自清洁性。专利CN104530406A公开了一种以四氟对苯二甲酸、对苯二甲酸、乙二醇为原料缩聚的含氟聚酯，具有优异的防污性能。专利CN106634584A公开了一种有机硅树脂作为改性剂，与饱和聚酯树脂经缩聚反应制得有机硅改性聚酯树脂，并将其作为涂料基料制备了高耐候性彩涂板。专利CN108531061A公开了一种全氟聚醚改性超支化聚酯、二羟基聚二甲基硅氧烷共混改性的粉末涂料，在优异的流平基础上兼有优异的疏水、疏油、防污性能。但是，共混改性存在组份微观均匀性差，易发生相分离从而导致涂料性能降低等缺点。

发明内容

本发明的目的是提供一种基于含氟二醇及聚硅氧烷共聚改性聚酯的高耐候抗沾污涂料组合物。聚硅氧烷是一类既耐高温又耐低温的材料且具有一定抗沾污性，而含氟基团表面自由能低因此具有极佳的疏水疏油性从而使其具有优异的抗沾污性。将硅氧烷链段和含氟基团通过共聚反应引入到聚酯分子链中，则可以将二者的优势结合赋予改性聚酯高耐候性及自清洁性，从而得到既抗沾污且高耐候的改性聚酯涂料及相应产品，以满足国内市场对此类产品的迫切需求。

本发明的基于含氟二醇及聚硅氧烷共聚改性聚酯的高耐候抗沾污涂料组合物，其包含

(A)5-50％重量百分数的含氟二醇及聚硅氧烷共聚改性聚酯，

(B)30-70％重量百分数的溶剂，

(C)10-60％重量百分数的稀释剂，

(D)0.1-5.0％重量百分数的流平剂，和

(E)5-30％重量百分数的封闭型异氰酸酯交联剂

并且(A)-(E)的重量百分数总和为100％；

所述含氟二醇及聚硅氧烷共聚改性聚酯是由多元酸或酸酐、多元醇、含氟二元醇及聚硅氧烷缩聚反应制备的，且所述含氟二醇及聚硅氧烷共聚改性聚酯中聚硅氧烷含量为0.5-30mol％，含氟二醇的含量为0.5-30mol％；

所述溶剂为异丙醇、正丁醇、氯仿、1,2-二氯乙烷、四氢呋喃(THF)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基乙酰胺(DMAc)、二甲基亚砜、甲酚、苯酚或其混合物；

所述稀释剂是甲苯，二甲苯，三甲苯，己烷，环己烷，庚烷，辛烷，癸烷或其混合物。

本发明的基于含氟二醇及聚硅氧烷共聚改性聚酯的高耐候抗沾污涂料组合物，其特征是所述含氟二醇及聚硅氧烷共聚改性聚酯的分子量为1000-200000。

本发明的基于含氟二醇及聚硅氧烷共聚改性聚酯的高耐候抗沾污涂料组合物，其特征是所述含氟二醇及聚硅氧烷共聚改性聚酯是由多元酸或酸酐、多元醇、含氟二元醇及聚硅氧烷缩聚反应制备的，其中多元酸或酸酐为苯酐、马来酸酐、偏苯三酸酐、对苯二甲酸、间苯二甲酸、偏苯三甲酸、乙二酸、丙二酸、丁二酸、己二酸、辛二酸、癸二酸或其混合物；多元醇为乙二醇、丙二醇、丁二醇、新戊二醇、己二醇、辛二醇、癸二醇、丙三醇、三羟甲基甲烷或其混合物；含氟二元醇为2,2,3,3-四氟-1,4-丁二醇、2,2,3,3,4,4-六氟-1,5-戊烷二醇、2,2,3,3,4,4,5,5-八氟-1,6-己二醇、十二氟-1,8-辛二醇、全氟-1,9-壬烷二醇、全氟-1，10-癸二醇、六氟双酚A、全氟聚醚二醇或其混合物；聚硅氧烷为八甲基环四硅氧烷、六甲基环三硅氧烷、端羟基聚二甲基硅氧烷、端羟基聚二乙基硅氧烷或其混合物。

本发明的基于含氟二醇及聚硅氧烷共聚改性聚酯的高耐候抗沾污涂料组合物，其特征是所述的流平剂为低分子量丙烯酸共聚物、硅酮聚合物或其混合物。

本发明基于含氟二醇及聚硅氧烷共聚改性聚酯的高耐候抗沾污涂料组合物的制备方法，其特征在于：将含氟二醇及聚硅氧烷共聚改性聚酯加入溶剂中于20-90℃搅拌0.5-3h使其溶解，然后加入稀释剂继续搅拌，将流平剂和交联剂加入搅拌0.5-1h。

本发明有益效果是提供的含氟二醇及聚硅氧烷共聚改性聚酯的高耐候抗沾污涂料组合物提供彩涂板既抗沾污又高耐候的表面。

具体实施方式

下面再举实施例对本发明予以进一步说明。

含氟二醇及聚硅氧烷共聚改性聚酯结构测试：采用美国Thermo Nicolet公司的NEXUS-670的FTIR光谱仪对样品进行结构表征。测试范围为4000～400cm^-1。

用瑞士布鲁克公司的Bruker 510型核磁共振波谱仪对样品进行结构表征。测试条件：溶剂为CDCl₃或DMSO，内标为四甲基硅烷。

用德国耐驰仪器制造公司的Netzch Sta 449c型热重分析仪对样品进行热失重分析。操作条件：N₂气氛，升温速率为10℃/min，温度范围30℃～900℃。

用美国Waters公司的Waters 1515凝胶渗透色谱仪测定样品的分子量(Mn)。操作条件：进样量为50μL，流动相为四氢呋喃，流速为1mL/min，固定相为聚苯乙烯。

实施例1：

含氟二醇及聚硅氧烷共聚改性聚酯的合成：

在氮气保护下加入八甲基环四硅氧烷47.68g(0.16mol)、新戊二醇55.04g(1.89mol)、2,2,3,3,4,4,5,5-八氟-1,6-己二醇186.09g(0.71mol)、对苯二甲酸116.13g(1.05mol)、丁二酸64.95g(0.55mol)、二丁基氧化锡1.6013g，加热待固体熔融后开启搅拌器。当温度达到120-130℃左右开始出水，逐渐升温至220℃并抽真空反应3h，当温度降低至70℃以下时测量酸值，试样酸值低于15mgKOH/g时开始抽真空反应3h。通过调控八甲基环四硅氧烷、含氟二醇的摩尔量以及二元酸与二元醇的配比，可制备得到不同聚硅氧烷含量、不同氟含量及不同分子量的含氟二醇及聚硅氧烷共聚改性聚酯。

漆液制备：

将60克含氟二醇及聚硅氧烷共聚改性聚酯(分子量：183764；聚硅氧烷：含量3.7mol％；含氟二醇：含量16.3mol％)加入40mL N,N-二甲基甲酰胺和40mL苯酚的混合物中，于70℃溶解，搅拌0.5分钟形成溶液，加入30mL三甲苯，然后加入1克硅酮聚合物和4克的封闭异氰酸酯，搅拌2小时，即得漆液。

实施例2：

将60克含氟二醇及聚硅氧烷共聚改性聚酯(分子量：4264；聚硅氧烷：含量5.2mol％；含氟二醇：含量20mol％)加入80mL N,N-二甲基乙酰胺于30℃溶解，搅拌2.5小时形成溶液，加入30mL甲苯继续搅拌。然后加入16克封闭型异氰酸酯和1g低分子量丙烯酸共聚物，搅拌1小时，即得漆液。

实施例3：

将60克含氟二醇及聚硅氧烷共聚改性聚酯(分子量：76828；聚硅氧烷：含量15mol％；含氟二醇：含量15mol％)加入100mL四氢呋喃和40mL氯仿的混合物中，于20℃溶解，搅拌3小时形成溶液，加入30mL二甲苯继续搅拌。然后加入8克封闭异氰酸酯和1g聚醚改性聚硅氧烷，搅拌1小时，即得漆液。

实施例4：

将60克含氟二醇及聚硅氧烷共聚改性聚酯(分子量：36828；聚硅氧烷：含量20mol％；含氟二醇：含量5mol％)加入100mL四氢呋喃和40mL氯仿的混合物中，于20℃溶解，搅拌3小时形成溶液，加入30mL二甲苯继续搅拌。然后加入10克封闭异氰酸酯和1g聚醚改性聚硅氧烷，搅拌1小时，即得漆液。

实施例5：

含氟二醇及聚硅氧烷共聚改性聚酯的合成：

在氮气保护下加入端羟基聚二甲基硅氧烷80g(Mn＝500,0.16mol)、乙二醇62.069g(1mol)、全氟聚醚二醇45.10g(0.05mol)、马来酸酐49.03g(0.5mol)、己二酸73.07g(0.5mol)，固体熔融后开启搅拌器。当温度达到120-130℃左右开始出水，逐渐升温至220℃反应3h，当温度降低至70℃以下时测量酸值，试样酸值低于15mgKOH/g时开始抽真空反应0.5h。

漆液制备：

将60克含氟二醇及聚硅氧烷共聚改性聚酯(分子量：9004；聚硅氧烷：含量7.2mol％；含氟二醇：含量2.3mol％)加入30mLN-甲基吡咯烷酮和30mL正丁醇的混合物中，于50℃溶解，搅拌50分钟形成溶液，加入15mL庚烷继续搅拌。然后加入16克封闭型异氰酸酯及1g硅酮聚合物，搅拌0.5小时，即得漆液。

实施例6：

含氟二醇及聚硅氧烷共聚改性聚酯的合成：

在氮气保护下加入八甲基环四硅氧烷88.986g(0.3mol)、丁二醇49.57g(0.55mol)、2,2,3,3-四氟-1,4-丁二醇72.94g(0.45mol)、苯酐59.24g(0.5mol)、丁二酸70.85g(0.5mol)，固体熔融后开启搅拌器。当温度达到120-130℃左右开始出水，逐渐升温至220℃反应3h，当温度降低至70℃以下时测量酸值，试样酸值低于15mgKOH/g时开始抽真空反应1h。

漆液制备：

将60克含氟二醇及聚硅氧烷共聚改性聚酯(分子量：12834；聚硅氧烷：含量13mol％；含氟二醇：含量20mol％)加入60mL甲酚中，于40℃溶解，搅拌1.5小时形成溶液，加入15mL己烷继续搅拌。然后加入15克封闭异氰酸酯和0.5g硅酮聚合物和0.5g低分子量丙烯酸共聚物，继续搅拌1小时，即得漆液。

比较例：

不含氟、硅聚酯的合成：

在氮气保护下加入丁二醇49.57g(0.55mol)、新戊二醇46.86g(0.45mol)、苯酐59.24g(0.5mol)、丁二酸70.85g(0.5mol)，固体熔融后开启搅拌器。当温度达到120-130℃左右开始出水，逐渐升温至220℃反应3h，当温度降低至70℃以下时测量酸值，试样酸值低于15mgKOH/g时开始抽真空反应2.5h。

漆液制备：

将60克聚酯(分子量：122834；聚硅氧烷：含量0mol％；含氟二醇：含量0mol％)加入60mL二甲基乙酰胺中，于40℃溶解，搅拌1.5小时形成溶液，加入15mL己烷继续搅拌。然后加入6克封闭异氰酸酯和0.5g硅酮聚合物和0.5g低分子量丙烯酸共聚物，继续搅拌1小时，即得漆液。

本发明所制得漆液测试：

将上述各实施例所制备的漆液，在辊涂机上对钢板涂漆。根据GB/T 13448-92进行漆膜厚度、盐雾试验及加速老化实验的测试；根据GB/T 9780-2005进行漆膜耐沾污性测试；根据GB/T 6739-2006进行铅笔硬度测试；根据GB/T 5209-1985进行耐水性测试；根据GB/T9286-1998进行十字附着力的测试；根据GB/T 5237-2008进行沸水附着力的测试；根据GSBAL 631-2012进行耐候性测试；测试结果汇总于表1。

表1 实施例制备的漆膜性能

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种基于含氟二醇及聚硅氧烷共聚改性聚酯的高耐候抗沾污涂料组合物，其包含

（A）5-50%重量百分数的含氟二醇及聚硅氧烷共聚改性聚酯，

（B）30-70%重量百分数的溶剂，

（C）10-60%重量百分数的稀释剂，

（D）0.1-5.0%重量百分数的流平剂，和

（E）5-30%重量百分数的封闭型异氰酸酯交联剂

并且（A）-（E）的重量百分数总和为100%；

所述含氟二醇及聚硅氧烷共聚改性聚酯是由多元酸或酸酐、多元醇、含氟二元醇及聚硅氧烷缩聚反应制备的，且所述含氟二醇及聚硅氧烷共聚改性聚酯中聚硅氧烷含量为0.5-30mol%，含氟二醇的含量为0.5-30mol%；

所述溶剂为异丙醇、正丁醇、氯仿、1, 2-二氯乙烷、四氢呋喃（THF）、N, N-二甲基甲酰胺（DMF）、N-甲基吡咯烷酮（NMP）、二甲基乙酰胺（DMAc）、二甲基亚砜、甲酚、苯酚或其混合物；

2.根据权利要求1所述的基于含氟二醇及聚硅氧烷共聚改性聚酯的高耐候抗沾污涂料组合物，其特征是所述含氟二醇及聚硅氧烷共聚改性聚酯的分子量为1000-200000。

3.根据权利要求1所述的基于含氟二醇及聚硅氧烷共聚改性聚酯的高耐候抗沾污涂料组合物，其特征是所述多元酸或酸酐为苯酐、马来酸酐、偏苯三酸酐、对苯二甲酸、间苯二甲酸、偏苯三甲酸、乙二酸、丙二酸、丁二酸、己二酸、辛二酸、癸二酸或其混合物；多元醇为乙二醇、丙二醇、丁二醇、新戊二醇、己二醇、辛二醇、癸二醇、丙三醇、三羟甲基甲烷或其混合物；含氟二元醇为2,2,3,3-四氟-1,4-丁二醇、2,2,3,3,4,4-六氟-1,5-戊二醇、2,2,3,3,4,4,5,5-八氟-1,6-己二醇、十二氟-1,8-辛二醇、全氟-1,9-壬烷二醇、全氟-1，10-癸二醇、六氟双酚A、全氟聚醚二醇或其混合物；聚硅氧烷为八甲基环四硅氧烷、六甲基环三硅氧烷、端羟基聚二甲基硅氧烷、端羟基聚二乙基硅氧烷或其混合物。

4.根据权利要求1所述的基于含氟二醇及聚硅氧烷共聚改性聚酯的高耐候抗沾污涂料组合物，其特征是所述的流平剂为低分子量丙烯酸共聚物、聚醚改性聚硅氧烷、硅酮聚合物或其混合物。

5.一种根据权利要求1所述的基于含氟二醇及聚硅氧烷共聚改性聚酯的高耐候抗沾污涂料组合物的制备方法，其特征在于：将含氟二醇及聚硅氧烷共聚改性聚酯加入溶剂中于20-90 ℃搅拌0.5-3h使其溶解，然后加入稀释剂继续搅拌，将交联剂和流平剂加入搅拌0.5-1h。