JP4966493B2

JP4966493B2 - 有機官能性ポリシロキサン

Info

Publication number: JP4966493B2
Application number: JP2004501488A
Authority: JP
Inventors: ヘリツェン，ロイ; ミル，ジーベル; ジラール，ミッシェル; ド・フリース，ヘラルト
Original assignee: SigmaKalon Services BV
Current assignee: SigmaKalon Services BV
Priority date: 2002-05-03
Filing date: 2003-04-30
Publication date: 2012-07-04
Anticipated expiration: 2023-04-30
Also published as: EP1504051A1; DK1504051T3; WO2003093350A1; KR100900920B1; ES2366435T3; KR20050025172A; EP1359182A1; ATE512187T1; JP2005524732A; US20050202257A1; EP1504051B1; US7118621B2; AU2003232229A1

Description

発明の分野
本発明は、樹脂として有用な、新規な有機官能性ポリシロキサンに関する。本発明はまた、保護コーティング剤などに有用で、柔軟性、耐候性、圧縮強さ、化学的および機械的抵抗性の改良された性質を備えた、樹脂に基づく組成物におけるこれら有機官能性ポリシロキサンの使用にも関する。本発明は、そのうえさらに、該有機官能性ポリシロキサンを含むコーティング組成物、ならびにそれの製造方法に関する。

背景
ポリシロキサンは、樹脂およびコーティング剤として興味ある性質を与えることで知られている。保護コーティング剤のための最新技術における真の進歩は、耐候性（主として耐紫外線性）、耐熱性、耐薬品性および腐食の制御における実質的な改良を必要としている。ポリシロキサン化学は、これらの進歩の多くを与える可能性を提供する。ポリシロキサンは、主骨格中の反復するケイ素−酸素原子からなるポリマーとして定義され、これが以前に使用されていた炭素に基づくポリマーバインダーよりも優れた、いくつかの利点を与える。そして、これらの利点の一つは、ケイ素−酸素結合によって増強された化学的および熱的抵抗性である。ポリシロキサンのポリマー連鎖は、また紫外光に透明なこともあって、そのポリマー連鎖を紫外光の分解作用に対して抵抗性のあるものとしている。最後に、ポリシロキサンは可燃性でなく、そして酸類を包含する広範囲の化学薬品および溶媒に対して抵抗性を有する。

官能性ポリシロキサンは、以前から記述されてきた。米国特許第４，４１３，１０４号明細書（Wacker）は、アミノ官能性ポリシロキサンおよびそれらのコポリマーの類のような有機官能性ポリシロキサンの製造方法を記述している。これらの有機官能性ポリシロキサンは、ポリシロキサンポリマー骨格と官能基の結合手との間にＳｉ−Ｃ結合を有している。ＷＯ０１／０９２６１は、反応性官能基を含む官能性ポリシロキサを成分として含む、コーティング組成物を記述している。

本発明の目的は、簡単な方法で製造できる新規な有機官能性ポリシロキサンを提供することである。シロキサン骨格の上に、アミン基と反応できる官能基を導入することが、もう一つの目的である。本発明のさらなるもう一つの目的は、該有機官能性ポリシロキサンを含み、化学的、機械的および風化に対する抵抗性を害することなしに、硬さ発現性を改善した、新規なコーティング組成物を提供することである。

発明の概要
本発明の第一の態様においては、式（１）の新規な有機官能性ポリシロキサンが記述されており、式中、それぞれのＲ¹は、独立に、アルキル基およびアリール基よりなる群から選択され、それぞれのＲ²は、独立に、水素、アルキル基およびアリール基よりなる群から選択され、ｎは、この有機官能性ポリシロキサンの分子量が４００〜１０，０００の範囲内に入るように選択され、Ｒ³は、二価の基であるか、または−Ｏ−Ｒ³−（Ｘ）_zが、ヒドロキシまたはアルコキシであり、ｚは、１、２または３であり、そしてＸは、アミン基と反応させるための反応性官能基であり、そしてここで−Ｏ−Ｒ³−（Ｘ）_zの０〜９０％がヒドロキシまたはアルコキシである。該有機官能性ポリシロキサンは、ポリマー骨格と官能基との間にＳｉ−Ｏ−Ｃ結合を有している。

一つの実施態様によると、式（１）の有機官能性ポリシロキサンは、好ましくは以下の化学量論式：

（式中、
それぞれのＲ¹⁰は、独立に、水素、アルキル、または−Ｒ³−（Ｘ）_zから選択され、
そしてＲ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｘ、およびｚは、前記定義と同一の意味を有し、
ａおよびｂは、それぞれ０．０〜２．０、とりわけ特に０．１〜２．０の実数であり、ｃは、０．１〜１．０の実数であり、ｂ／ａは、０．２〜２．０の範囲にあり、そしてａ＋ｂ＋ｃは、４未満であり、そして
ここで、−Ｏ−Ｒ¹⁰の０〜９０％は、ヒドロキシまたはアルコキシである）
を有する。

さらに本発明は、特に有機反応性ポリシロキサンのうち、アミン基と反応させるための反応性官能基Ｘが、不飽和エステル、イミジル、フタルイミジル、シクロカルボナート、アセチルアルカノアート、アセチルアルキルアミド、エポキシ、環状酸無水物、カルバマート、イソシアナート、ビニル、オキセタンよりなる群から選択されるものに関する。

第二の態様において、本発明は、式（１）の有機官能性ポリシロキサンの製造方法に関する。さらに本発明は、樹脂としての、またはコーティング剤における、該有機官能性ポリシロキサンの使用に関する。

第三の態様において、本発明は、式（１）の該有機官能性ポリシロキサンを含む、新規なコーティング組成物、およびその製造方法を提供する。該コーティング剤は、改良された硬さ発現性を示す。

さらに本発明は、該有機官能性ポリシロキサンを、入手可能なポリシロキサンから簡単な一段法で合成するという有利な方法を提供する。また本発明は、多様な構造および濃度の官能基をポリシロキサン中に導入することを可能にし、これによって、該有機官能性ポリシロキサンは、従来のアミノ硬化剤に対して反応できるようになる。

詳細な説明
本発明は、式（１）の有機官能性ポリシロキサンに関し、式中、
それぞれのＲ¹は、独立に、アルキル基およびアリール基よりなる群から選択され、
それぞれのＲ²は、独立に、水素、アルキル基およびアリール基よりなる群から選択され、
ｎは、この有機官能性ポリシロキサンの分子量が４００〜１０，０００の範囲内に入るように選択され、
Ｒ³は、二価の基であるか、または−Ｏ−Ｒ³−（Ｘ）_zが、ヒドロキシまたはアルコキシであり、ｚは、１、２または３であり、そしてＸが、アミン基と反応させるための反応性官能基であり、そして
ここで−Ｏ−Ｒ³−（Ｘ）_zの０〜９０％がヒドロキシまたはアルコキシである。

式（１）は単に図で説明するためのものであって、本発明の有機官能性ポリシロキサンは、アルコキシ基またはヒドロキシ基を０〜９０％含有していてよいと理解されるべきである。

ここで用いている“独立に選択される”という用語は、このように記述されたそれぞれのＲ基が、同一であるかまたは異なっていてよいことを示している。たとえば、式（１）の化合物の中のそれぞれのＲ¹は、ｎのそれぞれの値ごとに異なっていてよい。

ここで用いている“実数”とは、正の、そして整数および分数を包含する数、またはいずれの有理数もしくは無理数をもいう。たとえば、ａが０．０〜２．０の実数であるということは、０．０〜２．０の範囲内のいかなる値をとってもよいことを意味する。

単独または組合せにおける“アルケニル”という用語は、炭素原子２〜約１８個、好ましくは炭素原子２〜８個、より好ましくは炭素原子２〜６個を含有し、二重結合を少なくとも１個有する、直鎖状および分枝鎖状の炭化水素基、たとえば、エテニル、プロペニル、ブテニル、ペンテニル、ヘキセニルなどの意味である。

単独または組合せにおける“アルケニレン”という用語は、炭素原子２〜約１８個、好ましくは炭素原子２〜８個、より好ましくは炭素原子２〜６個を含有し、二重結合を少なくとも１個有する、二価の直鎖状および分枝鎖状の炭化水素基、たとえば、エテニレン、プロペニレン、ブテニレン、ペンテニレン、ヘキセニレンなどの意味である。

単独または組合せにおける“アルコキシ”または“アルキルオキシ”という用語は、アルキルエーテル基であって、その用語のアルキルが前記定義と同一のものを意味する。適したアルキルエーテル基の例は、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブトキシ、イソブトキシ、ｓ−ブトキシ、ｔ−ブトキシ、ヘキサノキシなどを包含する。

単独または組合せにおける“アルキル”という用語は、炭素原子１〜１０個、好ましくは炭素原子１〜８個、より好ましくは炭素原子１〜６個を含有する、直鎖状および分枝鎖状の飽和炭化水素基を意味する。この種の基の例は、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、２−メチルブチル、ペンチル、イソアミル、ヘキシル、３−メチルペンチル、オクチルなどを包含する。

単独または組合せにおける“アルキレン”という用語は、炭素原子１〜１０個、好ましくは炭素原子１〜８個、より好ましくは炭素原子１〜６個を含有する、二価の直鎖状および分枝鎖状飽和炭化水素基、たとえば、メチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、ペンチレン、ヘキシレンなどの意味である。

単独または組合せにおける“アルキニル”という用語は、三重結合を少なくとも１個含有し、炭素原子２〜１０個、より好ましくは炭素原子２〜約６個を有する、直鎖状および分枝鎖状の炭化水素基の意味である。アルキニル基の例は、エチニル、プロピニル（プロパルギル）、ブタン、ペンチニル、ヘキシニルなどを包含する。

“アミノアルキレン”という用語は、二価のアルキレンアミン基であって、その用語の“アルキレン”が前記定義のものを意味する。アミノアルキレン基の例は、アミノメチレン（−ＣＨ₂ＮＨ−）、アミノエチレン（−ＣＨ₂ＣＨ₂ＮＨ−）、アミノプロピレン、アミノイソプロピレン、アミノブチレン、アミノイソブチレン、アミノヘキシレンなどを包含する。

単独または組合せにおける“アラルキル”という用語は、ここで定義したアルキルの中の、アルキル水素原子が、ここで定義したアリールによって置き換えられているものを意味する。アラルキル基の例は、ベンジル、フェネチル、ジベンジルメチル、メチルフェニルメチル、３−（２−ナフチル）ブチルなどを包含する。

ここで用いられる“アラルキレン”という用語は、式：アルキレン−アリーレンで表わされるものであって、そのアルキレンが前記定義と同一である一群に関わる。アラルキレン基の例は、ベンジレン、フェネチレンなどを包含する。

単独または組合せにおける“アリール”という用語は、フェニルおよびナフチルであって、共に、場合により、アルキル、アルコキシ、ハロゲン、ヒドロキシ、アミノ、ニトロ、シアノ、ハロアルキル、カルボキシ、アルコキシカルボニル、シクロアルキル、ヘテロ環、アミド、場合によりモノ−またはジ−置換されたアミノカルボニル、メチルチオ、メチルスルホニル、およびフェニル（場合により、アルキル、アルキルオキシ、ハロゲン、ヒドロキシ、場合によりモノ−またはジ−置換されたアミノ、ニトロ、シアノ、ハロアルキル、カルボキシル、アルコキシカルボニル、シクロアルキル、ヘテロ環、場合によりモノ−またはジ−置換されたアミノカルボニル、メチルチオおよびメチルスルホニルから選択される置換基の１個以上で置換されている）から、独立に選択される置換基の１個以上で置換されていてよいものを包含することを意味する。ここでは、いずれかのアミノ官能基上の、場合による置換基は、アルキル、アルキルオキシ、ヘテロ環、ヘテロシクロアルキル、ヘテロシクロオキシ、ヘテロシクロオキシアルキル、フェニル、フェニルオキシ、フェニルオキシアルキル、フェニルアルキル、アルキルオキシカルボニルアミノ、アミノ、およびアミノアルキル（それぞれのアミノ基は、場合により、アルキル基でモノ−または可能ならジ−置換されていてよい）から、独立に選択される。アリールの例は、フェニル、ｐ−トリル、４−メトキシフェニル、４−（ｔ−ブトキシ）フェニル、３−メチル−４−メトキシフェニル、４−フルオロフェニル、４−クロロフェニル、３−ニトロフェニル、３−アミノフェニル、３−アセトアミドフェニル、４−アセトアミドフェニル、２−メチル−３−アセトアミドフェニル、２−メチル−３−アミノフェニル、３−メチル−４−アミノフェニル、２−アミノ−３−メチルフェニル、２，４−ジメチル−３−アミノフェニル、４−ヒドロキシフェニル、３−メチル−４−ヒドロキシフェニル、１−ナフチル、２−ナフチル、３−アミノ−１−ナフチル、２−メチル−３−アミノ−１−ナフチル、６−アミノ−２−ナフチル、４，６−ジメトキシ−２−ナフチルなどを包含する。

ここで用いられる“アリーレン”という用語は、芳香族炭化水素から水素２個を取り除くことよって誘導される二価の有機基、たとえばフェニレンを包含する。

単独または組合せにおける“シクロアルキル”という用語は、飽和または部分的飽和の単環式、二環式または多環式アルキル基であって、そのそれぞれの環部分が、炭素原子約３〜約８個、より好ましくは炭素原子約３〜約７個を有するものを意味する。単環式シクロアルキル基の例は、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロデシルなどを包含する。多環式シクロアルキル基の例は、デカヒドロナフチル、ビシクロ［５．４．０］ウンデシル、アダマンチルなどを包含する。

“シクロアルキルアルキル”という用語は、ここで定義したアルキル基の中の、アルキル基上の水素の少なくとも１個が、ここで定義したシクロアルキル基によって置き換えられているものを意味する。この種のシクロアルキルアルキル基の例は、シクロプロピルメチル、シクロブチルメチル、シクロペンチルメチル、シクロヘキシルメチル、１−シクロペンチルエチル、１−シクロヘキシルエチル、２−シクロペンチルエチル、２−シクロヘキシルエチル、シクロブチルプロピル、シクロペンチルプロピル、３−シクロペンチルブチル、シクロヘキシルブチルなどを包含する。

単独または組合せにおける“ハロアルキル”という用語は、前記で定義した意味を有するアルキル基の中の、１個以上の水素が、ハロゲン、好ましくはクロロまたはフルオロ原子、より好ましくはフルオロ原子により置き換えられているものを意味する。この種のハロアルキル基の例は、クロロメチル、１−ブロモエチル、フルオロメチル、ジフルオロメチル、トリフルオロメチル、１，１，１−トリフルオロエチルなどを包含する。

ここで用いられる、基または基の部分としての“ハロ”または“ハロゲン”という用語は、フルオロ、クロロ、ブロモまたはヨードについての総称である。

単独または組合せにおける“ヘテロ環”という用語は、飽和もしくは部分的飽和または芳香族の、単環式、二環式または多環式ヘテロ環であって、好ましくは３〜１２個の環員、より好ましくは５〜１０個の環員、そしてさらに好ましくは５〜８個の環員を有し、そしてこの環は、窒素、酸素または硫黄から選択されるヘテロ原子環員を１個以上含有し、そして、場合により、１個以上の炭素原子のところで、アルキル、アルコキシ、ハロゲン、ヒドロキシ、オキソ、場合によりモノ−またはジ−置換されたアミノ、ニトロ、シアノ、ハロアルキル、カルボキシル、アルコキシカルボニル、シクロアルキル、場合によりモノ−またはジ−置換されたアミノカルボニル、メチルチオ、メチルスルホニル、アリール、および飽和もしくは部分的飽和または芳香族の単環式、二環式もしくは三環式ヘテロ環（環員３〜１２個を有し、そしてこれが窒素、酸素または硫黄から選択されるヘテロ原子環員を１個以上含有する）で置換されており、そしてここで、アミノ官能基のいずれかの上の、場合による置換基は、アルキル、アルキルオキシ、ヘテロ環、ヘテロシクロアルキル、ヘテロシクロオキシ、ヘテロシクロオキシアルキル、アリール、アリールオキシ、アリールオキシアルキル、アラルキル、アルキルオキシカルボニルアミノ、アミノ、およびアミノアルキル（それぞれのアミノ基は、場合により、アルキル基でモノ−または可能ならジ−置換されていてよい）から独立に選択されているものとして定義される。

“ヘテロシクロアルキル”という用語は、ここで定義されたアルキルにおいて、アルキルの水素原子が、ここで定義されたヘテロ環によって置き換えられているものを意味する。ヘテロシクロアルキル基の例は、２−ピリジルメチル、３−（４−チアゾリル）プロピルなどを包含する。

ここで用いられる、用語：（Ｃ＝Ｏ）は、それが結合している炭素原子と組み合わさってカルボニル部分を形成するものである。

“アルキルチオ”という用語は、アルキルチオエーテル基であって、この用語“アルキル”が前述と同様に定義されるものを意味する。アルキルチオ基の例は、メチルチオ（ＳＣＨ₃）、エチルチオ（ＳＣＨ₂ＣＨ₃）、ｎ−プロピルチオ、イソプロピルチオ、ｎ−ブチルチオ、イソブチルチオ、ｓ−ブチルチオ、ｔ−ブチルチオ、ｎ−ヘキシルチオなどを包含する。

本発明の一つの実施態様によると、二価の基Ｒ³は、アルキレン、アルケニレン、アリーレン、アラルキレン、アラルケニレン、アリールオキシ、アミノアルキレン、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｓ）−、−Ｓ（＝Ｏ）₂−、アルキレン−Ｃ（＝Ｏ）−、アルキレン−Ｃ（＝Ｓ）−、アルキレン−Ｓ（＝Ｏ）₂−、−ＮＲ⁴−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＮＲ⁴−アルキレン−Ｃ（＝Ｏ）−およびＮＲ⁴−Ｓ（＝Ｏ）₂−（ここではＣ（＝Ｏ）基もしくはＳ（＝Ｏ）₂基のいずれかがＮＲ⁴部分に結合している）であって、場合により、アルキル、アリール、シクロアルキル、ハロゲン、ヒドロキシ、アルコキシ、チオアルキル、アミノ、アミノ誘導体、アミド、アミドキシ、ニトロ、シアノ、ケト、アシル誘導体、アシロキシ誘導体、カルボキシ、エステル、エーテル、エステルオキシ、スルホン酸、スルホニル誘導体、スルフィニル誘導体、ヘテロ環、アルケニルまたはアルキニルにより置換されているもの（ここでＲ⁴は、水素、アルキル、アルケニル、アラルキル、シクロアルキル、シクロアルキルアルキル、アリール、ヘテロ環またはヘテロシクロアルキルである）よりなる群から選択されるか；あるいは−Ｏ−Ｒ³−（Ｘ）_z基が、ヒドロキシ、アルコキシ、または式（I）、（II）、（III）、（IV）、（Ｖ）、（VI）、（VII）、（VIII）、（IX）の基（該式中、Ｒ⁶は、Ｈまたは

であり、そしてｍは、整数０〜１０である）よりなる群から選択することができる。

さらに本発明は、特に有機官能性ポリシロキサンであって、アミン基と反応させるための該反応性官能基Ｘが、不飽和エステル、イミジル、フタルイミジル、シクロカルボナート、アセチルアルカノアート、アセチルアルキルアミド、エポキシ、環状酸無水物、カルバマート、イソシアナート、ビニル、オキセタンよりなる群から選択されるものに関する。

反応性官能基Ｘの限定的でない例は、アクリラート、メタクリラート、マレイミド、スクシンイミド、グリセリンカルボナート、アセチルアセタノアート、エポキシ、（環状）無水コハク酸、無水フタル酸、イソシアナート、オキセタンおよびビニルを包含する。

さらに、特に官能基−Ｒ³（Ｘ）_zは、アクリラート、メタクリラート、マレイミド、スクシンイミド、グリセリンカルボナート、アセチルアセタノアート、環状無水コハク酸および無水フタル酸よりなる群から選択される。

別の実施態様によると、本発明は、以下の式（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）、（ｅ）、（ｆ）、（ｇ）、（ｈ）、（ｉ）、（ｊ）、（ｋ）、（ｌ）、（ｍ）：

（式中、
Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³およびｎは、前記定義と同一の意味を有し、
Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ⁴は、それぞれ独立に、水素、アルキル、アルケニル、アラルキル、シクロアルキル、シクロアルキルアルキル、アリール、ヘテロ環またはヘテロシクロアルキルを表わし、
ｚは、１、２または３であり、そして
ｏは、１、２または３である）
を有する有機官能性ポリシロキサンに関する。
式（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）、（ｅ）、（ｆ）、（ｇ）、（ｈ）、（ｉ）、（ｊ）、（ｋ）、（ｌ）、（ｍ）は、単に図で説明するためのものであって、上記で図示した本発明の有機官能性ポリシロキサンは、アルコキシ基またはヒドロキシ基を０〜９０％含有していてよいと理解されるべきである。

本発明の有機官能性ポリシロキサンの限定的でない例は、表１に収載されているものを包含する。

別の一つの態様によると、本発明は、前述した式（１）の有機官能性ポリシロキサンの製造方法に関する。該方法は、式（２）のポリシロキサンを、式（３）の化合物と、場合により、適切な触媒の存在下で反応させる工程を含む。

（式中、
それぞれのＲ¹は、アルキル基およびアリール基よりなる群から独立に選択され、
同一か、または異なっていてよいＲ²およびＲ⁹は、水素、アルキル基およびアリール基よりなる群からそれぞれ独立に選択され、
ｎは、このポリシロキサンの分子量が４００〜１０，０００の範囲内に入るように選択され、
Ｒ³は、二価の基であるか、または式（１）の化合物中の−Ｏ−Ｒ³−（Ｘ）_zが、ヒドロキシまたはアルコキシであり、ｚは、１、２または３であり、Ｘは、アミン基と反応させるための反応性官能基であり、ここで
式（１）の化合物中の−Ｏ−Ｒ³−（Ｘ）_zの０〜９０％がヒドロキシまたはアルコキシである）

触媒の存在は、任意である。触媒は、例として、無機酸、たとえば塩酸、硝酸、硫酸またはリン酸；有機酸、たとえば酢酸、ｐ−トルエンスルホン酸、安息香酸、フタル酸、マレイン酸、ギ酸またはシュウ酸；アルカリ触媒、たとえば水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カルシウムまたはアンモニア；有機金属；金属アルコキシド；有機スズ化合物、たとえばジブチルスズジラウラート（ＤＢＴＬ）、ジブチルスズジオクタノアートまたはジブチルスズジアセタート；あるいはホウ素化合物、たとえばホウ素ブトキシドまたはホウ酸であってよい。金属アルコキシドの具体例は、アルミニウムトリエトキシド、アルミニウムトリイソプロポキシド、アルミニウムトリブトキシド、アルミニウムトリ−ｓ−ブトキシド、アルミニウムジイソプロポキシ−ｓ−ブトキシド、アルミニウムジイソプロポキシアセチルアセトナート、アルミニウムジ−ｓ−ブトキシアセチルアセトナート、アルミニウムジイソプロポキシエチルアセトアセタート、アルミニウムジ−ｓ−ブトキシエチルアセトアセタート、アルミニウムトリスアセチルアセトナート、アルミニウムトリスエチルアセトアセタート、アルミニウムアセチルアセトナートビスエチルアセトアセタート、チタンテトラエトキシド、チタンテトライソプロポキシド、チタン（IV）ブトキシド、チタンテトラブトキシド、チタン（IV）ｎ−ブトキシド、チタンジイソプロポキシビスアセチルアセトナート、チタンジイソプロポキシビスエチルアセトアセタート、チタンテトラ−２−エチルヘキシルオキシド、チタンジイソプロポキシビス（２−エチル−１，３−ヘキサンジオラート）、チタンジブトキシビス（トリエタノールアミナート）、ジルコニウムテトラブトキシド、ジルコニウムテトライソプロポキシド、ジルコニウムテトラメトキシド、ジルコニウムトリブトキシドモノアセチルアセトナート、ジルコニウムジブトキシドビスアセチルアセトナート、ジルコニウムブトキシドトリスアセチルアセトナート、ジルコニウムテトラキスアセチルアセトナート、ジルコニウムトリブトキシドモノエチルアセトアセタート、ジルコニウムジブトキシドビスエチルアセトアセタート、ジルコニウムブトキシドトリスエチルアセトアセタートおよびジルコニウムテトラキスエチルアセトアセトアセタートを包含する。これらの化合物に加えて、環状１，３，５−トリイソプロポキシシクロトリアルミノキサンなども使用することができる。これらの化合物の中では、アルミニウムトリイソプロポキシド、アルミニウムトリ−ｓ−ブトキシド、アルミニウムジイソプロポキシエチルアセトアセタート、アルミニウムジ−ｓ−ブトキシエチルアセトアセタート、アルミニウムトリスアセチルアセトナート、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラブトキシドおよびジルコニウムテトラブトキシドが、必要に応じて好んで用いられる。

一つの実施態様によると、式（２）のポリシロキサンは、以下の化学量論式：

（式中、
Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ⁹は、前記定義と同一の意味を有し、
ａおよびｂは、それぞれ０．０〜２．０の実数、とりわけ特に０．１〜２．０であり、ｃは、０．１〜１．０の実数であり、ｂ／ａは、０．２〜２．０の範囲にあり、そしてａ＋ｂ＋ｃは、４未満である）
を有する。

適した式（２）のポリシロキサンは、５００〜６，０００の範囲の分子量、そして１０〜５０％の範囲のアルコキシ含量を有していてよい。

適した式（２）のポリシロキサンの例は、限定するものではないが、アルコキシ−およびシラノール官能性ポリシロキサンを包含する。適したアルコキシ官能性ポリシロキサンは、下記を包含するが、これに限定するものではない：ＤＣ−３０７４およびＤＣ−３０３７（Dow Corning製）；Silres ＳＹ−５５０およびＳＹ−２３１（Wacker Silicone製）;Rhodorsil Resin １０３６９ＡおよびRhodorsil ４８Ｖ７５０、４８Ｖ３５００（Rhodia Silicones製）；ならびにＳＦ１１４７（General Electrics製）。適したシラノール官能性ポリシロキサンは、下記を包含するが、これに限定するものではない：Silres ＳＹ３００、Silres ＳＹ４４０、Silres ＭＫおよびＲＥＮ１６８（ Wacker Silicone製）；Dow CorningのＤＣ−８４０、ＤＣ−２３３およびＤＣ−４３１ＨＳシリコーン樹脂ならびにＤＣ−Ｚ−６０１８中間体；ならびにRhodia SiliconesのRhodorsil Resin ６４０７および６４８２Ｘ。

式（１）の該有機官能性ポリシロキサンを得るために、式（２）のポリシロキサン出発材料を、ヒドロキシルを少なくとも１個、およびアミン基と反応しやすい官能基Ｘを少なくとも１個含む式（３）の適した多官能性化合物のいずれとも反応させてよい。該反応は、部分的でも全体でもよく、そして反応の終期に得られる有機官能性ポリシロキサンは、アルコキシ基またはヒドロキシ基を０〜９０％含有していてよい。

たとえば、式（３）の適した化合物は、限定するものではないが、式（ａ′）、（ｂ′）、（ｃ′）、（ｄ′）、（ｅ′）、（ｆ′）、（ｇ′）、（ｈ′）、（ｉ′）、（ｊ′）、（ｋ′）、（ｌ′）、（I′）、（II′）、（III′）、（IV′）、（V′）、（VI′）、（VII′）、（VIII′）、（IX′）の化合物であって、ここで
そのＲ³が、前記定義と同一の意味を有し、
そのＲ⁶が、Ｈまたは

であり、
ｍは、整数０〜１０であり、
Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ⁴が、それぞれ独立に、水素、アルキル、アルケニル、アラルキル、シクロアルキル、シクロアルキルアルキル、アリール、ヘテロ環またはヘテロシクロアルキルであり、
ｚが、１、２または３であり、そして
ｏが、１、２または３であるものを包含する。

たとえば、式（３）の化合物は、適したエポキシ樹脂のいずれであってもよい。式（２）のポリシロキサンとの反応に適した該エポキシ樹脂は、エポキシド基を、パラフィン系炭化水素鎖の両末端に結合（たとえば、ブタンジオールから誘導されるジエポキシド）またはポリエーテル鎖の両末端に結合（たとえば、α，ω−ジエポキシポリプロピレングリコール）させることによって製造してよい。該反応に適した、より変り種のジエポキシ樹脂は、限定するものではないが、ビニルシクロヘキセンジオキシド、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル３，４−エポキシシクロヘキサンモノカルボキシラート、３−（３，４−エポキシシクロヘキシル）−８，９−エポキシ−２，４−ジオキサスピロ［５．５］ウンデカン、ビス（２，３−エポキシシクロペンチル）エーテル、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシル）アジパートおよびレゾルシノールジグリシジルエーテルを包含する。他の適したエポキシ樹脂は、エポキシド官能基を１分子当たり２個を超えて含有することができるもの、たとえばエポキシ化大豆油、ノボラック型フェノール樹脂のポリグリシジルエーテル、ｐ−アミノフェノールトリグリシジルエーテルまたは１，１，２，２−テトラ（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタンテトラグリシジルエーテルである。式（２）のポリシロキサンとの反応に適した別の種類のエポキシ樹脂は、エピハロヒドリン（たとえば、エピクロロヒドリンまたはエピブロモヒドリン）を、アルカリの存在下でポリフェノールと反応させることによって得られるエポキシポリエーテルを含む。適したポリフェノールは、レゾルシノール、カテコール、ヒドロキノン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２，２−プロパン、すなわちビスフェノールＡ；ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１−イソブタン、４，４−ジヒドロキシベンゾフェノン；ビス（４−ヒドロキシフェニル−１，１−エタン；ビス（２−ヒドロキシフェニル）メタン；および１，５−ジヒドロキシナフタレンを包含する。ごく普通のポリエポキシドの一つは、ポリフェノールのポリグリシジルエーテル、たとえばビスフェノールＡである。反応に適した別の種類のエポキシ樹脂は、ビスフェノールＡに基づく水素化エポキシ樹脂、たとえばShellからのEponex １５１０を含む。適したエポキシ樹脂の別の例は、多価アルコールのポリグリシジルエーテルである。これらの化合物は、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，４−ブチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，２，６−ヘキサントリオール、グリセリン、トリメチロールプロパンおよびビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）−２，２−プロパンのような、多価アルコールから誘導してよい。本発明の有機官能性ポリシロキサンの合成に使用することのできる、適したエポキシド化合物の詳細な一覧表は、便覧類：A.M.Paquin, “Epoxidverbindungen und Harze（エポキシド化合物および樹脂）”,Springer Verlag, Berlin 1958,Chapter IV、およびH.Lee & K.Neville,“Handbook of Epoxy Resins（エポキシ樹脂便覧）”,McGraw Hill Book Company, New York 1982 Reissue、およびC. A. May,“Epoxy Resins-Chemistry and Technology（エポキシ樹脂−化学と技術）”,Marcel Dekker,Inc., New York and Basle, 1988の中に見出すことができる。

別の実施態様によると、式（３）のより適した化合物は、グリセリンカルボナート、トリメチロールプロパンオキセタン（ＴＭＰＯ）、ヒドロキシエチルアクリラート、ヒドロキシエチルメタクリラート、Epikote ８３４、Epikote １００１、エポキシ化フェノールホルムアルデヒド樹脂、BakeliteＬＡ６４７；ポリオール、たとえばトリメチルプロパン（ＴＭＰ）、ネオペンチルグリコール（ＮＰＧ）、グリセリンなどのポリオールのグリシジルエーテル、たとえばAraldite Ｔ、またはグリセリンのジグリシジルエーテルよりなる群から選択してよい。

さらに別の態様によると、本発明は、本発明の有機官能性ポリシロキサンの、樹脂としての使用に関する。

本発明はまた、前述の有機官能性ポリシロキサンの、コーティングにおける使用にも関する。

本発明は、さらに本発明の有機官能性ポリシロキサン、アミノ硬化剤、および場合によりエポキシ樹脂を含むコーティング組成物に関する。該コーティング組成物は、これらの有機官能性ポリシロキサンを４０〜８０重量％の量で、またはたとえば４０〜７０重量％の量で、そしてたとえば４０〜６０重量％の量で含有することができる。

より詳細には、該コーティング組成物は、本発明の有機官能性ポリシロキサンを４０〜８０重量％の量、およびアミノ硬化剤を２０〜６０重量％の量で含有することができる。

通常のアミノ硬化剤は、限定するものではないが、脂肪族−、環式脂肪族アミン、芳香族−、芳香脂肪族アミン、イミダゾリン基を含有する一塩基酸または多塩基酸に基づくポリアミノアミド、およびそれらの付加体を包含する。これらの化合物は、一般の現行技術の一部であり、なかでもLee & Neville,“Handbook of Epoxy Resins（エポキシ樹脂便覧）”,McGraw Hill Book Company, 1987, chapter 6-1〜10-19の中に記述されている。

より詳細には、有用なアミノ硬化剤は、第一級アミノ基を少なくとも２個有し、そのそれぞれが脂肪族炭素原子に結合していることで特徴づけられるポリアミンを包含する。このものは、さらに第二級または第三級アミノ基を含有することもできる。適したポリアミンは、ポリアミノアミド（脂肪族ジアミンと脂肪族または芳香族ジカルボン酸とに由来するもの）およびポリイミノアルキレンジアミン、ならびにポリオキシエチレンポリアミン、ポリオキシプロピレンポリアミンおよび混合ポリオキシエチレン／ポリオキシプロピレンポリアミン、またはアミン付加体、たとえばアミン−エポキシ樹脂付加体を包含する。該アミンは、炭素原子２〜４０個を含有してよい。たとえば、このアミンは、ポリオキシアルキレンポリアミンおよびポリイミノアルキレンポリアミンであって、アルキレン基の中に炭素原子２〜４個を有し、そして数平均重合度２〜１００を有するものから選択することができ、またアミンの別の例は、炭素原子２〜４０個を有する、直鎖状、分枝状または環状の脂肪族第一級ジアミノアルカンであることができる。それに加えて、該アミンは、第一級アミノ基を少なくとも２個有し、そのそれぞれが脂肪族炭素原子に結合しているような芳香脂肪族アミンであることができる。

コーティング組成物は、このアミノ硬化剤を、２０〜６０重量％の量で、またはたとえば３０〜５５重量％の量で、そしてたとえば４０〜６０重量％の量で含有することができる。

適したポリアミンの例は、下記を包含する。１，２−ジアミノエタン、１，２−ジアミノプロパン、１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタンおよびより高級な同属体、ならびに２−メチル−１，５−ジアミノペンタン、１，３−ジアミノペンタン、２，２，４−トリメチル−１，６−ジアミノヘキサンおよび２，４，４−トリメチル−１，６−ジアミノヘキサン、ならびにそれらの工業的混合物、１−アミノ−３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン、２，２−ジメチル−１，３−ジアミノプロパン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，２−ジアミノシクロヘキサン、１，３−ビス（アミノメチル）ベンゼン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）メタン、３−アザペンタン−１，５−ジアミン、４−アザヘプタン−１，７−ジアミン、３，６−ジアザオクタン−１，８−ジアミン、ベンジルオキシプロピルアミンプロピルアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、３（４），８（９）−ビス（アミノメチル）トリシクロ［５．２．１．０^2,6］デカン、３−メチル−３−アザペンタン−１，５−ジアミン、３，６−ジオキサオクタン−１，８−ジアミン、３，６，９−トリオキサウンデカン−１，１１−ジアミン、４，７−ジオキサデカン−１，１０−ジアミン、４，７，１０−トリオキサトリデカン−１，１３−ジアミン、４−アミノメチル−１，８−ジアミノオクタン、２−ブチル−２−エチル−１，５−ジアミノペンタン、３−（アミノメチル）ベンジルアミン（ＭＸＤＡ）、５−（アミノメチル）ビシクロ［［２．２．１］ヘプタ−２−イル］メチルアミン（ＮＢＤＡ）、ポリアミノイミダゾリン（Versamid １４０）、ならびにジエチレントリアミン（ＤＥＴＡ）、トリエチレンテトラミン（ＴＥＴＡ、数種のポリアミンの混合物である）、ペンタエチレンテトラミン、ジメチルジプロピレントリアミン、ジメチルアミノプロピル−アミノプロピルアミン（ＤＭＡＰＡＰＡ）、Ｎ−２−（アミノエチル）ピペラジン（Ｎ−ＡＥＰ）、Ｎ−（３−アミノプロピル）ピペラジン、ノルボルナンジアミン、Epilink ＭＸ、イソホロンジアミン（ＩＰＤ）、ジアミノジシクロヘキシルメタン（ＰＡＣＭ）、ジメチルジアミノジシクロヘキシルメタン（Laromin Ｃ２６０）、テトラメチルヘキサメチレンジアミン（ＴＭＤ）、ビスアミノメチルジシクロペンタジエン（トリシクロデシルジアミン、ＴＤＣ）、ジアミノシクロヘキサン、ジエチルアミノプロピルアミン（ＤＥＡＰＡ）など。これらに加えて、数種のアミンから調製した混合物もまた可能である。

適したポリアミンは、ポリオキシアルキレンポリアミン硬化剤、たとえば、式（４）：

（式中、
Ｑは、活性水素含有多価化合物の残基であり；
それぞれのＲ^aは、独立に、水素またはアルキルであり；
ｘは、少なくとも１であり；そしてｙは、少なくとも２であって、そして用いられる低分子量ポリオキシアルキレンポリアミンには、ｘの平均値が１０未満であることが前提である）
のポリオキシアルキレンポリアミン硬化剤であってよい。

該式中の変数は、以下の意味を有する。Ｑは、開始剤として使用される活性水素含有多価化合物の残基である。Ｑの価数はｙにより与えられ、ここでｙは、少なくとも２、好ましくは２〜８、そして最も好ましくは２〜３である。それぞれのＲ^aは、独立に、水素またはアルキル、たとえばメチルまたはエチルである。Ｒ^a基は、好ましくは水素および／またはメチルであり、その混合物も包含する。ｘにより与えられる、オキシアルキレン反復単位のアミン基当たり平均数は、少なくとも１、好ましくは１〜１００、そして最も好ましくは１．５〜７である。好ましくは、Ｑは、アルキル、アルケニル、アルキニル、最も好ましくはＣ_1-18アルキルの残基である。

代表的なオキシアルキレン反復単位は、オキシエチレン、オキシプロピレンなど、そしてその混合物も含めて包含する。２種類以上のオキシアルキレンを併用する場合には、たとえばランダム状またはブロック状の、いずれの形態で存在していてもよい。

適したポリオキシアルキレンポリアミンの例は、ポリオキシアルキレントリアミンおよびポリオキシアルキレンジアミンである。適したポリオキシアルキレンポリアミンの例は、ポリオキシプロピレントリアミンおよびポリオキシプロピレンジアミンである。ポリオキシアルキレンポリアミンの限定的でない例は、Jeffamineポリオキシアルキレンアミン類（Huntsman製）、たとえばジアミンＤ−２３０、Ｄ−４００、Ｄ−２０００およびＤ−４０００、ならびにトリアミンＴ−４０３、Ｔ−３０００およびＴ−５０００を包含する。適したポリイミノアルキレンポリアミンもまた、たとえばPolymin（登録商標）の商品名のもとで入手可能である。好ましい実施態様によると、ポリオキシアルキレンポリアミンは、Jeffamine（登録商標）Ｔ−４０３（Huntsman）またはJeffamine（登録商標）Ｄ-２３０である。これに加えて、数種のアミンから調製した混合物もまた可能である。

数種の適したポリオキシアルキレンポリアミン類、およびそれらの製造は、本明細書に参考のために組み込まれる、米国特許第５，３９１，８２６号明細書および第４，７６６，２４５号明細書に記述されている。

場合によりこのコーティング組成物に加えることのできる適したエポキシ樹脂は、前述したものと同じである。

適切であるなら、本発明のコーティング組成物は、不活性な希釈剤を追加的に含んでよい。適した希釈剤の例は、脂肪族の直鎖状、分枝状または環状のエーテルで、炭素原子４〜２０個を有するもの、および脂肪族−芳香族混成エーテルで、炭素原子７〜２０個を有するもの、たとえばジベンジルエーテル、テトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタンまたはメトキシベンゼン；脂肪族の直鎖状、分枝状もしくは環状、または脂肪族−芳香族混成のケトンで、炭素原子４〜２０個を有するもの、たとえばブタノン、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトンまたはアセトフェノン；脂肪族の直鎖状、分枝状もしくは環状、または芳香族−脂肪族混成のアルコールで、炭素原子４〜２０個を有するもの、たとえばメタノール、エタノール、ブタノール、２−プロパノール、イソブタノール、イソプロパノール、ベンジルアルコール、メトキシプロパノールまたはフルフリルアルコール；脂肪族の直鎖状、分枝状もしくは環状、または芳香族−脂肪族混成のエステル、たとえばメトキシプロピルアセタートまたはＤＢＥ（DuPontからの二塩基酸エステル、ジメチルアジパート、スクシナートおよびグルタラートの混合物）；脂肪族の直鎖状、分枝状もしくは環状、または芳香族−脂肪族混成の炭化水素、たとえばトルエン、キシレン、ヘプタン、および脂肪族および芳香族炭化水素の混合物で、常圧下の沸点範囲が１００℃を越えるもの；および低粘度のクマロン−インデン樹脂またはキシレン−ホルムアルデヒド樹脂である。フェニル基１個を有する脂肪族アルコール、たとえばベンジルアルコール、１−フェノキシプロパン−２，３−ジオール、３−フェニル−１−プロパノール、２−フェノキシ−１−エタノール、１−フェノキシ−２−プロパノール、２−フェノキシ−１−プロパノール、２−フェニルエタノール、１−フェニル−１−エタノールまたは２−フェニル−１−プロパノールが好ましい。希釈剤は、単独で、または混合物として、そして特に１〜３５重量％の範囲で、たとえば５〜２５重量％の範囲で、そしてたとえば１０〜３０％の範囲で使用することができる。

該コーティング組成物は、用途に応じて、補助剤または添加剤、たとえば顔料または充填剤成分、溶媒、着色剤、鉱油、充填剤、エラストマー、抗酸化剤、安定剤、泡消し剤、増量剤、レオロジー改質剤、可塑剤、チキソトロピック化剤、接着性向上剤、触媒、顔料ペースト、補強材、流れ調節剤、増粘剤、難燃剤、追加の硬化剤およびさらなる硬化性化合物を含有してもよい。

適した顔料は、二酸化チタン、カーボンブラック、ランプブラック、酸化亜鉛、天然および合成の赤色−、黄色−、褐色−および黒色酸化鉄、トルイジン−およびベンジジンイエロー、フタロシアニンブルーおよび−グリーン、およびカルバゾールバイオレット、ならびに粉砕−および結晶シリカ、硫酸バリウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸カルシウム、雲母、雲母状酸化鉄、炭酸カルシウム、亜鉛粉末、アルミニウムおよびケイ酸アルミニウム、セッコウ、長石などを包含する体質顔料を包含してよい、有機および無機有色顔料から選択してよい。組成物の形成に使用される顔料の量は、個々の組成物用途によって異なるものと理解するべきであり、そして透明な組成物を望む場合は、０であり得る。たとえば、コーティング組成物は、微細粒径の顔料および／または充填剤を５０重量％まで含んでよい。個々の最終用途に応じて、好ましいコーティング組成物は、微細粒径の充填剤および／または顔料を約２５重量％含んでよい。

該コーティング組成物の硬化中における水の存在は、一つの役割を演ずるものであり、そして重要な必要条件であり得る。水の供給源は、主として大気中の湿度および顔料または充填材料の吸着湿分であり得る。追加的な水を、周囲条件に応じて、該コーティング組成物の硬化を促進する目的で加えてよい。他の水供給源は、該組成物に加えることのできるアミノ硬化剤、希釈溶媒または他の成分中の、微量存在分を包含してよい。

本発明の該コーティング組成物の硬化は、代表的にはきわめて急速に進行でき、そして一般に、温度−１０〜＋５０℃、特に０〜４０℃、とりわけ特に３〜２０℃の範囲内で起こることができる。

本発明はさらに、前述したコーティング組成物の製造方法であって、本発明による有機官能性ポリシロキサンを、前述した類のアミノ硬化剤、および場合により触媒と混合する工程を含む方法に関する。

該方法のための適した触媒の例は、前に述べてある。コーティング組成物の乾燥および硬化を加速するために、１０重量％までの触媒を、該コーティング組成物に添加してよく、またはまったく切り離した成分として添付してもよい。前述のように、有効な触媒は、塗料工業において周知の金属乾燥剤、たとえば、亜鉛、マンガン、ジルコニウム、チタン、コバルト、鉄、鉛およびスズを含有する乾燥剤を包含する。適した触媒は、有機スズ触媒を包含する。たとえば、ジブチルスズジラウラート、ジブチルスズジアセタート、有機チタン酸塩、酢酸ナトリウム、ならびにプロピルアミン、エチルアミノエタノール、トリエタノールアミンおよびメチルジエタノールアミンを包含する、脂肪族第二級または第三級ポリアミンを、単独で、または組み合わせて使用してよい。

他の適した触媒は、酸、たとえば有機酸、無機酸、有機スルホン酸、硫酸エステルおよび超酸を包含する。有機酸は、酢酸、ギ酸などを包含する。無機酸は、硫酸、塩酸、過塩素酸、硝酸、リン酸などを包含する。有機スルホン酸は、芳香族および脂肪族の両方のスルホン酸を包含する。商業的に入手できる代表的なスルホン酸は、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ドデシルジフェニルオキシドスルホン酸、５−メチル−１−ナフチレンスルホン酸およびｐ−トルエンスルホン酸；スルホン化ポリスチレン；ならびにポリテトラフルオロエチレンから誘導されるスルホン化物を包含する。触媒として適している超酸は、G. A. Olah, G.K.S. PrakashおよびJ. Sommer,“Superacids（超酸）”John Wiley & Sons, New York, 1985に記述されている。有用な超酸は、過塩素酸、フルオロ硫酸、トリフルオロメタンスルホン酸およびペルフルオロアルキルスルホン酸を包含する。これにはまた、ルイス超酸、たとえばＳｂＦ₅、ＴａＦ₅、ＮｂＦ₅、ＰＦ₅およびＢＦ₃を包含する。超酸はまた、フッ化水素に、フッ素化されたルイス酸、たとえばＳｂＦ₅、ＴａＦ₅、ＮｂＦ₅、ＰＦ₅およびＢＦ₃を組み合わせたものも包含する。これはさらに、酸素化されているブレンステッド酸、たとえば硫酸、フルオロ硫酸、トリフルオロメタンスルホン酸およびペルフルオロアルキルスルホン酸に、ルイス酸、たとえばＳｂＦ₅、ＴａＦ₅、ＮｂＦ₅、ＰＦ₅およびＢＦ₃を組み合わせたものも包含する。

適した触媒の他の例は、多価金属イオンの硝酸塩、たとえば硝酸カルシウム、硝酸マグネシウム、硝酸アルミニウム、硝酸亜鉛または硝酸ストロンチウムを包含する。

本発明はさらに、下記の成分を組み合わせることによって得られる、有機官能性ポリシロキサンポリマーに関する。
−本発明による有機官能性ポリシロキサン；と、
−場合により、１，２−エポキシ基を１分子当たり１個を越えて所有し、エポキシ当量が１００〜約５，０００の範囲内にあるエポキシ樹脂；
−場合により、ポリシロキサン；および
−前述のように、有機官能性ポリシロキサン中の反応性官能基と反応して、ポリマーを形成することが可能な活性水素を有する、アミノ硬化剤成分の十分な量。

有機官能性ポリシロキサンポリマーコーティング組成物に適したエポキシ樹脂の例は、前述したものと同じである。適したエポキシ樹脂は、限定するものではないが、非芳香族のシクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、水素化ビスフェノールＡジグリシジルエーテル（ＤＧＥＢＡ）型エポキシ樹脂、たとえばHeloxy １０７、Eponex １５１０および１５１３（Resolution Performance Products製）；Erisys ＧＥ−２２、Epalloy ５０００および５００１（ＣＶＣ Specialty Chemicals製）；Polypox Ｒ１１（ＵＰＰＣ GmbH製）；Epo Tohto ＳＴ−１０００およびＳＴ−３０００（東都化成製）；Epodil ７５７（Air Products製）；ならびにAraldite ＤＹ−ＣおよびＤＹ−Ｔ（Vantico製）を包含する。

他の適した非芳香族エポキシ樹脂は、ＤＥＲ７３２および７３６（Dow Chemicalより）；Heloxy ６７、６８、４８、８４、５０５および７１（それぞれResolution Performance Products製）；Erisys ＧＥ−２０、ＧＥ−２１、ＧＥ−２３、ＧＥ−３０、ＧＥ−３１およびＧＥ−６０（ＣＶＣ Specialty Chemicals製）；Polypox Ｒ３、Ｒ１４、Ｒ１８、Ｒ１９、Ｒ２０およびＲ２１（ＵＰＰＣ GmbH製）；脂肪族エポキシ樹脂、たとえばAraldite ＤＹ−Ｔ、ＤＹ−ＣおよびＤＹ−０３９７（Vantico製）；ＥＲＬ４２２１（Union Carbide製）；およびAroflint ６０７（Reichold Chemicals製）；ならびにビスフェノールＦジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、たとえばEpikote ８６２（Resolution Performance Products製）；および水素化ビスフェノールＦジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、たとえばRuetapox ＶＥ４２６１／Ｒ（Rutgers Bakelite製）を包含する。

有機官能性ポリシロキサンポリマー組成物のために適したポリシロキサンの例は、前述の式（２）のポリシロキサンを包含する。基本成分をつくり上げるために用いるポリシロキサンに関して、好ましいポリシロキサンは、これに限定するものではないが、以下の式（５）：

（式中、それぞれのＲ^1'は、独立に、ヒドロキシ、アルキル、アリールおよびアルコキシ基よりなる群から選択され、そしてＲ²およびｎは、前述の定義と同一の意味を有する）
を有するものを包含する。

この有機官能性ポリシロキサンポリマー組成物は、さらに、用途に応じて、補助剤または添加剤、たとえば顔料または充填剤成分、溶媒、着色剤、鉱油、充填剤、エラストマー、抗酸化剤、安定剤、泡消し剤、増量剤、可塑剤、触媒、顔料ペースト、補強材、流れ調節剤、増粘剤、難燃剤、さらなる硬化剤およびさらなる硬化性化合物を含有してもよい。

本発明の新規なポリマー組成物は、良好な被膜形成性および乾燥挙動を有する塗料のためのバインダーとして適しており、そしてポリシロキサンとエポキシ化合物の混合物よりも優れた性能を示す。この有機官能性ポリシロキサンの官能性は、必要とする結合を得るために、合成を通じて適応させることができる。本発明の新規ポリマー組成物は、２成分系として供給することができる。一方の系には、本発明の有機官能性ポリシロキサン、および場合により必要なら、顔料、添加剤および溶媒を含むバインダーを含有させ、第二の系には硬化剤、および場合により触媒を含有させる。

本発明のコーティング組成物は、その有望な性質、たとえば低い温度においてさえ、また高い大気湿度下でさえ、硬化時間が速く、乾燥が迅速であるという理由で、種々の工業的用途を見出すことができる。該組成物の代表的な工業的用途は、たとえば、工具による組立てを目的とする成形物品（注型樹脂）の製造のための使用、または多種類の基材上の、たとえば有機もしくは無機性のもの、たとえば天然もしくは合成由来の繊維、プラスチック、ガラス、セラミックス、ならびに建築材料、たとえばコンクリート、ファイバーボードおよび人造石材、しかし特に金属、たとえば場合により前処理された薄板金属、鋳鉄、アルミニウム、および非鉄金属、たとえば黄銅、青銅および銅の、被覆および／または中間被覆の製造のための使用を包含する。本発明によるコーティング組成物は、さらに、接着剤、パテ、積層板樹脂および合成樹脂セメントの構成成分として、そして特に工業用物体、家庭用機器および家具、ならびに造船工業、陸上貯蔵タンクおよびパイプラインにおける、そして建築工業、たとえば冷蔵庫、洗濯機、電気機器、窓およびドアの類における、被覆用の塗料およびコーティング剤の構成成分として使用することができる。

これらのコーティング組成物は、たとえば、はけ塗り、スプレー、浸漬などによって塗布することができる。本発明の組成物のための特に好ましい応用分野は、塗料調合物である。

本発明は、以下の実施例および図面を参照することによって、より容易に理解されるはずであり、これらの例は、単に本発明のある態様および実施態様を具体的に説明するために包含させたものであって、本発明を限定することを意図したものではない。

例１〜７は、本発明による数種類の有機官能性ポリシロキサンの合成について記述している。
例８は、本発明によるコーティング組成物、および有機官能性ポリシロキサンポリマー組成物の例を示している。さらに該ポリマーのケーニヒ（Koenig）硬さを測定した。ケーニヒ硬さ（ＩＳＯ１５２２およびＤＩＮ５３１５７）は、被覆の硬さを評価するための振り子減衰試験である。特定の形状および振動時間を有する振り子が、塗膜上の２個のボールの上で静止していて、これをある開始振れ角度（６〜３°）から振らす。振り子が、ある最終角度に到達するまでの時間が、被膜硬さの測定値である。被覆表面が硬いほど、振動回数は多くなる。ついで、振動回数を秒に変換する。
例９は、本発明による有機官能性ポリシロキサンの例を提供する。

例１：シクロカルボナート変性ポリシロキサン
グリセリンカルボナート（Jeffsol ＧＣ, Huntsman）３７．８gを、機械式撹拌機、蒸留塔および冷却器を備えた、窒素雰囲気下の反応容器中で、ポリシロキサン樹脂Silres ＳＹ２３１（Wacker）８３．３gに加えた。チタン（IV）ブトキシド０．０７gを添加した。その後、混合物を１６０℃で６時間加熱した。ついで、反応中に生成した最後の揮発性アルコールを、減圧の適用によって除去した。その後、該混合物を酢酸ブチルで希釈して、固形分を８０％にした。この変性ポリシロキサンは、分子量２，６４３および多分散度２．５７（ＧＰＣにより決定）を有していた。ＮＭＲ分析は、グリセリンカルボナートの９％が遊離状態にあり、ＭｅＯ基の変換率は９１．１％であり、そしてブトキシ基は５５．４％であることを示した。

例２：シクロカルボナート変性ポリシロキサン
グリセリンカルボナート（Jeffsol ＧＣ, Huntsman）３３．８gを、機械式撹拌機、蒸留塔および冷却器を備えた、窒素雰囲気下の反応容器中で、ポリシロキサン樹脂Silres ＳＹ２３１（Wacker）８３．３gに加えた。チタン（IV）ブトキシド０．０７gを
添加した。その後、混合物を１６０℃で６時間加熱した。ついで、反応中に生成した最後の揮発性アルコールを、減圧の適用によって除去した。その後、該混合物を酢酸ブチルで希釈して、固形分を８０％にした。この変性ポリシロキサンは、分子量２，２１０および多分散度４．５４（ＧＰＣにより決定）を有していた。ＮＭＲ分析は、グリセリンカルボナートの８．５％が遊離状態にあり、ＭｅＯ基の変換率は７９．１％であり、そしてブトキシ基は３８．２％であることを示した。

例３：シクロカルボナート変性ポリシロキサン
グリセリンカルボナート（Jeffsol ＧＣ, Huntsman）１２０gを、機械式撹拌機、蒸留塔および冷却器を備えた、窒素雰囲気下の反応容器中で、ポリシロキサン樹脂Silres ＳＹ２３１（Wacker）３３３．２gに加えた。チタン（IV）ブトキシド０．２８gを添加した。その後、混合物を１６０℃で６時間加熱した。ついで、反応中に生成した最後の揮発性アルコールを、減圧の適用によって除去した。その後、該混合物を酢酸ブチルで希釈して、固形分を８０％にした。この変性ポリシロキサンは、分子量２，７９０および多分散度２．３１（ＧＰＣにより決定）を有していた。ＮＭＲ分析は、グリセリンカルボナートの１％未満が遊離状態にあり、ＭｅＯ基の変換率は８１．４％であり、そしてブトキシ基は４５％であることを示した。

例４：アクリラート変性ポリシロキサン
ポリシロキサン樹脂ＤＣ３０７４（Dow Corning）３０４gを、機械式撹拌機、蒸留塔および冷却器を備えた反応容器中で、Shellsol Ｄ４０（Shell）６４g中のヒドロキシエチルアクリラート８１．２gに加えた。メチルヒドロキノン０．８gおよびチタン（IV）ブトキシド１．９gを添加した。ついで混合物を１４０℃で２時間加熱した。その後、該混合物をShellsol Ｄ４０で希釈して、固形分を７６．２％にした。遊離ＯＨＥＡの含量は、１．６％（ガスクロマトグラフィーにより測定）であった。ＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー）により測定した分子量は、（Ｍｗ）２，９８５であり、そして多分散度は２．１であった。アクリル当量は、６４２g/eqであった。ＧＣにより測定した遊離ＯＨＥＡ含量は１．６％ｗ／ｗ、変換率の計算値は９４％であった。

例５：エポキシ変性ポリシロキサン
キシレン１６５．９g中のEpikote ８３４（Resolution Performance Products）６６３．７gを、機械式撹拌機、蒸留塔および冷却器を備えた、窒素雰囲気下の反応容器中で、ポリシロキサン樹脂Silres ＳＹ２３１（Wacker）２６１．３gに加えた。チタン（IV）ブトキシド０．９gを添加した。その後、混合物を１４０℃で１時間加熱した。ついで、反応中に生成した最後の揮発性アルコールを、減圧の適用によって除去した。その後、該混合物をキシレンで希釈して、固形分を８５．１５％にした。２３℃におけるハーケ（Haake）粘度は３４dPa・sであり、そしてエポキシ価（溶液中）は２，１４８mmol/kgであった。ＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー）により測定した分子量は、（Ｍｗ）３，２３６であり、そして多分散度は６．４であった。ＮＭＲ分析は、ＭｅＯ基の変換率が６０．８％であり、そしてブトキシ基が８．１％であることを示した。

例６：エポキシ変性ポリシロキサン（ＯＨ官能性）
Epikote ８３４（Resolution Performance Products）３００g、キシレン７５g、Silres ＳＹ３００（Wacker）１６０g、およびヘプタン酸１gを、機械式撹拌機、ディーン−シュタルク（Dean-Stark）カラムおよび冷却器を備えた、窒素雰囲気下の反応容器中で混合した。混合物を、２００℃で水の蒸留が終了するまで（水５mLを留出）、ゆっくり加熱した。分子量は８，８１５、そして多分散度は１５．７であった。この樹脂はキシレン溶液であり、固形分８２．１％、およびエポキシ価（溶液中）２，１１０mmolエポキシ／kgを有していた。

例７：オキセタン変性ポリシロキサン
トリメチロールプロパンオキセタン（ＴＭＰＯ、Perstop）１１６．６gを、機械式撹拌機、蒸留塔および冷却器を備えた、窒素雰囲気下の反応容器中で、ポリシロキサン樹脂Silres ＳＹ２３１（Wacker）３３３．２gに加えた。チタン（IV）ブトキシド０．６gを添加した。その後、混合物を１６５℃で３時間加熱し、この間にメタノールを留去した。ついで、反応中に生成した最後の揮発性アルコールを、減圧の適用によって除去した。２３℃におけるハーケ（Haake）粘度は、１２．４dPa・sであった。ＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー）により測定した分子量は、（Ｍｗ）２，０２５であり、そして多分散度は３．８であった。

例８：被膜の作製および硬さの測定

表Ａは、脂肪族ジアミン５−（アミノメチル）ビシクロ［［２．２．１］ヘプタ−２−イル］メチルアミン（ＮＢＤＡ）を用いて硬化させた、本発明の被膜の硬さの発現性を示す。これらの結果は、エポキシ樹脂のある場合とない場合ともに、本発明による有機官能性ポリシロキサンが、アミノ硬化剤と反応して、良好な硬さ発現性を有する被膜を形成することを示している。

表Ｂは、低速硬化アミンである脂肪族トリアミンを用いて硬化させた、本発明による被膜の硬さ発現性を示す。これらの結果は、低速硬化アミンであっても、本発明の有機官能性ポリシロキサンが、低い硬さ〜非常に良好な硬さを発現する被膜を与えることを示している。

表Ｃは、例６の有機官能性ポリシロキサンのある場合とない場合の被膜組成物の例、およびこれら被膜の３日後の硬さ測定値を示す。これらの結果は、通常のポリシロキサンおよび脂肪族エポキシ樹脂の存在が、これら被膜の硬さ発現性に与える影響を示している。この表からは、本発明の有機官能性ポリシロキサンを含む被膜（被膜II、III、IV、VI、VII、VIII）が、該有機官能性ポリシロキサンを含まない被膜（被膜IおよびV）に比べて、より高い硬さを発現するのを見ることができる。さらに、高い硬さの発現は、通常のポリシロキサンなしで得られることも分かる（被膜VIII）。この市販アミノポリシロキサンは、Silres ４４１００ＶＰ（Wackerより）であった。

表ＡおよびＢの結果は、本発明の有機官能性ポリシロキサンが、触媒の存在なしでも硬化被膜を形成できることを示している。表Ｃからは、ＤＢＴＬのような触媒を用いると、本発明の被膜は、はるかに速く硬化できることを見て取ることができる。

本発明の被膜は、硬化させて、想定した効果に応じた適切な硬さの被覆を形成させることができる。硬いことがすべての場合の必要条件であるとは限らないので、これらの結果は、本発明の有機官能性ポリシロキサンが、用途に応じた高い〜中庸の硬さを得るという目的に合わせられることを示している。

例９：本発明の有機官能性ポリシロキサンの具体例を、以下の表１に記載した。

本発明による有機官能性ポリシロキサンの例は、交互および／またはランダム様式をとった式（１′）および（１″）の単位を含有していてよく、そしてここで、ヒドロキシ基および／またはアルコキシ基−ＯＲ⁹は、その１０〜１００％が−ＯＲ¹⁰で、好ましくはその２０〜１００％が−ＯＲ¹⁰で、最も好ましくはその３０〜１００％が−ＯＲ¹⁰で置き換えられているものである。

本発明の有機官能性ポリシロキサンは、これまで、そのいくつかの好ましい変化形を挙げてかなり詳細に記述してきたが、他の変化形も可能である。したがって、付属書の特許請求事項の精神および範囲は、ここに記述した好ましい変化形に限定されるべきではない。

Claims

式（１）：

〔式中、
それぞれのＲ¹は、独立に、アルキル基およびアリール基よりなる群から選択され、
それぞれのＲ²は、独立に、水素、アルキル基およびアリール基よりなる群から選択され、
ｎは、有機官能性ポリシロキサンの分子量が４００〜１０，０００の範囲内に入るように選択され、
ｚは、１であり、そして
Ｒ³が、アルキレン、アルケニレン、アリーレン、アラルキレン、アラルケニレン、アリーレンオキシ、アミノアルキレン、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｓ）−、−Ｓ（＝Ｏ）₂−、アルキレン−Ｃ（＝Ｏ）−、アルキレン−Ｃ（＝Ｓ）−、アルキレン−Ｓ（＝Ｏ）₂−、−ＮＲ⁴−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＮＲ⁴−アルキレン−Ｃ（＝Ｏ）−およびＮＲ⁴−Ｓ（＝Ｏ）₂−（ここではＣ（＝Ｏ）基もしくはＳ（＝Ｏ）₂基のいずれかがＮＲ⁴部分に結合している）であって、非置換であるか、又はアルキル、アリール、シクロアルキル、ハロゲン、ヒドロキシ、アルコキシ、チオアルキル、アミノ、アミド、アミドキシ、ニトロ、シアノ、ケト、アシル、アシロキシ、カルボキシ、エステル、エーテル、エステルオキシ、スルホン酸、スルホニル、スルフィニル、ヘテロ環、アルケニルまたはアルキニルにより置換されているもの（ここでＲ⁴は、水素、アルキル、アルケニル、アラルキル、シクロアルキル、シクロアルキルアルキル、アリール、ヘテロ環またはヘテロシクロアルキルである）よりなる群から選択され、
Ｘは、アクリラート、メタクリラート、マレイミド、スクシンイミド、グリセリンカルボナート、アセチルアセタノアート、（環状）無水コハク酸、無水フタル酸、イソシアナート、オキセタン、ビニル、イミジル、シクロカルボナート、アセチルアルカノアート、アセチルアルキルアミド、カルバマートよりなる群から選択され；
ここで、−Ｏ−Ｒ³−（Ｘ）_zの０〜９０％がヒドロキシまたはアルコキシであり、そして−Ｏ−Ｒ³−（Ｘ）_zの１０％〜１００％が、式（IV）、（V）、（VII）、（VIII）、（IX）、（ｂ”）、（ｉ”）、（ｊ”）、（ｅ”）、（ｈ”）、（ｃ”）、（ｄ”）、（ｆ”）、（ｇ”）、（ｋ”）、（ｌ”）または（ｍ”）：

（式中、
Ｒ⁶は、Ｈであり、
ｍは、整数０〜１０であり、
Ｒ⁷およびＲ⁸は、それぞれ独立に、水素、アルキル、またはアルケニルを表わし、
ｚは、１であり、そして
ｏは、１、２または３である）
の基よりなる群から選択される〕
の有機官能性ポリシロキサン。
式（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）、（ｅ）、（ｆ）、（ｇ）、（ｈ）、（ｉ）、（ｊ）、（ｋ）、（ｌ）、（ｍ）：

（式中、
Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁷、Ｒ⁸、ｚ、ｏおよびｎは、請求項１に定義されたものと同一の意味を有する）
のいずれか一つを有する、請求項１記載の有機官能性ポリシロキサン。
請求項１又は２記載の有機官能性ポリシロキサンを含む、樹脂組成物。
請求項１又は２記載の有機官能性ポリシロキサンを含む、コーティング組成物。
請求項１又は２記載の有機官能性ポリシロキサンおよびアミノ硬化剤を含む、コーティング組成物。
有機官能性ポリシロキサンが４０〜８０重量％の範囲にあり、そしてアミノ硬化剤が２０〜６０重量％の範囲にある、請求項５記載のコーティング組成物。
該アミノ硬化剤がポリアミンである、請求項５記載の、コーティング組成物。
該ポリアミンが、ポリオキシアルキレンポリアミン硬化剤である、請求項７記載のコーティング組成物。
該ポリオキシアルキレンポリアミンが、ポリオキシプロピレントリアミンである、請求項８記載のコーティング組成物。
該ポリオキシアルキレンポリアミンが、ポリオキシプロピレントリアミン（Jeffamine Ｔ４０３）およびポリオキシプロピレンジアミン（Jeffamine Ｄ２３０）よりなる群から選択される、請求項８記載のコーティング組成物。
請求項１記載の有機官能性ポリシロキサンを、アミノ硬化剤、および場合により触媒と混合する工程を含む、請求項５記載のコーティング組成物の製造方法。
下記の成分を組み合わせることにより得られる、有機官能性ポリシロキサンポリマー組成物：
−請求項１又は２記載の、有機官能性ポリシロキサンと、
−場合により、１，２−エポキシ基を１分子当たり１個を越えて所有し、エポキシ当量が１００〜５，０００の範囲内にあるエポキシ樹脂；
−場合によりポリシロキサン、および
−有機官能性ポリシロキサンの反応性官能基と反応して、ポリマー網目構造体を形成することが可能な活性水素を有する、アミノ硬化剤成分の十分な量。