KR20050025172A - 유기-작용성 폴리실록산 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 하기 화학식 1의 유기-작용성 폴리실록산:
화학식 1
상기 화학식에서, 각 R 1은 독립적으로 알킬 및 아릴 라디칼을 포함하는 군에서 선택되고, 각 R 2는 독립적으로 수소, 알킬 및 아릴 라디칼을 포함하는 군에서 선택되며, n은 유기-작용성 폴리실록산의 분자량이 400∼10,000의 범위가 되도록 선택되고, R 3는 2가 라디칼이거나 -O-R 3-(X) z는 히드록시 또는 알콕시이며, z는 1, 2 또는 3이고, X는 아민 라디칼과 반응하는 반응성 작용기인데, O-R 3-(X) z의 0∼90%는 히드록시 또는 알콕시이다.

Description

유기-작용성 폴리실록산{ORGANO-FUNCTIONAL POLYSILOXANES}
본 발명은 수지로서 유용한 신규한 유기-작용성 폴리실록산에 관한 것이다. 본 발명은 또한 가요성, 내후성, 압축 강도, 회학적 내성 및 기계적 내성의 특성이 개선된 보호 코팅 등에서 유용한 수지계 조성물에 이들 유기-작용성 폴리실록산을 사용하는 용도에 관한 것이다. 본 발명은 또한 상기 유기-작용성 폴리실록산을 포함하는 코팅 조성물 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.
폴리실록산은 수지 및 코팅으로서 주목할만한 특성을 부여하는 것으로 공지되어 있다. 보호 코팅에 대한 현재 기술 상태의 진정한 진보를 위해서는 내후성(주로 자외선에 대한 내성), 내열성, 내화학성 및 부식 억제가 실질적으로 개선될 필요가 있다. 폴리실록산 화학은 이러한 다수의 진보성을 제공할 가능성을 제시한다. 폴리실록산은 주쇄내 반복되는 규소-산소 원자로 이루어지는 중합체로서 정의되며, 종래 사용된 탄소계 중합체 결합제에 비하여 몇가지 이점(이들 이점 중 하나는 규소-산소 결합으로 인하여 화학적 및 열적 내성이 증대된 것임)을 부여한다. 폴리실록산의 중합체 결합은 또한 자외선을 투과하므로 자외선 분해에 대한 내성을 가진다. 끝으로, 폴리실록산은 연소성이며, 산을 비롯한 광범위한 용매 및 화학약품에 대한 내성이 있다.
작용성 폴리실록산이 개시되어 왔다. Wacker의 미국 특허 제4,413,104호에는 아미노-작용성 폴리실록산 및 이의 공중합체와 같은 유기-작용성 폴리실록산을 제조하는 방법이 개시되어 있다. 이들 유기-작용성 폴리실록산은 중합체 폴리실록산 주쇄 및 작용성 연결 암(arm) 사이에 Si-C 결합을 가진다. 제WO 01/09261호에는 반응성 작용기를 포함하는 작용성 폴리실록산을 성분으로 포함하는 코팅 조성물이 개시되어 있다.
본 발명의 목적은 간단한 방법으로 제조할 수 있는 신규한 유기-작용성 폴리실록산을 제공하는 것이다. 또다른 목적은 아민 라디칼과 반응성인 작용성기를 폴리실록산 주쇄 상에 도입하는 것이다. 본 발명의 또다른 목적은 화학적 내성, 기계적 내성 및 내후성을 손상시키지 않으면서 경도 전개가 개선된 상기 유기-작용성 폴리실록산을 포함하는 신규한 코팅 조성물을 제공하는 것이다.
발명의 개요
본 발명의 제1의 양상은 하기 화학식 1의 신규한 유기-작용성 폴리실록산을 개시한다.
상기 화학식에서, 각 R 1은 독립적으로 알킬 및 아릴 라디칼을 포함하는 군에 서 선택되고, 각 R 2는 독립적으로 수소, 알킬 및 아릴 라디칼을 포함하는 군에서 선택되며, n은 유기-작용성 폴리실록산의 분자량이 400∼10,000의 범위가 되도록 선택되고, R 3는 2가 라디칼이거나 -O-R 3-(X) z는 히드록시 또는 알콕시이며, z는 1, 2 또는 3이고, X는 아민 라디칼과 반응하는 반응성 작용기인데, O-R 3-(X) z의 0∼90%는 히드록시 또는 알콕시이다.
상기 유기-작용성 폴리실록산은 중합체 주쇄 및 작용기 사이에 Si-O-C 결합을 가진다.
한 구체예에 따르면, 화학식 1의 유기-작용성 폴리실록산은 바람직하게는 하기 화학양론식을 가진다:
상기 식에서, 각 R 10은 독립적으로 수소, 알킬 또는 -R 3-(X) z중에서 선택되고, R 1, R 2, R 3, X 및 z는 상기 정의된 바와 동일한 의미이며, a 및 b는 각각 0.0∼2.0, 더 특별하게는 0.1∼2.0의 실수이고, c는 0.1∼1.0의 실수이며, b/a는 0.2∼2.0의 범위이고, a+b+c는 4 미만인데, -O-R 10의 0∼90%는 히드록시 또는 알콕시이다.
본 발명은 더 구체적으로, 아민 라디칼과 반응하는 반응성 작용기(X)가 불포화 에스테르, 이미딜, 프탈이미딜, 시클로카르보네이트, 아세틸알카노에이트, 아세 틸알킬아미드, 에폭시, 환식 무수물, 카르바메이트, 이소시아네이트, 비닐, 옥세탄을 포함하는 군에서 선택되는 유기-작용성 폴리실록산에 관한 것이다.
본 발명의 제2 양상은 화학식 1의 유기-작용성 폴리실록산의 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명은 또한 수지로서 및 코팅에서의 상기 유기-작용성 폴리실록산의 용도에 관한 것이다.
제3의 양상에서, 본 발명은 화학식 1의 유기-작용성 폴리실록산을 포함하는 신규한 코팅 조성물 및 이의 제조 방법을 제공한다. 상기 코팅은 개선된 경도 전개를 보인다.
더 나아가, 본 발명은 입수할 수 있는 폴리실록산으로부터 상기 유기-작용성 폴리실록산을 간단히 1단계로 합성한다는 이점이 있는 방법을 제공한다. 본 발명은 또한 상기 유기-작용성 폴리실록산을 종래의 아미노-경화제에 반응하게 하는 다양한 구조 및 농도의 작용기를 폴리실록산내로 도입할 수 있다.
발명의 상세한 설명
본 발명은 하기 화학식 1의 유기-작용성 폴리실록산에 관한 것이다:
화학식 1
상기 화학식에서, 각 R 1은 독립적으로 알킬 및 아릴 라디칼을 포함하는 군에 서 선택되고, 각 R 2는 독립적으로 수소, 알킬 및 아릴 라디칼을 포함하는 군에서 선택되며, n은 유기-작용성 폴리실록산의 분자량이 400∼10,000의 범위가 되도록 선택되고, R 3는 2가 라디칼이거나 -O-R 3-(X) z는 히드록시 또는 알콕시이며, z는 1, 2 또는 3이고, X는 아민 라디칼과 반응하는 반응성 작용기인데, -O-R 3-(X) z의 0∼90%는 히드록시 또는 알콕시이다.
화학식 1은 단지 예시일 뿐이며 본 발명의 유기-작용성 폴리실록산은 0∼90%의 알콕시 또는 히드록시 라디칼을 함유할 수 있음을 이해하여야 한다.
본원에서 사용될 때, "독립적으로 선택된"이란 그렇게 개시된 각 라디칼 R이 동일하거나 상이할 수 있음을 나타낸다. 예를 들어, 화학식 1의 화합물 중 각 R 1은 각 n값에 대하여 상이할 수 있다.
본원에서 사용될 때, "실수"는 정수 및 분수 또는 임의의 유리수 또는 무리수를 포함하는 양의 수를 의미한다. 예를 들어, a가 0.0∼2.0의 실수라는 것은, a가 0.0∼2.0 범위내의 임의의 값일 수 있음을 의미한다.
단독의 또는 조합된 "알케닐"은, 예를 들어, 에테닐, 프로페닐, 부테닐, 펜테닐, 헥세닐 등과 같이 하나 이상의 이중 결합을 포함하고, C 2 ∼ 약 C 18, 바람직하게는 C 2-8, 더 바람직하게는 C 2-6을 함유하는 직쇄 및 분지쇄 탄화수소 라디칼로 정의된다.
단독의 또는 조합된 "알케닐렌"은, 예를 들어, 에테닐렌, 프로페닐렌, 부테닐렌, 펜테닐렌, 헥세닐렌 등과 같이 하나 이상의 이중 결합을 포함하고, C 2 ∼ 약 C 18, 바람직하게는 C 2-8, 더 바람직하게는 C 2-6을 함유하는 2가의 직쇄 및 분지쇄 탄화수소 라디칼로 정의된다.
단독의 또는 조합된 "알콕시" 또는 "알킬옥시"는, 알킬 에테르 라디칼(알킬은 상기 정의된 바와 같음)을 의미한다. 적당한 알킬 에테르 라디칼의 예로는 메톡시, 에톡시, n-프로폭시, 이소프로폭시, n-부톡시, 이소-부톡시, sec-부톡시, tert-부톡시, 헥사녹시 등이 포함된다.
단독의 또는 조합된 "알킬"은, C 1-10, 바람직하게는 C 1-8, 더 바람직하게는 C 1-6을 포함하는 직쇄 및 분지쇄의 포화 탄화수소 라디칼을 의미한다. 이러한 라디칼의 예로는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필 n-부틸, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸, 2-메틸부틸, 펜틸, 이소-아밀, 헥실, 3-메틸펜틸, 옥틸 등이 포함된다.
단독의 또는 조합된 "알킬렌"은, 예를 들어, 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌, 펜틸렌, 헥실렌 등과 같이 C 1-10, 바람직하게는 C 1-8, 더 바람직하게는 C 1-6을 포함하는 2가의 직쇄 및 분지쇄 포화 탄화수소 라디칼로 정의된다.
단독의 또는 조합된 "알키닐"은, 하나 이상의 삼중 결합을 포함하는 C 2-10, 더 바람직하게는 C 2 ∼ 약 C 6을 갖는 직쇄 및 분지쇄 탄화수소 라디칼로 정의된다. 알키닐 라디칼의 예로는 에티닐, 프로피닐, (프로파길), 부탄, 펜티닐, 헥시닐 등 이 포함된다.
"아미노알킬렌"은 2가 알킬렌 아민 라디칼(여기서, "알킬렌"은 상기와 같이 정의됨)을 의미한다. 아미노알킬렌 라디칼의 예로는 아미노메틸렌(-CH 2NH-), 아미노에틸렌(-CH 2CH 2NH-), 아미노프로필렌, 아미노이소프로필렌, 아미노부틸렌, 아미노이소부틸렌, 아미노헥실렌 등이 포함된다.
단독의 또는 조합된 "아랄킬"은, 본원에서 정의한 바와 같은 알킬(여기서, 알킬 수소 원자는 본원에서 정의된 바와 같은 아릴에 의해서 치환됨)을 의미한다. 아랄킬 라디칼의 예에는 벤질, 페네틸, 디벤질메틸, 메틸페닐메틸, 3-(2-나프틸)-부틸 등이 포함된다.
"아랄킬렌"은 본원에서 사용될 때, 알킬렌-아릴렌기(여기서, 알킬렌은 상기에서 정의된 바와 같음)에 관한 것이다. 아랄킬렌 라디칼의 예에는 벤질렌, 페네틸렌 등이 포함된다.
단독의 또는 조합된 "아릴"은, 알킬, 알콕시, 할로겐, 히드록시, 아미노, 니트로, 시아노, 할로알킬, 카르복시, 알콕시카르보닐, 시클로알킬, 복소환, 아미도, 임의로 일치환 또는 이치환된 아미노카르보닐, 메틸티오, 메틸설포닐 중에서 독립적으로 선택되는 하나 이상의 치환기로 임의 치환될 수 있는 페닐 및 나프틸, 및 알킬, 알킬옥시, 할로겐, 히드록시, 임의로 일치환 또는 이치환된 아미노, 니트로, 시아노, 할로알킬, 카르복실, 알콕시카르보닐, 시클로알킬, 복소환, 임의로 일치환 또는 이치환된 아미노카르보닐, 메틸티오 및 메틸설포닐 중에서 선택된 하나 이상의 치환기로 임의 치환된 페닐을 포함하는 것으로 의도되는데, 여기서, 임의의 아미노 작용기 상의 임의의 치환기는 독립적으로 알킬, 알킬옥시, 복소환, 헤테로시클로알킬, 헤테로시클로옥시, 헤테로시클로옥시알킬, 페닐, 페닐옥시, 페닐옥시알킬, 페닐알킬, 알킬옥시카르보닐아미노, 아미노 및 아미노알킬에서 선택되고, 각 아미노기는 임의로 알킬로 일치환 또는 가능할 경우 이치환될 수 있다. 아릴의 예로는 페닐, p-톨릴, 4-메톡시페닐, 4-(tert-부톡시)페닐, 3-메틸-4-메톡시페닐, 4-플루오로페닐, 4-클로로페닐, 3-니트로페닐, 3-아미노페닐, 3-아세트아미도페닐, 4-아세트아미도페닐, 2-메틸-3-아세트아미도페닐, 2-메틸-3-아미노페닐, 3-메틸-4-아미노페닐, 2-아미노-3-메틸페닐, 2,4-디메틸-3-아미노페닐, 4-히드록시페닐, 3-메틸-4-히드록시페닐, 1-나프틸, 2-나프틸, 3-아미노-1-나프틸, 2-메틸-3-아미노-1-나프틸, 6-아미노-2-나프틸, 4,6-디메톡시-2-나프틸 등이 포함된다.
"아릴렌"은 본원에서 사용될 때, 페닐렌과 같이 방향족 탄화수소로부터 수소 2개를 제거하여 유도된 2가 유기 라디칼을 포함한다.
단독의 또는 조합된 "시클로알킬"은, 각각의 환식 부분이 약 C 3-8, 더 바람직하게는 약 C 3-7을 함유하는 포화 또는 부분 포화의 단환식, 이환식 또는 다환식 알킬 라디칼을 의미한다. 단환식 시클로알킬 라디칼의 예에는 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헵틸, 시클로데실 등이 포함된다. 다환식 시클로알킬 라디칼의 예에는 데카히드로나프틸, 비시클로[5.4.0]운데실, 아다만틸 등이 포함된다.
"시클로알킬알킬"은 본원에서 정의된 바와 같은 알킬 라디칼을 의미하는데, 여기서, 알킬 라디칼 상의 하나 이상의 수소 원자는 본원에서 정의된 바와 같은 시클로알킬 라디칼로 치환된다. 이러한 시클로알킬알킬 라디칼의 예에는 시클로프로필메틸, 시클로부틸메틸, 시클로펜틸메틸, 시클로헥실메틸, 1-시클로펜틸에틸, 1-시클로헥실에틸, 2-시클로펜틸에틸, 2-시클로헥실에틸, 시클로부틸프로필, 시클로펜틸프로필, 3-시클로펜틸부틸, 시클로헥실부틸 등이 포함된다.
단독의 또는 조합된 "할로알킬"은, 하나 이상의 수소가 할로겐, 바람직하게는 클로로 또는 플루오로 원자, 더 바람직하게는 플루오로 원자로 치환된, 상기 정의된 바와 같은 의미를 갖는 알킬 라디칼을 의미한다. 할로알킬 라디칼의 예에는 클로로메틸, 1-브로모에틸, 플루오로메틸, 디플루오로메틸, 트리플루오로메틸, 1,1,1-트리플루오로에틸 등이 포함된다.
본원에서 사용될 때, 기 또는 기의 일부로서의 "할로" 또는 "할로겐"은 플루오로, 클로로, 브로모 또는 요오도에 대한 일반 명칭이다.
단독의 또는 조합된 "복소환"은, 질소, 산소 또는 황 중에서 선택되는 하나 이상의 헤테로원자 고리 구성원을 포함하고, 하나 이상의 탄소 원자 상에서 알킬, 알킬옥시, 할로겐, 히드록시, 옥소, 임의로 일치환 또는 이치환된 아미노, 니트로, 시아노, 할로알킬, 카르복실, 알콕시카르보닐, 시클로알킬, 임의로 일치환 또는 이치환된 아미노카르보닐, 메틸티오, 메틸설포닐, 아릴로 임의 치환된, 바람직하게는 3∼12, 더 바람직하게는 5∼10, 더욱 바람직하게는 5∼8개의 고리 구성원을 갖는 포화 또는 부분 포화 또는 방향족 단환식, 이환식 또는 다환식 복소환, 및 질소, 산소 또는 황 중에서 선택되는 하나 이상의 헤테로원자 고리 구성원을 포함하고, 임의의 아미노 작용기 상의 임의의 치환기는 독립적으로 알킬, 알킬옥시, 복소환, 헤테로시클로알킬, 헤테로시클로-옥시, 헤테로시클로-옥시알킬, 아릴, 아릴옥시, 아릴옥시알킬, 아랄킬, 알킬옥시카르보닐아미노, 아미노 및 아미노알킬(각 아미노기는 임의로 알킬에 의하여 일치환되거나 가능한 경우 이치환될 수 있음) 중어세 선택되는, 3∼12의 고리 구성원을 갖는 포화 또는 부분 포화 또는 방향족 단환식, 이환식 또는 삼환식 복소환으로서 정의된다.
"헤테로시클로알킬"은 본원에서 정의된 바와 같은 알킬을 의미하는데, 여기서, 알킬 수소 원자는 본원에서 정의된 바와 같은 복소환으로 치환된다. 헤테로시클로알킬 라디칼의 예에는 2-피리딜메틸, 3-(4-티아졸릴)-프로필 등이 포함된다.
본원에서 사용될 때, (C=O)는 이것이 결합되어 있는 탄소 원자와 함께 카르보닐 부분을 형성한다.
"알킬티오"는 알킬 티오에테르 라디칼을 뜻하는데, 여기서 "알킬"은 상기에서 정의된 바와 같다, 알킬티오 라디칼의 예에는 메틸티오(SCH 3), 에틸티오 (SCH 2CH 3), n-프로필티오, 이소프로필티오, n-부틸티오, 이소부틸티오, sec-부틸티오, tert-부틸티오, n-헥실티오 등이 포함된다.
본 발명의 구체예에서, 2가 라디칼 R 3은 알킬렌, 알케닐렌, 아릴렌, 아랄킬렌, 아랄케닐렌, 아릴옥시, 아미노알킬렌, -C(=O)-, -C(=S)-, -S(=O) 2-, 알킬렌- C(=O)-, 알킬렌-C(=S)-, 알킬렌-S(=O) 2-, -NR 4-C(=O)-, -NR 4-알킬렌-C(=O)- 또는 -NR 4-S(=O) 2를 포함하는 군에서 선택되거나[여기서, C(=O) 기 또는 S(=O) 2 기는 NR 4 부분에 결합되어 있고, 알킬, 아릴, 시클로알킬, 할로겐, 히드록시, 알콕시, 티오알킬, 아미노, 아미노 유도체, 아미도, 아미독시, 니트로, 시아노, 케토, 아실 유도체, 아실옥시 유도체, 카르복시, 에스테르, 에테르, 에스테르옥시, 설폰산, 설포닐 유도체, 설피닐 유도체, 복소환, 알케닐 또는 알키닐로 임의 치환되며, R 4는 수소, 알킬, 알케닐, 아랄킬, 시클로알킬, 시클로알킬알킬, 아릴, 복소환 또는 헤테로시클로알킬임] 또는 라디칼 -O-R 3-(X) z는 히드록시, 알콕시 또는 하기 화학식 (I), (II), (III), (IV), (V), (VI), (VII), (VIII), (IX)의 라디칼을 포함하는 군에서 선택될 수 있다:
상기 화학식들에서, R 6은 H 또는 이고, m은 0∼10의 정수이다.
더 구체적으로, 본 발명은 아민 라디칼과 반응하는 상기 반응성 작용기(X)가 포화 에스테르, 이미딜, 프탈이미딜, 시클로카르보네이트, 아세틸알카노에이트, 아세틸알킬아미드, 에폭시, 환식 무수물, 카르바메이트, 이소시아네이트, 비닐, 옥세탄을 포함하는 군에서 선택되는 유기-작용성 폴리실록산에 관한 것이다.
반응성 작용기(X)의 비제한적 예에는 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 말레이미드, 숙신이미드, 글리세롤카르보네이트, 아세틸아세타노에이트, 에폭시, (환식) 숙신산 무수물, 프탈산 무수물, 이소시아네이트, 옥세탄 및 비닐이 포함된다.
더 구체적으로, 작용기 -R 3(X) z는 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 말레이미드, 숙신이미드, 글리세롤카르보네이트, 아세틸아세타노에이트, 환식 숙신산 무수물 및 프탈산 무수물을 포함하는 군에서 선택된다.
또다른 구체예에서, 본 발명은 하기 화학식 (a), (b), (c), (d), (e), (f), (g), (h), (i), (j), (k), (l), (m)으로 표시되는 유기-작용성 폴리실록산에 관한 것이다;
상기 화학식들에서, R 1, R 2, R 3 및 n은 상기에서 정의된 바와 같은 의미이고, R 7, R 8, R 4는 각각 독립적으로 수소, 알킬, 알케닐, 아랄킬, 시클로알킬, 시클로알킬알킬, 아릴, 복소환 또는 헤테로시클로알킬을 나타내며, z는 1, 2 또는 3이고, o는 1, 2 또는 3이다. 화학식 (a), (b), (c), (d), (e), (f), (g), (h), (i), (j), (k), (l), (m)은 단지 예시일 뿐이며, 상기 예시된 바와 같은 본 발명의 유기-작용성 폴리실록산은 0∼90%의 알콕시 또는 히드록시 라디칼을 함유할 수 있음을 이해하여야 한다.
본 발명 유기-작용성 폴리실록산의 비제한적 예에는 표 1에 열거된 것들이 포함된다.
또다른 양상에서, 본 발명은 상기에서 정의된 바와 같은 화학식 1의 유기-작용성 폴리실록산의 제조 방법에 관한 것이다. 상기 방법은 적당한 촉매 존재하에 하기 화학식 2의 폴리실록산을 하기 화학식 3의 화합물과 반응시키는 단계를 포함한다:
화학식 1
상기 화학식들에서, 각 R 1은 독립적으로 알킬 및 아릴 라디칼을 포함하는 군에서 선택되고, 동일하거나 상이할 수 있는 R 2 및 R 9는 각각 독립적으로 수소, 알킬 및 아릴 라디칼에서 선택되며, n은 폴리실록산의 분자량이 400∼10,000의 범위내에 있도록 선택되고, R 3은 2가 라디칼이거나 또는 화학식 1의 화합물에서 -O-R 3-(X) z는 히드록시 또는 알콕시이며, z는 1, 2 또는 3이고, X는 아민 라디칼과 반응하는 반응성 작용기인데, 화학식 1의 화합물 중 -O-R 3-(X) z의 0∼90%는 히드록시 또는 알콕시이다.
촉매의 존재는 임의적이다. 촉매는 무기산(예, 염산, 질산, 황산 또는 인산), 유기산(예, 아세트산, 파라톨루엔설폰산, 벤조산, 프탈산, 말레산, 포름산 또는 옥살산), 알카리성 촉매(예, 수산화칼륨, 수산화나트륨, 수산화칼슘 또는 암모니아), 유기 금속, 금속 알콕사이드, 유기 주석 화합물(예, 디부틸틴 디라우레이트(DBTL), 디부틸틴 디옥티에이트 또는 디부틸틴 디아세테이트) 또는 붕소 화합물(예, 보론 부톡사이드 또는 붕소산)일 수 있다. 예시적인 금속 알콕사이드의 예로는 알루미늄 트리에톡사이드, 알루미늄 트리이소프로폭사이드, 알루미늄 트리부톡사이드, 알루미늄 트리-sec-부톡사이드, 알루미늄 디이소프로폭시-sec-부톡사이드, 알루미늄 디이소프로폭시아세틸아세토네이트, 알루미늄 디-sec-부톡시아세틸아세토네이트, 알루미늄 디이소프로폭시에틸아세토아세테이트, 알루미늄 디-sec-부톡시에틸아세토아세테이트, 알루미늄 트리스아세틸아세토네이트, 알루미늄 트리스에틸아세토아세테이트, 알루미늄 아세틸아세토네이트 비스에틸아세토아세테이트, 티탄 테트라에톡사이드, 티탄 테트라이소프로폭사이드, 티탄(IV) 부톡사이드, 티탄 테트라부톡사이드, 티탄(IV) n-부톡사이드, 티탄 디이소프로폭시비스아세틸 아세토네이트, 티탄 디이소프로폭시비스에틸 아세토아세테이트, 티탄 테트라-2-에틸헥실옥사이드, 티탄 디이소프로폭시비스(2-에틸-1,3-헥산디올레이트), 티탄 디부톡시비스(트리에탄올아미네이트), 지르코늄 테트라부톡사이드, 지르코늄 테트라이소프로폭사이드, 지르코늄 테트라메톡사이드, 지르코늄 트리부톡사이드 모노아세틸아세토네이트, 지르코늄 디부톡사이드 비스아세틸아세토네이트, 지르코늄 부톡사이드 트리스아세틸아세토네이트, 지르코늄 테트라아세틸아세토네이트, 지르코늄 트리부톡사이드 모노 에틸아세토아세테이트, 지르코늄 디부톡사이드 비스에틸아세토아세테이트, 지르코늄 부톡사이드 트리스에틸아세토아세테이트 및 지르코늄 테트라에틸아세토아세테이트가 포함된다. 이들 화합물 외에, 환식 1,3,5-트리이소프로폭시시클로트리알루미녹산 등도 사용할 수 있다. 이들 화합물 중에서, 알루미늄 트리이소프로폭사이드, 알루미늄 트리-sec-부톡사이드, 알루미늄 디이소프로폭시에틸아세토아세테이트, 알루미늄 디-sec-부톡시에틸아세토아세테이트, 알루미늄 트리스아세틸아세토네이트, 티탄 테트라이소프로폭사이드, 티탄 테트라부톡사이드 및 지르코늄 테트라부톡사이드가 필요할 경우 바람직하게는 사용된다.
한 구체예에서, 화학식 2의 폴리실록산은 하기 화학양론식을 가진다:
상기 식에서, R 1, R 2, R 9는 상기에서 정의된 바와 같은 의미를 가지며, a 및 b는 각각 0.0∼2.0, 더 구체적으로는 0.1∼2.0의 실수이고, c는 0.1∼1.0의 실수이며, b/a는 0.2∼2.0의 범위이고, a+b+c는 4 미만이다.
화학식 2의 적당한 폴리실록산은, 분자량이 500∼6000의 범위이고 알콕시 함량이 10∼50% 범위이다.
화학식 2의 적당한 폴리실록산은 알콕시-작용성 폴리실록산 및 실란올-작용성 폴리실록산을 포함하나 이에 한정되지 않는다. 적당한 알콕시-작용성 폴리실록산의 예에는 DC-3074 및 DC-3037(Dow Corning사 제품); Silres SY-550 및 SY-231(Wacker Silicone사 제품) 및 Rhodorsil Resin 10369 A, Rhodorsil 48V750, 48V3500(Rhodia Silicones사 제품) 및 SF1147(General Electrics사 제품)이 포함되나 이에 한정되지 않는다. 적당한 실란올-작용성 폴리실록산에는 Silres SY 300, Silres SY 440, Silres MK 및 REN 168(Wacker Silicone사 제품), Dow Corning의 DC-840, DC233 및 DC-431 HS 실리콘 수지 및 DC-Z-6018 중간물 및 Rhodia Silicones의 Rhodorsil Resin 6407 및 6482 X가 포함되나 이에 한정되지 않는다.
상기 화학식 1의 유기-작용성 폴리실록산을 얻기 위하여, 화학식 2의 폴리실록산 출발 물질은, 아민기와 반응하기 쉬운 하나 이상의 작용기(X) 및 하나 이상의 히드록실기를 포함하고 화학식 3으로 표시되는 임의의 적당한 다작용성 화합물과 반응할 수 있다. 상기 반응은 부분적이거나 전체적일 수 있고, 반응 말기에 얻어지는 유기-작용성 폴리실록산은 0∼90%의 알콕시 또는 히드록시 라디칼을 함유할 수 있다.
예를 들어, 화학식 3의 적당한 화합물에는 화학식 (a'), (b'), (c'), (d'), (e'), (f'), (g'), (h'), (i'), (j'), (k'), (l'), (I'), (II'), (III'), (IV'), (V'), (VI'), (VII'), (VIII'), (IX')의 화합물이 포함되나 이에 한정되지 않는다.
[상기 화학식들에서, R 3은 상기 정의한 바와 같은 의미이고, R 6은 H 또는 이며, m은 0∼10의 정수이고, R 7, R 8, R 4는 각각 독립적으로 수소, 알킬, 알케닐, 아랄킬, 시클로알킬, 시클로알킬알킬, 아릴, 복소환 또는 헤테로시클로알킬이며, z는 1, 2 또는 3이고 o는 1, 2 또는 3이다.]
예를 들어, 화학식 3의 화합물은 임의의 적당한 에폭시 수지일 수 있다. 화학식 2의 폴리실록산과 반응시키기 위한 상기 적당한 에폭시 수지는, α-ω-디에폭시 폴리프로필렌 글리콜과 같이 폴리에테르쇄 또는 파라핀계 탄화수소쇄(예를 들어, 부탄디올에서 유도된 디에폭사이드)의 양 말단에 에폭사이드기를 결합시켜 얻을 수 있다. 상기 반응에 적당한 더 이질적인 디에폭시 수지는 비닐시클로 헥센 디옥사이드, 3,4-에폭시시클로헥실메틸 3,4-에폭시시클로헥산모노 카르복실레이트, 3-(3,4-에폭시시클로헥실)-8,9-에폭시-2,4-디옥사스피로-[5.5]운데칸, 비스(2,3-에 폭시시클로펜틸) 에테르, 비스(3,4-에폭시-6-메틸시클로헥실) 아디페이트 및 레소르시놀 디글리시딜 에테르가 포함되나 이에 한정되지 않는다. 다른 적당한 에폭시 수지는 에폭시드화된 대두유, 노볼락형 페놀계 수지의 폴리글리시딜 에테르, p-아미노페놀트리글리시딜 에테르 또는 1,1,2,2-테트라(p-히드록시페닐)에탄 테트라글리시딜 에테르와 같이 분자당 2 이상의 에폭사이드 작용기를 함유할 수 있다. 화학식 2의 폴리실록산과 반응하기 적당한 또다른 부류의 에폭시 수지는 에피할로히드린(에피클로로히드린 또는 에피브로모히드린)을 알카리 존재하에 폴리페놀과 반응시켜 얻는 에폭시 폴리에테르를 포함한다. 적당한 폴리페놀에는 레소르시놀, 카테콜, 히드로퀴논, 비스(4-히드록시페닐)-2,2-프로판, 즉 비스페놀 A; 비스(4-히드록시페닐)-1,1-이소부탄, 4,4-디히드록시벤조페논; 비스(4-히드록시페닐-1,1-에탄; 비스(2-히드록시나페닐)-메탄; 및 1,5-히드록시나프탈렌이 포함된다. 한 매우 통상적인 폴리에폭시드는 폴리페놀의 폴리글리시딜 에테르(예, 비스페놀 A)이다. 반응에 적당한 또다른 부류의 에폭시 수지는 비스페놀 A계의 수소화 에폭시 수지(예, Eponex 1510, Shell사 제품)를 포함한다. 적당한 에폭시 수지의 다른 예는 다가 알콜의 폴리글리시딜 에테르이다. 이들 화합물은 다가 알콜, 예를 들어 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 1,2-프로필렌 글리콜, 1,4-부틸렌 글리콜, 1,5-펜탄디올, 1,2,6-헥산-트리올, 글리세롤, 트리메틸올프로판 및 비스(4-히드록시시클로헥실)-2,2-프로판에서 유도될 수 있다. 본 발명 유기-작용성 폴리실록산의 합성에 사용할 수 있는 적당한 에폭사이드 화합물의 상세한 리스트는 핸드북 A. M. Paquin, "Epoxidverbindungen und Harze" (에폭사이드 화합물 및 수지), Springer Verlag, Berlin 1958, Chapter IV와, H. Lee 및 K. Neville의 "에폭시 수지 핸드북" MC Graw Hill Book Company, New York 1982 Reissue 및 C. A. May의 "에폭시 수지-화학 및 기술", Marcel Dekker, Inc. New York and Basle, 1988에서 찾아 볼 수 있다.
또다른 구체예에 따라, 더 적당한 화학식 3의 화합물은 글리세린 카르보네이트, 트리메틸올프로판 옥세탄(TMPO), 히드록시에틸아크릴레이트, 히드록시에틸메타크릴레이트, Epikote 834, Epikote 1001, 에폭시드화 페놀, 포름알데히드 수지, bakelite LA647, 폴리올의 글리시딜 에테르, 예를 들어 트리메틸프로판(TMP) 및 네오펜틸 글리콜(NPG), 글리세롤 등, 예를 들어 아랄다이트 T 또는 글리세롤의 디글리시딜 에테르를 포함하는 군에서 선택될 수 있다.
또다른 양상에서, 본 발명은 본 발명 유기-작용성 폴리실록산의 수지로서의 용도에 관한 것이다.
본 발명은 또한, 상기 개시된 바와 같은 유기-작용성 폴리실록산의 코팅에서의 용도에 관한 것이다.
본 발명은 또한, 본 발명의 유기-작용성 폴리실록산, 아미노-경화제 및 임의로 에폭시 수지를 포함하는 코팅 조성물에 관한 것이다. 코팅 조성물은 이들 유기-작용성 폴리실록산을 40∼80 중량% 또는 예를 들어 40∼70 중량%, 예를 들어 40∼60 중량%의 양으로 포함할 수 있다.
더 구체적으로, 코팅 조성물은 본 발명의 유기-작용성 폴리실록산을 40∼80 중량%의 양으로 포함하고 아미노-경화제를 20∼60 중량%의 양으로 포함할 수 있다.
종래의 아미노-경화제의 예에는 일염기산 또는 다염기산 및 이의 부가물을 주성분으로 하는 지방족, 지환족 아민, 방향족, 아르지방족 아민, 이미다졸린기-함유 폴리아미노아미드가 포함되나 이에 한정되지 않는다. 이들 화합물은 업계의 일반적인 기술 상태의 일부로서, 특히 Lee & Neville, "Handbook of Epoxy Resins", MC Graw Hill Book Company, 1987, 6-1장 내지 10-19장에 개시되어 있다.
더 구체적으로, 유용한 아미노-경화제의 예에는 2 이상의 1차 아미노기(각 경우 지방족 탄소 원자에 결합됨)를 포함하는 것으로 구별되는 폴리아민을 포함한다. 또한, 2차 또는 3차 아미노기를 더 포함할 수 있다. 적당한 폴리아민에는 (지방족 디아민 및 지방족 또는 방향족 디카르복실산으로부터의) 폴리아미노아미드 및 폴리이미노알킬렌-디아민 및 폴리옥시에틸렌-폴리아민, 폴리옥시프로필렌-폴리아민 및 혼합된 폴리옥시에틸렌/폴리옥시프로필렌-폴리아민 또는 아민 부가물(예, 아민-에폭시 수지 부가물)이 포함된다. 상기 아민은 2∼40개의 탄소 원자를 함유할 수 있다. 예를 들어 아민은 알킬렌기 중에 2∼4개의 탄소 원자를 갖고 수 평균 중합도가 2∼100인 폴리옥시알킬렌-폴리아민 및 폴리이미노알킬렌-폴리아민에서 선택될 수 있고, 아민의 다른 예는 2∼40개의 탄소 원자를 갖는 선형, 분지형 또는 환식 지방족 1차 디아미노알칸일 수 있다. 또한, 상기 아민은 각각 지방족 탄소 원자에 결합된 2 이상의 1차 아미노기를 갖는 지방족 아민일 수 있다.
코팅 조성물은 이들 아미노-경화제를 20∼60 중량% 또는 예를 들어 30∼55 중량%, 예를 들어 40∼60 중량%의 양으로 포함할 수 있다.
적당한 폴리아민의 예에는 1,2-디아미노에탄, 1,2-디아미노프로판, 1,3-디아 미노프로판, 1,4-디아미노부탄 및 고급 동족체와, 2-메틸-1,5-디아미노펜탄, 1,3-디아미노펜탄, 2,2,4-트리메틸-1,6-디아미노헥산 및 2,4,4-트리메틸-1,6-디아미노헥산 및 이들의 공업용 혼합물, 1-아미노-3-아미노메틸-3,5,5-트리메틸시클로헥산, 2,2-디메틸-1,3-디아미노프로판, 1,3-비스(아미노메틸)시클로헥산, 1,2-디아미노시클로헥산, 1,3-비스(아미노메틸)벤젠, 비스(4-아미노시클로헥실)메탄, 비스(4-아미노-3-메틸시클로헥실)메탄, 3-아자펜탄-1,5-디아민, 4-아자헵탄-1,7-디아민, 3,6-디아자옥탄-1,8-디아민, 벤질옥시프로필아민프로필아민, 디에틸아미노프로필아민, 3(4),8(9)-비스(아미노메틸)트리시클로-[5.2.1.0 2.6]데칸, 3-메틸-3-아자펜탄-1,5-디아민, 3,6-디옥사옥탄-1,8-디아민, 3,6,9-트리옥사운데칸-1,11-디아민, 4,7-디옥사데칸-1,10-디아민, 4,7,10-트리옥사트리데칸-1,13-디아민, 4-아미노메틸-1,8-디아미노옥탄, 2-부틸-2-에틸-1,5-디아미노펜탄, 3-(아미노메틸)벤질아민(MXDA), 5-(아미노메틸)비시클로[[2.2.1]헵트-2-일]메틸아민(NBDA), 폴리아미노 이미다졸린(Versamid 140), 디에틸렌트리아민 (DETA), 트리에틸렌테트라민(TETA, 여러가지 폴리아민의 혼합물), 펜타에틸렌테트라민, 디메틸디프로필렌트리아민, 디메틸아미노프로필-아미노프로필아민(DMAPAPA), N-2-(아미노에틸)피페라진 (N-AEP), N-(3-아미노프로필)피페라진, 노보난 디아민, 에피링크 MX, 이소포론디아민(IPD), 디아미노디시클로헥실메탄(PACM), 디메틸디아미노디시클로헥실 메탄(Laromin C260), 테트라메틸헥사메틸렌디아민(TMD), 비스 아미노메틸-디시클로펜타디엔(트리시클로데실디아민, TCD), 디아미노시클로헥산, 디에틸아미노프로필아민(DEAPA), 등이 포함된다. 또한, 여러가지 아민으로부터의 혼합물도 가능하다.
적당한 폴리아민은 폴리옥시알킬렌폴리아민 경화제, 예를 들어, 하기 화학식 4의 폴리옥시알킬렌 폴리아민 경화제일 수 있다:
상기 화학식에서, Q는 활성 수소-함유 다가 화합물의 잔기이고, 각 R a은 독립적으로 수소 또는 알킬이며, x는 1 이상이고, y는 2 이상인데, 저분자량 폴리옥시알킬렌 폴리아민이 사용될 경우 x의 평균값은 10 미만인 것을 조건으로 한다.
상기 화학식 중의 변수는 하기와 같다: Q는 개시제로서 사용되는 활성 수소-함유 다가 화합물의 잔기이다. Q의 원자가는 y로 주어지는데, y는 2 이상, 바람직하게는 2∼8, 가장 바람직하게는 2∼3이다. 각 R a은 독립적으로 수소 또는 알킬, 예를 들어 메틸 또는 에틸이다. R a기는 바람직하게는 수소 및/또는 메틸(혼합물 포함)이다. x로 표시되는 아민기당 옥시알킬렌 반복 단위의 평균수는 1 이상, 바람직하게는 1∼100, 가장 바람직하게는 1.5∼7이다. Q는 바람직하게는 잔여 알킬, 알케닐, 알키닐, 가장 바람직하게는 C 1-18 알킬이다.
일반적인 옥시알킬렌 반복 단위는 옥시에틸렌, 옥시프로필렌, 옥시부틸렌 등(이들의 혼합물 포함)을 포함한다. 2 이상의 옥시알킬렌을 사용할 경우, 랜덤 또는 블록과 같은 임의의 형태로 존재할 수 있다.
적당한 폴리옥시알킬렌 폴리아민의 예는 폴리옥시알킬렌트리아민 및 폴리옥시알킬렌디아민이다. 적당한 폴리옥시알킬렌폴리아민의 예는 폴리옥시프로필렌트리아민 및 폴리옥시프로필렌디아민이다. 폴리옥시알킬렌 폴리아민의 비제한적 예는 JEFFAMINE 폴리옥시알킬렌 아민(HUNTSMAN사 제품, 예를 들어 디아민 D-230, D-400, D-2000 및 D-4000과, 트리아민 T-403, T-3000 및 T-5000)을 포함한다. 적당한 폴리이미노알킬렌폴리아민도 예를 들어 Polymin(등록상표)의 상표명하에 이용할 수 있다. 바람직한 구체예에 따르면 폴리옥시알킬렌 폴리아민은 JEFFAMINE(등록상표) T-403(Huntsman) 또는 JEFFAMINE TM D230이다. 또한, 여러가지 아민으로부터 얻은 혼합물이 가능하다.
여러가지 적당한 폴리옥시알킬렌 폴리아민 및 이들의 제제는 본원에 참고문헌으로 개시되어 있는 미국 특허 제5,391,826호 및 제4,766,245호에 개시되어 있다.
임의로 코팅 조성물에 첨가할 수 있는 적당한 에폭시 수지는 상기 개시된 것고 동일한다.
적절할 경우, 본 발명 코팅 조성물은 비활성 희석제를 추가로 포함할 수 있다. 적당한 희석제의 예에는 C 4-20의 지방족 선형, 분지형 또는 환식 에테르 및 C 7-20의 혼합된 지방족-방향족 에테르, 예를 들어 디벤질 에테르, 테트라히드로푸란, 1,2-디메톡시에탄 또는 메톡시벤젠; C 4-20의 지방족 선형, 분지형 또는 환식 또는 혼합형 지방족-방향족 케톤, 예를 들어 부타논, 시클로헥사논, 메틸 이소부틸 케톤 또는 아세토페논; C 4-20의 지방족 선형, 분지형 또는 환식 또는 혼합형 지방족-방향족 알콜, 메탄올, 에탄올, 부탄올, 2-프로판올, 이소부탄올, 이소프로판올, 벤질 알콜, 메톡시프로판올 또는 퍼푸릴 알콜; 지방족 선형, 분지형 또는 환식 또는 혼합형 방향족-지방족 에스테르, 예를 들어 메톡시프로필아세테이트 또는 DBE(Dupont사의 2염기 에스테르, 디메틸 아디페이트, 숙시네이트 및 글루타레이트의 혼합물); 지방족 선형, 분지형 또는 환식 또는 혼합형 방향족-지방족 탄화수소, 예를 들어 톨루엔, 크실렌, 헵탄 및 통상 압력에서 100℃ 이상의 비점을 갖는 지방족 및 방향족 탄화수소의 혼합물, 및 저점도 쿠마론-인덴 수지 또는 크실렌포름알데히드 수지가 포함된다. 벤질 알콜, 1-페녹시프로판-2,3-디올, 3-페닐-1-프로판올, 2-페녹시-1-에탄올, 1-페녹시-2-프로판올, 2-페녹시-1-프로판올, 2-페닐에탄올, 1-페닐-1-에탄올 또는 2-페닐-1-프로판올과 같이 하나의 페닐 라디칼을 갖는 지방족 알콜이 바람직하다. 희석제는 개별적으로 또는 혼합물로서 사용될 수 있는데, 특히 1∼35 중량%, 예를 들어 5∼25 중량%, 예를 들어 10∼30 중량%의 양으로 사용된다.
코팅 조성물은 또한 용도에 따라 안료 또는 충전재 성분, 용매, 냉매, 미네랄 오일, 충전재, 탄성중합체, 산화방지제, 안정화제, 소포제, 증량제, 레올로지 개질제, 가소제, 유동성 조절제, 접착 촉진제, 촉매, 안료 페이스트, 보강제, 흐름 조절제, 증점제, 난연제, 추가의 경화제 및 추가의 경화성 화합물과 같은 보조제 또는 첨가제를 포함할 수 있다.
적당한 안료는 이산화티탄, 카본 블랙, 램프블랙, 산화아연, 천연 및 합성 레드, 옐로우, 브라운 및 블랙 산화철, 톨루이딘 및 벤지딘 옐로우, 프탈로시아닌 블루 및 그린 및 카르바졸 바이올렛을 포함할 수 있는 유기 및 무기 컬러 안료와, 분쇄형 및 결정형 실리카, 황산바륨, 규산마그네슘, 규산칼슘, 운모, 운모상 산화철, 탄산칼슘, 아연 분말, 알루미늄 및 규산알루미늄, 석고, 장석 등을 포함하는 증량제 안료 중에서 선택될 수 있다. 조성물을 제조하는 데 사용되는 안료의 양은 특정 조성물 용도에 따라 다양할 것으로 이해되나 맑은 조성물을 의도할 경우 0일 수 있다. 예를 들어, 코팅 조성물은 50 중량% 이하의 미세 입도 안료 및/또는 충전재를 포함할 수 있다. 특정된 최종 용도에 따라, 바람직한 코팅 조성물은 약 25 중량%의 미세 입도 충전재 및/또는 안료를 포함할 수 있다.
상기 코팅 조성물의 경화시 물의 존재는 한 역할을 하므로 중요한 조건일 수 있다. 물의 공급원은 주로 대기의 습도 및 안료 또는 충전재 재료 상에 흡수된 수분일 수 있다. 주위 환경에 따라 상기 코팅 조성물의 경화를 가속화하기 위하여 추가의 물을 첨가할 수 있다. 다른 물 공급원은 아미노 경화제내 존재하는 미량의 물, 희석 용매 또는 상기 조성물에 첨가될 수 있는 기타 성분을 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 상기 코팅 조성물의 경화는 일반적으로 매우 빠르게 진행될 수 있는데, 일반적으로 -10 ∼ +50℃, 특히 0∼40℃, 더욱 특별하게는 3∼20℃의 온도에서 실시될 수 있다.
본 발명은 또한, 본 발명 유기-작용성 폴리실록산을 상기한 바와 같은 아미노-경화제 및 임의로 촉매와 혼합시키는 단계를 포함하는 상기한 바와 같은 코팅 조성물의 제조 방법에 관한 것이다.
상기 방법을 위한 적당한 촉매의 예는 위에 개시되어 있다. 코팅 조성물의 건조 및 경화 속도를 높히기 위하여 10 중량% 이하의 촉매를 코팅 조성물에 첨가하거나 전체적으로 별도의 성분으로서 첨가할 수 있다. 상기한 바와 같이, 유용한 촉매에는 예를 들어 아연, 망간, 지르코늄, 티탄, 코발트, 철, 납 및 주석 함유 건조제와 같이 페인트 공업상 널리 공지된 금속 건조제를 포함한다. 적당한 촉매는 유기주석 촉매를 포함한다. 예를 들어, 디부틸 디라우르산주석, 디부틸 디아세트산주석, 유기티탄산, 아세트산나트륨 및 지방족 2차 또는 3차 폴리아민(프로필아민, 에틸아미노 에탄올, 트리에탄올아민, 트리에틸아민 메틸 디에탄올 아민 포함)을 단독으로 또는 조합하여 사용할 수 있다.
다른 적당한 촉매는 산, 예를들어, 유기산, 무기산, 유기 설폰산, 황산의 에스테르 및 초강산을 포함한다. 유기산은 아세트산, 포름산 등을 포함한다. 무기산은 황산, 염산, 과염산, 질산, 인산 등을 포함한다. 유기 설폰산은 방향족 및 지방족 설폰산을 모두 포함한다. 시판되는 대표적인 설폰산은 메탄설폰산, 트리플루오로메탄설폰산, 벤젠설폰산, 도데실벤젠설폰산, 도데실디페닐옥사이드 설폰산, 5-메틸-1-나프틸렌설폰산, p-톨루엔설폰산, 설폰화된 폴리스티렌 및 폴리테트라플루오로에틸렌에서 유도된 설포네이트를 포함한다. 촉매로서 적당한 초강산은 G. A. Olah, G. K. S. Prakash, 및 J. Sommer, Superacids, John Wiley & Sons: New York, 1985에 개시되어 있다. 유용한 초강산은 과염산, 플루오로황산, 트리플루오로메탄설폰산 및 퍼플루오로알킬설폰산을 포함한다. 이들은 또한 루이스 초강산, 이를테면 SbF 5, TaF 5, NbF 5, PF 5 및 BF 3를 포함한다. 초강산은 또한 SbF 5, TaF 5, NbF 5, PF 5 및 BF 3와 같은 플루오르화된 루이스산과 함께 플루오르화수소를 포함한다. 이들은 또한 SbF 5, TaF 5, NbF 5, PF 5 및 BF 3와 같은 루이스산과 함께 황산, 플루오로황산, 트리플루오로메탄설폰산 및 퍼플루오로알킬설폰산과 같은 산소 첨가된 브뢴스테드산을 포함한다.
적당한 촉매의 다른 예에는 질산칼슘, 질산마그네슘, 질산알루미늄, 질산아연 또는 질산스트론튬과 같은 다가 금속 이온의 질산화물이 포함된다.
본 발명은 또한,
- 본 발명 유기-작용성 폴리실록산;,
- 임의로, 에폭시 당량이 100 ∼ 약 5,000이고 분자당 하나 이상의 1,2-에폭시기를 갖는 에폭시 수지;
- 임의로, 폴리실록산; 및
- 유기-작용성 폴리실록산 중의 작용기와 반응하여 중합체를 형성할 수 있는 활성 수소를 갖는 상기 개시된 바와 같은 아미노 경화제 성분의 충분량
을 배합하여 얻을 수 있는 유기-작용성 폴리실록산 중합체 조성물에 관한 것이다.
유기-작용성 폴리실록산 중합체 코팅 조성물용으로 적당한 에폭시 수지의 예는 상기 개시된 바와 같다. 적당한 에폭시 수지는 시클로헥산 디메탄올의 비방향족 디글리시딜 에테르, 비스페놀 A 디글리시딜 에테르, 수소화된 비스페놀 A 디글리시 딜 에테르(DGEBA)형 에폭시 수지, 이를테면 Heloxy 107, Eponex 1510 및 1513(Resolution performance products사 제품); Erisys GE-22, Epalloy 5000 및 5001(CVC Specialty Chemicals사 제품); Polypox R11(UPPC GmbH사 제품); Epo Tohto ST-1000 및 ST-3000(Tohto Kasei사 제품); Epodil 757(Air Products사 제품); 그리고 Araldite DY-C 및 DY-T(Vantico사 제품)를 포함하나 이에 한정되지 않는다.
다른 적당한 비방향족 에폭시 수지는 DER 732 및 736(Dow Chemical사 제품); Heloxy 67, 68, 48, 84, 505 및 71(각각 Resolution Performance Products사 제품); Erisys GE-20, GE-21, GE-23, GE-30, GE-31 및 GE-60(CVC Specialty Chemicals사 제품); Polypox R3, R14, R18, R19, R20 및 R21(UPPC GmbH사 제품); 지방족 에폭시 수지, 이를테면 Araldite DY-T, DY-C 및 DY-0397(Vantico사 제품); ERL4221(Union Carbide사 제품); 및 Aroflint 607(Reichold Chemicals사 제품), 비스페놀 F 디글리시딜 에테르형 에폭시 수지, 이를테면 Epikote 862(Resolution Performance Products사 제품) 및 수소화된 비스페놀 F 디글리시딜 에테르형 에폭시 수지, 이를테면 Rutapox VE4261/R(Rutgers Bakelite사 제품)을 포함한다.
유기-작용성 폴리실록산 중합체 조성물용으로 적당한 폴리실록산의 예는 상기 개시된 화학식 2의 폴리실록산을 포함한다. 기본 성분을 구성하는 데 사용되는 폴리실록산에 대하여, 바람직한 폴리실록산은 하기 화학식 5로 표시되는 것들을 포함하나 이에 한정되지 않는다:
상기 화학식에서, 각 R 1'은 독립적으로 히드록시, 알킬, 아릴 및 알콕시 라디칼을 포함하는 군에서 선택되고, R 2및 n은 상기 개시된 바와 동일한 의미를 가진다.
유기-작용성 폴리실록산 중합체 조성물은 또한, 용도에 따라 안료 또는 충전재 성분, 용매, 냉매, 미네랄 오일, 충전재, 탄성중합체, 산화방지제, 안정화제, 소포제, 증량제, 가소제, 촉매, 안료 페이스트, 보강제, 흐름 조절제, 증점제, 난연제, 추가의 경화제 및 추가의 경화성 화합물과 같은 보조제 또는 첨가제를 포함할 수 있다.
본 발명의 신규한 중합체 조성물은 폴리실록산 및 에폭사이드의 배합물보다 성능이 양호하고 건조 거동 및 막 형성 특성이 양호한 코팅에 사용하는 결합제로서 적당하다. 필요한 결합을 얻기 위하여 합성을 통하여 유기-작용성 폴리실록산의 작용기를 채택할 수 있다. 본 발명의 신규한 중합체 조성물은 2성분계로 공급될 수 있다. 하나의 계는 본 발명의 유기-작용성 폴리실록산을 포함하는 결합제, 임의로 안료, 첨가제 및 필요할 경우 용매를 함유하고, 제2 계는 경화제 및 임의로 촉매를 함유할 것이다.
본 발명 코팅 조성물은 심지어 저온 및 높은 대기 습도하에서도 경화 시간이 빠르고, 신속히 건조되는 등의 유리한 특성으로 인하여 공업적으로 여러 용도로 이용될 수 있다. 상기 조성물의 일반적인 공업적 용도는 예를 들어 도구 제작을 위한 성형품(캐스팅 수지)의 제조, 예를 들어, 유기 또는 무기 기판, 이를테면 천연 또는 합성 직물, 플라스틱, 유리, 도자기, 건축 재료(예, 콘크리트), 유리보드 및 인공석과 같은 많은 유형의 기판, 특히 금속, 이를테면 임의로 전처리된 시트 스틸, 캐스트 철, 알루미늄 및 비철 금속(예, 놋쇠, 청동 및 구리) 상의 코팅 및/또는 중간 코팅의 제조에서의 용도를 포함한다. 본 발명 코팅 조성물은 또한 첨가제, 퍼티, 적층 수지 및 합성 수지 시멘트의 구성성분으로서, 특히 코팅 공업 제품, 가정 용품 및 가구의 코팅 및 페인트의 구성성분으로서, 선박 산업, 육지 저장 탱크 및 파이프 라인에, 건축 공업, 이를테면 냉장고, 세탁기, 전기 제품, 창 및 문에 사용될 수 있다.
이들은 예를 들어, 솔질, 분무, 침지등에 의하여 도포될 수 있다. 본 조성물의 특히 바람직한 사용 분야는 페인트 제제이다.
본 발명은 본 발명의 특정한 양상 및 구체예를 예시할 목적으로만 포함되며 본 발명을 한정하려는 의도는 아닌 하기 실시에 및 도면을 참조로 하면 더 용이하게 이해될 것이다.
실시예 1∼7은 본 발명에 의한 특정의 유기 작용성 폴리실록산의 합성을 설명한다.
실시예 8은 본 발명에 의한 코팅 조성물 및 유기 작용성 폴리실록산 중합체 조성물의 예를 도시한다. 상기 중합체의 Koenig 경도를 추가로 측정하였다. Koenig 경도 (IS01522 및 DIN53157)는 코팅의 경도 평가를 위한 진자 감쇠 (damping) 테스트이다. 진동 시간 및 특정 유형을 갖는 진자는 페인트 필름상의 2 개의 볼에 체류하게 되며, 특정의 출발 편차각 (6°∼3°)으로부터의 이동으로 설정된다. 진자가 특정의 최종 각에 도달하는 시간은 필름의 경도를 위한 측정치가 된다. 코팅면이 단단할수록 진동수가 높아진다. 그후, 진동수는 초 단위로 전환된다.
실시예 9는 본 발명에 의한 유기 작용성 폴리실록산의 예를 도시한다
실시예 1: 시클로카보네이트 변형된 폴리실록산
37.8 g의 글리세린 카보네이트 (Jeffsol GC, 헌츠만)를 기계 교반기, 증류 컬럼 및 응축기가 장착된 질소 대기하의 반응 용기중에서 83.3 g의 폴리실록산 수지 Silres SY231 (와커)에 첨가하였다. 0.07 g의 티탄(IV) 부톡사이드를 첨가하였다. 그후, 혼합물을 160℃에서 6 시간 동안 가열하였다. 반응중에 형성된 최종 휘발성 알콜에 진공을 가하여 제거하였다. 그후, 혼합물을 고형분 함량 80%로 부틸 아세테이트로 희석하였다. 변형된 폴리실록산은 MW가 2,643이고, 다분산도가 2.57 (GPC로 측정)이었다. NMR 분석에 의하면, 9% GC가 유리 상태이며, MeO기의 전환율은 91.1%이었으며, 부톡시기는 55.4%이었다.
실시예 2: 시클로카보네이트 변형된 폴리실록산
33.8 g의 글리세린 카보네이트 (Jeffsol GC, 헌츠만)를 기계 교반기, 증류 컬럼 및 응축기가 장착된 질소 대기하의 반응 용기중에서 83.3 g의 폴리실록산 수지 Silres SY231 (Wacker)에 첨가하였다. 0.07 g의 티탄 (IV) 부톡사이드를 첨가하 였다. 그후, 혼합물을 160℃에서 6 시간 동안 가열하였다. 반응중에 형성된 최종 휘발성 알콜에 진공을 가하여 제거하였다. 그후, 혼합물을 고형분 함량 80%로 부틸 아세테이트로 희석하였다. 변형된 폴리실록산은 MW가 2,210이고, 다분산도가 4.54 (GPC로 측정)이었다. NMR 분석에 의하면, 8.5% GC가 유리 상태이며, MeO기의 전환율은 79.1%이었으며, 부톡시기는 38.2%이었다.
실시예 3: 시클로카보네이트 변형된 폴리실록산
120 g의 글리세린 카보네이트 (Jeffsol GC, 헌츠만)를 기계 교반기, 증류 컬럼 및 응축기가 장착된 질소 대기하의 반응 용기중에서 333.2 g의 폴리실록산 수지 Silres SY231 (Wacker)에 첨가하였다. 0.28 g의 티탄(IV) 부톡사이드를 첨가하였다. 그후, 혼합물을 160℃에서 6 시간 동안 가열하였다. 반응중에 형성된 최종 휘발성 알콜에 진공을 가하여 제거하였다. 그후, 혼합물을 고형분 함량 80%로 부틸 아세테이트로 희석하였다. 변형된 폴리실록산은 MW가 2,790이고, 다분산도가 2.31 (GPC로 측정)이었다. NMR 분석에 의하면, 1% GC가 유리 상태이며, MeO기의 전환율은 81.4%이었으며, 부톡시기는 45%이었다.
실시예 4: 아크릴레이트 변형된 폴리실록산
304 g의 폴리실록산 수지 DC3074 (다우 코닝)를 기계 교반기, 증류 컬럼 및 응축기가 장착된 반응 용기중에서 64 g Shellsol D40 (셸)중의 81.2 g의 히드록시에틸아크릴레이트에 첨가하였다. 0.8 g의 메틸히드로퀴논 및 1.9 g의 티탄(IV) 부톡사이드를 첨가하였다. 그후, 혼합물을 140℃에서 2 시간 동안 가열하였다. 혼합물을 고형분 함량 76.2%로 Shellsol D40으로 희석하였다. 유리 OHEA 함량은 1.6% ( 기체 크로마토그래피로 측정)이었다. GPC (겔 투과 크로마토그래피)로 측정한 분자량 (Mw)은 2,985이고, 다분산도는 2.1이었다. 아크릴 중량 당량은 642 g/당량이었다. 유리 OHEA 함량은 GC로 측정하였으며, 1.6% w:w이고, 전환율의 이론치는 94%이었다.
실시예 5: 에폭시 변형된 폴리실록산
165.9 g의 크실렌중의 663.7 g의 Epikote 834 (레졸루션)을 기계 교반기, 증류 컬럼 및 응축기가 장착된 질소 대기하의 반응 용기중에서 261.3 g의 폴리실록산 수지 Silres SY231 (Wacker)에 첨가하였다. 0.9 g의 티탄(IV) 부톡사이드를 첨가하였다. 그후, 혼합물을 140℃에서 1 시간 동안 가열하였다. 반응중에 형성된 최종 휘발성 알콜에 진공을 가하여 제거하였다. 그후, 혼합물을 고형분 함량 85.15%로 크실렌으로 희석하였다. 23℃에서의 Haake 점도는 34 d㎩·s이고, 에폭시값 (용액중)은 2,148 mmol/㎏이다. GPC (겔 투과 크로마토그래피)에 의하여 측정한 분자량 (Mw)은 3,236이고, 다분산도는 6.4이다. NMR 분석에 의하면, MeO기의 전환율은 60.8%이고, 부톡시기의 전환율은 8.1%이었다.
실시예 6: 에폭시 변형된 폴리실록산 (OH 작용기)
300 g의 Epikote 834 (레졸루션 퍼포먼스 산물), 75 g의 크실렌, 160 g의 Silres SY300 (와커) 및 1 g의 헵탄산을 기계 교반기, Dean-Stark 컬럼 및 응축기가 장착된 질소 대기하의 반응 용기중에서 혼합하였다. 물의 증류가 완료될 때까지 (5 ㎖의 물이 증류됨)의 혼합물을 점진적으로 200℃에서 가열하였다. MW는 8,815이고, 다분산도는 15.7이다. 수지는 크실렌중의 용액 상태로 있으며, 고형분 함량은 82.1%이고, 에폭시값 (용액중)은 2,110 mmol 에폭시/㎏이다.
실시예 7: 옥세탄 변형된 폴리실록산
116.6 g의 트리메틸프로판 옥세탄 (TMPO, 퍼스톱)을 기계 교반기, 증류 컬럼 및 응축기가 장착된 질소 대기하에서 반응 용기중에서 333.2 g의 폴리실록산 수지 Silres SY231 (와커)에 첨가하였다. 0.6 g의 티탄 (IV) 부톡사이드를 첨가하였다. 그후, 메탄올이 증류 제거될 때까지 혼합물을 165℃에서 3 시간 동안 가열하였다. 반응중에 형성된 최종 휘발성 알콜에 진공을 가하여 제거하였다. 23℃에서의 Haake 점도는 12.4 d㎩·s이었다. GPC (겔 투과 크로마토그래피)에 의하여 측정한 분자량 (Mw)은 2,052이고, 다분산도는 3.8이다.
실시예 8: 필름 생성 및 경도 측정
필름 1 필름 2 필름 3 필름 4 필름 5 필름 6
실시예 5 46.85 34.20
실시예 3 46.65 34.27
실시예 4 46.60 34.24
Eponex 1510 11.40 11.43 11.41
NBDA 3.15 3.35 3.40 4.40 4.30 4.35
Koenig 경도
1일째 42 2 Nm 92 Nm 6
2일째 50 5 3 110 6 6
7일째 66 12 6 112 9 7
14일째 84 17 12 117 130 12
Nm: 측정하지 않음(필름이 여전히 점착성이 큼)
상기 표 A는 지방족 디아민 5-(아미노메틸)비시클로[[2.2.1]헵트-2-일]메틸아민 (NBDA)을 사용하여 경화된 본 발명에 의한 필름의 경도 전개를 나타낸다. 이러한 결과에 의하면, 에폭시 수지를 사용하거나 또는 사용하지 않은 경우, 본 발명 에 의한 유기 작용성 폴리실록산은 아미노 경화제와 반응하게 되며, 경도 전개가 우수한 필름을 형성한다는 것을 알 수 있다.
필름 9 필름 10 필름 11 필름 12 필름 13 필름 14
실시예 5 30.24 21.84
실시예 3 30.45 21.94
실시예 4 30.35 21.89
Eponex 1510 7.28 7.30 11.41
T403 4.76 4.55 4.65 5.88 5.81
Koenig 경도
1일째 6 4 Nm 6 Nm Nm
2일째 22 8 Nm 32 5 Nm
7일째 81 17 2 52 12 7
14일째 112 35 3 155 17 9
상기 표 B는 지방족 트리아민을 사용하여 경화된 본 발명에 의한 필름의 경도 전개를 나타내는데, 상기 트리아민은 느린 경화성 아민이다. 이러한 결과에 의하면, 느린 경화성 아민을 사용한다할지라도, 본 발명에 의한 유기 작용성 폴리실록산이 느리거나 내지는 매우 우수한 경도 전개를 갖는 필름을 산출한다는 것을 알 수 있다.
클리어 배합물 (100% 화학량론)
필름 I II III IV V VI VII VIII
Eponex 1510 25 25 25 15 15 15
DC 3074 35 35 35 21 21 21
실시예 6 10 25 25 6 15 15
DBTL 2 2 2 1 1.2 1.2 1.2 0.6
크실렌 2.5 2.25
T403 9.33 11.04 14.27 13.6
시판중인아미노폴리실록산 17.07 20.2 7.81 24.88
3 일후Koenig 경도 (초) 66 76 71 162 133 144 124 179
상기 표 C는 실시예 6의 유기 작용성 폴리실록산을 사용하거나 또는 사용하지 않은 필름 조성물의 예 및 이러한 필름의 3 일후의 경도 측정치를 나타낸다. 이들 결과에 의하면, 이러한 필름의 경도 전개에 대한 통상의 폴리실록산 및 지방족 에폭시 수지의 존재의 효과를 나타낸다. 표 C에서 알 수 있는 바와 같이, 본 발명에 의한 유기 작용성 폴리실록산을 포함하는 필름 (필름 II, III, IV, VI, VII, VIII)은 유기 작용성 폴리실록산을 사용하지 않은 필름 (필름 I 및 V)에 비하여 경도가 더 높게 전개되었다. 또한, 높은 경도 전개는 시판중인 폴리실록산을 사용하지 않고 얻을 수 있는 것으로 나타났다 (필름 VIII). 시판중인 아미노폴리실록산 은 와커로부터 시판되는 Silres 44100 VP이다.
표 A 및 B의 결과에 의하면, 본 발명에 의한 유기 작용성 폴리실록산은 촉매의 존재하에서조차 경화된 필름을 형성할 수 있다는 것을 나타낸다. 표 C에 의하면, DBTL과 같은 촉매를 사용할 경우, 본 발명에 의한 필름은 훨씬 빠르게 경화될 수 있다는 것을 알 수 있다.
본 발명에 의한 필름은 경화되어 의도한 효과에 따른 적절한 경도를 갖는 코팅을 형성할 수 있다. 모든 경우에서 경도가 필수 요건은 아니기 때문에, 이러한 결과는 본 발명에 의한 유기 작용성 폴리실록산이 적용예에 따라서 높거나 또는 적절한 경도를 갖도록 조절할 수 있다는 것을 나타낸다.
실시예 9: 본 발명에 의한 유기 작용성 폴리실록산의 특정예는 하기 표 1에 기재되어 있다.
본 발명에 의한 유기 작용성 폴리실록산의 예는 하기 화학식 1' 및 화학식 1"의 단위를 교호 방식으로 및/또는 무작위 방식으로 포함할 수 있으며, 여기서 히드록시 및/또는 알콕시기 -OR 9은 -O-R 10으로 10∼100%, 바람직하게는 20∼100%로, 가장 바람직하게는 30∼100% 치환될 수 있다.
본 발명의 유기 작용성 폴리실록산이 특정의 바람직한 변형예를 참조하여 상세하게 설명하기는 하였으나, 이의 기타의 변형예도 가능하다. 그러므로, 첨부한 청구의 범위의 정신 및 범위는 본 명세서에서 설명한 바람직한 변형예에 의하여 한정되지 않는다.

Claims (29)

  1. 하기 화학식 1의 유기-작용성 폴리실록산:
    화학식 1
    상기 화학식에서, 각 R 1은 독립적으로 알킬 및 아릴 라디칼을 포함하는 군에서 선택되고, 각 R 2는 독립적으로 수소, 알킬 및 아릴 라디칼을 포함하는 군에서 선택되며, n은 유기-작용성 폴리실록산의 분자량이 400∼10,000의 범위내에 있도록 선택되고, R 3는 2가 라디칼이거나 -O-R 3-(X) z는 히드록시 또는 알콕시이며, z는 1, 2 또는 3이고, X는 아민 라디칼과 반응하는 반응성 작용기인데, -O-R 3-(X) z의 0∼90%는 히드록시 또는 알콕시이다.
  2. 하기 화학양론식을 갖는 화학식 1의 유기-작용성 폴리실록산:
    상기 식에서, 각 R 1은 독립적으로 알킬 및 아릴 라디칼을 포함하는 군에서 선택되고, 각 R 2는 독립적으로 수소, 알킬 및 아릴 라디칼을 포함하는 군에서 선택되며, 각 R 10은 독립적으로 수소, 알킬 또는 -R 3-(X) z(여기서, R 3는 2가 라디칼이고, z는 1, 2 또는 3이며 X는 아민 라디칼과 반응하는 반응성 작용기임) 중에서 선택되고, a 및 b는 각각 0.0∼2.0, 더 특별하게는 0.1∼2.0의 실수이며, c는 0.1∼1.0의 실수이고, b/a는 0.2∼2.0이며, a+b+c는 4 미만이고, -O-R 10의 0∼90%는 히드록시 또는 알콕시이다.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, R 3은 알킬렌, 알케닐렌, 아릴렌, 아랄킬렌, 아랄케닐렌, 아릴옥시, 아미노알킬렌, -C(=O)-, -C(=S)-, -S(=O) 2-, 알킬렌-C(=O)-, 알킬렌-C(=S)-, 알킬렌-S(=O) 2-, -NR 4-C(=O)-, -NR 4-알킬렌-C(=O)- 또는 -NR 4-S(=O) 2[여기서, C(=O)기 또는 S(=O) 2기는 NR 4 부분에 결합되어 있고, 알킬, 아릴, 시클로알킬, 할로겐, 히드록시, 알콕시, 티오알킬, 아미노, 아미노 유도체, 아미도, 아미독시, 니트로, 시아노, 케토, 아실 유도체, 아실옥시 유도체, 카르복시, 에스테르, 에테르, 에스테르옥시, 설폰산, 설포닐 유도체, 설피닐 유도체, 복소환, 알케닐 또는 알키닐에 의하여 임의 치환되며, R 4는 수소, 알킬, 알케닐, 아랄킬, 시클로알킬, 시클로알킬알킬, 아릴, 복소환 또는 헤테로시클로알킬임]를 포함하는 군 에서 선택되거나, 또는 라디칼 -O-R 3-(X) z는 히드록시, 알콕시 또는 화학식 (I), (II), (III), (IV), (V), (VI), (VII), (VIII), (IX)의 라디칼을 포함하는 군에서 선택될 수 있는 것인 유기-작용성 폴리실록산.
    [상기 화학식들에서, R 6은 H 또는 이고, m은 0∼10의 정수이다.]
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, X는 불포화 에스테르, 이미딜, 프탈이미딜, 시클로카르보네이트, 아세틸알카노에이트, 아세틸알킬아미드, 에폭시, 환식 무수물, 카르바메이트, 이소시아네이트, 비닐, 옥세탄을 포함하는 군에서 선택되는 것인 유기-작용성 폴리실록산.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, X는 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 말레이미드, 숙신이미드, 글리세롤카르보네이트, 아세틸아세타노에이트, 에폭시, (환식) 숙신산 무수물, 프탈산 무수물, 이소시아네이트, 옥세탄, 비닐을 포함 하는 군에서 선택되는 것인 유기-작용성 폴리실록산.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 작용기 -R 3-(X) z는 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 말레이미드, 숙신이미드, 글리세롤카르보네이트, 아세틸아세타노에이트, 환식 숙신산 무수물, 프탈산 무수물을 포함하는 군에서 선택되는 것인 유기-작용성 폴리실록산.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 하기 화학식 (a), (b), (c), (d), (e), (f), (g), (h), (i), (j), (k), (l), (m)을 갖는 것인 유기-작용성 폴리실록산:
    상기 화학식들에서, R 1, R 2, R 3 및 n은 상기에서 정의된 바와 같은 의미이고, R 7, R 8, R 4는 각각 독립적으로 수소, 알킬, 알케닐, 아랄킬, 시클로알킬, 시클로알 킬알킬, 아릴, 복소환 또는 헤테로시클로알킬을 나타내며, z는 1, 2 또는 3이고, o는 1, 2 또는 3이다.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 표 1에 열거된 바와 같은 유기-작용성 폴리실록산.
  9. 임의로 적당한 촉매 존재하에 하기 화학식 2의 폴리실록산을 하기 화학식 3의 화합물과 반응시키는 단계를 포함하는, 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항의 하기 화학식 1의 유기-작용성 폴리실록산의 제조 방법:
    화학식 1
    화학식 2
    화학식 3
    상기 화학식들에서, 각 R 1은 독립적으로 알킬 및 아릴 라디칼을 포함하는 군 에서 선택되고, 동일하거나 상이할 수 있는 R 2 및 R 9는 각각 독립적으로 수소, 알킬 및 아릴 라디칼을 포함하는 군에서 선택되며, n은 유기-작용성 폴리실록산의 분자량이 400∼10,000의 범위내에 있도록 선택되고, R 3은 2가 라디칼이거나 또는 화학식 1의 화합물 중의 -O-R 3-(X) z는 히드록시 또는 알콕시이며, z는 1, 2 또는 3이고, X는 아민 라디칼과 반응하는 반응성 작용기인데, -O-R-(X) z의 0∼90%는 히드록시 또는 알콕시이다.
  10. 제9항에 있어서, 화학식 1의 폴리실록산은 하기 화학양론식을 갖는 것인 방법:
    상기 식에서, 각 R 10은 독립적으로 수소, 알킬 또는 -R 3-(X) z중에서 선택되고, R 1, R 2, R 3, X 및 z는 상기 정의된 바와 동일한 의미이며, a 및 b는 각각 0.0∼2.0, 더 특별하게는 0.1∼2.0의 실수이고, c는 0.1∼1.0의 실수이며, b/a는 0.2∼2.0이고, a+b+c는 4 미만인데, -O-R 10의 0∼90%는 히드록시 또는 알콕시이다.
  11. 제9항 또는 제10항에 있어서, R 3은 알킬렌, 알케닐렌, 아릴렌, 아랄킬렌, 아 랄케닐렌, 아릴옥시, 아미노알킬렌, -C(=O)-, -C(=S)-, -S(=O) 2-, 알킬렌-C(=O)-, 알킬렌-C(=S)-, 알킬렌-S(=O) 2-, -NR 4-C(=O)-, -NR 4-알킬렌-C(=O)- 또는 -NR 4-S(=O) 2[여기서, C(=O)기 또는 S(=O) 2기는 NR 4 부분에 결합되어 있고, 알킬, 아릴, 시클로알킬, 할로겐, 히드록시, 알콕시, 티오알킬, 아미노, 아미노 유도체, 아미도, 아미독시, 니트로, 시아노, 케토, 아실 유도체, 아실옥시 유도체, 카르복시, 에스테르, 에테르, 에스테르옥시, 설폰산, 설포닐 유도체, 설피닐 유도체, 복소환, 알케닐 또는 알키닐에 의하여 임의 치환되며, R 4는 수소, 알킬, 알케닐, 아랄킬, 시클로알킬, 시클로알킬알킬, 아릴, 복소환 또는 헤테로시클로알킬임]를 포함하는 군에서 선택되거나, 또는 라디칼 -O-R 3-(X) z는 하기 화학식 (I), (II), (III), (IV), (V), (VI), (VII), (VIII), (IX)의 라디칼을 포함하는 군에서 선택될 수 있는 것인 방법.
    [상기 화학식들에서, R 6은 H 또는 이고, m은 0∼10의 정수이다.]
  12. 제9항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, X는 불포화 에스테르, 이미딜, 프탈이미딜, 시클로카르보네이트, 아세틸알카노에이트, 아세틸알킬아미드, 에폭시, 환식 무수물, 카르바메이트, 이소시아네이트, 비닐, 옥세탄을 포함하는 군에서 선택되는 것인 방법.
  13. 제9항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, X는 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 말레이미드, 숙신이미드, 글리세롤카르보네이트, 아세틸아세타노에이트, 에폭시, (환식) 숙신산 무수물, 프탈산 무수물, 이소시아네이트, 옥세탄, 비닐을 포함하는 군에서 선택되는 것인 방법.
  14. 제9항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 화학식 2의 폴리실록산은 하기 화학양론식을 갖는 것인 방법:
    상기 식에서, R 1, R 2, R 9는 상기 정의된 바와 동일한 의미이고, a 및 b는 각각 0.0∼2.0의 실수이며, c는 0.1∼1.0의 실수이고, a+b+c는 4 미만이다.
  15. 제13항에 있어서, 화학식 2의 폴리실록산은 분자량이 500∼6000 범위인 것인 방법.
  16. 제14항 또는 제15항에 있어서, 화학식 2의 폴리실록산은 알콕시 함량이 10∼50%인 것인 방법.
  17. 제14항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서, 화학식 2의 폴리실록산은 알콕시-작용성 폴리실록산 및 실란올-작용성 폴리실록산을 포함하는 군에서 선택되는 것인 방법.
  18. 제9항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서, 화학식 3의 화합물은 하기 화학식 (a'), (b'), (c'), (d'), (e'), (f'), (g'), (h'), (i'), (j'), (k'), (l'), (I'), (II'), (III'), (IV'), (V'), (VI'), (VII'), (VIII'), (IX')의 화합물을 포함하는 군에서 선택되는 것인 방법:
    상기 화학식들에서, R 3은 상기 정의된 바와 동일한 의미를 갖고, R 6은 수소 또는 이며, m은 0∼10의 정수이고, R 7, R 8, R 4는 각각 독립적으로 수소, 알킬, 알케닐, 아랄킬, 시클로알킬, 시클로알킬알킬, 아릴, 복소환 또는 헤테로시클로알킬이며, o는 1, 2 또는 3이다.
  19. 제9항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서, 화학식 3의 화합물은 글리세린 카르보네이트, 트리메틸올프로판 옥세탄(TMPO), 히드록시에틸아크릴레이트, 히드록시에틸메타크릴레이트, 에피코테(Epikote) 834, 에피코테 1001, 에폭시드화된 페놀, 포름알데히드 수지, 바켈라이트(bakelite) LA647, 트리메틸프로판(TMP)의 글리시딜 에테르, 네오펜틸 글리콜 (NPG)의 글리시딜 에테르 및 글리세롤의 글리시딜 에테르를 포함하는 군에서 선택되는 것인 방법.
  20. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항의 유기-작용성 폴리실록산의 수지로서의 용도.
  21. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항의 유기-작용성 폴리실록산의 코팅에서의 용도.
  22. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항의 유기-작용성 폴리실록산 및 아미노-경화 제를 포함하는 코팅 조성물.
  23. 제22항에 있어서, 유기-작용성 폴리실록산은 40∼80 중량% 범위이고, 아미노-경화제는 20∼60 중량% 범위인 것인 코팅 조성물.
  24. 제22항 또는 제23항에 있어서, 상기 아미노-경화제는 폴리아민인 것인 코팅 조성물.
  25. 제24항에 있어서, 상기 폴리아민은 폴리옥시알킬렌폴리아민 경화제인 것인 코팅 조성물.
  26. 제25항에 있어서, 상기 폴리옥시알킬렌폴리아민은 폴리옥시프로필렌트리아민인 것인 코팅 조성물.
  27. 제26항에 있어서, 상기 폴리옥시프로필렌트리아민은 폴리옥시프로필렌 트리아민(Jeffamine T403) 및 폴리옥시프로필렌 디아민(Jeffamine D230)을 포함하는 군에서 선택되는 것인 코팅 조성물.
  28. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항의 유기-작용성 폴리실록산을 아미노-경화제 및 임의로 촉매와 혼합시키는 단계를 포함하는, 제22항 내지 제27항 중 어느 한 항 의 코팅 조성물의 제조 방법.
  29. - 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항의 유기-작용성 폴리실록산;,
    - 임의로, 에폭시 당량이 100 ∼ 약 5,000이고 분자당 하나 이상의 1,2-에폭시기를 갖는 에폭시 수지;
    - 임의로, 폴리실록산; 및
    - 유기-작용성 폴리실록산 중의 반응성 작용기와 반응하여 중합체망을 형성할 수 있는 활성 수소를 갖는 아미노 경화제 성분의 충분량
    을 배합하여 얻을 수 있는 유기-작용성 폴리실록산 중합체 조성물.
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2021080267A1 (ko) * 2019-10-23 2021-04-29 (주)휴넷플러스 폴리실록산 공중합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 수지 조성물

Families Citing this family (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101193164B1 (ko) * 2006-02-21 2012-10-19 삼성에스디아이 주식회사 술폰산기 함유 유기 고분자 실록산 화합물 및 이를포함하는 연료전지
DE102006039940A1 (de) * 2006-08-25 2008-03-06 Wacker Chemie Ag ß-Ketocarbonyl-funktionelle Siloxanpolymere enthaltende Zusammensetzungen
US8158740B2 (en) 2006-10-04 2012-04-17 One Unlimited, Inc. Hydrophilic silicones
US8552135B2 (en) 2006-10-04 2013-10-08 One Unlimited, Inc. Substituted polyalkoxysiloxane compositions and methods of use
US8455585B2 (en) * 2006-11-14 2013-06-04 Wacker Chemical Corporation Water repellant compositions and coatings
CN101679640A (zh) * 2007-06-15 2010-03-24 国立大学法人东京大学 主链骨架实质上由-Si-O-构成的聚轮烷及其制法、以及将该聚轮烷交联而成的交联聚轮烷及其制法
MX2010001592A (es) 2007-08-09 2010-03-15 Akzo Nobel Coatings Int Bv Composicion de solidos elevados con recubrimiento epoxi.
NO328788B1 (no) 2008-03-14 2010-05-18 Jotun As Bindemiddel til lufttørkende maling
KR101415568B1 (ko) * 2008-04-08 2014-07-07 삼성디스플레이 주식회사 액정 표시 장치
DE102010039704A1 (de) 2010-08-24 2012-03-01 Wacker Chemie Ag Emulsionen von Organopolysiloxane mit sauren und basischen Gruppen und deren Herstellung
CN103534012A (zh) * 2011-04-08 2014-01-22 道康宁公司 使用环氧官能硅氧烷制备气体选择性膜的方法
JP5776634B2 (ja) * 2011-07-06 2015-09-09 信越化学工業株式会社 無水コハク酸基含有環状オルガノシロキサン、その製造方法、オルガノシロキサン組成物及び熱硬化性樹脂組成物
JP5754849B2 (ja) * 2011-10-11 2015-07-29 信越化学工業株式会社 粉体処理剤、処理粉体及び油中粉体分散物
JP5795231B2 (ja) * 2011-10-11 2015-10-14 信越化学工業株式会社 グリセロール基含有オルガノポリシロキサン、化粧料及びグリセロール基含有オルガノポリシロキサンの製造方法
EP2833215B1 (en) * 2012-03-29 2019-06-19 Canon Kabushiki Kaisha Method for manufacturing electrophotography member, and coating liquid
US9175139B2 (en) * 2014-03-18 2015-11-03 Wacker Chemical Corporation Alkoxy group-containing silicones with reactive functional groups of defined reactivity
JP6096704B2 (ja) * 2014-03-31 2017-03-15 富士フイルム株式会社 熱もしくは光硬化性組成物、並びに、それを用いた絶縁膜及び薄膜トランジスタ
JP6899702B2 (ja) * 2016-05-25 2021-07-07 関西ペイント株式会社 常温硬化性の耐候性塗料組成物
CN107151326A (zh) * 2017-05-02 2017-09-12 广东拓普合成科技股份有限公司 一种制备含有氨基的有机硅树脂组成物的方法
JP7091848B2 (ja) * 2018-05-31 2022-06-28 昭和電工マテリアルズ株式会社 アクリル変性ポリシロキサン化合物を含む組成物及びその製造方法、硬化物、基板、硬化物付基板、車両、並びに硬化物付車両
CN110845736A (zh) * 2018-08-21 2020-02-28 常州强力电子新材料股份有限公司 可能量固化的环氧接枝改性的有机硅树脂、含有其的可能量固化组合物及应用
KR20220062015A (ko) 2019-09-09 2022-05-13 다우 실리콘즈 코포레이션 알콕시-작용성 유기규소 화합물의 제조 방법
CN113620985B (zh) * 2021-08-13 2022-09-27 合肥工业大学 一种含硅的氧杂环丁烷衍生物及其制备方法和应用

Family Cites Families (25)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS56103224A (en) * 1980-01-22 1981-08-18 Toshiba Silicone Co Ltd Preparation of epoxy-modified silicone resin
JPS5927952A (ja) * 1982-08-06 1984-02-14 Shin Etsu Chem Co Ltd エポキシ樹脂変性シリコ−ン樹脂組成物
JPS62292867A (ja) * 1986-06-12 1987-12-19 Toshiba Silicone Co Ltd コ−テイング剤およびその製造方法
JPH0819355B2 (ja) * 1989-11-24 1996-02-28 ダウコーニングアジア株式会社 塗料添加剤
DE4023556A1 (de) * 1990-07-25 1992-01-30 Goldschmidt Ag Th Haertbare epoxygruppen aufweisende organopolysiloxane, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als haertbare beschichtungsmittel mit abhaesiven eigenschaften
US5248789A (en) * 1992-03-26 1993-09-28 Ppg Industries, Inc. Epoxy silicone
DE4216923A1 (de) * 1992-05-22 1993-11-25 Holger Friedrich Verfahren zur Herstellung von unsymmetrischen Siloxanen mit Stabilisatorendgruppen und reaktiven Endgruppen
DE4234959C1 (de) * 1992-10-16 1994-04-07 Goldschmidt Ag Th Organopolysiloxane mit einer endständigen Alkoxygruppe und einer am anderen Kettenende befindlichen weiteren funktionellen Gruppe sowie Verfahren zu ihrer Herstellung
US5804616A (en) * 1993-05-19 1998-09-08 Ameron International Corporation Epoxy-polysiloxane polymer composition
JP3282946B2 (ja) * 1995-07-05 2002-05-20 信越化学工業株式会社 水希釈可能なオルガノポリシロキサン、及びそれを用いた組成物
JPH09159813A (ja) * 1995-12-01 1997-06-20 Toshiba Corp 着色部材の製造方法及び導電膜の製造方法
US6391999B1 (en) * 1998-02-06 2002-05-21 Rensselaer Polytechnic Institute Epoxy alkoxy siloxane oligomers
US5891367A (en) * 1998-02-23 1999-04-06 General Motors Corporation Conductive epoxy adhesive
JPH11302383A (ja) * 1998-04-16 1999-11-02 Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd 環状カーボネート基を側鎖に有するポリシロキサン及びその製造方法
JP2000256566A (ja) * 1999-03-09 2000-09-19 Asahi Chem Ind Co Ltd ケイ素系非ハロゲン難燃性重合体組成物
US6344520B1 (en) * 1999-06-24 2002-02-05 Wacker Silicones Corporation Addition-crosslinkable epoxy-functional organopolysiloxane polymer and coating compositions
FI105406B (fi) * 1999-07-05 2000-08-15 Nor Maali Oy Maaleissa käytettävä koostumus
US6355740B1 (en) * 1999-08-02 2002-03-12 Kukdo Chemical Co., Ltd. Silicone-modified epoxy resin and its preparing method and silicone-modified epoxy resin composition
JP4247376B2 (ja) * 2000-03-09 2009-04-02 独立行政法人産業技術総合研究所 変性シリコーン化合物、その製造方法およびその硬化物
WO2001070886A2 (en) * 2000-03-16 2001-09-27 Crompton Corporation Silicone amino-epoxy cross-linking system
JP2001288401A (ja) * 2000-04-07 2001-10-16 Japan Epoxy Resin Kk アミン硬化性塗料用エポキシ樹脂組成物
JP2002105175A (ja) * 2000-09-29 2002-04-10 Otsuka Chem Co Ltd エポキシ樹脂組成物
US6639025B2 (en) * 2002-02-01 2003-10-28 Ameron International Corporation Elastomer-modified epoxy siloxane compositions
JP2005529198A (ja) * 2002-05-03 2005-09-29 シグマカロン・サービスィズ・ビーブイ アミノ官能性ポリシロキサンおよびコーティング剤におけるその使用
EP1359198A1 (en) * 2002-05-03 2003-11-05 SigmaKalon Group B.V. Epoxy-modified polysiloxane resin based compositions useful for coatings

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2021080267A1 (ko) * 2019-10-23 2021-04-29 (주)휴넷플러스 폴리실록산 공중합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 수지 조성물
KR20210048118A (ko) * 2019-10-23 2021-05-03 (주)휴넷플러스 폴리실록산 공중합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 수지 조성물
KR20210145106A (ko) * 2019-10-23 2021-12-01 (주)휴넷플러스 폴리실록산 공중합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 수지 조성물
KR20210145108A (ko) * 2019-10-23 2021-12-01 (주)휴넷플러스 폴리실록산 공중합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 수지 조성물

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