JP2005524735A - 保護コーティング剤に有用なエポキシ変性オルガノポリシロキサン樹脂に基づく組成物 - Google Patents

Abstract

本発明は、下記の成分：式（１）：
【化１３】

（式中、それぞれのＲ^１は、独立に、ヒドロキシ、炭素原子６個までを有するアルキル、アリール、およびアルコキシの各基よりなる群から選択され、Ｒ^２は、独立に、水素、炭素原子６個までを有するアルキルおよびアリールの各基よりなる群から選択され、ここでｎは、ポリシロキサンの分子量が約４００〜１０，０００の範囲内に入るように選択される）のポリシロキサン；１，２−エポキシ基を１分子当たり１個を越えて所有し、エポキシ当量が１００〜約５，０００の範囲内にあるエポキシ樹脂；およびエポキシ樹脂中のエポキシ基と反応してヒドロキシ基含有ポリマーを形成できる活性水素を有し、そして該ヒドロキシ基が、加水分解されたポリシロキサンのシラノール基と反応してポリマー網目構造体を形成でき、ここで、エポキシ鎖ポリマーおよびポリシロキサンポリマーが重合して、硬化したエポキシ変性ポリシロキサンポリマー組成物を形成するアミノ硬化剤成分を組み合わせることによって得られるエポキシ変性ポリシロキサン組成物。

Description

発明の分野
本発明は、改良された柔軟性を有し、保護コーティング剤などに有用な、エポキシ変性ポリシロキサン樹脂に基づく組成物に関する。

背景
エポキシコーティング材料は周知であり、そして保全、海事、建設、建築、航空機および製品仕上げ市場における、鋼、アルミニウム、めっき鋼およびコンクリートのための保護および装飾用塗料として、市場に受け入れられてきた。エポキシに基づく塗料は、塗料材料として望ましいものにしている数多の性質を有している。このものはたやすく入手でき、そして、スプレー、ローラー塗りおよびはけ塗りを包含する様々な方法によって容易に適用される。それらは、鋼、コンクリートおよび他の基材によく接着し、低い水蒸気透過速度を有し、そして水、塩化物および硫酸塩のイオンの進入に対するバリヤーとして作用し、多様な大気暴露条件下で優れた腐食保護作用を提供し、そして多種類の化学薬品および溶媒に対して良好な抵抗性を有している。これらの塗料の製造に用いられる基本原料は、一般に、必須の成分として、（ａ）エポキシ樹脂、（ｂ）硬化剤および（ｃ）顔料または充填剤成分を含む。エポキシに基づく塗料は、一般に優れた保護性能を示すが、無視できない欠点は、大気中に暴露されたときには、光沢および色の保持性が限られることである。

人類にとって、環境および健康と安全についての認識が高まるにつれ、安全な塗料を製造することに、特別な配慮が求められるようになった。環境法規類の高まる厳しさは、有害な溶媒の放出を減少させることを要求している。低いＶＯＣ含量を有する塗料系が必須のものとなっている。現在、世界的に望まれているＶＯＣレベルは、塗布粘度と関連して、ＶＯＣ＜２５０g/Lである。

いくつかの塗料製造業者は、近年、環境法規および規制に対応するために、低いＶＯＣ含量の高固形分（ＨＳ）塗料系を開発した。この観点におけるこれらのコーティング剤の例は、市場で広く受け入れられている保護および装飾用のイソシアナート硬化ポリウレタンコーティング剤である。２包装形イソシアナート硬化ポリウレタンコーティング剤は、光沢および色の保持性、良好な耐化学薬品性、および良好な機械的性質における、高い可能性を兼ね備えている。現今、いくつかの国々では、安全および健康のための規制により、イソシアナートの使用はもはや許されていない。これらのイソシアナート硬化ポリウレタンコーティング剤を、非イソシアナートコーティング剤（ＮＩＳＯ）により置き換えることを促すものである。しかしながら、現在市場で入手できる高〜中ＶＯＣ含量のＮＩＳＯコーティング剤は、ポリウレタン仕上げ塗料と比較して、性能がかなり劣っている。

通常のバインダー技術を使用して、現存するＮＩＳＯコーティング剤を低ＶＯＣ改訂品へと処方し直すことは、この課題を達成するための新規なポリマーおよび硬化方法の開発が必要なので、非常に困難であることが示されてきた。

低いＶＯＣ含量で、エポキシまたはポリウレタンに基づく塗料のもつ良好な柔軟性、および機械的、化学的抵抗性を有するＮＩＳＯコーティング剤を求める、切迫した要求が存在している。

エポキシ−ポリシロキサンに基づく化合物は、米国特許第５，６１８，８６０号および第５，２７５，６４５号の各明細書から知られており、これらは２包装形の光沢のあるエポキシ−ポリシロキサン組成物を記述している。良好な光沢および色の保持性を有し、そして非常に良好な耐化学薬品性を有してはいるが、それらはむしろ硬くてもろいものになりがちである。高度の柔軟性を必須とする複雑な鋼構造物上の仕上げコーティング剤として、これらは適していない。その上、硬化中の縮み応力があまりにも高すぎて、一般に、コンクリートおよび低凝集力塗料のような弱い基材上への使用には適切でない。

したがって、エポキシ−ポリシロキサンに基づくコーティング剤は、市場に受け入れられてきた一方で、改良された機械的および化学的抵抗性、そしてとりわけ特に、機械的酷使に対する改良された抵抗性を有する、エポキシ−ポリシロキサンに基づく材料を求める要求が、依然として存続している。改良された化学薬品、腐食、衝撃および磨耗に対する抵抗性を有するコーティング剤は、一次的および二次的両方の化学薬品収容構造物にとって、化学、発電、鉄道車両、汚水および廃水処理、ならびに製紙およびパルプ処理の各工業における鋼およびコンクリートの保護にとって、必要とされている。

特に、既知のエポキシ−ポリシロキサンコーティング剤は、複雑な鋼構造物上でひび割れを生ずる傾向を示す。ひび割れの傾向は、多くの場合、周辺域、たとえば、主として被膜厚さがより大きい隅の継ぎ目箇所において、しばしば発生する。

したがって本発明の主な目的は、高い固形分で、低いＶＯＣ含量を有し、そしてＮＩＳＯであるエポキシ変性ポリシロキサンコーティング剤組成物を提供することである。化学的または機械的抵抗性、および硬さ発現性のような、他の特性を低下させることなしに、このひび割れの傾向を示さないような、改良された柔軟性を有するエポキシ変性ポリシロキサン組成物を提供することが、もう一つの別の目的である。

発明の概要
本発明の原理に従い、下記の構成成分：
・式（１）：

（式中、
それぞれのＲ^１は、独立に、ヒドロキシ、アルキル、アリールおよびアルコキシの各基（炭素原子６個までを有する）よりなる群から選択され、
Ｒ^２は、独立に、水素、アルキルおよびアリールの各基（炭素原子６個までを有する）よりなる群から選択され、
ここでｎは、ポリシロキサンの分子量が約４００〜１０，０００の範囲内に入るように選択される）
のポリシロキサン；
・１，２−エポキシ基を１分子当たり１個を越えて有し、エポキシ当量が１００〜約５，０００の範囲内にあるエポキシ樹脂；および
・活性水素がエポキシ樹脂中のエポキシ基と反応してヒドロキシ基含有ポリマーを形成でき、そしてこれが加水分解されたポリシロキサンのシラノール基と反応してポリマー網目構造体を形成でき、ここで、エポキシ鎖ポリマーおよびポリシロキサンポリマーが重合して、硬化したエポキシ変性ポリシロキサンポリマー組成物を形成する、活性水素を有するアミノ硬化剤成分
を混合することによって、エポキシ変性ポリシロキサン組成物を製造した。

該エポキシ変性ポリシロキサン組成物は、ポリシロキサンを約１０〜８０重量％、エポキシ樹脂成分を１０〜５０重量％、アミノ硬化剤をエポキシ基に対して０．５〜１．５化学量論量、および場合により触媒を約５重量％まで、を用いることによって調製される。

上記で確認した構成成分は、反応して、エポキシ−シロキサンコポリマーの連続相を含む網目組成物を形成すると考えられている。本発明のエポキシ変性ポリシロキサン組成物は、従来のエポキシ樹脂に基づくコーティング剤と比較して、改良された柔軟性、ならびに改良された化学薬品および腐食に対する抵抗性を示す。

詳細な説明
ここで用いている“独立に選択される”という用語は、このように記述されたそれぞれのＲ基が、同一であるかまたは異なっていてよいことを示している。たとえば、式（１）のポリシロキサンの中のそれぞれのＲ^１は、ｎのそれぞれの値ごとに、そして該ポリシロキサンのそれぞれの単位の内部ごとに異なっていてよい。

単独または組み合せにおける“アルキル”という用語は、炭素原子１〜１０個、好ましくは炭素原子１〜８個、より好ましくは炭素原子１〜６個を含有する、直鎖状および分枝鎖状の飽和炭化水素基を意味する。この種の基の例は、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、２−メチルブチル、ペンチル、イソアミル、ヘキシル、３−メチルペンチル、オクチルなどを包含する。

単独または組み合せにおける“アルコキシ”または“アルキルオキシ”という用語は、アルキルエーテル基であって、その用語のアルキルが前記定義と同一のものを意味する。適したアルキルエーテル基の例は、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブトキシ、イソブトキシ、ｓ−ブトキシ、ｔ−ブトキシ、ヘキサノキシなどを包含する。

単独または組み合せにおける“アルキレン”という用語は、炭素原子１〜１０個、好ましくは炭素原子１〜８個、より好ましくは炭素原子１〜６個を含有する、二価の直鎖状および分枝鎖状の飽和炭化水素基、たとえば、メチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、ペンチレン、ヘキシレンなどの類の意味である。

単独または組み合せにおける“アルキニル”という用語は、三重結合を少なくとも１個含有し、炭素原子２〜１０個、より好ましくは炭素原子２〜約６個を有する、直鎖状および分枝鎖状の炭化水素基の意味である。アルキニル基の例は、エチニル、プロピニル（プロパルギル）、ブチニル、ペンチニル、ヘキシニルなどを包含する。

“アミノアルキレン”という用語は、二価のアルキレンアミン基であって、この用語“アルキレン”が前記定義と同一であるものを意味する。アミノアルキレン基の例は、アミノメチレン（−ＣＨ_２ＮＨ−）、アミノエチレン（−ＣＨ_２ＣＨ_２ＮＨ−）、アミノプロピレン、アミノイソプロピレン、アミノブチレン、アミノイソブチレン、アミノヘキシレンなどを包含する。

単独または組み合せにおける“アリール”という用語は、フェニルおよびナフチルであって、共に、アルキル、アルコキシ、ハロゲン、ヒドロキシ、アミノ、ニトロ、シアノ、ハロアルキル、カルボキシ、アルコキシカルボニル、シクロアルキル、ヘテロ環、アミド、場合によりモノ−またはジ−置換されたアミノカルボニル、メチルチオ、メチルスルホニル、およびフェニル（場合により、アルキル、アルキルオキシ、ハロゲン、ヒドロキシ、場合によりモノ−またはジ−置換されたアミノ、ニトロ、シアノ、ハロアルキル、カルボキシル、アルコキシカルボニル、シクロアルキル、ヘテロ環、場合によりモノ−またはジ−置換されたアミノカルボニル、メチルチオおよびメチルスルホニルから選択される置換基の１個以上で置換されている）から、独立に選択される置換基の１個以上で置換されていてよいものを包含することを意味する。ここで、いずれかのアミノ官能基上の、場合による置換基は、アルキル、アルキルオキシ、ヘテロ環、ヘテロシクロアルキル、ヘテロシクロオキシ、ヘテロシクロオキシアルキル、フェニル、フェニルオキシ、フェニルオキシアルキル、フェニルアルキル、アルキルオキシカルボニルアミノ、アミノ、およびアミノアルキル（それぞれのアミノ基は、場合により、アルキル基でモノ−または可能ならジ−置換されていてよい）から、独立に選択される。アリールの例は、フェニル、ｐ−トリル、４−メトキシフェニル、４−（ｔ−ブトキシ）フェニル、３−メチル−４−メトキシフェニル、４−フルオロフェニル、４−クロロフェニル、３−ニトロフェニル、３−アミノフェニル、３−アセトアミドフェニル、４−アセトアミドフェニル、２−メチル−３−アセトアミドフェニル、２−メチル−３−アミノフェニル、３−メチル−４−アミノフェニル、２−アミノ−３−メチルフェニル、２，４−ジメチル−３−アミノフェニル、４−ヒドロキシフェニル、３−メチル−４−ヒドロキシフェニル、１−ナフチル、２−ナフチル、３−アミノ−１−ナフチル、２−メチル−３−アミノ−１−ナフチル、６−アミノ−２−ナフチル、４，６−ジメトキシ−２−ナフチルなどである。

単独または組み合せにおける“シクロアルキル”という用語は、飽和または部分的飽和の単環式、二環式または多環式アルキル基であって、そのそれぞれの環部分が、炭素原子約３〜約８個、より好ましくは炭素原子約３〜約７個を有するものを意味する。単環式シクロアルキル基の例は、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロデシルなどを包含する。多環式シクロアルキル基の例は、デカヒドロナフチル、ビシクロ［５．４．０］ウンデシル、アダマンチルなどを包含する。

エポキシ変性ポリシロキサン組成物は、本発明の原理に従い、以下を組み合わせることによって製造される：
（ａ）式（１）のポリシロキサン、および１，２−エポキシ基を１分子当たり１個を越えて有し、エポキシ当量が１００〜約５，０００の範囲内にあるエポキシ樹脂を含む基本成分；と
（ｂ）前述のアミノ硬化剤成分；
（ｃ）場合により触媒；
（ｄ）場合により顔料および／または充填剤成分、および
（ｅ）場合により他の添加剤。

基本成分をつくり上げるのに用いられるポリシロキサンについて、好ましいポリシロキサンは、以下の式（１）：

（式中、
それぞれのＲ^１は、独立に、ヒドロキシ、アルキル、アリール、およびアルコキシの各基（炭素原子６個までを有する）よりなる群から選択され；
それぞれのＲ^２は、独立に、水素、アルキルおよびアリールの各基（炭素原子６個までを有する）よりなる群から選択され；
“ｎ”は、このポリシロキサン成分が、分子量約４００〜約１０，０００の範囲内に入るように選択される）
を有するポリシロキサンからなっている。Ｒ^１およびＲ^２は、ポリシロキサンの急速な加水分解反応を容易にするために、炭素原子６個未満を有する基を含み、そしてこの反応が、加水分解のアルコール同属生成物の揮発性によって推進されることが好ましい。

適したポリシロキサン成分の例は、以下に限定するものではないが、アルコキシ−およびシラノール官能性ポリシロキサンを包含する。適したアルコキシ官能性ポリシロキサンは、下記を包含するが、これに限定するものではない：ＤＣ３０７４およびＤＣ３０３７（Dow Corning製）；Silres ＳＹ−５５０およびＳＹ−２３１（Wacker Silicone製）；およびRhodorsil Resin １０３６９Ａ、Rhodorsil ４８Ｖ７５０、４８Ｖ３５００（Rhodia Silicones製）；ならびにＳＦ１１４７（General Electrics製）。適したシラノール官能性ポリシロキサンは、下記を包含するが、これに限定するものではない：Silres ＳＹ−３００、Silres ＳＹ−４４０、Silres ＭＫおよびＲＥＮ １６８（Wacker Silicone製）；Dow CorningのＤＣ８４０、ＤＣ２３３およびＤＣ４３１ＨＳシリコーン樹脂およびＤＣ−Ｚ−６０１８中間体；ならびにRhodia SiliconesのRhodorsil Resin ６４０７および６４８２Ｘ。

別の実施態様において、該エポキシ変性ポリシロキサン組成物は、さらに有機官能性ポリシロキサンを含んでよい。適した有機官能性ポリシロキサンの例は、下記に限定するものではないが、参考としてここに記す特開２０００−３１９５８２号公報に記載された有機官能性ポリシロキサンを含む。他の適した有機官能性ポリシロキサンは、限定するものではないが、式（１’）：

（式中、
それぞれのＲ^１’は、独立に、アルキル基およびアリール基よりなる群から選択され、
それぞれのＲ^２は、独立に、水素、アルキルおよびアリールの各基よりなる群から選択され、
ｎは、この有機官能性ポリシロキサンの分子量が４００〜１０，０００の範囲内に入るように選択され、
Ｒ^３は、二価の基であるか、または−Ｏ−Ｒ^３−（Ｘ）_ｚが、ヒドロキシまたはアルコキシであり、ｚは、１、２または３であり、そしてＸは、アミン基と反応させるための反応性官能基であり、そして
ここで−Ｏ−Ｒ^３−（Ｘ）_ｚの０〜９０％は、ヒドロキシまたはアルコキシである）
を包含する有機官能性ポリシロキサンである。

式（１’）の該有機官能性ポリシロキサンは、好ましくは以下の化学量論式：

（式中、
それぞれのＲ^１０は、独立に、水素、アルキル、または−Ｒ^３−（Ｘ）_ｚから選択され、
そしてＲ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｘ、およびｚは、前記定義と同一の意味を有し、
ａおよびｂは、それぞれ０．０〜２．０、とりわけ特に０．１〜２．０の実数であり、ｃは、０．１〜１．０の実数であり、ｂ／ａは、０．２〜２．０の範囲にあり、そしてａ＋ｂ＋ｃは、４未満であり、そして
ここで、−Ｏ−Ｒ^１０の０〜９０％は、ヒドロキシまたはアルコキシである）
を有する。たとえば、適した反応性官能基Ｘは、不飽和エステル、イミジル、フタルイミジル、シクロカルボナート、アセチルアセトナート、アセチルアルキルアミド、エポキシ、環状酸無水物、カルバマート、イソシアナート、ビニルよりなる群から選択してよい。

ここで用いている“実数”とは、正であり、そして整数および分数、またはいずれの有理数もしくは無理数をも包含する数をいう。たとえば、０．０〜２．０の実数は、０．０〜２．０の範囲内のいかなる値をとってもよい。

二価の基Ｒ^３は、好ましくは、アルキレン、アルケニレン、アリーレン、アラルキレン、アラルケニレン、アリールオキシ、アミノアルキレン、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｓ）−、−Ｓ（＝Ｏ）_２−、アルキレン−Ｃ（＝Ｏ）−、アルキレン−Ｃ（＝Ｓ）−、アルキレン−Ｓ（＝Ｏ）_２−、−ＮＲ^４−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＮＲ^４−アルキレン−Ｃ（＝Ｏ）−またはＮＲ^４−Ｓ（＝Ｏ）_２−（ここで、Ｃ（＝Ｏ）−基またはＳ（＝Ｏ）_２基のいずれかがＮＲ^４部分に結合している）であって、場合により、アルキル、アリール、シクロアルキル、ハロゲン、ヒドロキシ、アルコキシ、チオアルキル、アミノ、アミノ誘導体、アミド、アミドキシ、ニトロ、シアノ、ケト、アシル誘導体、アシロキシ誘導体、カルボキシ、エステル、エーテル、エステルオキシ、スルホン酸、スルホニル誘導体、スルフィニル誘導体、ヘテロ環、アルケニルまたはアルキニルにより置換されており、ここでＲ^４は、水素、アルキル、アルケニル、アラルキル、シクロアルキル、シクロアルキルアルキル、アリール、ヘテロ環またはヘテロシクロアルキルである）よりなる群から選択される。

本発明の別の一つの実施態様においては、式（１）のポリシロキサンは、前述の有機官能性ポリシロキサンで入れ替えてもよい。

好ましいエポキシ変性ポリシロキサン組成物は、ポリシロキサンを１０〜８０重量％の範囲で含む。ポリシロキサンをこの範囲外の量で使用すると、劣った柔軟性、耐候性および耐化学薬品性を有する組成物を生成することがある。特に好ましいエポキシ変性ポリシロキサン組成物は、ポリシロキサンを約３０重量％含む。

基本成分は、エポキシ樹脂とポリシロキサンの混合物を含む。本発明のエポキシ変性ポリシロキサン組成物を形成させるために有用なエポキシ樹脂は、エポキシ基を、パラフィン系炭化水素鎖の両末端に結合（たとえば、ブタンジオールから誘導されるジエポキシ）またはポリエーテル鎖の両末端に結合（たとえば、α，ω−ジエポキシポリプロピレングリコール）させることによって製造してよい。該反応に適した、より珍しい種類のジエポキシ樹脂は、下記に限定するものではないが、ビニルシクロヘキセンジオキシド、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル３，４−エポキシシクロヘキサンモノカルボキシラート、３−（３，４−エポキシシクロヘキシル）−８，９−エポキシ−２，４−ジオキサスピロ［５．５］ウンデカン、ビス（２，３−エポキシシクロペンチル）エーテル、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシル）アジパートおよびレゾルシノールジグリシジルエーテルを包含する。他の適したエポキシ樹脂は、エポキシ官能基を１分子当たり２個を越えて含有することができるもの、たとえばエポキシ化大豆油、ノボラック型フェノール樹脂のポリグリシジルエーテル、ｐ−アミノフェノールトリグリシジルエーテル、または１，１，２，２−テトラ（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタンテトラグリシジルエーテルである。エポキシ変性ポリシロキサン組成物を形成させるのに有用な、別の種類のエポキシ樹脂は、エピハロヒドリン（たとえば、エピクロロヒドリンまたはエピブロモヒドリン）を、アルカリ存在下でポリフェノールと反応させることによって得られるエポキシポリエーテルを含む。適したポリフェノールは、レゾルシノール、カテコール、ヒドロキノン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２，２−プロパン、すなわちビスフェノールＡ；ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１−イソブタン、４，４−ジヒドロキシベンゾフェノン；ビス（４−ヒドロキシフェニル−１，１−エタン；ビス（２−ヒドロキシフェニル）メタン；ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、すなわちビスフェノールＦ；および１，５−ヒドロキシナフタレンを包含する。ポリエポキシのごく普通の１種類は、ポリフェノールのポリグリシジルエーテル、たとえばビスフェノールＡである。エポキシ変性ポリシロキサン組成物を形成させるのに適した別の種類のエポキシ樹脂は、ビスフェノールＡに基づく水素化エポキシ樹脂、たとえばResolution Performance Products製のEponex １５１０を含む。適したエポキシ樹脂の別の例は、多価アルコールのポリグリシジルエーテルである。これらの化合物は、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，４−ブチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，２，６−ヘキサントリオール、グリセリン、トリメチロールプロパンおよびビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）−２，２−プロパンのような、多価アルコールから誘導してよい。エポキシ変性ポリシロキサン組成物を形成させるのに適したエポキシ化合物の詳細な一覧表は、便覧類：A.M.Paquin,“Epoxidverbindungen und Harze（エポキシド化合物および樹脂）”, Springer Verlag, Berlin 1958,Chapter IV、およびH.Lee & K.Neville,“Handbook of Epoxy Resins（エポキシ樹脂便覧）”,McGraw Hill Book Company, New York 1982 Reissue、およびC. A. May,“Epoxy Resins-Chemistry and Technology(エポキシ樹脂−化学と技術）”, Marcel Dekker,Inc., New York and Basle, 1988の中に見出すことができる。

とりわけ特に、該エポキシ変性ポリシロキサン組成物に適したエポキシ樹脂は、１，２−エポキシ基を１分子当たり１個を越えて含有する、非芳香族エポキシ樹脂である。好ましい非芳香族エポキシ樹脂は、１，２−エポキシ基を１分子当たり２個含む。該エポキシ樹脂は、好ましくは固状よりむしろ液状形態にあるもので、エポキシ当量範囲約１００〜５，０００を有し、そして官能基を約２個有する。別の実施態様においては、該エポキシ−ポリシロキサン組成物に適したエポキシ樹脂は、非芳香族の水素化エポキシ樹脂である。

適したエポキシ樹脂は、以下に限定するものではないが、非芳香族のシクロヘキサンジメタノールのグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、水素化ビスフェノールＡジグリシジルエーテル（ＤＧＥＢＡ）型エポキシ樹脂、たとえばHeloxy １０７、Eponex １５１０および１５１３（Resolution Performance Products製）；Erisys ＧＥ−２２、Epalloy ５０００および５００１（ＣＶＣ Specialty Chemicals製）；Polypox Ｒ１１（ＵＰＰＣ GmbH製）；Epo Tohto ＳＴ−１０００およびＳＴ−３０００（東都化成製）；Epodil ７５７（Air Products製）；ならびにAraldite ＤＹ−Ｃ、ＤＹ−０３９７およびＤＹ−Ｔ（Vantico製）を包含する。

他の適した非芳香族エポキシ樹脂は、ＤＥＲ７３２および７３６（Dow Chemical製）；Heloxy ６７、６８、４８、８４、５０５および７１（それぞれResolution Performance Products製）；Erisys ＧＥ−２０、ＧＥ−２１、ＧＥ−２３、ＧＥ−３０、ＧＥ−３１およびＧＥ−６０（ＣＶＣ Specialty Chemicals製）；Polypox Ｒ３、Ｒ１４、Ｒ１８、Ｒ１９、Ｒ２０、およびＲ２１（ＵＰＰＣ GmbH製）；脂肪族エポキシ樹脂、たとえばAraldite ＤＹ−ＴおよびＤＹ−０３９７（Vantico製）；ＥＲＬ４２２１（Union Carbide製）；およびAroflint ６０７（Reichold Chemicals製）；およびビスフェノールＦジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、たとえばEpikote ８６２（Resolution Performance Products製）；ならびに水素化ビスフェノールＦジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、たとえばRuetapox ＶＥ４２６１／Ｒ（Rutgers Bakelite製）を包含する。

好ましいエポキシ変性ポリシロキサン組成物は、エポキシ樹脂を１０〜５０重量％の範囲で含む。この組成物がエポキシ樹脂を約１０重量％未満含む場合は、その被膜の耐化学薬品性は、弱められるであろう。この組成物がエポキシ樹脂を約５０重量％越えて含む場合は、その被膜の耐候性は、弱められるであろう。特に好ましい組成物は、エポキシ樹脂を約２０重量％含む。

一つの実施態様においては、エポキシ変性ポリシロキサン組成物は、ポリシロキサン／エポキシ樹脂として１５／８５〜９０／１０重量％、好ましくは４０／６０〜７０／３０重量％の範囲の比率で含んでよい。別の実施態様においては、該組成物は、ポリシロキサン／エポキシ樹脂として５８／４２％の比率で含んでよい。

該組成物に適したアミノ硬化剤の例は、以下に限定するものではないが、脂肪族−、環状脂肪族アミン、芳香族−、芳香脂肪族アミン、一塩基酸または多塩基酸に基づくイミダゾリン基含有ポリアミノアミド、およびそれらの付加体を包含する。これらの化合物は一般的な現行技術の一部であり、なかでもLee & Neville,“Handbook of Epoxy Resins（エポキシ樹脂便覧）”, McGraw Hill Book Company, 1987, chapter 6-1〜10-19の中に記述されている。さらに特に、組成物に添加することのできる有用なアミノ硬化剤は、第一級アミノ基を少なくとも２個伴い、そのそれぞれが脂肪族炭素原子に結合していることで区別されるポリアミンを包含する。このものは、さらに第二級または第三級アミノ基を含有することもできる。適したポリアミンは、ポリアミノアミド（脂肪族ジアミンと脂肪族−または芳香族ジカルボン酸に由来する）およびポリイミノアルキレン−ジアミン、ならびにポリオキシエチレン−ポリアミン、ポリオキシプロピレン−ポリアミンおよび混成ポリオキシエチレン／ポリオキシプロピレン−ポリアミン、またはアミン付加体、たとえばアミン−エポキシ樹脂付加体を包含する。該アミンは、炭素原子２〜４０個を含有してよい。たとえば、このアミンは、ポリオキシアルキレン−ポリアミンおよびポリイミノアルキレン−ポリアミンであって、アルキレン基の中に炭素原子２〜４個を有し、そして数平均重合度２〜１００を有するものから選択することができ、またアミンの別の例は、炭素原子２〜４０個を有する、直鎖状、分枝状または環式脂肪族の第一級ジアミノアルカンであることができる。それに加えて、該アミンは、第一級アミノ基を少なくとも２個有し、そのそれぞれが脂肪族炭素原子に結合しているような芳香脂肪族アミンであることができる。

好ましいアミノ硬化剤は、ポリアミンである。とりわけ特に、該ポリアミンは、ポリオキシアルキレンポリアミン硬化剤であるのがよい。より好ましくは、ポリオキシアルキレンポリアミン硬化剤の例は、以下の式（２）：

（式中、
Ｑは、活性水素含有多価化合物の残基であり；
それぞれのＲ^５は、独立に、水素またはアルキルであり；
ｘは、少なくとも１であり；そしてｙは、少なくとも２であり、ただし、用いられる低分子量ポリオキシアルキレンポリアミンに対しては、ｘの平均値は１０未満である）
を有している。

該式中の変数は、下記の意味を有する。Ｑは、開始剤として使用される活性水素含有多価化合物の残基である。Ｑの価数はｙにより与えられ、ここでｙは、少なくとも２、好ましくは２〜８、そして最も好ましくは２〜３である。それぞれのＲ^５は、独立に、水素またはアルキル、たとえばメチルまたはエチルである。Ｒ^５基は、好ましくは水素および／またはメチルであり、その混合物も包含する。ｘにより与えられる、オキシアルキレン反復単位のアミン基当たり平均数は、少なくとも１、好ましくは１〜１００、そして最も好ましくは１．５〜７である。好ましくは、Ｑは、アルキル、アルケニル、アルキニルであり、最も好ましくはＣ_１−１８アルキルの残基である。

代表的なオキシアルキレン反復単位は、オキシエチレン、オキシプロピレン、オキシブチレンなど、およびその混合物も含めて包含する。２種類以上のオキシアルキレンを併用する場合には、たとえばランダム状またはブロック状の、いずれの形態で存在していてもよい。

適したポリオキシアルキレンポリアミンの例は、ポリオキシアルキレントリアミンおよびポリオキシアルキレンジアミンである。適したポリオキシアルキレンポリアミンの例は、ポリオキシプロピレントリアミンおよびポリオキシプロピレンジアミンである。ポリオキシアルキレンポリアミンの非限定例は、Jeffamine（登録商標）ポリオキシアルキレンアミン（Huntsman製）、たとえばジアミンＤ−２３０、Ｄ−４００、Ｄ−２０００およびＤ−４０００、ならびにトリアミンＴ−４０３、Ｔ−３０００およびＴ−５０００を包含する。好ましい実施態様によると、ポリオキシアルキレンポリアミンは、Jeffamine（登録商標）Ｔ−４０３（Huntsman）またはJeffamine（登録商標）Ｄ−２３０である。

数種の適したポリオキシアルキレンポリアミン類、およびそれの製造は、ここに参考のために記した米国特許第５，３９１，８２６号明細書および第４，７６６，２４５号明細書に記述されている。

本発明のエポキシ変性ポリシロキサン組成物の製造において、硬化剤成分と樹脂成分の比率は、その硬化剤が、一般の種類のアミンから、または一般式（２）、もしくはそれらの組み合わせのいずれから選択されるかには関係なく、広範囲にわたって変化させることができる。一般には、エポキシ樹脂成分を、１エポキシ当量当たり少なくとも約０．５〜１．５アミン当量を与えるに十分な量の硬化剤で硬化させる。

別の実施態様において、本発明のエポキシ変性ポリシロキサン組成物は、さらにエポキシ官能性シランを含んでもよい。該エポキシ官能性シランは、促進剤として有用である。この種の適したエポキシ官能性シランの例は、下記を包含するが、これらに限定するものではない：グリシドキシメチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリヒドロキシシラン、３−グリシドキシプロピルジメチルヒドロキシシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルジメトキシメチルシラン、３−グリシドキシプロピルジメチルメトキシシシラン、３−グリシドキシプロピルトリブトキシシシラン、１，３−ビス（グリシドキシプロピル）テトラメチルシジシロキサン、１，３−ビス（グリシドキシプロピル）テトラメトキシジシロキサン、１，３−ビス（グリシドキシプロピル）−１，３−ジメチル−１，３−ジメトキシジシロキサン、２，３−エポキシプロピルトリメトキシシラン、３，４−エポキシブチルトリメトキシシラン、６，７−エポキシヘプチルトリメトキシシラン、９，１０−エポキシデシルトリメトキシシラン、１，３−ビス（２，３−エポキシプロピル）テトラメトキシジシロキサン、１，３−ビス（６，７−エポキシヘプチル）テトラメトキシジシロキサン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランなど。

本発明のエポキシ変性ポリシロキサン組成物は、さらに他の成分、たとえば使用者が求めている望ましい性質を達成するための、レオロジー改質剤、可塑剤、チキソトロピック化剤、接着性向上剤、消泡剤、および溶媒などを含有してもよい。

本発明のエポキシ変性ポリシロキサン組成物は、従来のエア−、エアレス−、エア支援エアレス−および静電スプレー装置、刷毛またはローラーを用いる塗布に適合するように配合される。この組成物は、鋼、めっき鋼、アルミニウム、コンクリートおよび他の基材のための、乾燥被膜厚さが約５０〜約５００μm範囲の保護被覆として使用するように意図される。

適した顔料は、二酸化チタン、カーボンブラック、ランプブラック、酸化亜鉛、天然および合成の赤色−、黄色−、褐色−および黒色酸化鉄、トルイジン−およびベンジジンイエロー、フタロシアニンブルーおよび−グリーン、およびカルバゾールバイオレット、ならびに粉砕−および結晶シリカ、硫酸バリウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸カルシウム、雲母、雲母状酸化鉄、炭酸カルシウム、亜鉛粉末、アルミニウムおよびケイ酸アルミニウム、セッコウ、長石などを包含する体質顔料を包含してよい、有機および無機有色顔料から選択してよい。組成物の形成に使用される顔料の量は、個々の組成物用途によって異なるものと理解されるべきであり、そして透明組成物を望む場合は、０であり得る。好ましいエポキシ−ポリシロキサン組成物は、微細粒径の充填剤および／または顔料を約５０重量％まで含んでよい。個々の最終用途に応じて、好ましいコーティング組成物は、微細粒径の充填剤および／または顔料を約２５重量％含んでよい。とりわけ特に、微細粒径を有する該顔料または充填材料は、顔料の少なくとも９０重量％が粒径４０μmより小さい、有機および無機顔料よりなる群から選択される。

顔料および／または充填剤成分は、代表的には樹脂成分のエポキシ樹脂部分に加えられ、そして高速ディゾルバーミキサーを用い、磨砕粉末度が少なくとも５０μmになるまで、または別の選択肢としてボールミルもしくはサンドミルにかけて、同様な粉末度になるまで分散される。微細粒径顔料または充填剤を選択し、そして粉末度を約５０μmにまで分散または磨砕することが、従来のエア−、エア支援エアレス−、エアレス−および静電スプレー装置を用いて混合樹脂および硬化剤成分を噴霧することを可能にし、そして塗布後の平滑、均一な表面外観を与える。

硬化中における水の存在は、本発明の重要な要求条件であり、そして水はポリシロキサの加水分解およびそれに続く形成シラノールの縮合の両方を実行させるのに十分な量で存在するべきである。水の供給源は、主として大気中の湿度および顔料または充填材料の吸着湿分である。それに加えて、アミノ硬化剤は、水の追加的量を含有するかまたは誘引する可能性がある。追加的な水は、たとえば乾燥した環境中におけるコーティング組成物の使用というような周囲環境に応じて、硬化を促進するために加えてよい。好ましいエポキシ変性ポリシロキサン組成物は、加水分解を助けるために、化学量論量までの水を含む。

所望であれば、水はエポキシ樹脂またはアミノ硬化剤のいずれに添加してもよい。他の水供給源は、エポキシ樹脂、アミノ硬化剤、希釈溶媒、または他の成分中に存在する微量分を包含してよい。供給源に関係なく、使用される水の総量は、加水分解反応を助けるのに必要とされる化学量論量であるべきである。過剰な水は、最終的な硬化組成物製品の表面光沢を減少させるように作用するので、化学量論量を越える水は望ましくない。

本発明のエポキシ変性ポリシロキサン組成物の乾燥および硬化を加速するために、約５重量％までの触媒を、その樹脂成分に添加してよく、またはまったく別個の成分として添付してもよい。有用な触媒は、塗料工業において周知されている金属乾燥剤、たとえば、亜鉛、マンガン、ジルコニウム、チタン、コバルト、鉄、鉛およびスズを含有する乾燥剤を包含する。適した触媒は、一般式（３）：

（式中、
Ｒ^６およびＲ^７は、それぞれ独立に、アルキル、アリールおよびアルコキシの各基（炭素原子１１個までを有する）よりなる群から選択され、そして
Ｒ^８およびＲ^９は、それぞれ独立に、Ｒ^６およびＲ^７と同じ群から、または無機原子、たとえばハロゲン、硫黄または酸素よりなる群から選択される）
を有する有機スズ触媒を包含する。ジブチルスズジラウラート、ジブチルスズジアセタート、有機チタン酸塩、酢酸ナトリウム、およびプロピルアミン、エチルアミノエタノール、トリエタノールアミン、トリエチルアミンおよびメチルジエタノールアミンを包含する脂肪族第二級または第三級ポリアミンを、ポリシロキサンの加水分解的重縮合を促進するために、単独で、または組み合わせて使用してよい。好ましい触媒は、ジブチルスズジラウラートである。

他の適した触媒は、酸、たとえば有機酸、無機酸、有機スルホン酸、ならびに硫酸エステルおよび超酸を包含する。有機酸は、酢酸、ギ酸などを包含する。無機酸は、硫酸、塩酸、過塩素酸、硝酸、リン酸などを包含する。有機スルホン酸は、芳香族および脂肪族の両方のスルホン酸を包含する。商業的に入手できる代表的なスルホン酸は、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ドデシルジフェニルオキシドスルホン酸、５−メチル−１−ナフチレンスルホン酸およびｐ−トルエンスルホン酸、スルホン化ポリスチレン、ならびにポリテトラフルオロエチレンから誘導されるスルホン化物を包含する。触媒として適している超酸は、G. A. Olah, G.K.S. Prakash,およびJ. Sommer,“Superacids（超酸）”John Wiley & Sons, New York, 1985に記述されている。有用な超酸は、過塩素酸、フルオロ硫酸、トリフルオロメタンスルホン酸およびペルフルオロアルキルスルホン酸を包含する。これにはまた、ルイス超酸、たとえばＳｂＦ_５、ＴａＦ_５、ＮｂＦ_５、ＰＦ_５およびＢＦ_３が包含される。超酸はまた、フッ化水素に、フッ素化されたルイス酸、たとえばＳｂＦ_５、ＴａＦ_５、ＮｂＦ_５、ＰＦ_５およびＢＦ_３を組み合わせたものも包含する。これはさらに、酸素化されているブレンステッド酸、たとえば硫酸、フルオロ硫酸、トリフルオロメタンスルホン酸およびペルフルオロアルキルスルホン酸に、ルイス酸、たとえばＳｂＦ_５、ＴａＦ_５、ＮｂＦ_５、ＰＦ_５およびＢＦ_３を組み合わせたものも包含する。

適した触媒の他の例は、多価金属イオンの硝酸塩、たとえば硝酸カルシウム、硝酸マグネシウム、硝酸アルミニウム、硝酸亜鉛、または硝酸ストロンチウムを包含する。

本発明のエポキシ変性ポリシロキサン組成物は、一般に粘度が低く、そして溶媒の添加なしでスプレー塗布が可能である。しかしながら、静電スプレー装置を用いた場合の噴霧性および塗布性を改善するために、または刷毛、ローラー、もしくは標準のエア−およびエアレススプレー装置で塗布する際の、流れ性、レベリング性および外観を改善するために、有機溶媒を加えてもよい。この目的に有用な模範的な溶媒は、芳香族炭化水素類、エステル類、エーテル類、アルコール類、ケトン類、グリコールエーテル類などを包含する。本発明の組成物に添加される溶媒の量は、好ましくは２５０g/L未満、より好ましくは約１２０g/L未満である。

本発明のエポキシ変性ポリシロキサン組成物はまた、レオロジー改質剤、可塑剤、消泡剤、チキソトロピック化剤、顔料湿潤剤、接着性向上剤、沈降防止剤、希釈剤、ＵＶ光安定剤、泡抜き剤および分散助剤を含有してよい。好ましいエポキシ変性ポリシロキサン組成物は、このような改質剤または試剤を約１０重量％まで含んでいてよい。

本発明のエポキシ変性ポリシロキサン組成物は、湿気を遮断した容器に詰めた２包装形の系として供給することが可能である。一方の包装は、エポキシ樹脂、ポリシロキサン、いずれかの顔料および／または充填剤成分、場合により触媒、添加剤、および所望なら溶媒を含有する。第二の包装は、ポリアミンおよび／またはポリアミンの付加体、ならびに場合により触媒、溶媒および添加剤を含有する。

本発明のエポキシ変性ポリシロキサン組成物は、約−１０〜５０℃の範囲の周囲温度条件において、塗布ができ、完全硬化する。水の存在がなく、温度が０℃より低い場合、硬化の速さ、さらにはその被覆の最終特性にも強い影響がある。しかしながら、本発明の組成物は、追加的な加熱によって硬化させることができる。

本発明はさらに、本発明によるエポキシ変性ポリシロキサン組成物の製造方法に関するものであって、前述の式（１）のポリシロキサン；を、１，２−エポキシ基を１分子当たり１個を越えて所有し、エポキシ当量が１００〜約５，０００の範囲内にあるエポキシ樹脂；活性水素を有し、そして好ましくは活性水素少なくとも２個を有するアミノ硬化剤成分の十分な量；場合により触媒、たとえば有機スズ触媒；および加水分解および重縮合反応を助けて、周囲温度下で完全硬化した架橋エポキシ変性ポリシロキサン組成物を形成させるのに十分な量の水を組み合わせる工程を含む。好ましくは、アミノ硬化剤は、１エポキシ当量当たり０．５〜１．５アミン当量を供給する。一つの実施態様によると、該ポリシロキサンは、分子量範囲約４００〜１０，０００を有するアルコキシ−およびシラノール官能性ポリシロキサンよりなる群から選択される。

場合により、他の成分、たとえば有機官能性ポリシロキサン、エポキシ官能性シラン、他の接着性向上剤、レオロジオー改質剤、可塑剤、チキソトロピック化剤、泡消し剤、および溶媒などを、組成物の構成成分と組み合わせてよい。

本発明はさらに、本発明のエポキシ変性ポリシロキサンポリマー組成物の硬化した網目構造体を少なくとも１層付与されている基材をも包含する。

本発明はさらに、以下の工程を含む、完全硬化した本発明の熱硬化性エポキシ変性ポリシロキサン組成物を製造するための方法に関する：
・前述のエポキシ樹脂に、前述の式（１）のポリシロキサンを組み合わせることによって基本成分を形成させ；そして
・基本成分に、アミノ硬化剤（活性水素を有し、好ましくは活性水素を少なくとも２個有し、エポキシ樹脂中のエポキシ基と反応してヒドロキシル基含有ポリマーを形成し、これが加水分解したポリシロキサンのシラノール基と反応して、ポリマー網目構造体を形成させることができ、ここでエポキシ鎖ポリマーおよびポリシロキサンポリマーが重合して、完全硬化したエポキシ変性ポリシロキサンポリマー組成物を形成する）、そして場合により周囲温度において基本成分の硬化を助ける触媒、たとえば有機スズ触媒を加えることによって、該基本成分を周囲温度において硬化させる。

別の実施態様において、該ポリシロキサンは、分子量範囲４００〜１０，０００を有するアルコキシ−およびシラノール官能性ポリシロキサンよりなる群から選択される。

いかなる特定の理論にも拘束されることを望まないが、本発明のエポキシ変性ポリシロキサン組成物は、下記によって硬化すると信じられる：（１）エポキシポリマー鎖を形成する、エポキシ樹脂とアミンおよび／またはポリオキシアルキレンポリアミン硬化剤との反応、；（２）ポリシロキサン成分の加水分解的重縮合による、アルコール同属体およびポリシロキサンポリマーの生成；そして（３）エポキシポリマー鎖とポリシロキサンポリマーの共重合。この共重合反応は、加水分解されたポリシロキサン（ポリマー）のシラノール基と、エポキシポリマー鎖中のシラノール基およびヒドロキシル基との縮合反応によって起こると信じられる。結局、完全硬化したエポキシ変性ポリシロキサンポリマー被覆が形成される。硬化した形態においては、エポキシ変性ポリシロキサン被覆は、連続したポリシロキサンポリマーマトリックスの均一に分散した配置として存在し、そしてこのマトリックスは、そのポリシロキサンポリマーマトリックスと架橋しているエポキシポリマー鎖フラグメントと絡み合い、それにより従来のポリシロキサン系より実質的な有利性を有するポリマー網目化学構造体を形成する。

本発明による組成物は、適切な配合分配装置の着色系との適合性があり、そして多種類の色を容易に供給することを可能にする。

これらの組成物の顔料着色は、一般には、普通の耐光性塗料用顔料を用いて実施してよく、そして特別な条件のものには、さらに水の浸透性を減少させ、そして耐用年数を延ばすために、ガラスフレークの添加を考慮してもよい。

これらの組成物は、その有望な性質、たとえば長いポットライフと、高い大気湿度下においてさえ見られる適度に速い硬化時間が組み合わさっているという理由で、種々の工業的用途を見出すことができる。該組成物の代表的な工業的用途は、たとえば、工具による組立てを目的とする成形物品（注型樹脂）の製造のための使用、または多種類の基材上の、たとえば有機もしくは無機性のもの、たとえば天然もしくは合成由来の繊維、プラスチック、ガラス、セラミックス、ならびに建築材料、たとえばコンクリート、ファイバーボードおよび人造石材、しかし特に金属、たとえば場合により前処理された薄板金属、鋳鉄、アルミニウム、ならびに非鉄金属、たとえば黄銅、青銅および銅の被覆および／または中間被覆の製造のための使用を包含する。

本発明による組成物は、さらに、接着剤、パテ、積層板樹脂および合成樹脂セメントの構成成分として、そして特に工業用物体、家庭用機器および家具、ならびに造船工業、地上貯蔵タンクおよびパイプラインにおける、そして建築工業、たとえば冷蔵庫、洗濯機、電気機器、窓およびドアの類における、被覆用の塗料およびコーティング剤の構成成分として使用することができる。

これらの塗料は、たとえば、はけ塗り、スプレー、ローラー塗り、浸漬などによって塗布することができる。本発明の塗料のための特に好ましい応用分野は、塗料調合物である。

本発明による組成物は、主として、ただしこれに限定されないが、低ＶＯＣのＮＩＳＯ仕上げ用途のための網目構造組成物を構成する。この網目構造体は、適切な量のアミン硬化性エポキシポリマーで変性した湿気硬化性ポリシロキサンを組み合わせることによって、塗布した後で、周囲条件下における硬化中に形成される。これら組成物の、他のバインダーポリマーによる変性は、同様に可能性がある。これらの組成物は、結果として、従来のポリシロキサンに近い光沢および色の保持性の組み合わせを有するが、さらに予期しなかった付加的な強度および柔軟性を有していて、複雑な構造物の上でひび割れ傾向を示さない、高度の被膜形成用途にも耐えられる被覆を生成する。

本発明の、これらの、または他の特徴は、以下の例および図面を考察することにより、さらに明らかになるであろう。

例１：本発明のエポキシ変性ポリシロキサン組成物の製造
本発明のエポキシ変性ポリシロキサン組成物を製造するため、分子量約１，４００g/molを有する式（１）のポリシロキサンを、以下の異なるエポキシ樹脂と多様な比率で組み合わせた。
・ビスフェノールＡエポキシ樹脂
・ビスフェノールＦエポキシ樹脂
・水素化ビスフェノールＡエポキシ樹脂
・水素化ビスフェノールＦエポキシ樹脂
これらの組み合わせを、Jeffamineのようなアミン類を用いて、純粋な形態または予備反応させた形態（揮発性低減を目的とした付加体）で硬化させた。

本発明によるエポキシ変性ポリシロキサン組成物は、以下に記載された方法（塗料６の製造）に従って製造した。

顔料着色した基本成分は、水素化ビスフェノールＡエポキシ樹脂（エポキシ当量＝２１０〜２３８g/eq）２４０g、ポリシロキサン（たとえばＤＣ３０７４）１３５g、チキソトロピック化剤５g、泡消し剤５g、および二酸化チタン４１５gを組み合わせることによって調製した。これらの成分を金属製の１L容器中で混合し、ディゾルバーを用いて磨砕粉末度が４０μm未満になるまで分散させた。混合物の温度を６５℃まで上昇するのにまかせ、そしてチキソトロピック化剤が活性化されるように、この温度で約１０分間一定に保った。

ついで、その混合物を４０℃に冷却してから、ポリシロキサン（たとえばＤＣ３０７４）２２５gを加えた。その後すぐに、高速ディゾルバーで均質化し、そして最後に光安定剤１５g、触媒２０g、キシレン２５gおよびエポキシ官能性シラン（たとえばγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン）５０gを混ぜ入れた。最終混合物は、エポキシ理論当量（ＥＥＷ）として８７３g/eqを有していた。本発明によるコーティング剤に用いた構成成分を表１に示す。

例２：本発明のコーティング剤の一般的性質
それぞれのエポキシ変性ポリシロキサン組成物を、適した試験パネルにエアスプレー塗布した。被膜を、試験の前に室温で２週間放置して、完全に硬化させた。この硬化期間の後、該被膜を、関連した性質について試験した。本発明によるエポキシ変性ポリシロキサン塗料（１〜１１）を、比較例と比べて試験した。比較試料は、AmeronからAmeron ＰＳＸ７００の商品名で販売されている、ポリシロキサン、水素化ビスフェノールＡエポキシ樹脂および硬化剤としてのアミノシランを含む市販塗料であった。

過剰な厚さを生じる可能性のある、複雑な構造物上の被覆のひび割れ挙動をシミュレーションするために、ひび割れ抵抗性試験を開発した。すなわち、ひび割れ抵抗性を試験するための、“溝付きパネル”を開発した。鋼パネルを、２．５ＳＡグリットでブラストし、そして溝３本がそれぞれ深さ０．８mm、１．４mmおよび２．０mmになるようにした。溝の設計構造を図１に示す。コーティング剤を溝付きパネル上に塗布した。まず、使い捨てプラスチックピペットを用いて溝を満たし、そして溝中の余分なコーティング剤を、パテナイフを用いて取り除いた。その後、推奨被膜厚さの約１．５倍を有する塗料層を、エアスプレーにより塗付した。

室温において２週間硬化させた後、パネルを恒温槽に入れ、以下のサイクルに暴露した：
６０℃に１８ｈ、
１ｈかけて６０℃から−５℃に、
−５℃に４ｈ、
１ｈかけて−５℃から６０℃に。
パネルを８４サイクルの間暴露し、そしてこの間、７サイクルごとにひび割れ発生について点検した。８４サイクル後の報告。
０＝ＯＫ、ひび割れなし、
１＝溝１本にひび割れを視認、
２＝溝２本にひび割れを視認、
３＝溝３本にひび割れを視認。

コーティング剤（１〜９）について得られた一般的性質を、以下で論じた。結果を、表２に具体的に記した。

本発明によるコーティング剤が、非常に良好な柔軟性を示しているのに対して、比較例は、図２（区画２ｃおよび２ｄ）に示したように、ひび割れを認めた。

ＶＯＣ含量に関しては、本発明によるすべてのコーティング剤は、２５０g/Lの限界値よりはるかに低い値を有していた。

本発明によるコーティング剤は、固形分が高いことから、エアレススプレーを用い、最小湿潤被膜厚さ８０〜１５０μmの範囲内で塗布することができた。

このものは、周囲温度において４時間を越えるポットライフを有していた。それらは、大西洋および熱帯地域における使用について、良好なバランスを示している。

本発明によるコーティング剤を塗布した後の室温における手触乾燥時間は、比較塗料に匹敵した。さらにこのものは、表面の無欠陥性および高い光沢性を示し、そして局所的な過剰厚さに対する良好なひび割れ抵抗性を示した。

本発明によるコーティング剤は、化学薬品類／試薬類に対して良好な抵抗性を示した。

本発明によるコーティング剤は、非常に良好な光沢および色の保持性を有し、しかも追加的な特徴、たとえば柔軟性、ひび割れ抵抗性および現存する着色系との良好な適合性を示した。

本発明のエポキシ変性ポリシロキサンコーティング剤は、機械的凝集強度において予期しない驚くべき改善を示す一方、この種のコーティング剤を複雑な鋼構造物上に、限定されたひび割れの危険性で塗装できるようにする、高い柔軟性を導入したＮＩＳＯ組成物になり得るという、有利性を有している。

そのうえさらに、本発明によるコーティング剤は、予期しなかった長いポットライフおよび良好な硬化性を示し、また結果として、十分な柔軟性、低い応力性を生み出し、しかも容易な塗布を可能にした。さらにまた、これらの塗料は、良好なひび割れ抵抗性を示している。固形分が高いため、これらの塗料では低い溶媒放出性が観察された。

図１は、被覆した鋼装置のひび割れ抵抗性試験用の溝付きパネルの設計構造を示す。 図２は、ひび割れ試験用溝付きパネルの映像を表わす。区画２ａは、ひび割れ試験用鋼パネルの、溝の形および深さに関して厚み断面を示す。区画２ｂは、ＳＡ２．５グリットでブラストした溝付きパネルの外観を示す。区画２ｃは、比較コーティング剤を塗布して暴露した後の、溝上にひび割れ欠陥のできているパネルを示す。区画２ｄは、溝の深さとの関連で、溝におけるひび割れの詳細を示す。

Claims (21)

1. 下記の成分：
   ・式（１）：
   

   

   
   （式中、
   それぞれのＲ^１は、独立に、ヒドロキシ、炭素原子６個までを有するアルキル、アリール、およびアルコキシの各基よりなる群から選択され、
   Ｒ^２は、独立に、水素、アルキルおよびアリールの各基（炭素原子６個までを有する）よりなる群から選択され、
   ここでｎは、ポリシロキサンの分子量が約４００〜１０，０００の範囲内に入るように選択される）
   のポリシロキサン；
   ・１，２−エポキシ基を１分子当たり１個を越えて有し、エポキシ当量が１００〜約５，０００の範囲内にあるエポキシ樹脂；および
   ・式（２）：
   

   

   
   （式中、
   Ｑは、活性水素含有多価化合物の残基であり；
   それぞれのＲ^５は、独立に、水素またはアルキルであり；
   ｘは、少なくとも１であり；そしてｙは、少なくとも２であり、ただし、低分子量ポリオキシアルキレンポリアミンの場合は、ｘの平均値は１０未満である）
   のポリオキシアルキレンポリアミン硬化剤であって、エポキシ樹脂中のエポキシ基と反応してヒドロキシ基含有ポリマーを形成できる活性水素を有し、そして該ヒドロキシ基が、加水分解されたポリシロキサンのシラノール基と反応してポリマー網目構造体を形成でき、ここで、エポキシ鎖ポリマーおよびポリシロキサンポリマーが重合して、硬化したエポキシ変性ポリシロキサンポリマー組成物を形成する硬化剤
   を組み合わせることによって得られるエポキシ変性ポリシロキサン組成物。
2. 式（１）のポリシロキサンが、アルコキシ官能性ポリシロキサンまたはシラノール官能性ポリシロキサンである、請求項１記載の組成物。
3. 該組成物が、有機官能性ポリシロキサンを含む、請求項１または２のいずれかに記載の組成物。
4. 該組成物が、エポキシ官能性シランを含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載の組成物。
5. ポリオキシアルキレンポリアミンが、ポリオキシアルキレントリアミンまたはポリオキシアルキレンジアミンである、請求項１〜４のいずれか１項に記載の組成物。
6. ポリオキシアルキレンポリアミンが、ポリオキシプロピレントリアミンまたはポリオキシプロピレンジアミンである、請求項１〜５のいずれか１項に記載の組成物。
7. ポリオキシアルキレンポリアミンが、ポリオキシプロピレントリアミンJeffamine（登録商標）Ｔ−４０３およびポリオキシプロピレンジアミンJeffamine（登録商標）Ｄ−２３０よりなる群から選択される、請求項１〜６のいずれか１項に記載の組成物。
8. エポキシ樹脂が、非芳香族エポキシ樹脂である、請求項１〜７のいずれか１項に記載の組成物。
9. エポキシ樹脂が、水素化した非芳香族エポキシ樹脂である、請求項８記載の組成物。
10. 非芳香族エポキシ樹脂が、シクロヘキサンジメタノールのグリシジルエーテル類および水素化ビスフェノールＡエポキシ樹脂のジグリシジルエーテル類よりなる環状脂肪族エポキシ樹脂の群から選択される、請求項８または９のいずれかに記載の組成物。
11. 組成物が、周囲温度における硬化を容易にするための、亜鉛、マンガン、ジルコニウム、チタン、コバルト、鉄、鉛およびスズを含有する乾燥剤よりなる群から選択される、少なくとも１種類金属触媒をさらに含む、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の組成物。
12. レオロジー改質剤、可塑剤、消泡剤、チキソトロピック化剤、顔料湿潤剤、接着性向上剤、沈降防止剤、希釈剤、ＵＶ光安定剤、泡抜き剤、分散助剤およびそれらの混合物よりなる群から選択されるさらなる成分を少なくとも１種類含む、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の組成物。
13. 有機および無機顔料よりなる群から選択された、微細粒径を有する顔料または充填材料をさらに含み、ここで顔料の少なくとも９０重量％が、粒径４０μmより小さい、請求項１〜１２のいずれか１項に記載の組成物。
14. ポリシロキサンを約１０〜８０重量％、エポキシ樹脂成分を１０〜５０重量％、ポリオキシアルキレンポリアミン硬化剤を、エポキシ基に対して化学量論量の０．５〜１．５倍、および場合により触媒を約５重量％までの範囲で含む、請求項１〜１３のいずれか１項に記載の組成物。
15. ポリシロキサン／エポキシ樹脂が、１５／８５〜９０／１０重量％の比率で存在する、請求項１〜１４のいずれか１項に記載の組成物。
16. ポリシロキサン／エポキシ樹脂が、４０／６０〜７０／３０重量％の比率、好ましくは５８／４２重量％の比率で存在する、請求項１５記載の組成物。
17. ・式（１）：
    

    

    
    （式中、
    それぞれのＲ^１は、独立に、ヒドロキシ、アルキル、アリール、およびアルコキシの各基（炭素原子６個までを有する）よりなる群から選択され、
    Ｒ^２は、独立に、水素、アルキルおよびアリールの各基（炭素原子６個までを有する）よりなる群から選択され、
    ここでｎは、ポリシロキサンの分子量が約４００〜１０，０００の範囲内に入るように選択される）
    のポリシロキサン；
    ・１，２−エポキシ基を１分子当たり１個を越えて有し、エポキシ当量が１００〜約５，０００の範囲内にあるエポキシ樹脂；および
    ・活性水素を有する式（２）：
    

    

    
    （式中、
    Ｑは、活性水素含有多価化合物の残基であり；
    それぞれのＲ^５は、独立に、水素またはアルキルであり；
    ｘは、少なくとも１であり；そしてｙは、少なくとも２であり、ただし、低分子量ポリオキシアルキレンポリアミンの場合は、ｘの平均値は１０未満である）
    の十分な量のポリオキシアルキレンポリアミン硬化剤；
    ・場合により触媒；および
    ・加水分解および重縮合反応を容易にして、周囲温度において、完全硬化した架橋エポキシ変性ポリシロキサンポリマー組成物を形成させるのに十分な量の水
    を混合する工程を含む、請求項１〜１６のいずれか１項に記載のエポキシ変性ポリシロキサンポリマー組成物の製造方法。
18. ポリシロキサンが、分子量範囲約４００〜１０，０００を有するアルコキシ−およびシラノール官能性ポリシロキサンよりなる群から選択される、請求項１７記載の方法。
19. 請求項１〜１６のいずれか１項に記載のエポキシ変性ポリシロキサン組成物の硬化物を、少なくとも１層付与されている基材。
20. 以下の工程：
    ・１，２−エポキシ基を１分子当たり１個を越えて所有し、エポキシ当量が１００〜約５，０００の範囲内にあるエポキシ樹脂と、
    ・式（１）：
    

    

    
    （式中、
    それぞれのＲ^１は、独立に、ヒドロキシ、アルキル、アリール、およびアルコキシの各基（炭素原子６個までを有する）よりなる群から選択され、
    Ｒ^２は、独立に、水素、アルキルおよびアリールの各基（炭素原子６個までを有する）よりなる群から選択され、
    ここでｎは、ポリシロキサンの分子量が約４００〜１０，０００の範囲内に入るように選択される）
    のポリシロキサンと、を
    混合することによって基本成分を形成させる工程と；
    ・式（２）：
    

    

    
    （式中、
    Ｑは、活性水素含有多価化合物の残基であり；
    それぞれのＲ^５は、独立に、水素またはアルキルであり；
    ｘは、少なくとも１であり；そしてｙは、少なくとも２であり、ただし、低分子量ポリオキシアルキレンポリアミンの場合は、ｘの平均値は１０未満である）
    のポリオキシアルキレンポリアミン硬化剤であって、エポキシ樹脂中のエポキシ基と反応してヒドロキシ基含有ポリマーを形成できる活性水素を有し、そしてヒドロキシ基が、加水分解されたポリシロキサンのシラノール基と反応してポリマー網目構造体を形成でき、ここで、エポキシ鎖ポリマーおよびポリシロキサンポリマーが重合して、硬化したエポキシ変性ポリシロキサンポリマー組成物を形成する硬化剤と、
    ・場合により、周囲温度において基本成分の硬化を助ける触媒とを、
    基本成分に加えることにより、周囲温度においてこれを硬化させる工程と；
    を含む、請求項１〜１６のいずれか１項に記載の熱硬化性エポキシ変性ポリシロキサンポリマー組成物の、完全硬化物の製造方法。
21. ポリシロキサンが、分子量範囲４００〜１０，０００を有するアルコキシ−およびシラノール官能性ポリシロキサンよりなる群から選択される、請求項２０記載の方法。

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