CN115989287A

CN115989287A - 无溶剂涂料组合物

Info

Publication number: CN115989287A
Application number: CN202180051121.7A
Authority: CN
Inventors: J·H·金; H·C·文; H·J·李
Original assignee: Ppg Ssc Co ltd
Current assignee: Ppg Ssc Co ltd
Priority date: 2020-08-20
Filing date: 2021-08-06
Publication date: 2023-04-18
Also published as: US20230242786A1; WO2022039422A1; KR20220023295A; EP4202002A1

Abstract

本发明涉及一种涂料组合物，其为一种用于船舶结构的防腐涂料，并且可以通过常规的无气涂装机进行涂覆，并且不含溶剂或含有低溶剂含量。根据本发明实施例的涂料组合物可以表现出优异的适用期、雾化和干燥时间，并且由于具有高固体含量并因此具有较低的VOC排放而具有环保性。

Description

无溶剂涂料组合物

技术领域

本发明涉及一种不含溶剂或溶剂含量低的涂料组合物。具体地说，本发明涉及一种底漆涂料组合物，作为用于防止船舶结构生锈的涂料，其可以通过常规的无气涂装机进行涂覆并且不含溶剂或含有低含量的溶剂。

背景技术

通常，船舶由船底、变水线区、外板、裸露甲板、空隙空间、围堰、机舱、货舱、货舱、压载水舱等部件组成。每个部件都作为单独的块制造，以便可以进行涂装，并在涂装后组装。

在建造这种船舶的过程中，将具有出色防锈性能和对各种饰面涂料具有出色附着力的通用底漆作为单一底漆施涂于所有预处理的块，以简化过程并最大限度地减少浪费。

已知的通用底漆包含环氧树脂、氯乙烯基共聚物和固化剂作为基本组分(参见日本未审查专利申请公开号1998-211464)。然而，由于该涂料组合物使用固体环氧树脂和固体胺基固化剂，因此需要大量的溶剂。具体地，该涂料组合物含有约60重量％的固体和约40重量％的溶剂。当该涂料组合物作为单一底漆施涂于整个块并作为通用底漆施涂于其涂装区域时，溶剂总量增加并排出大量挥发性有机化合物(VOC)，这在工人健康和环境方面是不可取的。

作为解决这一问题的高固体环氧基防腐涂料，已经开发出一种使用单独或组合形式的双酚A型液体环氧树脂和胺类固化剂(如脂肪族多胺、芳香族多胺或聚酰胺)的防腐涂料组合物(参见日本未审查专利申请公开号2002-80563)。该涂料组合物由约80重量％的固体含量和约20重量％的溶剂组成。

另一方面，随着VOC排放法规(溶剂总量法规)加强的趋势，出于安全、经济和环境原因，需要进一步降低溶剂含量的超高固体底漆。

在这方面，具有接近100重量％的固体含量的涂料组合物在欧洲专利申请公开号1788048中公开；然而，实施例中的涂料组合物由于其适用期短且粘度高，因此很难在一般涂装条件下使用传统的无气涂装机。

此外，韩国未审查专利申请公开号10-2019-0067168公开了一种以双酚F环氧树脂为主要组分的高固体含量涂料组合物；然而，适用期相对较短，并且防锈和重涂性有待提高。

发明内容

要通过发明解决的问题

因此，本发明的目的是提供一种涂料组合物，其具有低VOC值、低粘度和足够的适用期，使其可以与常规的无气喷涂机一起施涂，并且具有优异的可加工性和膜性能。

用于解决问题的方式

根据本发明的一个实施例，为实现上述目的，提供了一种涂料组合物，其中，作为包含第一液体和第二液体的双组分涂料组合物，该第一液体包含(A)环氧树脂，其包含(A1)双酚A环氧树脂和(A2)氢化双酚A环氧树脂；(B)反应性稀释剂；以及(C)硅烷化合物；并且该第二液体包含(D)胺基固化剂；当根据ASTM D5201-05测量时，该涂料组合物的固体含量为90重量％或更高；当根据ASTM D562-10在23℃的温度和50％的相对湿度下测量时，粘度为60至110KU(克雷布斯)；固化剂中的活性氢当量与第一液体中的环氧当量的比率范围为50:100至100:100；并且双酚A环氧树脂(A1)与氢化双酚A环氧树脂(A2)的重量比范围为60:40至25:75。

在本发明的一个实施例中，基于该涂料组合物的总重量，该组合物包含5-35重量％的双酚A环氧树脂(A1)、5-65重量％的氢化双酚A环氧树脂(A2)、2.5-20重量％的反应性稀释剂(B)和2.5-30重量％的硅烷化合物(C)。

在本发明的一个实施例中，基于该涂料组合物的总重量，该组合物还可以包含(E)(E1)0.1-25重量％的彩色颜料和(E2)25-60重量％的体质颜料。

在本发明的一个实施例中，基于该涂料组合物的总重量，该组合物还可以包含(F)0.1-5重量％的防沉剂。

在本发明的一个实施例中，基于该涂料组合物的总重量，该组合物还可以包含(G)4重量％或更低的溶剂。

在本发明的一个实施例中，双酚A环氧树脂(A1)的环氧当量(EEW)范围可以为100至300g/eq。

在本发明的一个实施例中，当根据ASTM D4285在23℃的温度和50％的相对湿度下测量时，双酚A环氧树脂(A1)的粘度可以为7,000至30,000cP。

在本发明的一个实施例中，氢化双酚A环氧树脂(A2)的环氧当量范围可以为100至300g/eq。

在本发明的一个实施例中，当根据ASTM D4285在23℃的温度和50％的相对湿度下测量时，氢化双酚A环氧树脂(A2)的粘度可以为1,000至7,000cP。

在本发明的一个实施例中，反应性稀释剂(B)可以包含1,6-己二醇二缩水甘油醚或1,4-丁二醇二缩水甘油醚。

在本发明的一个实施例中，当根据ASTM D4285在23℃的温度和50％的相对湿度下测量时，反应性稀释剂(B)的粘度可以为10至50cP。

在本发明的一个实施例中，硅烷化合物(C)可以包含3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷。

在本发明的一个实施例中，胺基固化剂(D)可以包含苯甲胺或多胺固化剂。

在本发明的一个实施例中，当根据ASTM D4285在23℃的温度和50％的相对湿度下测量时，胺基固化剂(D)的粘度可以为50至500cP。

在本发明的一个实施例中，胺基固化剂(D)的活性氢当量(AHEW)范围可以为30至150g/eq。

在本发明的一个实施例中，彩色颜料(E1)可以包含以下至少一项：氧化钛、炭黑、铅白、石墨、硫化锌、氧化锌、氧化铬、黄镍钛、黄铬钛、黄色氧化铁、氧化铁红、氧化铁黑、酞菁蓝、酞菁绿、群青蓝、苯并咪唑酮黄以及喹吖啶酮红和偶氮红/黄色颜料。

在本发明的一个实施例中，体质颜料(E2)可以包含以下至少一项：滑石粉、粘土、碳酸钙、碳酸镁、硫酸钡、硅酸、硅酸盐、氧化铝、硫酸钙、云母氧化铁(MIO)、玻璃鳞片和云母。

在本发明的一个实施例中，防沉剂(F)可以包含以下至少一项：聚酰胺蜡、聚乙烯蜡和膨润土类触变剂。

在本发明的一个实施例中，溶剂(G)可以包含以下至少一项：甲苯、二甲苯、异丁醇、甲乙酮、甲基异丁基酮和苯甲醇。

在本发明的一个实施例中，为实现上述目的，提供了一种涂料组合物，基于该组合物的总重量，其包含(A)环氧树脂，该环氧树脂包含(A1)5-25重量％的双酚A环氧树脂和(A2)5-50重量％的氢化双酚A环氧树脂、(B)2.5-10重量％的反应性稀释剂、(C)2.5至17重量％的硅烷化合物、(D)胺基固化剂、(E)颜料，该颜料包含(E1)0.1至25重量％的彩色颜料和(E2)25至60重量％的体质颜料、(F)0.1-5重量％的防沉剂，以及(G)0-4重量％的溶剂；其中当根据ASTM D5201-05测量时，该涂料组合物的固体含量为至少90重量％；当根据ASTMD562-10在23℃的温度和50％的相对湿度下测量时，粘度为60至110KU(克雷布斯)；固化剂中的活性氢当量与涂料组合物中的环氧当量的比率范围为50:100至100:100；并且双酚A环氧树脂(A1)与氢化双酚A环氧树脂(A2)的重量比范围为60:40至25:75。

在本发明的一个实施例中，当根据ASTM D562测量时，该涂料组合物可以具有至少1小时的适用期，该适用期被定义为涂料组合物的粘度增加50％所需的时间；当根据ASTMD5895测量时，在25℃下的干燥时间(基于300μm的涂膜厚度)可以为8至12小时。

在本发明的一个实施例中，当根据ASTM D5201-05测量时，该涂料组合物可以具有100g/升或更低的VOC含量。

根据本发明的另一个实施例，提供了一种涂膜，其通过固化上述涂料组合物而形成并具有100至500μm的厚度。

根据本发明的另一个实施例，提供了一种基材，其涂有上述涂料组合物的至少一部分。

在本发明的一个实施例中，该基材可以包含以下至少一项：钢、不锈钢、碳钢、镀锌钢、车间底漆钢和铝。

本发明的效果

当用无气喷涂机施涂时，根据本发明实施例的涂料组合物可以表现出优异的适用期、雾化(可加工性)和干燥时间。

此外，由于根据本发明实施例的涂料组合物可以表现出优异的防腐和重涂性能，当施涂于船舶的压载舱时，可以显著减少维护工作。

此外，根据本发明实施例的涂料组合物是环保的，因为固体含量非常高并且VOC排放很小。

附图说明

图1示出了将锌电极安装在样本上进行防锈测试的状态。

图2是在喷雾状态下拍摄的照片，用于实施例1和比较例1至4的可加工性评估。

图3是在喷雾状态下拍摄的照片，用于实施例1至4和比较例5的可加工性评估。

具体实施方式

下面将对本发明进行更详细的描述。

根据本发明的一个实施例的涂料组合物可以是包括第一液体和第二液体的双组分类型。为了防止过早固化，根据本发明的一个实施例的涂料组合物作为含有环氧树脂、反应性稀释剂和硅烷化合物的第一液体以及含有胺基固化剂的第二液体供应；根据本发明实施例的涂料组合物包含由第一液体和第二液体的组合物形成的组合物。

根据本发明的一个实施例，提供了一种涂料组合物，其中作为包含第一液体和第二液体的双组分涂料组合物，该第一液体包含(A)环氧树脂，其包含(A1)双酚A环氧树脂和(A2)氢化双酚A环氧树脂；(B)反应性稀释剂；以及(C)硅烷化合物；并且该第二液体包含(D)胺基固化剂；当根据ASTM D5201-05测量时，该涂料组合物的固体含量为至少90重量％；当根据ASTM D562-10在23℃的温度和50％的相对湿度下测量时，粘度为60至110KU(克雷布斯)；固化剂中的活性氢当量与第一液体中的环氧当量的比率范围为50:100至100:100；并且双酚A环氧树脂(A1)与氢化双酚A环氧树脂(A2)的重量比范围为60:40至25:75。

基于该涂料组合物的总重量，该组合物可以包含5-35重量％的双酚A环氧树脂(A1)、5-65重量％的氢化双酚A环氧树脂(A2)、2.5-20重量％的反应性稀释剂(B)和2.5-30重量％的硅烷化合物(C)。

涂料组合物的主要组分

下面将详细描述构成根据本发明的一个实施例的涂料组合物的第一液体和第二液体的每个组分。

(A)环氧树脂

根据本发明实施例的涂料组合物的第一液体包含环氧树脂(A)作为粘合剂树脂组分之一。具体地，环氧树脂(A)包含双酚A环氧树脂(A1)和氢化双酚A环氧树脂(A2)。

(A1)双酚A环氧树脂

“双酚A环氧树脂”一般是指由双酚A和环氧氯丙烷聚合制备的树脂。双酚A环氧树脂具有至少两个环氧基团，并用于改善涂料组合物的低温固化性和对基材(如鼓风钢板)的附着力。

在本发明的实施例中，双酚A环氧树脂优选地在室温下为液体。当双酚A环氧树脂在室温下为液体时，优选的是因为它可以降低涂料组合物的粘度。

在本发明的实施例中，可以混合并使用两种或更多种液体双酚A环氧树脂。

在本发明的实施例中，双酚A环氧树脂可以具有在100至300g/eq范围内的环氧当量(EEW)。双酚A环氧树脂的环氧当量可以优选为150至250g/eq，更优选为170至200g/eq。

在本发明的实施例中，双酚A环氧树脂可以具有300至600克/摩尔的重均分子量。双酚A环氧树脂的重均分子量可以优选为300至500g/mol，更优选为300至400g/mol。

在本发明的实施例中，当根据ASTM D4285在23℃的温度和50％的相对湿度下测量时，双酚A环氧树脂可以具有7,000至30,000cP的粘度。双酚A环氧树脂的粘度可以优选为8,000至20,000cP，更优选为11,000至15,000cP。

代表性液体双酚A环氧树脂包括Epicoat 828(瀚森公司(Hexion)，环氧当量182-187g/eq.)、Araldite GY 250(亨斯迈公司(Huntsman)，环氧当量180-189g/eq.)、D.E.R.331(陶氏公司(Dow)，环氧当量182至192g/eq.)等，但不特别限于此。

在本发明的实施例中，涂料组合物可以包含双酚A环氧树脂(A1)，基于该组合物的总重量，其量可以为5-35重量％。基于涂料组合物的总重量，该组合物中双酚A环氧树脂(A1)的含量优选为5-25重量％，更优选为8-25重量％，最优选为10-25重量％。由于双酚A环氧树脂(A1)的粘度比稍后描述的氢化双酚A环氧树脂(A2)的粘度高约4至5倍，基于该组合物的总重量，如果双酚A环氧树脂(A1)的含量超过35重量％，则涂料组合物的粘度可能增加并且可加工性可能变差。另一方面，基于该组合物的总重量，当双酚A环氧树脂(A1)的含量小于5重量％时，涂料组合物的耐化学性和耐水性可能降低并且干燥时间可能增加。

同时，在本发明的一个实施例中，双酚A环氧树脂(A1)与氢化双酚A环氧树脂(A2)的重量比范围为60:40至25:75。优选地，双酚A环氧树脂(A1)与氢化双酚A环氧树脂(A2)的重量比可以为60:40至30:70。更优选地，双酚A环氧树脂(A1)与氢化双酚A环氧树脂(A2)的重量比可以为55:45至40:60。当双酚A环氧树脂(A1)与氢化双酚A环氧树脂(A2)的重量比在上述范围内时，涂料组合物可以平衡适用期和干燥时间，同时具有合适的粘度、耐化学性和耐水性。

(A2)氢化双酚A环氧树脂

氢化双酚A环氧树脂是指双酚A环氧树脂中存在的芳环的碳-碳不饱和键被氢化的树脂。氢化双酚A环氧树脂具有至少两个环氧基团，并且干燥相对较慢，同时粘度低，并且分子中没有芳环，因此有助于提高涂膜的柔韧性和适用期。

在本发明的实施例中，氢化双酚A环氧树脂优选地在室温下为液体。当氢化双酚A环氧树脂在室温下为液体时，优选的是因为它可以降低涂料组合物的粘度。

在本发明的实施例中，可以混合并使用两种或更多种液体氢化双酚A环氧树脂。

在本发明的实施例中，氢化双酚A环氧树脂可以具有在100至300g/eq范围内的环氧当量。氢化双酚A环氧树脂的环氧当量可以优选为150至250g/eq，更优选为200至250g/eq。

在本发明的实施例中，当根据ASTM D4285在23℃的温度和50％的相对湿度下测量时，氢化双酚A环氧树脂可以具有1,000至7,000cP的粘度。氢化双酚A环氧树脂的粘度可以优选为1,800至5,000cP，更优选为1,800至4,000cP。

代表性液体氢化双酚A环氧树脂包括EPONEX 1510(瀚森公司，环氧当量为205-215g/eq)、EP-4080E(ADEKA，环氧当量为约215g/eq)、ST-3000(国都公司(Kukdo)，环氧当量220～240g/eq)等，但不特别限于此。

在本发明的实施例中，涂料组合物包含氢化双酚A环氧树脂(A2)，基于该组合物的总重量，其量可以为5-65重量％。基于涂料组合物的总重量，该组合物中氢化双酚A环氧树脂(A2)的含量可以优选为5-50重量％，更优选为5-25重量％，最优选为10-25重量％。基于该组合物的总重量，如果氢化双酚A环氧树脂(A2)的含量超过65重量％，则涂料组合物的耐化学性和耐水性可能降低并且干燥时间可能增加。另一方面，基于该组合物的总重量，当氢化双酚A环氧树脂(A2)的含量小于5重量％时，涂料组合物的粘度可能增加并且可加工性可能变差。

(A3)其他环氧树脂

根据本发明实施例的涂料组合物可以包含除上述双酚A环氧树脂(A1)和氢化双酚A环氧树脂(A2)之外的其他环氧树脂作为环氧树脂(A)。例如，根据本发明的实施例，涂料组合物可以包含双酚F环氧树脂、酚醛清漆环氧树脂、二聚体改性环氧树脂、脂环族环氧树脂、环氧树脂和选自缩水甘油酯和环氧官能丙烯酸或其任意组合的改性环氧树脂，但不特别限于此。

在这种情况下，考虑到低温固化性能、对底漆或面漆的附着力和经济可行性，基于组合物的总重量，基于环氧树脂(A)总重量的附加环氧树脂的含量可以为30重量％或更低，优选为20重量％或更低，更优选为10重量％或更低，

(B)反应性稀释剂

根据本发明实施例的涂料组合物的第一液体包含反应性稀释剂(B)作为粘合剂树脂组分之一。反应性稀释剂用于降低涂料组合物的粘度并改善雾化。

在本发明的实施例中，反应性稀释剂可以由改性环氧化合物形成。此类反应性稀释剂的实例包括苯基缩水甘油醚、烷基缩水甘油醚(烷基中的1至16个碳原子)、万能酸缩水甘油酯(R¹R²R³C-COO-Gly，其中R1、R²、R³是具有8至10个碳原子的烷基，并且Gly是缩水甘油基)、环氧化物烯烃(CH₃-(CH₂)_n-Gly，其中n为11-13)；1,6-己二醇二缩水甘油醚(Gly-O-(CH₂)₆-O-Gly)、新戊二醇二缩水甘油醚(Gly-O-CH₂-C(CH₃)₂-CH₂-O-Gly)、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚(CH₃-CH₂-C(CH₂-O-Gly)₃)和C_1-20烷基苯基缩水甘油醚，但不特别限于此。

在本发明的优选实施例中，反应性稀释剂可以包含脂肪族反应性稀释剂，如1,6-己二醇二缩水甘油醚或1,4-丁二醇二缩水甘油醚。这些脂肪族反应性稀释剂可以提高涂膜的柔韧性。

在本发明的优选实施例中，反应性稀释剂可以是多官能的。与单官能反应性稀释剂相比，多官能反应性稀释剂可以通过参与涂料组合物固化反应过程中形成的树脂网络来加速干燥过程并增加交联密度。

上面列出的反应性稀释剂可以单独使用，也可以两种或更多种的组合使用。

在本发明的实施例中，当根据ASTM D4285在23℃的温度和50％的相对湿度下测量时，反应性稀释剂可以具有10至50cP的粘度。反应性稀释剂的粘度可以优选为10至40cP，更优选为10至35cP。

在本发明的实施例中，涂料组合物可以包含反应性稀释剂(B)，基于该组合物的总重量，其量可以为2.5-20重量％。基于涂料组合物的总重量，该组合物中反应性稀释剂的含量可以优选为2.5-10重量％，更优选为2.5-8重量％，并且最优选为5-8重量％。当涂料组合物中反应性稀释剂的含量在上述范围内时，降低涂料组合物的粘度以获得具有高固体含量的组合物。基于该组合物的总重量，当涂料组合物中反应性稀释剂的含量超过20重量％时，涂料组合物的干燥时间可能会延长并且耐热性可能会降低，这并非是优选的。

(C)硅烷化合物

根据本发明实施例的涂料组合物的第一液体包含硅烷化合物(C)作为粘合剂树脂组分之一。硅烷化合物用于降低涂料组合物的粘度，从而改善干燥性能并改善防锈性。

在本发明的实施例中，硅烷化合物可以是含有环氧基团的环氧硅烷。这种硅烷化合物的实例包括：

甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(dynasilane MEMO，Silquest A-174NT)、

3-巯基丙基三(甲基)乙氧基硅烷(dynasilane MTMO或3201，Silquest A-189)、

3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷(dynasilane GLYMO，Silquest A-187)、三(3-三甲氧基硅基丙基)异氰脲酸酯(Silquest Y-11597)、

γ-巯基丙基三甲氧基硅烷(Silquest A-189)、

β-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷(Silquest A-186)、

γ-异氰酸根丙基三甲氧基硅烷(Silquest A-Link 35，Genosil GF40)、

(甲基丙烯酰氧基甲基)三甲氧基硅烷(Genosyl XL 33)、

(异氰酰基甲基)三甲基氧基硅烷(Genosil XL 43)；

氨丙基三甲氧基硅烷(dynasilane AMMO，Silquest A-1110)、

氨丙基三乙氧基硅烷(dynasilane AMEO)或

N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷(dynasilane DAMO，Silquest A-1120)或N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、三氨基官能团三甲氧基硅烷(Silquest A-1130)、

双(γ-三甲氧基硅基丙基)胺(Silquest A-1170)、

N-乙基-γ-氨基异丁基三甲氧基硅烷(Silquest A-Link 15)、

N-苯基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷(Silquest Y-9669)、

4-氨基-3,3-二甲基丁基三甲氧基硅烷(Silquest Y-11637)、

(N-环己基氨基甲基)三乙氧基硅烷(Genosyl XL 926)、

(N-苯基氨基甲基)三甲氧基硅烷(Genosyl XL 973)、Deolink环氧TE和

Deolink氨基TE(D.O.G德国羊毛厂)、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、

3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(氨乙基)-氨丙基三甲氧基硅烷、

3-氨丙基甲基二乙氧基硅烷、3-(2-氨基乙基氨基)丙基甲基二甲氧基硅烷

[3-(2,3-环氧丙氧基)丙基]三乙氧基硅烷，以及

[3-(2,3-环氧丙氧基)丙基]三甲氧基硅烷，但不特别限于此。

在本发明的优选实施例中，硅烷化合物可以包含3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷。

上面列出的硅烷化合物可以单独使用，也可以两种或更多种的组合使用。

在本发明的实施例中，硅烷化合物可以具有400克/摩尔或更低的重均分子量。硅烷化合物的重均分子量可以优选为350g/mol或更低，更优选为300g/mol或更低。

在本发明的实施例中，涂料组合物可以包含硅烷化合物(C)，基于该组合物的总重量，其量可以为2.5-30重量％。基于涂料组合物的总重量，该组合物中硅烷化合物的含量可以优选为2.5-27重量％，更优选为2.5-25重量％，并且最优选为5-20重量％。当涂料组合物中硅烷化合物的含量在上述范围内时，降低涂料组合物的粘度以获得具有高固体含量的组合物。基于该组合物的总重量，当涂料组合物中硅烷化合物的含量超过30重量％时，涂料组合物的适用期可能会缩短，这并非是优选的。

(D)胺类固化剂

根据本发明实施例的涂料组合物的第二液体包含胺基固化剂(D)，用于固化第一液体的粘合剂组分。

在本发明的实施例中，胺基固化剂含有至少两个与氮相连的反应性氢原子。因此，胺基固化剂通常可以是伯胺或仲胺。此类胺基固化剂的实例包括脂肪族胺和多胺(例如，脂环族胺和多胺)、聚酰胺、聚氧化烯胺(例如，聚氧化烯二胺)、胺化聚烷氧基醚(如作为Jeffamine商业销售的那些)、亚烷基胺(如亚烷基二胺)、芳烷基胺、芳香胺、曼尼希碱(例如，作为“phenalkamine”商业销售的那些)；胺或氨基官能聚合物选自氨基官能有机硅或硅烷、环氧加合物及其衍生物，但不特别限于此。

市售胺基固化剂的实例包括来自卡达诺化学品公司(Cardanol Chemicals)的Cardolite NC-541、Cardolite Light 2001；来自三和化学工业株式会社(Sanwa ChemicalIndustry Co.)的Sunmid CX-105X；来自锐意卓越产品有限公司(Resolution PerformanceProducts)的Epicure 3090、Epicure 3140、Epicure 3115X-70；来自SIQ Kunstarze GmbH的SIQ Amine 2015、SIQ Amine 2030；来自Wolf Prümmer聚合物-化学有限公司(Wolf Prümmer Polymer-Chemi GmbH)的Polyfox VH 40309/12、Polyfox VH 40294；来自空气产品公司(Air Products)的Ancarmin 2609、Ancarmin 2695、Ancarmin 2738；来自艾迪科公司(Adeka Corporation)的Adeka Hardner、来自Admark公司的AP1077、来自CTP聚合物化学品和技术公司(CTP Chemicals and Technologies for Polymers)的Setepox 1490H；来自三菱瓦斯化学株式会社(Mitsubishi Gas Chemical Company,Inc.)的环氧固化剂MXDA；来自巴斯夫公司(BASF)的Gascamine 240、二乙氨基丙胺、异佛尔酮二胺；来自卡达诺化学品公司的Cardolite Light 2002；来自亨斯迈先进材料公司(Huntsman Advanced Materials)的Aradur 42BD、Aradur 943CH；来自Cray Valley的Cray Amide E260 E90等，但不特别限于此。

上面列出的胺基固化剂可以单独使用，也可以两种或更多种的组合使用。

在本发明的优选实施例中，胺基固化剂可以包含苯甲胺或多胺固化剂。更优选地，胺基固化剂可以包含来自空气产品公司的Ancamine 2738。来自空气产品公司的Ancamine2738可以提供高于环境温度的涂料组合物的足够的固化速率，而无需固化促进剂，如常规涂料组合物中使用的叔胺，以提高适用期或耐水性。

在本发明的实施例中，当根据ASTM D4285在23℃的温度和50％的相对湿度下测量时，胺基固化剂可以具有50至500cP的粘度。胺基固化剂的粘度可以优选为50至300cP，更优选为50至200cP。

在本发明的实施例中，胺基固化剂可以具有在30至150g/eq范围内的活性氢当量(AHEW)。胺基固化剂的活性氢当量可以优选为50至100g/eq，更优选为75至100g/eq。

在本发明的实施例中，可以选择涂料组合物中固化剂的含量，使得固化剂中的活性氢当量与第一液体中的环氧当量的比率范围为50:100至100:100。涂料组合物的活性氢当量与环氧当量的比率可以优选为55:100至95:100，更优选为60:100至90:100。当选择涂料组合物中胺基固化剂的含量使得活性氢当量与涂料组合物的环氧当量之比满足上述范围时，可以获得具有最佳物理性能的涂料组合物。

在这里，胺基固化剂的活性氢当量是通过将包含在涂料组合物的第二液体中的每种胺基固化剂(D)的分子量除以能够与环氧基团反应的活性氢的数量而获得的总值。

涂料组合物的环氧当量是每种含环氧基团的粘合剂组分(如环氧树脂(A)、反应性稀释剂(B)和硅烷化合物(C))的分子量之和除以环氧基团的数量。

涂料组合物的附加组分

(E)颜料

根据本发明实施例的涂料组合物中的第一液体还可以包含颜料(E)。具体地，颜料(E)可以包含彩色颜料(E1)和体质颜料(E2)。如果需要，颜料(E)还可以包含防锈颜料(E3)。

彩色颜料(E1)具有遮盖力和着色力；有色颜料的实例包括氧化钛、炭黑、铅白、石墨、硫化锌、氧化锌、氧化铬、黄镍钛、黄铬钛、氧化铁黄、氧化铁红、氧化铁黑、酞菁蓝、酞菁绿、群青蓝、苯并咪唑酮黄、喹吖啶酮红、偶氮红/黄色颜料等，但不特别限于此。优选的有色颜料可以包含氧化钛或炭黑。

上面列出的彩色颜料可以单独使用，也可以两种或更多种的组合使用。

在本发明的实施例中，涂料组合物可以包含彩色颜料(E1)，基于该组合物的总重量，其量可以为0.1-25重量％。基于涂料组合物的总重量，该组合物中彩色颜料的含量可以优选为5-25重量％，更优选为5-12重量％。

体质颜料(E2)不具有遮盖力或着色力，但可以改善涂膜的机械性能。体质颜料的实例包括滑石粉、粘土、碳酸钙、碳酸镁、硫酸钡、硅酸、硅酸盐、氧化铝、硫酸钙、云母氧化铁(MIO)、玻璃鳞片、云母等，但不特别限于此。优选的体质颜料可以包含硫酸钡或云母。

上面列出的体质颜料可以单独使用，也可以两种或更多种的组合使用。

在本发明的实施例中，涂料组合物可以包含体质颜料(E2)，基于该组合物的总重量，其量可以为25-60重量％。基于涂料组合物的总重量，该组合物中体质颜料的含量可以优选为30-60重量％，更优选为30-50重量％。

防锈颜料(E3)能够改善涂膜的防锈性能；防锈颜料的实例包括钼酸锌、钼酸铝、氰胺铅、铅、亚氧化铅、铬酸锌、锌粉、氧化锌、碱式铬酸铅、碱式硫酸铅、铅酸钙、三聚磷酸铝、磷酸锌、磷酸钙、铝粉、半水石膏等，但不特别限于此。

上面列出的防锈颜料可以单独使用，也可以两种或更多种的组合使用。

在本发明的实施例中，颜料(E)可以包含在涂料组合物的第一液体中。

(F)防沉剂

根据本发明实施例的涂料组合物中的第一液体还可以包含防沉剂(F)。防沉剂(F)用于改善涂料组合物的流变性能。

防沉剂可以包括触变剂，如聚酰胺蜡、聚乙烯蜡或膨润土类触变剂。此类防沉剂的具体实例包括来自阿科玛公司(Arkema)的Craivalak Ultra、Cravalak LV；来自海名斯公司(Elementis)的Tixatrol ST、Tixatrol Max；和来自楠本化学株式会社(KusumotoChemicals Limited)的Dispalon 6650，但不特别限于此。优选的防沉剂可以包括聚酰胺蜡。

上面列出的防沉剂可以单独使用，也可以两种或更多种的组合使用。

在本发明的实施例中，涂料组合物可以包括防沉剂(E)，基于该组合物的总重量，其量可以为0.1-5重量％。基于涂料组合物的总重量，该组合物中防沉剂的含量可以优选为0.5-5重量％，更优选为0.7-5重量％。

(G)溶剂

考虑到本发明的目的是提供不含溶剂或低溶剂含量的涂料组合物，优选的是，该涂料组合物不含溶剂。如果根据本发明实施例的涂料组合物包含溶剂，则其含量优选为基于组合物总重量的4重量％或更低。更优选地，基于涂料组合物的总重量，该组合物中溶剂的含量可以是3重量％或更低、2重量％或更低、或1重量％或更低。此时，溶剂可以包含在涂料组合物的第一液体中。

在本发明的具体实施例中，上述溶剂是与本发明有关的本领域常用的溶剂，其实例包括甲苯、二甲苯、异丁醇、甲乙酮、甲基异丁基酮和苯甲醇，但并不特别限于此。优选的溶剂可以是苯甲醇。由于苯甲醇的沸点为205℃，因此它残留在室温干燥型涂料组合物的涂膜上。苯甲醇可以提高环氧树脂和胺基固化剂之间的交联反应速度，同时起到降低涂料组合物粘度的作用。

上面列出的溶剂可以单独使用，也可以两种或更多种的组合使用。

根据本发明实施例的涂料组合物还可以包含除上述组分之外的其他组分。这些附加成分的实例包括热塑性树脂、分色抑制剂、消泡剂、成膜助剂、紫外线吸收剂、抗氧化剂、流平剂、脱光剂、硬化促进剂、分散剂、粘度调节剂、表面调节剂、增塑剂、防腐剂、反应性稀释剂、非反应性稀释剂等，但不特别限于此。

涂料组合物的特性

根据本发明的一个实施例的涂料组合物可以通过使用环氧树脂制备一般涂料组合物的方法制备。

由于根据本发明的优选实施例的涂料组合物是包括第一液体和第二液体的双组分类型，因此可以分别制备含有环氧树脂、反应性稀释剂和硅烷化合物的第一液体以及含有胺基固化剂的第二液体。第一液体和第二液体可以在使用前立即相互混合。

因此，根据本发明的一个实施例，提供了一种涂料组合物，基于该组合物的总重量，其包含：(A)环氧树脂，该环氧树脂包含(A1)5-25重量％的双酚A环氧树脂和(A2)5-50重量％的氢化双酚A环氧树脂；(B)2.5-10重量％的反应性稀释剂；(C)2.5至17重量％的硅烷化合物；(D)胺基固化剂；(E)颜料，该颜料包含(E1)0.1至25重量％的彩色颜料和(E2)25至60重量％的体质颜料；(F)0.1-5重量％的防沉剂；以及(G)0-4重量％的溶剂；其中当根据ASTM D5201-05测量时，该涂料组合物的固体含量为至少90重量％；当根据ASTM D562-10在23℃的温度和50％的相对湿度下测量时，粘度为60至110KU(克雷布斯)；固化剂中的活性氢当量与涂料组合物中的环氧当量的比率范围为50:100至100:100；并且双酚A环氧树脂(A1)与氢化双酚A环氧树脂(A2)的重量比范围为60:40至25:75。

在这里，关于(A)环氧树脂、(B)反应性稀释剂、(C)硅烷化合物和(D)胺基固化剂；(E)颜料、(F)防沉剂和(G)溶剂的具体细节如上所述。

在本发明的实施例中，当根据ASTM D5201-05测量时，涂料组合物具有至少90重量％的固体含量。涂料组合物的固体含量可以优选为95重量％或更高，更优选为97重量％或更高，并且最优选为99重量％或更高。

因此，根据本发明实施例的涂料组合物表现出高固体含量；因此，在本发明的实施例中，当根据ASTM D5201-05测量时，涂料组合物可以具有100g/升或更低的VOC含量。涂料组合物的VOC含量可以优选为80g/升或更低，更优选为70g/升或更低，并且最优选为50g/升或更低。

在本发明的实施例中，当根据ASTM D562-10在23℃的温度和50％的相对湿度下测量时，涂料组合物具有60至110KU(克雷布斯)的粘度。涂料组合物的粘度可以优选为65至105KU，更优选为70至100KU。因此，由于根据本发明实施例的涂料组合物表现出低粘度，因此当用无气喷涂机进行施涂时，它可以表现出优异的适用期和雾化度。

在本发明的实施例中，涂料组合物可以具有1小时或更长的适用期。涂料组合物的适用期可以优选为1.2至2小时，更优选为1.5至2小时。在这里，“适用期”是指第一和第二液体混合后的时间，其允许涂料组合物通过无气喷涂机施涂到基材上。如果涂料组合物固化太快，则涂料组合物的适用期非常短。考虑到涂覆大型物体(如船块)所需的时间和供应给喷枪的体积，不到30分钟的适用期在商业上具有挑战性。

在本发明的实施例中，涂料组合物中固化剂中的活性氢当量与涂料组合物中的环氧当量的比率范围为50:100至100:100。涂料组合物的活性氢当量与环氧当量的比率可以优选为55:100至95:100，更优选为60:100至90:100。

根据本发明实施例的涂料组合物可以在基材上固化以提供耐腐蚀底漆涂层。对将本发明实施例的涂料组合物施涂到基材上的方法没有特别限制，可以使用刷子、滚筒和喷雾等一般方法。在本发明的实施例中，涂料组合物可借助于无气喷涂机施涂到基材上。

涂料组合物的施涂是在第一和第二液体混合后的适用期内进行的。由于本发明实施例的涂料组合物具有较长的适用期，可以提高涂装的可加工性。

所施涂的涂料组合物可以通过干燥形成涂膜。干燥温度通常是室温(约20至35℃)，但也可以在低于此温度的温度下进行干燥。在本发明的实施例中，当基于300μm的涂膜厚度根据ASTM D5895进行测量时，基于25℃标准，涂料组合物可以具有8至12小时或更长时间的干燥时间。涂料组合物的干燥时间可以优选为8.5至11.5小时，更优选为9至11小时。如果干燥时间超过12小时，则在船块等大型物体上完成涂覆所需的时间过长，并且工作效率下降。

由涂料组合物形成的涂膜通常具有100至500μm的厚度，如150至350μm。涂膜的厚度可以根据待涂覆的基材的特性和预期的暴露条件而变化。

由涂料组合物形成的涂膜经历固化过程。涂膜可以自发地固化。尽管可以使用辐照和热来促进固化，但本发明的组合物可以在没有这种手段的环境温度下固化。

尽管根据本发明实施例的涂料组合物优选地作为单一涂层施涂，但在本发明的实施例中，当由涂料组合物形成的涂膜处于湿状态时，可以形成额外的涂层。

在本发明的一个实施例中，该基材可以包含以下至少一项：钢、不锈钢、碳钢、镀锌钢、车间底漆钢和铝，但不特别限于此。

用于执行本发明的模式

实施例

下面将通过实施例和比较例对本发明进行更详细的描述。然而，以下实例仅用于说明本发明，并且本发明的保护范围不仅限于此。

实施例和比较例中使用的组分如下。

-双酚A环氧树脂：EEW 190g/eq.，23℃，粘度18,000cP

-氢化双酚A环氧树脂：EEW 215g/eq.，23℃，粘度3,490cP

-双酚F环氧树脂：EEW 170g/eq.，23℃，粘度3,500cP

-反应性稀释剂：1,6-己二醇二缩水甘油醚，EEW 149g/eq.；23℃，粘度25cP

-硅烷化合物：EEW 236g/eq。

-胺基固化剂：AHEW 95g/eq.，23℃，粘度142cP

-彩色颜料：二氧化钛

-体质颜料：硫酸钡

-防沉剂：聚酰胺蜡

-有机溶剂：苯甲醇

制备实例1

将下面表1所示的相同类型和含量(单位：重量份)的粘合剂树脂和化合物混合。具体来说，首先是用高速分散机分散颜料，通过升温活化防沉剂(粘性剂)，然后混合剩余的原料。然后，通过充分搅拌和混合第一液体和第二液体直到它们变得均匀来制备涂料组合物。以下实施例和比较例的组合物中活性氢当量与环氧当量的比率均为89:100。

[表1]

实验实例1

将上述实施例和比较例中获得的组合物按以下方式进行测试。结果示出于下表2中。

(1)固体含量

根据ASTM D5201-05确定组合物中的固体含量。

(2)粘度

根据ASTM D562-10在23℃的温度和50％的相对湿度下测量组合物的粘度。根据ASTM D4285在23℃的温度和50％的相对湿度下测量粘合剂树脂和胺基固化剂的粘度。

(3)VOC(挥发性有机化合物)

根据ASTM D5201-05测量组合物的VOC。

(4)适用期

在23℃下，通过填充0.5升钢罐(至多填充至少2/3)来混合第一和第二液体。混合后，立即根据ASTM D562使用克雷布斯单位粘度计每10分钟测量一次混合物的粘度。将混合物粘度比初始粘度上升50％的时间作为适用期。

(5)干燥时间

根据ASTM D5895使用贝克和科勒干时间计在25℃下进行测量。

(6)防腐性能

参考图1，制备宽度为15cm、长度为15cm并且厚度为3mm的钢样本10，并根据ISO8501-1对其进行喷砂。此后，通过无气喷涂将涂料组合物施涂到厚度约为320μm的钢样本上。将涂膜在室温下干燥5天，并在距钢样本一端约2cm的距离处附着锌阳极20。使用厚度为1mm的刀，在样本的中心制作一个长度为5cm的凹槽30，以使铁板清晰暴露。将钢样本浸入海水中6个月后，根据ISO 4628-8测量分层程度。也就是说，测量涂膜在凹槽周围剥离的长度。

(7)可加工性

使用无气喷涂，在23±2℃的温度、73:1的无气泵压缩比、4-5巴的气压、521的喷嘴尺寸、80目喷嘴和30m的喷雾软管长度的条件下，在喷涂涂料组合物时观察拖尾程度(见图2)；当涂料组合物以扇形喷涂且没有拖尾时，评估为5，当存在轻微拖尾时，评估为4，当存在拖尾时，评估为3，当拖尾严重时，评估为2，并且当涂料组合物以线状喷涂时，评估为1(见图2)。

(8)重涂性

根据ISO 8501-1制备宽度为30cm、长度为10cm并且厚度为1.6mm的钢样本并对其进行喷砂处理。将涂料组合物用无气喷涂施涂到样本上，厚度约为160μm。将涂覆后样本放置在室外，并在不同时间使用相同的涂料组合物和商业化涂料(SIGMACOVER456、SIGMADUR550和PSX 700)进行二次涂覆。将经过二次涂覆的样本浸入海水中1个月后，根据ASTM D3359测量浸泡前后涂料层之间的粘附程度。如果没有粘附缺陷，则标示为○，如果有粘附缺陷，则标示为△，并且如果粘附缺陷严重，则标示为×(见表3)。

[表2]

[表3]

从上表2-3可以看出，在本发明范围内的实施例1的涂料组合物具有适当的粘度、适用期和干燥时间，并且尽管固体含量很高，但在防锈和重涂性方面具有优异的性能。

另一方面，比较例1和比较例4的涂料组合物适用期短，防锈和重涂性相对较差。比较例2的涂料组合物具有较差的防锈和可加工性，并且比较例3的涂料组合物干燥时间过长。

制备实例2

通过改变双酚A环氧树脂和氢化双酚A环氧树脂的重量比来制备涂料组合物，如下表4所示。以下实例和比较例的组合物中活性氢当量与环氧当量的比率均为89:100。

[表4]

实验实例2

在表4的实施例和比较例中获得的组合物的粘度、适用期、干燥时间、防锈性和可加工性(见图3)以与上述实验实例1相同的方法进行测量。结果示出于下表5中。

[表5]

从上表4-5可以看出，属于本发明范围的实施例1至4的涂料组合物具有适当的粘度、适用期和干燥时间，并且尽管固体含量很高，但在防锈和可加工性方面具有优异的性能。

另一方面，比较例5的涂料组合物具有相对较差的可加工性。

工业实用性

尽管固含量高，但落入本发明范围内的根据实施例的涂料组合物仍具有适当的粘度、适用期和干燥时间，以及优异的防锈性、可加工性和重涂性；因此，它可以有效地用作船舶压载舱的防腐涂料。此外，这种涂料组合物因其低VOC排放而对环境友好。

Claims

1.一种涂料组合物，其中，作为包含第一液体和第二液体的双组分涂料组合物，所述第一液体包含(A)环氧树脂，其包含(A1)双酚A环氧树脂和(A2)氢化双酚A环氧树脂；(B)反应性稀释剂；以及(C)硅烷化合物；并且所述第二液体包含(D)胺基固化剂；当根据ASTMD5201-05测量时，所述涂料组合物的固体含量为90重量％或更高；当根据ASTM D562-10在23℃的温度和50％的相对湿度下测量时，粘度为60至110KU(克雷布斯)；所述固化剂中的活性氢当量与所述第一液体中的环氧当量的比率范围为50:100至100:100；并且所述双酚A环氧树脂(A1)与所述氢化双酚A环氧树脂(A2)的重量比范围为60:40至25:75。

2.根据权利要求1所述的涂料组合物，基于所述组合物的总重量，其包含5-35重量％的双酚A环氧树脂(A1)、5-65重量％的氢化双酚A环氧树脂(A2)、2.5-20重量％的反应性稀释剂(B)和2.5-30重量％的硅烷化合物(C)。

3.根据权利要求1所述的涂料组合物，基于所述组合物的总重量，其还包含(E)(E1)0.1-25重量％的彩色颜料和(E2)25-60重量％的体质颜料。

4.根据权利要求1所述的涂料组合物，基于所述组合物的总重量，其还包含(F)0.1-5重量％的防沉剂。

5.根据权利要求1所述的涂料组合物，基于所述组合物的总重量，其还包含(G)4重量％或更低的溶剂。

6.根据权利要求1所述的涂料组合物，其中所述双酚A环氧树脂(A1)的环氧当量(EEW)范围为100至300g/eq。

7.根据权利要求1所述的涂料组合物，其中，当根据ASTM D4285在23℃的温度和50％的相对湿度下测量时，所述双酚A环氧树脂(A1)的粘度为7,000至30,000cP。

8.根据权利要求1所述的涂料组合物，其中所述氢化双酚A环氧树脂(A2)的环氧当量范围为100至300g/eq。

9.根据权利要求1所述的涂料组合物，其中，当根据ASTM D4285在23℃的温度和50％的相对湿度下测量时，所述氢化双酚A环氧树脂(A2)的粘度为1,000至7,000cP。

10.根据权利要求1所述的涂料组合物，其中所述反应性稀释剂(B)包含1,6-己二醇二缩水甘油醚或1,4-丁二醇二缩水甘油醚。

11.根据权利要求1所述的涂料组合物，其中，当根据ASTM D4285在23℃的温度和50％的相对湿度下测量时，所述反应性稀释剂(B)的粘度为10至50cP。

12.根据权利要求1所述的涂料组合物，其中所述硅烷化合物(C)包含3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷。

13.根据权利要求1所述的涂料组合物，其中所述胺基固化剂(D)包含苯甲胺或多胺固化剂。

14.根据权利要求1所述的涂料组合物，其中，当根据ASTM D4285在23℃的温度和50％的相对湿度下测量时，所述胺基固化剂(D)的粘度为50至500cP。

15.根据权利要求1所述的涂料组合物，其中所述胺基固化剂(D)的活性氢当量(AHEW)范围为30至150g/eq。

16.根据权利要求3所述的涂料组合物，其中所述彩色颜料(E1)包含以下至少一项：氧化钛、炭黑、铅白、石墨、硫化锌、氧化锌、氧化铬、黄镍钛、黄铬钛、黄色氧化铁、氧化铁红、氧化铁黑、酞菁蓝、酞菁绿、群青蓝、苯并咪唑酮黄以及喹吖啶酮红和偶氮红/黄色颜料。

17.根据权利要求3所述的涂料组合物，其中所述体质颜料(E2)包含以下至少一项：滑石粉、粘土、碳酸钙、碳酸镁、硫酸钡、硅酸、硅酸盐、氧化铝、硫酸钙、云母氧化铁(MIO)、玻璃鳞片和云母。

18.根据权利要求4所述的涂料组合物，其中所述防沉剂(F)包含以下至少一项：聚酰胺蜡、聚乙烯蜡和膨润土类触变剂。

19.根据权利要求5所述的涂料组合物，其中所述溶剂(F)包含以下至少一项：甲苯、二甲苯、异丁醇、甲乙酮、甲基异丁基酮和苯甲醇。

20.一种涂料组合物，其包含：(A)环氧树脂，所述环氧树脂包含(A1)5-25重量％的双酚A环氧树脂和(A2)5-50重量％的氢化双酚A环氧树脂、(B)2.5-10重量％的反应性稀释剂、(C)2.5至17重量％的硅烷化合物、(D)胺基固化剂、(E)颜料，所述颜料包含(E1)0.1至25重量％的彩色颜料和(E2)25至60重量％的体质颜料、(F)0.1-5重量％的防沉剂，以及(G)0-4重量％的溶剂；其中当根据ASTM D5201-05测量时，所述涂料组合物的固体含量为至少90重量％；当根据ASTM D562-10在23℃的温度和50％的相对湿度下测量时，粘度为60至110KU(克雷布斯)；所述固化剂中的活性氢当量与所述涂料组合物中的环氧当量的比率范围为50:100至100:100；并且所述双酚A环氧树脂(A1)与所述氢化双酚A环氧树脂(A2)的重量比范围为60:40至25:75。

21.根据权利要求1至权利要求20中任一项所述的涂料组合物，其中，当根据ASTM D562测量时，所述涂料组合物具有至少1小时的适用期，所述适用期被定义为所述涂料组合物的粘度增加50％所需的时间；当根据ASTM D5895测量时，在25℃下的干燥时间(基于300μm的涂膜厚度)为8至12小时。

22.根据权利要求1至权利要求20中任一项所述的涂料组合物，其中，当根据ASTMD5201-05测量时，所述涂料组合物可以具有100g/升或更低的VOC含量。

23.一种涂膜，其通过固化根据权利要求1至权利要求20中任一项所述的涂料组合物而形成，并且具有100至500μm的厚度。

24.一种基材，其涂有根据权利要求1至权利要求20中任一项所述的涂料组合物的至少一部分。

25.根据权利要求24所述的基材，其包含以下至少一项：钢、不锈钢、碳钢、镀锌钢、车间底漆钢和铝。