CN105255240B - 防腐助剂及边缘高防腐电泳涂料 - Google Patents

Abstract

本发明涉及防腐助剂及边缘高防腐电泳涂料，助剂具有下式结构：

Description

防腐助剂及边缘高防腐电泳涂料

[技术领域]

本发明涉及防腐助剂及边缘高防腐电泳涂料。

[背景技术]

电泳涂料作为一种已成熟应用于工业涂装的水性涂料，其具有环境污染小、利用率高、自动化程度高、性能优异等优点，现已广泛应用于汽车底漆、汽车零部件的涂装。电泳涂料作为一种对金属底材的保护，由于在烘烤过程中的热流动，在工件的边角和锐利的地方容易出现漆膜变薄甚至露底的现象，从而导致此部分底材出现腐蚀，影响了整个工件的防腐性。所以边缘高防腐电泳涂料的研究是电泳涂料一个发展趋势。

[发明内容]

本发明的目的是提高边缘覆盖性，使工件边角和锐边具有优异的防腐性，从而提高工件整体的防腐性，满足高防腐的要求。

为了实现上述目的，发明一种防腐助剂，其主要成分为式I结构化合物：

本发明还包括上述防腐助剂的制备方法，由以下步骤组成：

i.将环氧当量为700-850的环氧树脂与聚醚胺反应，得到含有聚醚链段的环氧树脂，

ii.将上述含有聚醚链段的环氧树脂与硅烷偶联剂反应，得到同时具有聚醚链段和硅氧烷结构的改性环氧树脂,

iii.在上述具有聚醚链段段和硅氧烷结构的改性环氧树脂加入中和剂中和后得到所述的反腐助剂。

该制备方法还具有如下优化方案：

所述聚醚胺，为中间有聚醚链段，两端为一元伯胺的胺的化合物，聚醚胺中胺基和环氧基团比例为1.2:1-2:1。

环氧当量为700-850的环氧树脂与聚醚胺的反应为：环氧当量为700-850的环氧树脂在不断搅拌下升温至60-80℃，然后倒入装有聚醚胺的反应容器中，升温至110-120℃，然后保温3小时，得到含有聚醚链段的环氧树脂。

含有聚醚链段的环氧树脂与硅烷偶联剂的反应为：含有聚醚链段的环氧树脂在90-100℃加入硅烷偶联剂，升温至100-120℃，然后保温1-3小时，得到时具有聚醚链段段和硅氧烷结构的改性环氧树脂。

所述的中和在60-70℃下进行。

环氧当量为700-850的环氧树脂由小分子基础环氧树脂、扩链剂、催化剂、有机溶剂，在120-160℃之间进行扩链反应制得。

有机溶剂优选为甲苯类和酮类溶剂，含活泼氢的胺化合物优选为一元仲胺，可以是酮亚胺、醇胺、烷基胺，中和剂，为有机酸或无机酸，及其它们的衍生物。硅烷偶联剂优选为硅烷偶联剂KH560。硅烷偶联剂中胺：聚醚胺的胺基比例为0.5:1-1:1。

本发明还包括一种边缘高防腐电泳涂料，含有主体乳液，在主体乳液中添加所述的防腐助剂。

其中，主体乳液占总质量80％-90％；防腐助剂占总质量10％-20％。

所述的主体乳液由以下方法制备：

a.反应容器中加入小分子基础环氧树脂、扩链剂、催化剂、有机溶剂，在120-160℃之间进行扩链反应，得到环氧当量为1000-3000的大分子环氧树脂，

b.在环氧当量为1000-3000的大分子环氧树脂中，在不断搅拌下升温至90-95℃，加入含活泼氢的胺化合物，升温至115-125℃，然后保温3小时，得到扩链后胺改性的主体环氧树脂，

c.反应容器中加入扩链后胺改性的主体环氧树脂、封闭型异氰酸酯固化剂，然后加入中和剂中和，加入去离子水稀释至固含33％-35％。

采用本发明方案后，具有以下优点和有益效果：

(1)在链段上引入聚醚胺结构，主要是能有效增加链段柔韧性，同时其胺基结构能增加和底材的结合力，从而大大提高整体的防腐性。

(2)在链段上引入硅氧烷结构，可以利用其水解后产生的硅羟基增加与底材的结合力，漆膜在烘烤过程中，能有效抑制热流动性，从而能提高锐边的防腐性。

[具体实施方式]

下面通过具体实施例对本发明进一步说明，但不局限于此。

实施例1主体树脂的制备

*由二乙烯三胺和甲基异丁基酮按照摩尔比1：2反应制备，最终产物的固含量为：73％

在装有温度计、搅拌器和回流冷凝管的反应瓶中，依次加入配方量的201环氧树脂、双酚A和第一部分甲基异丁基酮。加料完毕后，开动搅拌并将反应体系升温至120℃后保温，加入三苯基膦后将温度升至150℃，并在此温度下继续反应1h，当反应体系环氧当量达到理论值(EEW＝1140.5)时，开始降温；当体系温度降至100℃以下时，将N-甲基乙醇胺和酮亚胺、第二部分甲基异丁基酮加入到反应体系中，再次升温至120℃，在此温度下继续反应2h；反应结束后将反应体系降温至70℃，得到最终固含量为85.0％的主体树脂。

实施例2固化剂的制备

在装有温度计、搅拌器和回流冷凝管的反应瓶中加入配方量的4，4`-二苯基甲烷二异氰酸酯和二月桂酸二丁基锡，搅拌升温至60℃后开始滴加乙二醇单丁醚，滴加过程中用水浴降温并控制温度不超过65℃，滴加完毕后继续在80℃下反应2h，用标准二正丁胺反滴定法分析反应体系中剩余异氰酸基含量，当剩余异氰酸基含量小于0.2％时，加入甲基异丁基酮进行稀释，得到最终固含量为80％的全封闭异氰酸酯交联剂。

实施例3主体乳液的制备

在装有搅拌器的反应瓶中加入配方量的实施例1主体树脂、实施例2固化剂、乙二醇单丁醚，开动搅拌并将反应体系混合均匀，然后加入乙酸进行中和使树脂离子化，最后加入去离子水，乳化30min后减压蒸馏除去乳液中的有机溶剂，即得固含量为35％的主体乳液。

实施例4助剂树脂的制备

在装有温度计、搅拌器和回流冷凝管的反应瓶中，依次加入配方量的201环氧树脂、双酚A和第一部分甲基异丁基酮。加料完毕后，开动搅拌并将反应体系升温至120℃后保温，加入三苯基膦后将温度升至150℃，并在此温度下继续反应1h，当反应体系环氧当量达到理论值(EEW＝799)时，开始降温；当体系温度降至70℃以下时，将D400和第二部分甲基异丁基酮加入到反应体系中，再次升温至110℃，在此温度下继续反应2h；反应结束后将KH560加入体系，115℃下反应1h，降温至70℃，得到最终固含量为85.0％的助剂树脂。

实施例5助剂的制备

在装有搅拌器的反应瓶中加入配方量的实施例4助剂树脂，开动搅拌，然后加入乳酸进行中和使树脂离子化，同时发生水解反应，即得固含量为20％的助剂。

实施例6助剂树脂的制备

在装有温度计、搅拌器和回流冷凝管的反应瓶中，依次加入配方量的201环氧树脂、双酚A和第一部分甲基异丁基酮。加料完毕后，开动搅拌并将反应体系升温至120℃后保温，加入三苯基膦后将温度升至150℃，并在此温度下继续反应1h，当反应体系环氧当量达到理论值(EEW＝799)时，开始降温；当体系温度降至70℃以下时，将D2000和第二部分甲基异丁基酮加入到反应体系中，再次升温至110℃，在此温度下继续反应2h；反应结束后将KH560加入体系，115℃下反应1h，降温至70℃，得到最终固含量为85.0％的助剂树脂。

实施例7助剂的制备

在装有搅拌器的反应瓶中加入配方量的实施例6助剂树脂，开动搅拌，然后加入乳酸进行中和使树脂离子化，同时发生水解反应，即得固含量为20％的助剂。

实施例8本发明电泳涂料的配制

按照上述表配合制成电泳涂料，然后置于电泳槽中熟化24小时。槽液温度在30℃条件下，控制电压200V，电泳1分钟。然后在180℃下烤20分钟，得到漆膜外观较好，边缘覆盖较好的漆膜。

实施例9本发明电泳涂料的配制

按照上述表配合制成电泳涂料，然后置于电泳槽中熟化24小时。槽液温度在30℃条件下，控制电压200V，电泳1分钟。然后在180℃下烤20分钟，得到漆膜外观较好，边缘覆盖较好的漆膜。

对实施例8、实施例9和不加助剂的涂料电泳后的磷化板在NSS条件下测试盐雾性能，相关参数见表1。

表1实施例8、实施例9和不加助剂的NSS盐雾性能对比

由表1数据可见，相对于常规电泳涂料，实施例8和实施例9中由于聚醚胺及硅氧烷链段的加入，明显比不加的边缘好很多。

以上所述仅为本发明的最佳实施例，不用于限制本发明。本邻域的技术人员根据本发明的揭示，对于本发明做出的修改都应该在本发明的保护范围内。

Claims (9)

1.一种防腐助剂，其特征在于其主要成分为式I结构化合物：

所述的防腐助剂通过以下步骤制得：

i.将环氧当量为700-850的环氧树脂与聚醚胺反应，得到含有聚醚链段的环氧树脂，

ii.将上述含有聚醚链段的环氧树脂与硅烷偶联剂反应，得到同时具有聚醚链段和硅氧烷结构的改性环氧树脂,

iii.在上述具有聚醚链段和硅氧烷结构的改性环氧树脂加入中和剂中和后得到所述的防腐助剂。

2.一种权利要求1防腐助剂的制备方法，其特征在于由以下步骤组成：

i.将环氧当量为700-850的环氧树脂与聚醚胺反应，得到含有聚醚链段的环氧树脂，

ii.将上述含有聚醚链段的环氧树脂与硅烷偶联剂反应，得到同时具有聚醚链段和硅氧烷结构的改性环氧树脂,

iii.在上述具有聚醚链段和硅氧烷结构的改性环氧树脂加入中和剂中和后得到所述的防腐助剂。

3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于所述聚醚胺，为中间有聚醚链段，两端为一元伯胺的胺的化合物，聚醚胺中胺基和环氧基团比例为1.2:1-2:1。

4.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于环氧当量为700-850的环氧树脂与聚醚胺的反应为：环氧当量为700-850的环氧树脂在不断搅拌下升温至60-80 ℃，然后倒入装有聚醚胺的反应容器中，升温至110-120℃，然后保温3小时，得到含有聚醚链段的环氧树脂。

5.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于含有聚醚链段的环氧树脂与硅烷偶联剂的反应为：含有聚醚链段的环氧树脂在90-100℃加入硅烷偶联剂，升温至100-120℃，然后保温1-3小时，得到同时具有聚醚链段和硅氧烷结构的改性环氧树脂。

6.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于所述的中和在60-70℃下进行。

7.一种边缘高防腐电泳涂料，包括主体乳液，其特征在于在主体乳液中添加权利要求1所述的防腐助剂。

8.如权利要求7所述的边缘高防腐电泳涂料，其特征在于主体乳液占总质量80％-90％；防腐助剂占总质量10％-20％。

9.如权利要求7所述的边缘高防腐电泳涂料，其特征在于所述的主体乳液由以下方法制备：

a.反应容器中加入小分子基础环氧树脂、扩链剂、催化剂、有机溶剂，在120-160℃之间进行扩链反应，得到环氧当量为1000-3000的大分子环氧树脂，

b.在环氧当量为1000-3000的大分子环氧树脂中，在不断搅拌下升温至90-95℃，加入含活泼氢的胺化合物，升温至115-125℃，然后保温3小时，得到扩链后胺改性的主体环氧树脂，

c.反应容器中加入扩链后胺改性的主体环氧树脂、封闭型异氰酸酯固化剂，然后加入中和剂中和，加入去离子水稀释至固含33％-35％。