TW201843202A - 聚碳二亞胺化合物及其製造方法、以及樹脂組成物 - Google Patents

聚碳二亞胺化合物及其製造方法、以及樹脂組成物 Download PDF

Info

Publication number
TW201843202A
TW201843202A TW107113357A TW107113357A TW201843202A TW 201843202 A TW201843202 A TW 201843202A TW 107113357 A TW107113357 A TW 107113357A TW 107113357 A TW107113357 A TW 107113357A TW 201843202 A TW201843202 A TW 201843202A
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
group
compound
carbodiimide
polycarbodiimide compound
diisocyanate
Prior art date
Application number
TW107113357A
Other languages
English (en)
Other versions
TWI806862B (zh
Inventor
西川直毅
塚本奈巳
柳澤健一
山崎善宏
Original Assignee
日商日清紡化學股份有限公司
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 日商日清紡化學股份有限公司 filed Critical 日商日清紡化學股份有限公司
Publication of TW201843202A publication Critical patent/TW201843202A/zh
Application granted granted Critical
Publication of TWI806862B publication Critical patent/TWI806862B/zh

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/09—Processes comprising oligomerisation of isocyanates or isothiocyanates involving reaction of a part of the isocyanate or isothiocyanate groups with each other in the reaction mixture
    • C08G18/095—Processes comprising oligomerisation of isocyanates or isothiocyanates involving reaction of a part of the isocyanate or isothiocyanate groups with each other in the reaction mixture oligomerisation to carbodiimide or uretone-imine groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/0838—Manufacture of polymers in the presence of non-reactive compounds
    • C08G18/0842—Manufacture of polymers in the presence of non-reactive compounds in the presence of liquid diluents
    • C08G18/0847—Manufacture of polymers in the presence of non-reactive compounds in the presence of liquid diluents in the presence of solvents for the polymers
    • C08G18/0852—Manufacture of polymers in the presence of non-reactive compounds in the presence of liquid diluents in the presence of solvents for the polymers the solvents being organic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/10—Prepolymer processes involving reaction of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen in a first reaction step
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/2805—Compounds having only one group containing active hydrogen
    • C08G18/2815—Monohydroxy compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/2805—Compounds having only one group containing active hydrogen
    • C08G18/2815—Monohydroxy compounds
    • C08G18/283—Compounds containing ether groups, e.g. oxyalkylated monohydroxy compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/2805—Compounds having only one group containing active hydrogen
    • C08G18/2815—Monohydroxy compounds
    • C08G18/283—Compounds containing ether groups, e.g. oxyalkylated monohydroxy compounds
    • C08G18/2835—Compounds containing ether groups, e.g. oxyalkylated monohydroxy compounds having less than 5 ether groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/721—Two or more polyisocyanates not provided for in one single group C08G18/73 - C08G18/80
    • C08G18/722—Combination of two or more aliphatic and/or cycloaliphatic polyisocyanates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/73—Polyisocyanates or polyisothiocyanates acyclic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/74—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic
    • C08G18/75—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic cycloaliphatic
    • C08G18/751—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic cycloaliphatic containing only one cycloaliphatic ring
    • C08G18/752—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic cycloaliphatic containing only one cycloaliphatic ring containing at least one isocyanate or isothiocyanate group linked to the cycloaliphatic ring by means of an aliphatic group
    • C08G18/753—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic cycloaliphatic containing only one cycloaliphatic ring containing at least one isocyanate or isothiocyanate group linked to the cycloaliphatic ring by means of an aliphatic group containing one isocyanate or isothiocyanate group linked to the cycloaliphatic ring by means of an aliphatic group having a primary carbon atom next to the isocyanate or isothiocyanate group
    • C08G18/755—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic cycloaliphatic containing only one cycloaliphatic ring containing at least one isocyanate or isothiocyanate group linked to the cycloaliphatic ring by means of an aliphatic group containing one isocyanate or isothiocyanate group linked to the cycloaliphatic ring by means of an aliphatic group having a primary carbon atom next to the isocyanate or isothiocyanate group and at least one isocyanate or isothiocyanate group linked to a secondary carbon atom of the cycloaliphatic ring, e.g. isophorone diisocyanate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/74—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic
    • C08G18/75—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic cycloaliphatic
    • C08G18/751—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic cycloaliphatic containing only one cycloaliphatic ring
    • C08G18/752—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic cycloaliphatic containing only one cycloaliphatic ring containing at least one isocyanate or isothiocyanate group linked to the cycloaliphatic ring by means of an aliphatic group
    • C08G18/757—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic cycloaliphatic containing only one cycloaliphatic ring containing at least one isocyanate or isothiocyanate group linked to the cycloaliphatic ring by means of an aliphatic group containing at least two isocyanate or isothiocyanate groups linked to the cycloaliphatic ring by means of an aliphatic group
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/74—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic
    • C08G18/75—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic cycloaliphatic
    • C08G18/758—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic cycloaliphatic containing two or more cycloaliphatic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/74—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic
    • C08G18/76—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic
    • C08G18/7614—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic containing only one aromatic ring
    • C08G18/7621—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic containing only one aromatic ring being toluene diisocyanate including isomer mixtures
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/74—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic
    • C08G18/76—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic
    • C08G18/7614—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic containing only one aromatic ring
    • C08G18/7628—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic containing only one aromatic ring containing at least one isocyanate or isothiocyanate group linked to the aromatic ring by means of an aliphatic group
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/74—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic
    • C08G18/76—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic
    • C08G18/7614—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic containing only one aromatic ring
    • C08G18/7628—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic containing only one aromatic ring containing at least one isocyanate or isothiocyanate group linked to the aromatic ring by means of an aliphatic group
    • C08G18/7642—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic containing only one aromatic ring containing at least one isocyanate or isothiocyanate group linked to the aromatic ring by means of an aliphatic group containing at least two isocyanate or isothiocyanate groups linked to the aromatic ring by means of an aliphatic group having a primary carbon atom next to the isocyanate or isothiocyanate groups, e.g. xylylene diisocyanate or homologues substituted on the aromatic ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L33/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L33/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C08L33/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, which oxygen atoms are present only as part of the carboxyl radical
    • C08L33/08—Homopolymers or copolymers of acrylic acid esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L67/00—Compositions of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L75/00—Compositions of polyureas or polyurethanes; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L75/04—Polyurethanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L79/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon only, not provided for in groups C08L61/00 - C08L77/00
    • C08L79/04—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain; Polyhydrazides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08L79/08—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D11/00—Inks
    • C09D11/02—Printing inks
    • C09D11/10—Printing inks based on artificial resins
    • C09D11/102—Printing inks based on artificial resins containing macromolecular compounds obtained by reactions other than those only involving unsaturated carbon-to-carbon bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D133/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D133/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D167/00—Coating compositions based on polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D167/02—Polyesters derived from dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D175/00—Coating compositions based on polyureas or polyurethanes; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D175/04—Polyurethanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2150/00—Compositions for coatings

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Inks, Pencil-Leads, Or Crayons (AREA)

Abstract

本發明提供一種保存安定性及作為交聯劑的性能優異之碳二亞胺化合物、及其製造方法、以及以低溫製作之塗膜的成膜性及耐溶劑性優異之樹脂組成物。一種聚碳二亞胺化合物，其係源自至少含有一個一級異氰酸酯基的脂肪族二異氰酸酯化合物，前述聚碳二亞胺化合物於全部的末端具有：以具有與異氰酸酯基反應的官能基之有機化合物封端的結構，碳二亞胺基濃度A(%)、及重量平均分子量Mw滿足下述式(1)；以及一種樹脂組成物，其係以規定的比包含該碳二亞胺化合物及具有規定的酸值之水性樹脂。
(A/Mw)×1000≧0.55 (1)

Description

聚碳二亞胺化合物及其製造方法、以及樹脂組成物
本發明係關於一種聚碳二亞胺化合物及其製造方法、以及包含前述聚碳二亞胺化合物及具有酸值之水性樹脂之樹脂組成物。
為水溶性或水分散性之水性樹脂係於塗料、印墨、纖維處理劑、接著劑、被覆劑等、眾多領域使用。水性樹脂，為了對樹脂本身賦予水溶性或水分散性，一般係導入羧基。作為提升如前述的水性樹脂之塗膜的強度、耐水性、耐久性等諸物性的手段，採用與該水性樹脂具有的羧基反應，形成交聯結構而得之碳二亞胺化合物等併用交聯劑的方法。
例如，專利文獻1係揭示具有聚合性不飽和基的胺基甲酸酯樹脂、碳二亞胺系交聯劑、及含有水性介質的水性樹脂組成物。
碳二亞胺化合物，一般在碳二亞胺化觸媒之存在下、加熱條件下，藉由使有機多異氰酸酯進行去二氧化碳縮合而製造(例如，專利文獻2~4)。
先前技術文獻 專利文獻
專利文獻1 日本特開2016-69391號公報
專利文獻2 日本特開平10-315615號公報
專利文獻3 日本特開2008-156506號公報
專利文獻4 日本特開2007-270046號公報
然而，專利文獻1所記載的水性樹脂組成物，在塗膜形成時需要加熱至140℃，而且，製作的塗膜之耐溶劑性不足夠。
又，專利文獻2~4所記載的碳二亞胺化合物，有保存安定性不足夠，且作為交聯劑的性能不足夠的情況。
本發明為鑑於如前述的實情而成者，目的在於提供一種保存安定性及作為交聯劑的性能優異之碳二亞胺化合物、及其製造方法、以及以低溫製作之塗膜的成膜性與耐溶劑性優異之樹脂組成物。
本案發明人等為了解決上述的課題而仔細探討的結果發現：利用下述的發明，可解決該課題。
亦即，本案揭示係與以下相關。
[1]一種聚碳二亞胺化合物，其係源自至少含有一個一級異氰酸酯基的脂肪族二異氰酸酯化合物，前述聚碳二亞胺化合物於全部的末端具有：以具有與異氰酸酯基反應的官能基之有機化合物封端的結構，前述聚碳二亞胺化合物之碳二亞胺基濃度A(%)、及該聚碳二亞胺化合 物使用凝膠滲透層析法(GPC)測定之聚苯乙烯換算重量平均分子量Mw滿足下述式(1)。
(A/Mw)×1000≧0.55 (1)
[2]如上述[1]記載之聚碳二亞胺化合物，其中前述脂肪族二異氰酸酯化合物係選自包含六亞甲基二異氰酸酯、異佛酮二異氰酸酯、1,3-雙(異氰酸基甲基)環己烷、及苯二甲基二異氰酸酯之群組的至少1種。
[3]如上述[1]或[2]記載之聚碳二亞胺化合物，其中前述有機化合物具有之前述官能基係選自羥基、胺基、異氰酸酯基、環氧基及羧基中的至少1種。
[4]如上述[1]至[3]中任一項記載之聚碳二亞胺化合物，其中前述有機化合物除前述官能基外，更具有親水性基。
[5]如上述[4]記載之聚碳二亞胺化合物，其中前述親水性基為下述通式(I)所示之有機基。
R1-(O-CHR2-CH2)m- (I)
(式中，R1為碳數1~4之烷基，R2為氫原子或甲基。R2為複數存在的情況，該R2可相同或相異。m表示1~30的整數。)
[6]如上述[5]記載之聚碳二亞胺化合物，其中前述通式(I)之R2為氫原子。
[7]如上述[5]或[6]記載之聚碳二亞胺化合物，其中前述通式(I)之R1為甲基或乙基。
[8]如上述[4]至[7]中任一項記載之聚碳二亞胺化合物，其係為水溶性或水分散性。
[9]如上述[1]至[8]中任一項記載之聚碳二亞胺化合物，其中1分子中之碳二亞胺基的數量為3以上7以下。
[10]如上述[1]至[9]中任一項記載之聚碳二亞胺化合物，其係更具有源自未含一級異氰酸酯基之二異氰酸酯化合物之碳二亞胺基。
[11]如上述[10]記載之聚碳二亞胺化合物，其係更具有選自包含源自含有2個二級異氰酸酯基之二異氰酸酯化合物之碳二亞胺基、源自含有2個三級異氰酸酯基之二異氰酸酯化合物之碳二亞胺基、及源自含有2個芳香族異氰酸酯基之二異氰酸酯化合物之碳二亞胺基之群組的至少1種。
[12]如上述[11]記載之聚碳二亞胺化合物，其係具有選自包含源自含有2個二級異氰酸酯基之二異氰酸酯化合物之碳二亞胺基、及源自含有2個三級異氰酸酯基之二異氰酸酯化合物之碳二亞胺基之群組的至少1種。
[13]一種聚碳二亞胺化合物之製造方法，其係如上述[1]至[12]中任一項記載之聚碳二亞胺化合物之製造方法，碳二亞胺聚合反應在溶劑中進行，該碳二亞胺聚合反應溫度為115℃以上165℃以下。
[14]如上述[13]記載之聚碳二亞胺化合物之製造方法，其中前述有機化合物於碳二亞胺聚合反應開始前、碳二亞胺聚合反應開始時或碳二亞胺聚合反應中添加。
[15]如上述[13]或[14]記載之聚碳二亞胺化合物之製造方法，其中前述溶劑為非質子性溶劑。
[16]如上述[15]記載之聚碳二亞胺化合物之製造方法，其中前述非質子性溶劑為非質子性水溶性溶劑。
[17]一種樹脂組成物，其係包含如上述[1]至[12]中任一項記載之聚碳二亞胺化合物、及具有酸值之水性樹脂，前述水性樹脂之固體成分酸值為5mgKOH/g以上，由前述水性樹脂之固體成分酸值算出之相對於與碳二亞胺基反應之官能基的莫耳數b之前述聚碳二亞胺化合物之碳二亞胺基的莫耳數a之比a/b為0.4以上4.5以下。
[18]如上述[17]記載之樹脂組成物，其中前述水性樹脂具有之官能基為羧基。
[19]如上述[17]或[18]之樹脂組成物，其中前述水性樹脂係選自包含聚胺基甲酸酯樹脂、丙烯酸樹脂、及聚酯樹脂之群組的至少1種。
[20]一種塗料組成物，其係含有如上述[17]至[19]中任一項記載之樹脂組成物。
[21]一種被覆劑組成物，其係含有如上述[17]至[19]中任一項記載之樹脂組成物。
[22]一種印墨組成物，其係含有如上述[17]至[19]中任一項記載之樹脂組成物。
根據本發明，可提供一種保存安定性及作為交聯劑的性能優異之碳二亞胺化合物、及其製造方法。又，可提供一種以低溫製作之塗膜的成膜性與耐溶劑性優異之樹脂組成物。
實施發明的形態 [聚碳二亞胺化合物]
本發明的聚碳二亞胺化合物，其係源自至少含有一個一級異氰酸酯基的脂肪族二異氰酸酯化合物之聚碳二亞胺化合物，其特徵為前述聚碳二亞胺化合物於全部的末端具有：以具有與異氰酸酯基反應的官能基之有機化合物封端的結構，前述聚碳二亞胺化合物之碳二亞胺基濃度A(%)、及該聚碳二亞胺化合物使用凝膠滲透層析法(GPC)測定之聚苯乙烯換算重量平均分子量Mw滿足下述式(1)。
(A/Mw)×1000≧0.55 (1)
前述碳二亞胺基濃度A為由碳二亞胺基的式量40、及利用滴定求出的碳二亞胺化合物1g中之碳二亞胺基的莫耳量n，以下述式(2)定義的數值。具體而言，以下述實施例所記載的方法求出。
A=40×n×100 (2)
本發明的聚碳二亞胺化合物，在前述式(1)中，(A/Mw)×1000為0.55以上。在聚碳二亞胺化合物之合成中，同時進行碳二亞胺化反應與作為副反應之生成的碳二亞胺基彼此的反應、及生成的碳二亞胺基與異氰酸酯基之反應。又，有生成超過需要的高分子量化之聚 碳二亞胺化合物的情況。在前述式(1)中，(A/Mw)×1000小於0.55，如前述副反應、或超過需要的高分子量化之聚碳二亞胺化合物變多，且有該聚碳二亞胺化合物之保存安定性、及作為交聯劑的性能降低之虞。又，有使使用包含該聚碳二亞胺化合物的樹脂組成物，以低溫製作之塗膜的成膜性與耐溶劑性降低之虞。從如前述之觀點而言，(A/Mw)×1000較佳為0.56以上，更佳為0.57以上。
前述碳二亞胺基濃度A，較佳為5~30%，更佳為6~25%，進一步更佳為9~20%。藉由將A定為上述範圍內，變得容易得到滿足上述式(1)的聚碳二亞胺化合物。
前述聚碳二亞胺化合物具有源自至少含有一個一級異氰酸酯基的脂肪族二異氰酸酯化合物之碳二亞胺結構。然後，前述聚碳二亞胺化合物於全部的末端具有：以具有與異氰酸酯基反應的官能基之有機化合物(以下僅稱為「有機化合物」)封端的結構。前述聚碳二亞胺化合物，藉由具有源自至少含有一個一級異氰酸酯基的脂肪族二異氰酸酯化合物之碳二亞胺基，可提升使用包含該聚碳二亞胺化合物的樹脂組成物，以低溫製作之塗膜的成膜性、塗膜之耐溶劑性、密合性及耐溫水性。又，從提高與水性樹脂的相溶性之觀點而言，該聚碳二亞胺化合物，較佳為至少一個的末端被親水性基封端的結構，更佳為全部的末端被親水性基封端的結構。
作為前述至少含有一個一級異氰酸酯基之脂肪族二異氰酸酯化合物(以下僅稱為「脂肪族二異氰酸 酯化合物」)，可舉出例如，六亞甲基二異氰酸酯(HDI)、伸乙基二異氰酸酯、四亞甲基二異氰酸酯、十二亞甲基二異氰酸酯等直鏈狀的脂肪族二異氰酸酯化合物；2,2,4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯等具有分支的結構之脂肪族二異氰酸酯化合物；1,3-雙(異氰酸基甲基)環己烷(HXDI)、異佛酮二異氰酸酯(IPDI)、降莰烷二異氰酸酯(NBDI)等具有脂環結構的脂肪族二異氰酸酯化合物、苯二甲基二異氰酸酯等之具有芳香環的脂肪族二異氰酸酯化合物等。其中，從取得容易性之觀點而言，較佳為選自包含六亞甲基二異氰酸酯、異佛酮二異氰酸酯、1,3-雙(異氰酸基甲基)環己烷及苯二甲基二異氰酸酯之群組的至少1種，更佳為六亞甲基二異氰酸酯。該等可單獨使用，亦可組合2種以上而使用。
前述聚碳二亞胺化合物，具有至少含有一個一級異氰酸酯基之脂肪族二異氰酸酯化合物作為其的成分來源，但在不損及本發明之效果的範圍，亦可具有其它的二異氰酸酯化合物(以下有時稱為「任意的二異氰酸酯化合物」。)。
在此，其它的二異氰酸酯化合物(任意的二異氰酸酯化合物)意指未具有一級異氰酸酯基的二異氰酸酯化合物。
任意的二異氰酸酯化合物，可舉出例如，具有選自包含二級異氰酸酯基、三級異氰酸酯基、及芳香族異氰酸酯基之群組的具有2個異氰酸酯基之二異氰酸酯化合物。就一態樣而言，作為任意的二異氰酸酯化合物，可 舉出含有2個二級異氰酸酯基之二異氰酸酯化合物、含有2個三級異氰酸酯基之二異氰酸酯化合物、及含有2個芳香族異氰酸酯基之二異氰酸酯化合物。
作為含有2個二級異氰酸酯基之二異氰酸酯化合物，可舉出例如，4,4’-二環己基甲烷二異氰酸酯(HMDI)、環己烷二異氰酸酯(CHDI)等。作為含有2個三級異氰酸酯基之二異氰酸酯化合物，可舉出例如，四甲基苯二甲基二異氰酸酯(TMXDI)等。作為含有2個芳香族異氰酸酯基之二異氰酸酯化合物，可舉出例如，4,4’-二苯甲烷二異氰酸酯、4,4’-二苯醚二異氰酸酯、對苯二異氰酸酯、間苯二異氰酸酯、3,3’-二甲氧基-4,4’-聯苯二異氰酸酯、聯鄰甲苯胺二異氰酸酯、伸萘基二異氰酸酯、2,4-甲苯二異氰酸酯、2,6-甲苯二異氰酸酯、3,3’-二甲基-4,4’-二苯醚二異氰酸酯、3,3’-二甲基-4,4’-二苯醚二異氰酸酯、2,3,6-三異丙基苯-1,3-二基二異氰酸酯等。該等可單獨使用，亦可組合2種以上而使用。
使用前述任意的二異氰酸酯化合物時，其摻合量，相對於含有一級異氰酸酯基之二異氰酸酯化合物1莫耳，較佳為3莫耳以下，更佳為2莫耳以下。
又，使用前述任意的二異氰酸酯化合物時，從包含使用其而得到之聚碳二亞胺化合物的塗料組成物、被覆劑組成物、及印墨組成物的耐候性之觀點而言，更佳為含有2個二級異氰酸酯基之二異氰酸酯化合物及含有2個三級異氰酸酯基之二異氰酸酯化合物。
前述聚碳二亞胺化合物於其全部的末端具有：以具有與源自前述脂肪族二異氰酸酯化合物之異氰酸酯基反應的官能基之有機化合物封端的結構。
以前述有機化合物封端的異氰酸酯基，可為一級異氰酸酯基，而且，亦可為二級異氰酸酯基、三級異氰酸酯基、或芳香族異氰酸酯基。
前述聚碳二亞胺化合物，例如，在聚合前述脂肪族二異氰酸酯化合物而成之末端的異氰酸酯基未被封端之聚碳二亞胺中，可藉由將該全部的末端之異氰酸酯基，以前述有機化合物封端而得到。在此，前述末端的異氰酸酯基，可為一級異氰酸酯基，而且，亦可為二級異氰酸酯基、三級異氰酸酯基、或芳香族異氰酸酯基。
作為前述有機化合物具有的官能基，較佳為選自羥基、胺基、異氰酸酯基、環氧基、及羧基之至少1種。該等中，從與異氰酸酯基之反應的容易性之觀點而言，更佳為羥基。
從提高與水性樹脂的相溶性之觀點而言，前述有機化合物，較佳為除前述官能基以外，更具有含有親水性的基。
又，從提高與水性樹脂的相溶性之觀點而言，上述含有親水性的基，較佳為下述通式(I)所示之有機基。
R1-(O-CHR2-CH2)m- (I)
(式中，R1為碳數1~4之烷基，R2為氫原子或甲基。R2為複數存在的情況，該R2可相同或相異。m表示1~30的整數。)
作為R1之碳數1~4的烷基，可舉出甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、二級丁基、異丁基、及三級丁基。其中，從親水性之觀點而言，較佳為甲基、乙基，更佳為甲基。
作為R2，較佳為氫原子。
m為1~30的整數，從取得容易性之觀點而言，較佳為1~20的整數，更佳為4~15的整數。
作為具有與前述異氰酸酯基反應之官能基的有機化合物之具體例，可舉出聚乙二醇單甲醚、聚乙二醇單乙醚、聚乙二醇單苯醚、聚丙二醇單甲醚、聚丙二醇單乙醚、聚丙二醇單苯醚、四乙二醇單甲醚、四乙二醇單乙醚、三乙二醇單甲醚、三乙二醇單乙醚、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、十二醇、辛醇、己醇、戊醇、丁醇、丙醇、乙醇等之具有羥基的有機化合物；甲胺、乙胺、丙胺、丁胺、戊胺、己胺、辛胺、十二胺、二乙胺、二丙胺、二丁胺、環己胺、金剛烷胺、烯丙胺、聚氧乙烯月桂胺、聚甲醛硬脂胺、苯胺、二苯胺、3-胺丙基三甲氧矽烷、3-胺丙基三乙氧矽烷、N-苯基-3-胺丙基三甲氧矽烷、2,2-二氟胺、氟基苯甲胺、三氟乙胺、[[4-(三氟甲基)環己基]甲基]胺或此等之衍生物等具有胺基的有機化合物；異氰酸丁酯、異氰酸戊酯、異氰酸己酯、異氰酸辛酯、異氰酸十二酯、異氰酸環己酯、異氰酸1-金剛烷酯、3-異氰酸酯基丙基三乙氧矽烷、丙烯酸2-異氰酸基乙酯、異氰酸苯甲酯、異氰酸2-苯基乙基酯或此等之衍生物等具有異氰酸酯基的有機化合物；1,2- 環氧庚烷、1,2-環氧己烷、1,2-環氧癸烷、1,2-環氧-5-己烯、乙基環氧丙醚、2-乙基己基環氧丙醚、環氧丙基月桂醚、烯丙基環氧丙醚、二乙氧基(3-環氧丙氧基丙基)甲基矽烷、3-[2-(全氟己基)乙氧基]-1,2-環氧丙烷或此等之衍生物等具有環氧基的有機化合物；醋酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、環己烷羧酸、金剛烷乙酸、苯乙酸、苯甲酸、十一烯酸或此等之衍生物等具有羧基的有機化合物等。
其中，較佳為聚乙二醇單甲醚(MPEG)、四乙二醇單甲醚(MTEG)、十二醇(DA)，更佳為聚乙二醇單甲醚、四乙二醇單甲醚。該等可單獨使用，亦可組合2種以上而使用。
前述聚碳二亞胺化合物，較佳為水溶性或水分散性。
又，前述聚碳二亞胺化合物1分子中之碳二亞胺基的數量，從保存安定性之觀點而言，又，從樹脂組成物的保存安定性及以低溫製作之塗膜的成膜性與耐溶劑性之觀點而言，較佳為3以上7以下。
從保存安定性及作為交聯劑的性能優異之觀點而言，本發明的聚碳二亞胺化合物，可適當用於水性之塗料、水性印墨、纖維處理劑、接著劑、被覆劑等交聯劑。
[聚碳二亞胺化合物之製造方法]
本發明的聚碳二亞胺化合物之製造方法，沒有特別限定，但可舉出例如，在溶劑中進行碳二亞胺聚合反應的方法。作為該碳二亞胺聚合反應的溫度，較佳為115℃以上175℃以下，進一步較佳為115℃以上165℃以下，更佳為120℃以上160℃以下，進一步更佳為130℃以上150℃以下，特佳為135℃以上150℃以下。
藉由將碳二亞胺聚合反應的溫度定為上述範圍內，可抑制副反應之進行、或超過需要的高分子量化之聚碳二亞胺化合物的生成，且可提高保存安定性、及作為交聯劑之性能。又，可提升使用包含得到的聚碳二亞胺化合物之樹脂組成物製作之塗膜的成膜性與耐溶劑性。再者，藉由將碳二亞胺聚合反應溫度定為上述範圍內，變得容易得到滿足前述式(1)的聚碳二亞胺化合物。
又，上述碳二亞胺聚合反應之反應時間係利用上述碳二亞胺聚合反應溫度適當調節，但較佳為8~100小時，更佳為10~80小時，進一步更佳為15~60小時。
作為本發明的聚碳二亞胺化合物之製造方法所使用的至少含有一個一級異氰酸酯基之脂肪族二異氰酸酯化合物、及具有與異氰酸酯基反應之官能基的有機化合物，各別可使用上述之[聚碳二亞胺化合物]的項目所舉出的化合物。
從反應生成物的膠化抑制之觀點而言，前述有機化合物，較佳為在碳二亞胺聚合反應開始前、碳二亞胺聚合反應開始時或碳二亞胺聚合反應中添加，更 佳為在碳二亞胺聚合反應開始前、或碳二亞胺聚合反應開始時添加。
藉由前述脂肪族二異氰酸酯化合物及/或聚合反應中之碳二亞胺化合物、及有機化合物進行反應，該脂肪族二異氰酸酯化合物具有的異氰酸酯基及/或聚合反應中之碳二亞胺化合物具有的異氰酸酯基係利用前述有機化合物封端。
作為前述封端中之反應溫度，較佳為0~250℃，更佳為50~230℃，進一步更佳為80~200℃。又，上述反應中之反應時間係利用上述反應溫度適當調節，但較佳為0.5~24小時，更佳為1~8小時，進一步更佳為2~5小時。
前述有機化合物的摻合量，相對於前述脂肪族二異氰酸酯化合物100質量份，較佳為30~200質量份，更佳為60~180質量份，進一步更佳為70~165質量份。藉由定為30質量份以上，可抑制膠化，藉由定為200質量份以下，可提高前述聚碳二亞胺化合物的碳二亞胺基濃度。
又，作為碳二亞胺聚合反應所使用的觸媒，可舉出例如，1-甲基-2-環磷烯-1-氧化物、1-苯基-2-環磷烯-1-氧化物、3-甲基-1-苯基-2-環磷烯-1-氧化物、1-乙基-2-環磷烯-1-氧化物、3-甲基-2-環磷烯-1-氧化物及該等之3-環磷烯異構物等環磷烯氧化物等。其中，從反應性之觀點而言，較佳為3-甲基-1-苯基-2-環磷烯-1-氧化物(MPO)。
前述觸媒的使用量，相對於前述脂肪族二異氰酸酯化合物100質量份，較佳為0.5~5質量份，更佳為1~3質量份。
前述碳二亞胺聚合反應，較佳為在溶劑中進行。若以無溶劑進行前述碳二亞胺聚合反應，則副反應進行，且有超過需要的高分子量化之聚碳二亞胺化合物生成之虞。
從膠化抑制之觀點而言，作為前述碳二亞胺聚合反應所使用的溶劑，較佳為非質子性溶劑。
作為前述非質子性溶劑，可舉出例如，二甲苯、乙酸丁酯、環己酮、甲基環己酮、乙酸戊酯、礦油精、苯甲酸苯甲酯等非質子性非水溶性溶劑；二乙二醇甲基乙醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇二甲醚、二丙二醇甲基乙醚、二丙二醇二乙醚、二丙二醇二甲醚、三乙二醇甲基乙醚、三乙二醇二乙醚、三乙二醇二甲醚、四乙二醇甲基乙醚、四乙二醇二乙醚、四乙二醇二甲醚、二乙二醇單乙醚乙酸酯、二乙二醇單甲醚乙酸酯、二丙二醇單乙醚乙酸酯、二丙二醇單甲醚乙酸酯、γ-丁內酯、N-甲基吡咯啶酮、N-乙基吡咯啶酮、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺等非質子性水溶性溶劑。其中，較佳為非質子性水溶性溶劑，更佳係使用二乙二醇甲基乙醚(MEDG)、二乙二醇二乙醚(DEDG)、二乙二醇單乙醚乙酸酯(ECA)。該等可單獨使用，亦可組合2種以上而使用。
再者，溶劑中之前述脂肪族二異氰酸酯化合物的濃度，較佳為10~90質量%，更佳為20~60質量%，進一步更佳為30~60質量%。
如前述進行而得到的聚碳二亞胺化合物，具有源自至少含有一個一級異氰酸酯基之脂肪族二異氰酸酯化合物的碳二亞胺結構、及於全部的末端具有：以具有與異氰酸酯基反應的官能基之有機化合物封端的結構。該聚碳二亞胺化合物，保存安定性及作為交聯劑的性能優異。
[樹脂組成物]
本發明的樹脂組成物，其特徵為包含前述聚碳二亞胺化合物、及具有酸值之水性樹脂，前述水性樹脂之固體成分酸值為5mgKOH/g以上，由前述水性樹脂的固體成分酸值算出之相對於與碳二亞胺基反應之官能基的莫耳數b之該聚碳二亞胺化合物之碳二亞胺基的莫耳數a之比a/b為0.4以上4.5以下。
前述聚碳二亞胺化合物(以下也稱為樹脂交聯劑)係發揮作為前述水性樹脂之交聯劑的作用。
本發明的樹脂組成物，由於低溫中之塗膜的成膜性與耐溶劑性優異，故可包含於塗料組成物、被覆劑組成物、印墨組成物等而適當使用。
(水性樹脂)
前述水性樹脂，固體成分酸值為5mgKOH/g以上。若固體成分酸值為5mgKOH/g以上，則充分交聯，且得到的樹脂組成物之塗膜的耐溶劑性提升，而且，密合性及耐溫水性提升。又，從取得的容易性之觀點而言，前 述水性樹脂的固體成分酸值，較佳為5~100mgKOH/g，更佳為5~80mgKOH/g。
在此，固體成分酸值係為表示樹脂所含之羧基、磺酸基、及磷酸基等與碳二亞胺基反應之官能基的量之數值，且為用以中和樹脂1g中所含之為與碳二亞胺基反應之酸成分的官能基需要之氫氧化鉀的mg數。作為為酸成分的官能基，其中，較佳為羧基。
再者，前述固體成分酸值，可以電位滴定法測定用於滴定之1N氫氧化鉀水溶液的量，並利用下述式(3)算出。具體而言，可利用下述實施例所記載的方法求出。
固體成分酸值(mgKOH/g)=(B×f×56.11)/S (3)
(式中，B表示滴定所使用之1N氫氧化鉀水溶液的量(ml)，f表示1N氫氧化鉀水溶液的因子，S表示乾燥之水性樹脂的質量(g)。)
由前述水性樹脂的固體成分酸值算出之相對於與碳二亞胺基反應之官能基的莫耳數b之前述聚碳二亞胺化合物之碳二亞胺基的莫耳數a之比a/b為0.4以上4.5以下，較佳為0.4以上3.0以下，更佳為0.4以上2.5以下。若為0.4以上，則使用該樹脂組成物，以低溫製作之塗膜的成膜性與耐溶劑性提升。又，若為4.5以下，則該樹脂組成物的塗膜之耐溶劑性及平滑性提升。
再者，前述水性樹脂之與碳二亞胺基反應之官能基的莫耳數b，可利用下述式(4)算出。在此，前述水性樹脂之與碳二亞胺基反應之官能基為表示酸值的官能基。
b=水性樹脂的固體成分摻合量(g)×水性樹脂的固體成分酸值(mgKOH/g)/56,110(mg) (4)
作為前述水性樹脂，只要為滿足固體成分酸值為5mgKOH/g以上之水性樹脂，則沒有特別限定，但較佳為選自包含聚胺基甲酸酯樹脂、丙烯酸樹脂、聚酯樹脂、酸改性聚乙烯醇、酸改性聚烯烴、及其它的酸改性水性樹脂之群組的至少1種之樹脂，其中，較佳為選自包含聚胺基甲酸酯樹脂、丙烯酸樹脂、及聚酯樹脂之群組的至少1種之樹脂。
再者，在本說明書中，「聚胺基甲酸酯樹脂」具有胺基甲酸酯鍵及丙烯醯基之雙方，且定為包含具有胺基甲酸酯鍵及丙烯醯基之雙方的丙烯醯基胺基甲酸酯樹脂者。
<聚胺基甲酸酯樹脂>
作為前述聚胺基甲酸酯樹脂，只要滿足固體成分酸值為5mgKOH/g以上，則沒有特別限定，可舉出例如，藉由多異氰酸酯化合物與含酸成分的多元醇化合物及含酸成分的多元醇化合物以外之多元醇化合物進行反應而製造的樹脂。
作為前述多異氰酸酯化合物，可舉出例如，離胺酸二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、三甲基己烷二異氰酸酯等脂肪族二異氰酸酯化合物；異佛酮二異氰酸酯、甲基環己烷-2,4-二異氰酸酯、甲基環己烷-2,6-二異氰酸酯、4,4’-亞甲基雙(環己基異氰酸酯)、1,3-(異氰 酸基甲基)環己烷等脂環族二異氰酸酯化合物；甲苯二異氰酸酯、苯二甲基二異氰酸酯、二苯甲烷二異氰酸酯等芳香族二異氰酸酯化合物；離胺酸三異氰酸酯等3價以上的多異氰酸酯等有機多異氰酸酯；上述有機多異氰酸酯與多元醇、低分子量聚酯樹脂、水等之加成物；上述有機多異氰酸酯彼此的環化聚合物(例如，三聚異氰酸酯)、縮二脲型加成物等、以及此等之任意組合。
作為前述含酸成分的多元醇化合物，可舉出例如，2,2-二羥甲基丙酸、2,2-二羥甲基丁酸、2,2-二羥甲基戊酸、具有羧基的多元醇與多羧酸反應而得之具有羧基的聚酯多元醇或5-磺基間苯二甲酸、磺基對苯二甲酸、4-磺基苯二甲酸、5-(4-磺基苯氧基)間苯二甲酸等二羧酸或此等之鹽與乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、二乙二醇、新戊二醇等低分子多元醇進行反應而得之聚酯多元醇等。
前述含酸成分的多元醇化合物以外之多元醇化合物，沒有特別限定，可舉出例如，脂肪族多元醇、具有脂環結構的多元醇、芳香族多元醇、聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚醚多元醇等。在本說明書中，脂環結構也包含在環內具有氧原子或氮原子等雜原子者。
前述脂肪族多元醇，沒有特別限定，可舉出例如，碳數3~12的脂肪族多元醇等。具體而言，可舉出1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇等直鏈狀脂肪族二醇；2-甲基-1,3-丙二醇、2-甲基-1,5-戊二醇、3-甲基-1,5- 戊二醇、2-甲基-1,9-壬二醇等分支鏈狀脂肪族二醇；1,1,1-三羥甲基丙烷、新戊四醇等3官能以上的多元醇等。
前述具有脂環結構的多元醇，沒有特別限定，可舉出例如，在主鏈具有碳數5~12之脂環式基的多元醇等。具體而言，可舉出1,4-環己烷二甲醇、1,3-環己烷二甲醇、1,4-環己二醇、1,3-環戊二醇、1,4-環庚二醇、2,5-雙(羥甲基)-1,4-二烷、2,7-降莰烷二醇、四氫呋喃二甲醇、1,4-雙(羥基乙氧基)環己烷、三環[5.2.1.02,6]癸烷二甲醇所代表之三環癸烷二甲醇的各結構異構物或其混合物等在主鏈具有脂環結構的二醇等。其中，從取得的容易性之觀點而言，較佳為1,4-環己烷二甲醇。
前述芳香族多元醇，沒有特別限定，可舉出例如，1,4-苯二甲醇、1,3-苯二甲醇、1,2-苯二甲醇、4,4’-萘二甲醇、3,4’-萘二甲醇等。
前述聚酯多元醇，沒有特別限定，可舉出例如，6-羥基己酸與己二醇之聚酯多元醇等羥基羧酸與二醇之聚酯多元醇、己二酸與己二醇之聚酯多元醇等二羧酸與二醇之聚酯多元醇等。
前述聚醚多元醇，沒有特別限定，可舉出例如，二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇等聚乙二醇；聚丙二醇、聚四乙二醇等聚烷二醇等。
<丙烯酸樹脂>
作為前述丙烯酸樹脂，只要滿足固體成分酸值為5mgKOH/g以上，則沒有特別限定，例如，將含酸成分的聚合性不飽和單體、及可與其共聚合之其它的聚合性不飽和單體，可利用周知的方法，例如，利用在有機溶劑中之溶液聚合法、在水中之乳化聚合法、在水中之迷你乳化聚合法等方法藉由共聚合來製造。
前述含酸成分的聚合性不飽和單體為在1分子中具有1個以上之羧基、磺酸基、或磷酸基與1個以上之聚合性不飽和鍵的化合物。作為前述含酸成分的聚合性不飽和單體，可舉出例如，(甲基)丙烯酸、馬來酸、富馬酸、巴豆酸、衣康酸、檸康酸、馬來酸酐、馬來酸單甲酯、馬來酸單丁酯、衣康酸單甲酯、衣康酸單丁酯、乙烯基苯甲酸、草酸單羥乙酯(甲基)丙烯酸酯、羧基末端己內酯改性丙烯酸酯、羧基末端己內酯改性甲基丙烯酸酯、苯乙烯磺酸及其鹽等苯乙烯衍生物、2-丙烯醯胺-2-甲基丙磺酸、(甲基)丙烯酸2-磺基乙酯、烯丙基磺酸、4-苯乙烯磺酸等磺酸的鈉鹽及銨鹽等、酸性(甲基)丙烯酸磷氧乙酯、酸性(甲基)丙烯酸磷氧丙酯、酸性聚(氧乙烯基)二醇(甲基)丙烯酸磷氧酯、酸性聚(氧丙烯基)二醇(甲基)丙烯酸磷氧酯等以及此等之任意的組合。
作為前述其它的聚合性不飽和單體，並沒有特別限定，可舉出例如，如以下的(1)~(16)者，為了發揮源自單體的性能，可適當選擇而使用此等之1種或2種以上。
(1)(甲基)丙烯酸烷或環烷酯：
(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸三級丁酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸十三酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸異硬脂酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸甲基環己酯、(甲基)丙烯酸三級丁基環己酯、(甲基)丙烯酸環十二酯、(甲基)丙烯酸三環癸酯等
(2)具有異莰基的聚合性不飽和單體：
(甲基)丙烯酸異莰酯等
(3)具有金剛烷基的聚合性不飽和單體：
(甲基)丙烯酸金剛烷酯等
(4)具有三環癸烯基的聚合性不飽和單體：
(甲基)丙烯酸三環癸烯酯等
(5)含芳香環的聚合性不飽和單體：
(甲基)丙烯酸苯甲酯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯甲苯等
(6)具有烷氧矽烷基的聚合性不飽和單體：
乙烯三甲氧矽烷、乙烯三乙氧矽烷、乙烯參(2-甲氧基乙氧基)矽烷、γ-(甲基)丙烯醯氧丙基三甲氧矽烷、γ-(甲基)丙烯醯氧丙基三乙氧矽烷等
(7)具有氟化烷基的聚合性不飽和單體：
(甲基)丙烯酸全氟丁基乙酯、(甲基)丙烯酸全氟辛基乙酯等(甲基)丙烯酸全氟烷酯；氟烯烴等
(8)具有馬來醯亞胺基等光聚合性官能基的聚合性不飽和單體 (9)乙烯化合物：
N-乙烯吡咯啶酮、乙烯、丁二烯、氯丁二烯、丙酸乙烯酯、乙酸乙烯酯等
(10)含氮聚合性不飽和單體：
(甲基)丙烯腈、(甲基)丙烯醯胺、(甲基)丙烯酸N,N-二甲胺基乙酯、(甲基)丙烯酸N,N-二乙胺基乙酯、N,N-二甲胺基丙基(甲基)丙烯醯胺、亞甲基雙(甲基)丙烯醯胺、伸乙基雙(甲基)丙烯醯胺、(甲基)丙烯酸環氧丙酯與胺化合物之加成物等
(11)在1分子中具有2個以上聚合性不飽和基的聚合性不飽和單體：
(甲基)丙烯酸烯丙酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯等
(12)含環氧基的聚合性不飽和單體：
(甲基)丙烯酸環氧丙酯、(甲基)丙烯酸β-甲基環氧丙酯、(甲基)丙烯酸3,4-環氧環己基甲酯、(甲基)丙烯酸3,4-環氧環己基乙酯、(甲基)丙烯酸3,4-環氧環己基丙酯、烯丙基環氧丙醚等
(13)具有分子末端為烷氧基之聚氧乙烯鏈的(甲基)丙烯酸酯 (14)具有紫外線吸收性官能基的聚合性不飽和單體：
2-羥基-4-(3-甲基丙烯醯氧基-2-羥基丙氧基)二苯甲酮、2-羥基-4-(3-丙烯醯氧基-2-羥基丙氧基)二苯甲酮、2,2’-二羥基-4-(3-甲基丙烯醯氧基-2-羥基丙氧基)二苯甲酮、2,2’-二羥基-4-(3-丙烯醯氧基-2-羥基丙氧基)二苯甲酮、2-(2’-羥基-5’-甲基丙烯醯氧乙基苯基)-2H-苯并三唑等
(15)紫外線安定性聚合性不飽和單體：
4-(甲基)丙烯醯氧基-1,2,2,6,6-五甲基哌啶、4-(甲基)丙烯醯氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-氰基-4-(甲基)丙烯醯胺基-2,2,6,6-四甲基哌啶、1-(甲基)丙烯醯基-4-(甲基)丙烯醯胺基-2,2,6,6-四甲基哌啶、1-(甲基)丙烯醯基-4-氰基-4-(甲基)丙烯醯胺基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-巴豆醯氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-巴豆醯胺基-2,2,6,6-四甲基哌啶、1-巴豆醯基-4-巴豆醯氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶等
(16)具有羰基的聚合性不飽和單體：
丙烯醛、二丙酮丙烯醯胺、二丙酮甲基丙烯醯胺、甲基丙烯酸乙醯乙醯氧乙酯、甲醯基苯乙烯、碳數4~7之乙烯烷基酮(例如，乙烯甲基酮、乙烯乙基酮、乙烯丁基酮)等
<聚酯樹脂>
作為前述聚酯樹脂，只要滿足固體成分酸值為5mgKOH/g以上，則沒有特別限定，例如，可藉由酸成分與醇成分之酯化反應或酯交換反應進行製造。
作為前述酸成分，在製造聚酯樹脂之際，可舉出通常使用的化合物作為酸成分，且可舉出例如，脂肪族多元酸、脂環族多元酸、芳香族多元酸等、以及此等之酐及酯化物。
作為前述脂肪族多元酸、以及此等之酐及酯化物，一般可舉出在1分子中具有2個以上之羧基的脂肪族化合物、該脂肪族化合物之酸酐及酯化物，例如，琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸、十三烷二酸、十八烷二酸、檸檬酸、丁烷四羧酸等脂肪族多羧酸；前述脂肪族多羧酸之酐；前述脂肪族多羧酸之碳數1~4的低級烷基之酯化物等、以及此等之任意的組合。
從得到的塗膜之平滑性之觀點而言，作為前述脂肪族多元酸，較佳為己二酸及/或己二酸酐。
作為前述脂環族多元酸、以及此等之酐及酯化物，一般可舉出在1分子中具有1個以上之脂環式結構與2個以上之羧基的化合物、該化合物之酸酐及酯化物。前述脂環式結構，主要為4~6員環結構。作為前述脂環族多元酸、以及此等之酐及酯化物，可舉出例如，1,2-環己烷二羧酸、1,3-環己烷二羧酸、1,4-環己烷二羧 酸、4-環己烯-1,2-二羧酸、3-甲基-1,2-環己烷二羧酸、4-甲基-1,2-環己烷二羧酸、1,2,4-環己烷三羧酸、1,3,5-環己烷三羧酸等脂環族多羧酸；前述脂環族多羧酸之酐；前述脂環族多羧酸之碳數1~4的低級烷基之酯化物等、以及此等之任意的組合。其中，從得到的塗膜之平滑性之觀點而言，較佳為1,2-環己烷二羧酸、1,2-環己烷二羧酸酐、1,3-環己烷二羧酸、1,4-環己烷二羧酸、4-環己烯-1,2-二羧酸、4-環己烯-1,2-二羧酸酐，更佳為1,2-環己烷二羧酸、1,2-環己烷二羧酸酐。
前述芳香族多元酸、以及此等之酐及酯化物，一般可舉出在1分子中具有2個以上之羧基的芳香族化合物、該芳香族化合物之酸酐及酯化物，例如，鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、萘二羧酸、4,4’-聯苯二羧酸、偏苯三酸、苯均四酸等芳香族多羧酸；前述芳香族多羧酸之酐；前述芳香族多羧酸之碳數1~4的低級烷基之酯化物等、以及此等之任意的組合。
作為前述芳香族多元酸、以及此等之酐及酯化物，較佳為鄰苯二甲酸、鄰苯二甲酸酐、間苯二甲酸、偏苯三酸、及偏苯三酸酐。
又，作為前述酸成分，可舉出前述脂肪族多元酸、前述脂環族多元酸及前述芳香族多元酸以外的酸成分，例如，椰子油脂肪酸、棉籽油脂肪酸、麻籽油脂肪酸、米糠油脂肪酸、魚油脂肪酸、松油脂肪酸、大豆油脂肪酸、亞麻仁油脂肪酸、桐油脂肪酸、菜籽油脂肪酸、蓖麻油脂肪酸、脫水蓖麻油脂肪酸、紅花子油脂 肪酸等脂肪酸；月桂酸、肉豆蔻酸、棕櫚酸、硬脂酸、油酸、亞麻油酸、次亞麻油酸、苯甲酸、對三級丁基苯甲酸、環己烷酸、10-苯基十八酸等單羧酸；乳酸、3-羥基丁酸、3-羥基-4-乙氧基苯甲酸等羥基羧酸等、以及此等之任意的組合。
作為前述醇成分，可舉出在1分子中具有2個以上之羥基的多元醇，例如，乙二醇、丙二醇、二乙二醇、三亞甲二醇、四乙二醇、三乙二醇、二丙二醇、1,4-丁二醇、1,3-丁二醇、2,3-丁二醇、1,2-丁二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、3-甲基-1,2-丁二醇、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、1,2-戊二醇、1,5-戊二醇、1,4-戊二醇、2,4-戊二醇、2,3-二甲基三亞甲二醇、四亞甲二醇、3-甲基-4,3-戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇、1,6-己二醇、1,5-己二醇、1,4-己二醇、2,5-己二醇、新戊二醇、1,4-環己烷二甲醇、三環癸烷二甲醇、羥基三甲基乙酸新戊二醇酯、氫化雙酚A、氫化雙酚F、二羥甲基丙酸等二元醇；對前述二元醇加成ε-己內酯等內酯化合物的聚內酯二醇；雙(羥乙基)對苯二甲酸酯等酯二醇化合物；雙酚A的環氧烷加成物、聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇等聚醚二醇化合物；丙三醇、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、二丙三醇、三丙三醇、1,2,6-己三醇、新戊四醇、二新戊四醇、參(2-羥乙基)異三聚氰酸、山梨醇、甘露糖醇等三元以上的醇；對前述三元以上的醇加成ε-己內酯等內酯化合物的聚內酯多元醇化合物；丙三醇的脂肪酸酯化物、2,2-二羥甲基丙酸、2,2-二羥甲基丁 酸、2,2-二羥甲基戊酸、具有羧基的多元醇與多羧酸反應而得之具有羧基的聚酯多元醇或5-磺基間苯二甲酸、磺基對苯二甲酸、4-磺基鄰苯二甲酸、5-(4-磺基苯氧基)間苯二甲酸等二羧酸或此等之鹽與乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、二乙二醇、新戊二醇等低分子多元醇進行反應而得之聚酯多元醇等。
在將前述酸成分及醇成分進行酯化反應或酯交換反應之際，作為用以促進反應的觸媒，可將二丁基氧化錫、三氧化二銻、乙酸鋅、乙酸錳、乙酸鈷、乙酸鈣、乙酸鉛、鈦酸四丁酯、鈦酸四異丙酯等周知的觸媒添加至反應系統。
又，聚酯樹脂，亦可在該聚酯樹脂的調製中或調製後，以脂肪酸、單環氧化合物、多異氰酸酯化合物等進行改性。
本發明的樹脂組成物，除前述聚碳二亞胺化合物及前述水性樹脂以外，在不阻礙本發明的效果之範圍，可摻合任意的添加劑。作為添加劑的具體例，可舉出黏度調製劑、溶劑、塑化劑、無機或有機填充劑、著色顏料、染料、分散劑、濕潤劑、消泡劑、防腐劑、防黴劑、防鏽劑等。
又，本發明的樹脂組成物，可藉由將摻合所定量之前述的各成分者均勻地分散混合而調製。
本發明之樹脂組成物中的固體成分100質量%中之聚碳二亞胺化合物及水性樹脂的含量，也取決於添加劑的種類及組合，但較佳為15質量%以上，進一 步較佳為30質量%以上，更佳為60質量%以上，進一步更佳為95質量%以上。
[實施例]
以下舉出實施例及比較例，具體地說明本發明，但本發明並沒有限定於實施例所記載的形態。
下述的聚碳二亞胺化合物之合成所使用的各成分之詳細係如下所述。
<至少含有一個一級異氰酸酯基之脂肪族二異氰酸酯化合物>
‧HDI：六亞甲基二異氰酸酯
‧IPDI：異佛酮二異氰酸酯
‧HXDI：1,3-雙(異氰酸基甲基)環己烷
‧XDI：苯二甲基二異氰酸酯
<未具有一級異氰酸酯基之二異氰酸酯化合物(其它的二異氰酸酯化合物)>
‧HMDI：4,4’-二環己基甲烷二異氰酸酯
‧TMXDI：四甲基苯二甲基二異氰酸酯
‧TDI：甲苯二異氰酸酯
<具有與異氰酸酯基反應之官能基的有機化合物>
‧MPEG400：聚乙二醇單甲醚，平均分子量：400
‧MPEG550：聚乙二醇單甲醚，平均分子量：550
‧MTEG：四乙二醇單甲醚，分子量：208
‧DA：十二醇，分子量：186
<碳二亞胺化觸媒>
‧MPO：3-甲基-1-苯基-2-環磷烯-1-氧化物
<溶劑>
‧MEDG：二乙二醇甲基乙醚，日本乳化劑(股)製
‧DEDG：二乙二醇二乙醚，日本乳化劑(股)製
‧ECA：二乙二醇單乙醚乙酸酯
[聚碳二亞胺化合物之合成(1)]
針對下述實施例及比較例所得之各聚碳二亞胺化合物，針對以下的各評價項目進行分析評價。將評價結果示於下述表1~3。
再者，比較例A2及A5所得之聚碳二亞胺化合物為膠狀物，因此未進行分析評價。
(評價項目) (1)重量平均分子量Mw之測定
利用凝膠滲透層析(GPC)法，測定重量平均分子量Mw。測定係使用下述的裝置及條件，得到聚苯乙烯換算的重量平均分子量。
<GPC測定裝置>
RI檢測器：RID-6A、島津製作所(股)製
管柱：KF-806、KF-804L、KF-804L、昭和電工(股)製
<測定條件>
展開溶劑：THF
測定溫度：40℃
流速：1.0mL/分鐘
試料濃度：0.005mg/mL
注入量：50μl
檢量線：STANDARD SL-105、SM-105、昭和電工(股)製
(2)聚碳二亞胺化合物的碳二亞胺基濃度A(%)之測定
使用平沼自動滴定裝置COM-1700A(平沼產業(股)製)，在聚碳二亞胺化合物B(g)加入規定量之已知濃度的草酸/二烷溶液，於四氫呋喃中充分反應後，利用以氫氧化鈉水溶液之電位滴定法，求出未反應之草酸的量，並算出與聚碳二亞胺化合物中之碳二亞胺基反應之草酸的莫耳量b。由該值算出聚碳二亞胺化合物1g中所含之碳二亞胺基的莫耳量n=b/B，並且，由下述式(2)求出聚碳二亞胺化合物的碳二亞胺基濃度A(%)。
A=40×n×100 (2)
(3)(A/Mw)×1000[A：聚碳二亞胺化合物的碳二亞胺基濃度(%)，Mw：聚碳二亞胺化合物的重量平均分子量]之算出
由前述(1)所測定之聚碳二亞胺化合物的重量平均分子量Mw及前述(2)所算出之聚碳二亞胺化合物的碳二亞胺基濃度A(%)，算出(A/Mw)×1000[A：聚碳二亞胺化合物的碳二亞胺基濃度(%)，Mw：聚碳二亞胺化合物的重量平均分子量]。
(4)保存期限測定
各別針對各聚碳二亞胺化合物(樹脂交聯劑)，在50℃及室溫(25℃)保管30天，以目視觀察經過30天後的狀態，並以以下的基準進行評價。
G：沒有析出固態物，且保有流動性
F：析出固態物、或是流動性消失
(5)摩擦試驗
混合各聚碳二亞胺化合物(樹脂交聯劑)1.0g、及聚胺基甲酸酯樹脂(商品名：Sancure777、Lubrizol公司製)10g，調製水性樹脂組成物。調製後，將水性塗料組成物，澆鑄於鋁板(200mm×100mm×1mm)上，形成塗膜，使厚度成為20μm，在80℃交聯10分鐘或是在25℃交聯24小時，製作試驗片。
針對製作的試驗片，溶劑使用乙醇，以荷重900g/cm2，利用摩擦試驗機ER-1B(Suga Test Instruments(股)製)進行雙倍摩擦(摩擦次數：100次)，以目視觀察塗膜狀態，並以以下的基準進行評價。
G：塗膜未溶解
F：塗膜溶解
(實施例A1)
將六亞甲基二異氰酸酯(HDI)100質量份、聚乙二醇單甲醚(MPEG400)(平均分子量：400)80質量份、及作為溶劑之二乙二醇甲基乙醚(MEDG)221質量份加入至附有 回流管及攪拌機的反應容器，在氮氣流下，於115℃攪拌2小時。之後，加入作為碳二亞胺化觸媒之3-甲基-1-苯基-2-環磷烯-1-氧化物(MPO)2質量份，在氮氣流下，於115℃攪拌72小時，得到聚乙二醇單甲醚末端六亞甲基聚碳二亞胺(聚碳二亞胺化合物)。
(實施例A2~A9)
在實施例A1中，將各成分的種類及摻合量、碳二亞胺聚合反應溫度及聚合反應時間定為下述表1所示的條件，除此以外係與實施例A1同樣進行，得到聚碳二亞胺化合物。再者，表1中，空白欄表示無摻合。
(實施例A10)
將六亞甲基二異氰酸酯(HDI)100質量份、聚乙二醇單甲醚(MPEG400)(平均分子量：400)80質量份、作為溶劑之二乙二醇甲基乙醚(MEDG)158質量份、及作為碳二亞胺化觸媒之3-甲基-1-苯基-2-環磷烯-1-氧化物(MPO)2質量份加入至附有回流管及攪拌機的反應容器，在氮氣流下，於140℃攪拌24小時，得到聚乙二醇單甲醚末端六亞甲基聚碳二亞胺(聚碳二亞胺化合物)。
(實施例A11)
將六亞甲基二異氰酸酯(HDI)100質量份、異佛酮二異氰酸酯(IPDI)132質量份、聚乙二醇單甲醚(MPEG400)(平均分子量：400)80質量份、及作為溶劑之二乙二醇單乙醚乙酸酯(ECA)158質量份加入至附有回流管及攪拌機的反應容器，在氮氣流下，於140℃攪拌2小時。之後，加入作為碳二亞胺化觸媒之3-甲基-1-苯基-2-環磷烯-1-氧化物(MPO)2質量份，在氮氣流下，於140℃攪拌24小時，得到聚乙二醇單甲醚末端六亞甲基/異佛酮聚碳二亞胺(聚碳二亞胺化合物)。
(實施例A12~A16)
在實施例A11中，將各成分的種類及摻合量、碳二亞胺聚合反應溫度及聚合反應時間定為下述表2所示的條件，與實施例A11同樣進行，得到聚碳二亞胺化合物。再者，表2中，空白欄表示無摻合。
(比較例A1)
將六亞甲基二異氰酸酯(HDI)100質量份、聚乙二醇單甲醚(MPEG400)(平均分子量：400)80質量份、及作為溶劑之二乙二醇二乙醚(DEDG)158質量份加入至附有回流管及攪拌機的反應容器。在氮氣流下，於165℃攪拌2小時後，加入作為碳二亞胺化觸媒之3-甲基-1-苯基-2-環磷烯-1-氧化物(MPO)2質量份，在180℃攪拌8小時，得到聚乙二醇單甲醚末端六亞甲基聚碳二亞胺(聚碳二亞胺化合物)。
(比較例A2~A5)
在比較例A1中，將各成分的種類及摻合量、碳二亞胺聚合反應溫度及聚合反應時間定為下述表3所示的條件，與比較例A1同樣進行，得到聚碳二亞胺化合物。再者，表3中，空白欄表示無摻合。
實施例A1~A16所得到的聚碳二亞胺化合物均滿足式(1)，且得到保存安定性及作為交聯劑的性能優異之結果。
[聚碳二亞胺化合物之合成(2)]
針對下述合成例所得之各聚碳二亞胺化合物，與上述[聚碳二亞胺化合物之合成(1)]的評價項目(1)~(3)同樣進行，進行分析評價。將評價結果示於下述表4。
(合成例1)
將六亞甲基二異氰酸酯(HDI)100質量份、聚乙二醇單甲醚(MPEG400)(平均分子量：400)80質量份、作為溶劑之二乙二醇甲基乙醚(MEDG)158質量份、及作為碳二亞胺化觸媒之3-甲基-1-苯基-2-環磷烯-1-氧化物(MPO)2質量份加入至附有回流管及攪拌機的反應容器，在氮氣流下，於140℃攪拌24小時，得到聚碳二亞胺化合物1。
(合成例2)
將六亞甲基二異氰酸酯(HDI)100質量份、聚乙二醇單甲醚(MPEG550)(平均分子量：550)82質量份、十二醇(DA)28質量份、及作為溶劑之二乙二醇甲基乙醚(MEDG)190質量份加入至附有回流管及攪拌機的反應容器，在氮氣流下，於140℃攪拌2小時。之後，加入作為碳二亞胺化觸媒之3-甲基-1-苯基-2-環磷烯-1-氧化物(MPO)2質量份，在氮氣流下，於140℃攪拌24小時，得到聚碳二亞胺化合物2。
(合成例3~11及13~16)
在合成例2中，將各成分的種類及摻合量、碳二亞胺聚合反應溫度及聚合反應時間定為下述表4所示的條件，與合成例2同樣進行，得到聚碳二亞胺化合物3~11及13~16。再者，表4中，空白欄表示無摻合。
(合成例12)
將二環己基甲烷二異氰酸酯(HMDI)156質量份、聚乙二醇單甲醚(MPEG400)(平均分子量：400)159質量份、及作為溶劑之二乙二醇單乙醚乙酸酯(ECA)347質量份加入至附有回流管及攪拌機的反應容器，在氮氣流下，於170℃攪拌2小時。之後，加入六亞甲基二異氰酸酯(HDI)67質量份及作為碳二亞胺化觸媒之3-甲基-1-苯基-2-環磷烯-1-氧化物(MPO)2.2質量份，在氮氣流下，於170℃攪拌24小時，得到聚碳二亞胺化合物12。
[樹脂組成物之調製(1)]
針對下述實施例及比較例所使用的水性樹脂及調製的各樹脂組成物，針對以下的各評價項目進行分析評價。將評價結果示於下述表5。
(評價項目) (1)水性樹脂的固體成分酸值之測定
依據JIS K 5601-2-1：1999「塗料成分試驗方法-第2部：溶劑可溶物中之成分分析-第1節：酸值(滴定法)」，採用電位差滴定裝置(COM-1700A、平沼產業(股)製)，使用1N氫氧化鉀水溶液進行滴定，利用下述式(5)求出固體成分酸值。
固體成分酸值(mgKOH/g)=(B×f×56.11)÷S (5)
(式中，B表示滴定所使用之1N氫氧化鉀水溶液的量(mg)，f表示1N氫氧化鉀水溶液的因子，S表示乾燥樹脂的質量(g)。)
(2)塗膜外觀(成膜性)
將各樹脂組成物，澆鑄於ABS板(200mm×100mm×1mm)上，形成塗膜，使厚度成為20μm，在25℃交聯6小時，製作試驗片。
以目視觀察得到的試驗片之塗膜狀態，並以以下的基準進行評價。
○：可製作平滑的塗膜
×：觀察到膠狀物
(3)摩擦試驗(耐溶劑性) (3-1)甲基乙基酮(MEK)
針對上述(2)之塗膜外觀評價所製作的試驗片之塗膜形成面，溶劑使用甲基乙基酮(MEK)，以荷重900g/cm2，利用摩擦試驗機ER-1B(Suga Test Instruments(股)製)進行雙倍摩擦(摩擦次數：10次)，以目視觀察塗膜狀態，並利用以下的基準，以5分滿分進行評價。
5分：無白化
4分：觀察到稍微白化
3分：觀察到白化
2分：試驗片之一部分溶解
1分：試驗片溶解
(3-2)二甲苯
溶劑使用二甲苯，與上述(3-1)同樣地進行評價。
(3-3)乙醇
溶劑使用乙醇(99.5%)，將摩擦次數變更為50次，與上述(3-1)同樣地進行評價。
(4)密合性(橫切法)
依據JIS K5600-5-6：1999所規定之橫切法，進行試驗。具體而言，在上述(2)所製作之試驗片的塗膜形成面，以1mm間隔劃出6條×6條的凹痕，形成25個1mm四方的方形格。接著，貼附透明膠帶(cellotape)(註冊商 標)(Nichiban(股)製)後，放置1分鐘，以目視確認在0.5~1秒鐘以接近60°的角度剝離時的試驗片，並將試驗結果分類為下述的0~5。再者，該6階段之分類係如上述的JIS K5600-5-6：1999所記載。
0：切割的邊緣完全平滑，且任何格子的格都沒有剝離。
1：有切割的交叉點中之塗膜的小剝離。在橫切部分受到影響的剝離，明確地為5%以下。
2：塗膜沿著切割的邊緣、及/或在交叉點中剝離。在橫切部分受到影響的剝離，明確地超過5%但為15%以下。
3：塗膜沿著切割的邊緣，部分或全面地產生大剝離、及/或格之各種的部分，部分或全面地剝離。在橫切部分受到影響的剝離，明確地超過15%但為35%以下。
4：塗膜沿著切割的邊緣，部分或全面地產生大剝離、及/或幾處的格，部分或全面地剝離。在橫切部分受到影響的剝離，明確地為35%以下。
5：在分類4也無法分類的剝離程度之任一者。
(5)耐溫水性試驗(80℃ 1小時) (5-1)橫切法
依據JIS K5600-5-6：1999所規定之橫切法，進行試驗。具體而言，將上述(2)所製作之試驗片浸漬於80℃的溫水1小時後，與上述(4)之密合性的評價同樣地進行試驗，並將試驗結果分類為0~5。
(5-2)外觀
將上述(2)所製作之試驗片浸漬於80℃的溫水1小時後，以目視觀察塗膜狀態，並以以下的基準進行評價。
○：無變化
×：確認到白化、小泡之發生、及浸透之至少一種
(6)保存安定性
在室溫(25℃)將各樹脂組成物保管24小時或是48小時，以目視觀察保管後的狀態，並以以下的基準進行評價。
○：自剛調製後開始沒有變化
△：看得出黏度上升，但有流動性
×：膠化
(實施例B1)
混合作為聚碳二亞胺化合物之合成例1所得的聚碳二亞胺化合物1(樹脂交聯劑)0.92質量份、及作為水性樹脂之NeoRez R-966(水性聚胺基甲酸酯樹脂，DSM公司製，商品名，固體成分33%，固體成分酸值19mgKOH/g)10質量份，調製樹脂組成物。
(實施例B2~B18、及比較例B1~B5)
將各成分的種類及摻合量定為下述表5所示的條件，與實施例B1同樣進行，調製樹脂組成物。再者，表5中，空白欄表示無摻合。
實施例B1~B18均顯示以25℃製作的塗膜之成膜性、耐溶劑性、密合性、及耐溫水性優異。
另一方面，a/b為0.2之比較例B1顯示耐溶劑性及密合性差，a/b為5.0之比較例B2顯示塗膜之成膜性、密合性、及樹脂組成物的保存安定性差之結果。又，使用未滿足式(1)的聚碳二亞胺化合物之比較例B3顯示耐溶劑性、密合性、耐溫水性試驗、及樹脂組成物的保存安定性差之結果。使用未具有源自至少含有一個一級異氰酸酯基的脂肪族二異氰酸酯化合物之碳二亞胺基的聚碳二亞胺化合物之比較例4顯示耐溶劑性差之結果。再者，未添加聚碳二亞胺化合物的比較例B5顯示耐溶劑性差之結果。
[樹脂組成物之調製(2)]
針對下述實施例及比較例所使用的水性樹脂及調製的各樹脂組成物，與上述[樹脂組成物之調製(1)]的評價項目(1)~(6)同樣進行，進行分析評價。將評價結果示於下述表6。
樹脂組成物之調製所使用的表6所記載之各成分的詳細係如以下所述。
<固體成分酸值為5mgKOH/g以上的水性聚胺基甲酸酯樹脂>
‧NeoRez R-650：DSM公司製，商品名，固體成分38質量%，固體成分酸值5.6mgKOH/g
‧NeoRez R-940：DSM公司製，商品名，固體成分31質量%，固體成分酸值37mgKOH/g
<固體成分酸值小於5mgKOH/g的水性聚胺基甲酸酯樹脂>
‧NeoRez R-4000：DSM公司製，商品名，固體成分35質量%，固體成分酸值2mgKOH/g
<固體成分酸值為5mgKOH/g以上的水性丙烯酸樹脂>
‧Primal AC-261P：Dow Chemical公司製，商品名，固體成分50質量%，固體成分酸值15mgKOH/g
‧NeoCryl(註冊商標)A639：DSM公司製，商品名，固體成分45質量%，固體成分酸值42mgKOH/g
<固體成分酸值小於5mgKOH/g的水性丙烯酸樹脂>
‧NeoCryl(註冊商標)XK-103：DSM公司製，商品名，固體成分45質量%，固體成分酸值3.2mgKOH/g
<固體成分酸值為5mgKOH/g以上的水性聚酯樹脂>
‧Z-730：互應化學工業(股)製，商品名，固體成分25質量%，固體成分酸值60mgKOH/g
<固體成分酸值小於5mgKOH/g的水性聚酯樹脂>
‧RZ-105：互應化學工業(股)製，商品名，固體成分25質量%，固體成分酸值4mgKOH/g
(實施例B19)
混合作為聚碳二亞胺化合物之合成例1所得的聚碳二亞胺化合物1(樹脂交聯劑)0.31質量份、作為水性樹脂之NeoRez R-650(水性聚胺基甲酸酯樹脂，DSM公司製， 商品名)10質量份、作為黏度調整劑之RHEOLATE210(Inabata & Co.,Ltd.製，商品名)0.24質量份、及作為藍色顏料之Emacol NS Blue KRN(山陽色素(股)製，商品名)0.02質量份，調製樹脂組成物。
(實施例B20~B28、及比較例B6~B14)
將各成分的種類及摻合量定為下述表6所示的條件，與實施例B19同樣進行，調製樹脂組成物。再者，表6中，空白欄表示無摻合。
實施例B19~B28均顯示以25℃製作的塗膜之成膜性、耐溶劑性、密合性、及耐溫水性優異。
另一方面，同時包含聚碳二亞胺化合物與固體成分酸值小於5mgKOH/g的水性樹脂之比較例B6~B14的樹脂組成物均顯示塗膜一部分溶解於溶劑，而且，密合性及耐溫水性差的結果。

Claims (22)

  1. 一種聚碳二亞胺化合物，其係源自至少含有一個一級異氰酸酯基的脂肪族二異氰酸酯化合物，前述聚碳二亞胺化合物於全部的末端具有：以具有與異氰酸酯基反應的官能基之有機化合物封端的結構，前述聚碳二亞胺化合物之碳二亞胺基濃度A(%)及該聚碳二亞胺化合物使用凝膠滲透層析法(GPC)測定之聚苯乙烯換算重量平均分子量Mw滿足下述式(1)；(A/Mw)x1000≧0.55 (1)。
  2. 如請求項1之聚碳二亞胺化合物，其中前述脂肪族二異氰酸酯化合物係選自包含六亞甲基二異氰酸酯、異佛酮二異氰酸酯、1,3-雙(異氰酸基甲基)環己烷、及苯二甲基二異氰酸酯之群組的至少1種。
  3. 如請求項1或2之聚碳二亞胺化合物，其中前述有機化合物所具有之前述官能基係選自羥基、胺基、異氰酸酯基、環氧基及羧基中的至少1種。
  4. 如請求項1至3中任一項之聚碳二亞胺化合物，其中前述有機化合物除前述官能基外，更具有親水性基。
  5. 如請求項4之聚碳二亞胺化合物，其中前述親水性基為下述通式(I)所示之有機基；R 1-(O-CHR 2-CH 2) m- (I)(通式中，R 1為碳數1~4之烷基，R 2為氫原子或甲基；R 2為複數存在的情況，該R 2可相同或相異；m表示1~30之整數)。
  6. 如請求項5之聚碳二亞胺化合物，其中前述通式(I)之R 2為氫原子。
  7. 如請求項5或6之聚碳二亞胺化合物，其中前述通式(I)之R 1為甲基或乙基。
  8. 如請求項4至7中任一項之聚碳二亞胺化合物，其係為水溶性或水分散性。
  9. 如請求項1至8中任一項之聚碳二亞胺化合物，其中1分子中之碳二亞胺基的數量為3以上7以下。
  10. 如請求項1至9中任一項之聚碳二亞胺化合物，其中更具有源自未含一級異氰酸酯基之二異氰酸酯化合物之碳二亞胺基。
  11. 如請求項10之聚碳二亞胺化合物，其中更具有選自包含源自含有2個二級異氰酸酯基之二異氰酸酯化合物之碳二亞胺基、源自含有2個三級異氰酸酯基之二異氰酸酯化合物之碳二亞胺基、及源自含有2個芳香族異氰酸酯基之二異氰酸酯化合物之碳二亞胺基之群組的至少1種。
  12. 如請求項11之聚碳二亞胺化合物，其中具有選自包含源自含有2個二級異氰酸酯基之二異氰酸酯化合物之碳二亞胺基、及源自含有2個三級異氰酸酯基之二異氰酸酯化合物之碳二亞胺基之群組的至少1種。
  13. 一種聚碳二亞胺化合物之製造方法，其係如請求項1至12中任一項之聚碳二亞胺化合物之製造方法，碳二亞胺聚合反應在溶劑中進行，該碳二亞胺聚合反應溫度為115℃以上165℃以下。
  14. 如請求項13之聚碳二亞胺化合物之製造方法，其中前述有機化合物於碳二亞胺聚合反應開始前、碳二亞胺聚合反應開始時或碳二亞胺聚合反應中添加。
  15. 如請求項13或14之聚碳二亞胺化合物之製造方法，其中前述溶劑為非質子性溶劑。
  16. 如請求項15之聚碳二亞胺化合物之製造方法，其中前述非質子性溶劑為非質子性水溶性溶劑。
  17. 一種樹脂組成物，其包含如請求項1至12中任一項之聚碳二亞胺化合物、及具有酸值之水性樹脂，前述水性樹脂之固體成分酸值為5mgKOH/g以上，由前述水性樹脂之固體成分酸值算出之相對於與碳二亞胺基反應之官能基的莫耳數b之前述聚碳二亞胺化合物之碳二亞胺基的莫耳數a之比a/b為0.4以上4.5以下。
  18. 如請求項17之樹脂組成物，其中前述水性樹脂具有之官能基為羧基。
  19. 如請求項17或18之樹脂組成物，其中前述水性樹脂係選自包含聚胺基甲酸酯樹脂、丙烯酸樹脂、及聚酯樹脂之群組的至少1種。
  20. 一種塗料組成物，其含有如請求項17至19中任一項之樹脂組成物。
  21. 一種被覆劑組成物，其含有如請求項17至19中任一項之樹脂組成物。
  22. 一種印墨組成物，其含有如請求項17至19中任一項之樹脂組成物。
TW107113357A 2017-04-21 2018-04-19 聚碳二亞胺化合物及其製造方法、以及樹脂組成物 TWI806862B (zh)

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2017-084476 2017-04-21
JP2017084476 2017-04-21
JP2017253219 2017-12-28
JP2017-253219 2017-12-28

Publications (2)

Publication Number Publication Date
TW201843202A true TW201843202A (zh) 2018-12-16
TWI806862B TWI806862B (zh) 2023-07-01

Family

ID=63855920

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW107113357A TWI806862B (zh) 2017-04-21 2018-04-19 聚碳二亞胺化合物及其製造方法、以及樹脂組成物

Country Status (6)

Country Link
US (1) US11591435B2 (zh)
EP (1) EP3613784A4 (zh)
JP (1) JP7022117B2 (zh)
CN (1) CN110573545B (zh)
TW (1) TWI806862B (zh)
WO (1) WO2018194102A1 (zh)

Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA3132124A1 (en) * 2019-03-05 2020-09-10 Nisshinbo Chemical Inc. Aqueous resin crosslinking agent, aqueous resin crosslinking agent-containing liquid, and aqueous-resin composition
JP6894488B2 (ja) * 2019-11-19 2021-06-30 日清紡ケミカル株式会社 ポリカルボジイミド化合物、水性樹脂架橋剤、水性樹脂組成物及びポリカルボジイミド化合物の製造方法
CN112625202B (zh) * 2019-12-26 2022-06-28 上海朗亿功能材料有限公司 聚碳化二亚胺交联剂及其制备方法、应用、含其的组合物
CN111777792B (zh) * 2020-06-15 2023-02-03 运研材料科技（上海）有限公司 一种具有优良的耐溶剂性的可膨胀发泡微球及其制备方法
CN115698206B (zh) 2020-06-19 2024-06-07 日产化学株式会社 包含含磷酸基聚合物的涂覆膜形成组合物
CN114075333A (zh) * 2020-08-21 2022-02-22 广东华润涂料有限公司 改性的聚碳化二亚胺化合物、涂料组合物及涂布制品
US11846066B2 (en) * 2021-08-01 2023-12-19 Nano And Advanced Materials Institute Limited Anti-pilling merino wool fabric, garments comprising thereof, and method of fabrication thereof
WO2023080165A1 (ja) 2021-11-02 2023-05-11 日産化学株式会社 生体物質付着抑制材
CN114805746B (zh) * 2022-03-11 2024-02-27 广州冠志新材料科技有限公司 一种含碳化二亚胺基团的聚异氰酸酯交联剂及其制备方法
CN114920896B (zh) * 2022-06-20 2023-08-01 广州冠志新材料科技有限公司 一种水性聚碳化二亚胺及其制备方法和应用
EP4386029A1 (en) 2022-12-13 2024-06-19 Jotun A/S Floor coating

Family Cites Families (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2783689B2 (ja) 1991-02-15 1998-08-06 三井化学株式会社 カルボジイミド共重合体及びその製造方法
JP3503420B2 (ja) * 1997-05-16 2004-03-08 日清紡績株式会社 インクジェット記録用シート
TW375625B (en) 1997-12-17 1999-12-01 Ind Tech Res Inst Polycarbodiimide and process therefor
US5866715A (en) * 1997-12-17 1999-02-02 Industrial Technology Research Institute Polycarbodiimides and method for producing the same
JPH11292598A (ja) * 1998-04-08 1999-10-26 Nisshinbo Ind Inc 水硬性組成物
US6063890A (en) 1998-07-01 2000-05-16 Basf Corporation Polycarbodiimide polymers and their use as adhesive intermediate layers in automotive coatings
JP4180774B2 (ja) * 2000-06-20 2008-11-12 大日精化工業株式会社 ポリカルボジイミド化合物の製造方法
JP2002187932A (ja) 2000-12-19 2002-07-05 Dainichiseika Color & Chem Mfg Co Ltd ポリカルボジイミド化合物、その製造方法および物品の処理方法
JP4249996B2 (ja) * 2003-02-10 2009-04-08 日東電工株式会社 ポリカルボジイミド共重合体からなるレンズ材料
JP5084729B2 (ja) * 2005-11-22 2012-11-28 日本ペイント株式会社 カルボジイミド化合物及びそれを含む水性硬化性樹脂組成物
JP2007270046A (ja) * 2006-03-31 2007-10-18 Nippon Paint Co Ltd カルボジイミド化合物、硬化剤及び硬化性樹脂組成物
JP2008063442A (ja) * 2006-09-07 2008-03-21 Nisshinbo Ind Inc 水性塗料組成物、架橋促進剤および硬化塗膜の製造方法
JP4733010B2 (ja) * 2006-12-25 2011-07-27 三洋化成工業株式会社 ポリカルボジイミド及びポリエステル系ウレタン樹脂組成物
JP5539623B2 (ja) * 2008-03-27 2014-07-02 日清紡ホールディングス株式会社 カルボジイミド化合物、カルボジイミド組成物及び水性塗料組成物
JP6398535B2 (ja) 2014-09-26 2018-10-03 Dic株式会社 水性樹脂組成物、コーティング剤及び物品
CN107709390B (zh) * 2015-07-08 2021-02-19 日清纺化学株式会社 碳化二亚胺类水性树脂交联剂
JP6908398B2 (ja) * 2017-03-08 2021-07-28 株式会社Adeka 樹脂組成物、硬化物を形成する方法および硬化物

Also Published As

Publication number Publication date
US11591435B2 (en) 2023-02-28
CN110573545A (zh) 2019-12-13
JPWO2018194102A1 (ja) 2020-03-05
TWI806862B (zh) 2023-07-01
EP3613784A4 (en) 2020-12-30
CN110573545B (zh) 2022-03-11
WO2018194102A1 (ja) 2018-10-25
US20210139632A1 (en) 2021-05-13
EP3613784A1 (en) 2020-02-26
JP7022117B2 (ja) 2022-02-17

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TW201843202A (zh) 聚碳二亞胺化合物及其製造方法、以及樹脂組成物
KR0149196B1 (ko) 수성 도료용 수지 조성물
US8383724B2 (en) Aqueous coating composition based on a binder mixture as base coat
US9580619B2 (en) Aqueous coating composition and coating method using same
JP6884754B2 (ja) 水性塗料組成物
WO2017013670A1 (en) A one component self-healing coating composition
DE4410557A1 (de) Wäßriges Mehrkomponenten-Polyurethan-Beschichtungsmittel, Verfahren zu seiner Herstellung und seine Verwendung in Verfahren zur Herstellung einer Mehrschichtlackierung
JP6781015B2 (ja) 複層塗膜形成方法
CA2786733A1 (en) Two-component water-based polyurethane compositions and coatings
US20140323638A1 (en) Process for preparing polyurethane acrylic hybrid dispersions
JPWO2012063756A1 (ja) 耐久性に優れた耐汚染塗料組成物
JP5840132B2 (ja) 耐久性に優れた耐汚染塗料組成物
KR20180133911A (ko) 2 성분 폴리우레탄 탑코트
US20150322292A1 (en) Two-component water-based compositions that produce high gloss polyurethane coatings with good appearance
KR20070072282A (ko) 자동차 보수용 도료 조성물
JP6080162B2 (ja) 塗料組成物
US20100174035A1 (en) Polysiloxane and urethane modified water-reducible alkyd resins
WO2010125032A1 (en) Aqueous binder system comprising epoxy-functional and carboxyl-functional components, a process for their manufacture, and a method of use thereof
JP7225476B1 (ja) 自動車外装用水性塗料組成物
CN111410901B (zh) 面涂用涂料组合物
JP2002294066A (ja) 樹脂組成物及びこれを含む塗料組成物
JP6648939B2 (ja) 缶内面用水性塗料組成物
JP2024031829A (ja) 水性多液型ポリウレタン塗料組成物