CN101292003A - 含防锈颜料的多官能性环氧树脂类涂料组合物、其涂膜、被其涂膜覆盖的基材以及抗蚀方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及的含防锈颜料的多官能性环氧树脂类涂料组合物含有(A)多官能环氧树脂、(B)改性脂肪族多胺、(C)防锈颜料、(D)硅烷偶联剂和(E)吸水剂。上述本发明涉及的涂料组合物涂布于LNG船舶的液舱内壁面等，能将船体特别是其内壳和形成于船体内周面的隔热层介以胶泥粘接，得到具有超低温时(例如：－25℃)高粘接强度和抗蚀性能的涂膜。

Description

含防锈颜料的多官能性环氧树脂类涂料组合物、其涂膜、被其涂膜覆盖的基材以及抗蚀方法
技术领域
本发明涉及含防锈颜料的多官能性环氧树脂类(抗蚀)涂料组合物、由该涂料组合物得到的涂膜、用该涂膜覆盖的基材以及使用该涂料组合物的抗蚀方法。
更详细而言，本发明涉及如下含防锈颜料的多官能性环氧树脂类涂料组合物、由该涂料组合物得到的具有上述特性的涂膜、具有用该涂膜覆盖的基材和该涂膜(层)的层压结构体以及使用该涂料组合物的抗蚀方法，所述涂料组合物可以在以船舶、桥梁、机械设备等钢结构体为涂布对象这样的要求具有抗蚀性的领域、在还要求超低温时具有高粘接强度的领域中使用，特别是通过在LNG船舶的LNG液舱内壁面(船体内壳)涂布，能形成具有优异抗蚀性能且即使在-25℃左右的超低温时对于存在于船体(内壳)和在船体内周面形成的隔热层之间并将它们粘接的胶泥(マステイツク)(树脂胶带(レジンロ一プ)。用于调节隔热箱与船体内壳壁之间的间隙的树脂材料。)以及船体两者也均具有优异粘接性的涂膜。
背景技术
在船舶、桥梁、机械设备等钢结构体这样的要求抗蚀性的领域，通常涂布临时防锈底漆(无机锌类预涂底漆、有机锌类底漆)。但是，上述普通的临时防锈底漆将LNG船的船体和隔热层粘接时无法获得充分的高粘接强度。作为满足此要求(高粘接强度)的临时防锈底漆，可列举含有铬酸锌的物质，但铬酸锌对人体有害，且存在环境污染等问题(例如专利文献1：日本专利特开平10-219138号公报、专利文献2：日本专利特开平8-57417号公报、专利文献3：日本专利特开平7-171497号公报)。
高粘接强度的临时防锈底漆(涂膜)是在抛丸作业线(シヨツトライン)用喷丸机进行钢材的初次表面处理后通过涂布无机锌类预涂底漆来形成。通常，经临时防锈处理的钢材通过焊接组装成模块(ブロツク化)后，多以暴露于室外等的状态长期放置，且组装成LNG液舱等后，通过二次表面处理除去在此期间生成的锈渍和上述临时防锈处理膜等，然后在室外进行涂布。
当通过二次表面处理未充分除去无机锌类预涂底漆(临时防锈涂膜)时，即使在其上涂布能赋予高粘接强度的临时防锈底漆，也无法得到充分的高粘接强度。特别是LNG液舱内暴露于-25℃低温下的部位，由于粘接强度极度下降，因此无法得到充分的高粘接强度。
在船舶、桥梁、机械设备等钢结构体这样的要求具有抗蚀性领域，除上述无机锌类预涂底漆外，例如还涂布环氧树脂类的抗蚀涂料，但因涂膜的干燥、固化所需时间长而不适合在抛丸作业线涂布。
(1)日本专利特开平9-206675号公报(专利文献4)中公开了在生锈的钢表面涂布涂液粘度调节至15～25秒/福特杯#4的临时防锈涂料并使干燥膜厚为15～30μm的生锈面抗蚀方法。还记载了如下内容：作为该临时防锈涂料，可列举含有环氧树脂、脂肪族多胺等固化剂以及锌粉的环氧锌底漆，上述环氧锌底漆可以根据需要适当含有硅酸酯树脂等赋粘剂、脱水剂(吸水剂)等涂料用添加剂等。
但是，该专利文献4中记载的涂料并非特别预期在超低温下(-25℃以下)使用，也没有关于所用环氧树脂的官能团数、分子量等的记载，也不是掺有脱水剂、硅烷偶联剂等的环氧树脂(抗蚀)组合物，对于能否以高粘接强度将暴露于超低温下(-25℃以下)的LNG液舱内壁面和胶泥(树脂胶带)粘接未作任何特殊记载或提示。而且，若采用该专利文献4中使用的环氧树脂，则得到的涂料存在固化速度慢且不适合在抛丸作业线涂布这样的问题。
(2)日本专利特开2000-239570号公报(专利文献5)中公开了在桥梁、机械设备等大型钢结构体的摩擦接合部涂布的抗蚀涂料组合物，所述抗蚀涂料组合物以(A)环氧树脂、(B)胺类固化剂、(C)硅烷偶联剂以及(D)粒径为10～50μm的锌粉为主要成分，该硅烷偶联剂(C)相对于涂料中的树脂固体成分100重量份为0.5～20重量份，该锌粉(D)为涂料固体成分中的50～95重量％，作为成分(A)举出双酚A型的多官能(官能团数：2)的环氧树脂。
还记载了如下内容：用该专利文献5中记载的抗蚀涂料组合物可以形成与钢材的密合性高的涂膜，若在桥梁、机械设备等大型钢结构体的摩擦接合部涂布，则接合部的耐摩擦力良好。
该专利文献5中记载的抗蚀涂料并非特别预期在超低温下使用，因此对脱水剂没有任何记载，对于能否以高粘接强度将暴露于上述超低温下的LNG液舱内壁面和胶泥粘接未作任何记载或提示。
(3)日本专利特开2002-86066号公报(专利文献6)中公开了在由无机富锌漆形成的涂膜面上涂布含有(A)环氧树脂、(B)胺类固化剂和(C)具有鳞片状和叶片状以外的形状的锌粉且含有该锌粉(C)的颜料整体的颜料体积浓度为20～70％的无薄雾状涂层(ミストコ一トレス)涂布用涂料的涂膜形成方法。而且，还记载有如下内容：该涂料作为重抗蚀涂料涂布于液舱等，作为必须成分含有硅类无机粘合剂，可以含有原甲酸甲酯、原甲酸乙酯、二甲氧基丙烷等脱水剂。另外，作为环氧树脂(A)，记载了1分子中具有2个以上、优选平均2～5个环氧基的常温下为液态或固态的树脂。此外，还记载了：作为上述硅类无机粘合剂可使用四烷氧基硅酸酯、烷基三烷氧基硅酸酯、二烷基二烷氧基硅酸酯、它们的部分缩合物和/或它们在水和酸催化剂的存在下缩合反应生成的水解初期缩合物。
但是该专利文献6中记载的抗蚀涂料，被涂面局限于由无机富锌漆形成的涂膜面，并非特别预期在超低温下使用，因此，对于能否以高粘接强度将暴露于上述超低温下的LNG液舱内壁面和胶泥粘接未作任何记载或提示。
专利文献1：日本专利特开平10-219138号公报
专利文献2：日本专利特开平8-57417号公报
专利文献3：日本专利特开平7-171497号公报
专利文献4：日本专利特开平9-206675号公报
专利文献5：日本专利特开2000-239570号公报
专利文献6：日本专利特开2002-86066号公报
发明的揭示
本发明要解决上述现有技术中存在的问题，目的在于提供如下含防锈颜料的多官能性环氧树脂类涂料组合物、由该涂料组合物得到的具有上述特性的涂膜、具有用该涂膜覆盖的基材和该涂膜(层)的层压结构体、以及使用了该涂料组合物的抗蚀方法，所述涂料组合物可以在以船舶、桥梁、机械设备等钢结构体为涂布对象这样的要求具有抗蚀性的领域、在还要求超低温时具有高粘接强度的领域中使用，特别是通过在LNG船舶的LNG液舱内壁面(船体内壳)涂布，能形成具有优异的抗蚀性能且即使在-25℃左右的超低温时对于存在于船体(内壳)和在船体内周面形成的隔热层之间并将它们粘接的胶泥(树脂胶带。用于调节隔热箱与船体内壳壁之间的间隙的树脂材料。)以及船体两者也均具有优异粘接性的涂膜。
本发明涉及的含防锈颜料的多官能性环氧树脂类涂料组合物(以下也简称为涂料、涂料组合物、环氧类涂料等)含有(A)多官能环氧树脂、(B)改性脂肪族多胺、(C)防锈颜料、(D)硅烷偶联剂和(E)吸水剂。
本发明的第1方式中，上述多官能环氧树脂(A)最好是含有其数均分子量Mn(测定条件：用GPC测定、聚苯乙烯换算值。下同。)除以环氧当量得到的理论值优选为5～12个、更优选为6～9个的环氧基的多官能环氧树脂。
上述多官能环氧树脂(A)优选其数均分子量为5000以上且环氧当量为700以上的多官能环氧树脂，更优选其数均分子量为5500～9000且环氧当量为750～1000的多官能环氧树脂。
本发明的第2方式中，上述多官能环氧树脂(A)优选含有其数均分子量除以环氧当量得到的理论值为多于1个且不足5个的环氧基、其数均分子量为700～4000、环氧当量为300～3500的多官能环氧树脂，上述多官能环氧树脂(A)更优选含有理论值为多于1个且3个以下的环氧基、其数均分子量为800～3000、环氧当量为400～2500的多官能环氧树脂。
本发明中，上述改性脂肪族多胺(B)优选为使双酚A型固体环氧树脂与亚乙基二胺或其含有物加成、用溶剂稀释得到的物质。
本发明中，防锈颜料(C)优选为选自锌粉末、锌合金粉末、磷酸锌类化合物、磷酸钙类化合物、磷酸铝类化合物、磷酸镁类化合物、亚磷酸锌类化合物、亚磷酸钙类化合物、亚磷酸铝类化合物、亚磷酸锶类化合物、三聚磷酸铝类化合物、钼酸盐类化合物、氰氨锌类化合物、硼酸盐化合物、硝基化合物、复合氧化物中的1种或2种以上。
上述防锈颜料(C)的平均粒径优选为20μm以下，进一步优选为15μm以下，更优选平均粒径为10μm以下。
本发明中，上述硅烷偶联剂(D)优选为选自β-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、N-β(氨基乙基)γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-β(氨基乙基)γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-苯基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氯丙基三甲氧基硅烷中的至少1种。
本发明中，上述吸水剂(E)优选为选自合成沸石、原甲酸甲酯、原甲酸乙酯、四乙氧基硅烷(硅酸乙酯28)、以及硅酸四乙酯的水解初期缩合物(硅酸乙酯40)中的1种或2种以上。
本发明优选还含有颜料(F)，该颜料(F)最好是选自碳酸钙、粘土、滑石粉、二氧化硅、云母、沉淀性钡、钾长石、钠长石、硅酸锆、氧化锌、氧化钛、氧化铁红、氧化铁、炭黑、酞菁绿、酞菁蓝中的至少1种。
本发明涉及的涂料组合物优选还含有能溶解环氧树脂的有机溶剂(G)。
本发明涉及的涂料组合物优选还含有选自分散剂、增粘剂、防流挂剂、触变剂、沉淀抑制剂、防浮色剂中的1种以上的涂料用添加剂。
本发明涉及的含防锈颜料的多官能性环氧树脂类涂料组合物(也称为涂料。含溶剂。下同。)含有通常为5～50重量％、优选为10～40重量％、特别优选为10～30重量％的多官能环氧树脂(A)，通常为5～40重量％、优选为5～30重量％、特别优选为10～30重量％的改性脂肪族多胺(B)，通常为15～70重量％、优选为20～60重量％、特别优选为20～40重量％的防锈颜料(C)，通常为0.1～3重量％、优选为1～3重量％、特别优选为1～2重量％的硅烷偶联剂(D)，通常为0.1～3重量％、优选为0.3～2重量％的吸水剂(E)。另外，从效果方面考虑，更优选任一成分均以优选量(重量％)含有。(各成分(A)～(E)等的含量(重量)％只要不违反其宗旨，分别是不含溶剂的成分量即固体成分换算值，以涂料中含有的总固体成分的合计(不含溶剂)为100重量％。下同。)
本发明涉及的抗蚀涂膜的特征在于由上述任一项中所述的含防锈颜料的多官能性环氧树脂类涂料组合物体形成。
本发明涉及的带涂膜的基材的特征在于用由上述任一项所述的含防锈颜料的多官能性环氧树脂类涂料组合物形成的抗蚀涂膜覆盖基材的表面。
本发明涉及的带涂膜的船舶液舱内壁面的特征在于用由上述任一项所述的含防锈颜料的多官能性环氧树脂类涂料组合物形成的抗蚀涂膜覆盖作为基材的船舶液舱内壁面。
本发明涉及的带涂膜的LNG船舶液舱内壁的特征在于用由上述任一项所述的含防锈颜料的多官能性环氧树脂类涂料组合物形成的抗蚀涂膜覆盖作为基材的LNG船舶液舱内壁。
本发明涉及的层压结构体的特征在于，它是在作为基材的LNG船舶液舱内壁上按抗蚀涂膜层、将该抗蚀涂膜层和隔热层粘接的胶泥(树脂胶带)、隔热层这一顺序(液舱内壁面/抗蚀涂膜层/胶泥/隔热层)层压形成的层压结构体，上述抗蚀涂膜层由上述任一项中所述的含防锈颜料的多官能性环氧树脂类涂料组合物形成。
本发明涉及的钢材抗蚀方法的特征在于将基材的表面用由上述任一项所述的含防锈颜料的多官能性环氧树脂类涂料组合物形成的抗蚀涂膜层覆盖。
本发明涉及的钢材抗蚀方法的优选方式中，优选在基材的表面涂布由上述任一项所述的含防锈颜料的多官能性环氧树脂类涂料组合物形成的、涂料液粘度(用福特杯#4测定)调节至10～20秒的涂料并使其干燥涂膜厚为10～40μm，此时，从涂布效率、二次表面处理后涂布本发明涂料时与胶泥的粘附强度的观点出发，优选使用涂布专用线(所谓的被称为抛丸作业线的设备)，事先在室内涂布。
本发明涉及的含防锈颜料的多官能性环氧树脂类涂料组合物组合的特征在于，它是由含有主剂成分的单元(主剂单元)和含有固化剂成分的单元(固化剂单元)构成的涂料组合，所述主剂成分含有上述任一项所述的多官能环氧树脂(A)，所述固化剂成分含有上述任一项所述的改性脂肪族多胺(B)，在主剂成分中和/或固化剂成分中至少分别独立含有防锈颜料(C)、上述硅烷偶联剂(D)、上述吸水剂(E)。
本发明提供如下含防锈颜料的多官能性环氧树脂类涂料组合物、由该涂料组合物得到的具有上述特性的涂膜、具有用该涂膜覆盖的基材和该涂膜(层)的层压结构体、以及使用了该涂料组合物的抗蚀方法，所述涂料组合物可以在以船舶、桥梁、机械设备等钢结构体为涂布对象这样的要求具有抗蚀性的领域、在还要求超低温时具有高粘接强度的领域中使用，特别是通过在LNG船舶的LNG液舱内壁面(船体内壳)涂布，能形成具有优异的抗蚀性能且即使在-25℃左右的超低温时也对于存在于船体(内壳)和在船体内周面形成的隔热层之间并将它们粘接的胶泥(树脂胶带。用于调节隔热箱与船体内壳壁之间的间隙的树脂材料。)以及船体两者也均具有优异粘接性的涂膜。
本发明的涂料组合物组合在贮藏稳定性等方面优异。
附图的简单说明
图1表示本发明剪切拉伸试验中使用的试验体的形状和尺寸。
图2表示本发明垂直拉伸试验中使用的试验体的形状和尺寸。
实施发明的最佳方式
下面，对本发明涉及的含防锈颜料的多官能环氧抗蚀涂料组合物、其涂膜、用其涂膜覆盖的基材以及抗蚀方法等进行具体说明。
[含防锈颜料的多官能性环氧树脂类涂料组合物]
本发明涉及的含防锈颜料的多官能性环氧树脂类涂料组合物(也简称为涂料、涂料组合物等。)含有(A)多官能环氧树脂、(B)改性脂肪族多胺、(C)防锈颜料、(D)硅烷偶联剂和(E)吸水剂。
下面，依次对该涂料中含有的各成分(A)～(E)等进行说明。
<(A)多官能环氧树脂>
本发明的多官能环氧树脂(A)指其数均分子量Mn(测定条件：用GPC测定、聚苯乙烯换算值。下同。)除以环氧当量求得的环氧基个数的理论值大于1的多官能环氧树脂。本发明的第1方式中，作为上述多官能环氧树脂(A)，使用含有其数均分子量除以环氧当量得到的理论值优选为5～12个、更优选为6～9个、特别优选为约7个的环氧基的多官能环氧树脂。若含有环氧基个数在上述范围内的多官能环氧树脂(A)，则可以由得到的含防锈颜料的多官能性环氧树脂类涂料组合物形成满足所需高粘接强度的涂膜，从抛丸作业线涂布的干燥性等方面考虑，比较理想。通常，为了提高涂膜强度而增加相对于颜料的树脂量，但这样会使涂膜的遮断(屏障)效果下降，导致抗蚀性降低。对此，本发明涂料的多官能环氧树脂由于是高分子量树脂，因此涂膜的遮断(屏障)效果不会下降，抗蚀性不会降低。
另外，为了得到多官能环氧树脂(A)，例如可采用如下方法：将成为基材的双酚A型环氧树脂(a)用甲酚(具有苯酚骨架和羟甲基)改性，使羟甲基和环氧树脂(a)中的羟基、酚性羟基以及环氧环等缩合形成高分子。
本发明的第1方式中，考虑到得到的涂膜(层)与相接材料(例如LNG液舱内壁面、胶泥)之间的高粘接强度、抗蚀性能、涂膜形成时的固化性等，上述多官能环氧树脂(A)，上述多官能环氧树脂(A)优选Mn为5000以上且环氧当量为700以上的多官能环氧树脂，从发挥干燥性和高粘接强度的观点出发，更优选Mn为5500～9000且环氧当量为750～1000的多官能环氧树脂。
本发明的第2方式中，作为多官能环氧树脂(A)，采用环氧基多于1个且不足5个的环氧树脂。本发明中即使是环氧基多于1个且不足5个的多官能环氧树脂(A)，通过与上述成分(B)～(E)组合，虽然根据条件的不同如因抛丸作业线长度短而无法确保恰当的干燥时间或在寒冷地区没有强制干燥设备(预加热、后加热)等，抛丸作业线的干燥性有时变差，但适宜在二次表面处理后的室外涂布(模块涂布)用途中使用。
上述第2方式中，作为多官能环氧树脂(A)，优选Mn为700～4000、环氧当量为300～3500的多官能环氧树脂，此外，考虑到得到的涂膜与被涂物具有充分的高粘接强度、具有优异的抗蚀性、涂布后的固化性的方面，上述多官能环氧树脂(A)更优选含有理论值为多于1个且3个以下的环氧基、Mn为800～3000、环氧当量为400～2500的多官能环氧树脂。若Mn、环氧当量比上述范围少，则有可能无法得到具有充分的高粘接强度、抗蚀性优异的涂膜，还有可能无法得到涂膜速固性等。
本发明中，特别是含有环氧基个数为5～12个的第1方式的环氧树脂的涂料在抛丸作业线的涂布性优异，得到的防锈涂料或其涂膜具有干燥性、高粘附强度、抗蚀性。
另外，特别是含有环氧基多于1个且不足5个的第2方式的环氧树脂的涂料适用于室外(模块)涂布，得到的防锈涂料或其涂膜具有高粘附强度、抗蚀性。
本发明中，成分(A)无论是使用上述第1方式、第2方式中的任一环氧树脂，认为特别是与上述成分(B)即改性脂肪族多胺(B)的组合对得到的涂膜在拉伸试验[GAZTRANSPORT&TECHNIGAZSAs公司(法国)]中的高粘接强度产生较大影响。
无论是上述第1方式还是第2方式，当以上述含防锈颜料的多官能性环氧树脂类涂料组合物(也称为涂料。含溶剂。下同。)中含有的固体成分的合计为100重量％时，从干燥性、高粘附强度、抗蚀性方面出发，最好含有通常为5～50重量％、优选为10～40重量％、特别优选为10～30重量％的多官能环氧树脂(A)。
成分(A)在固化涂膜中通常与下述改性脂肪族多胺(B)反应，在由上述涂料干燥形成的涂膜(干燥涂膜)中最好含有通常为5～50重量％、优选为10～40重量％(由涂料中的固体成分(不挥发性成分)即除去溶剂的成分的重量来算出。)的来自上述(A)的成分，原因同上。
<(B)改性脂肪族多胺>
改性脂肪族多胺(B)可以使用以往公知的环氧树脂用固化剂，例如可列举日本专利特开2002-86066号公报[0023](关西涂料)栏、日本专利特开2003-171611号公报[0053]栏、日本专利特开2005-15572号公报[0121]～[0127]栏等中记载的物质，具体而言，从涂膜的固化速度快、对粘附强度和干燥性有效的观点出发，优选使用例如亚乙基二胺、亚丙基二胺、亚丁基二胺、六亚甲基二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、五亚乙基六胺等脂肪族多胺类(B1)；由上述脂肪族多胺和具有1个以上环氧基的环氧化物(包括环氧树脂。)反应得到的胺加成物类(B2)；通过上述脂肪族多胺类与不饱和化合物的加成得到的迈克尔加成多胺类(B3)；由上述脂肪族多胺类、福尔马林(甲醛)以及酚类的缩合反应得到的曼尼斯加成多胺类(B4)；由脂肪族多胺和丙烯腈反应得到的氰乙基化物(B5)等。这些脂肪族多胺可以使用1种或用将2种以上混合等方法来组合使用。
本发明在上述脂肪族多胺中，从上述效果出发，特别优选使双酚A型固体环氧树脂(例如：“艾皮考特(エピコ一ト)#1001”型)与亚乙基二胺或其含有物(例如：亚乙基二胺含量90～99％左右)加成、用溶剂(例如：二甲苯、正丁醇等或它们的组合)稀释得到的(B2)，而且优选其活泼氢当量(代表值)为100～600的物质。
作为市售品，例如可列举“拉卡麦德(ラツカマイド)TD961”(相当于上述(B2)的改性脂肪族多胺、活泼氢当量(代表值)：356)、“拉卡麦德WH-137”、“拉卡麦德WH-630”(以上为大日本油墨化学工业株式会社制)、“阿德卡哈德那(アデカハ一ドナ一)EH-210”、“阿德卡哈德那EH-220”(以上为旭电化工业株式会社制)、“富士珂阿(フジキユア一)5410”、“富士珂阿5420”、“富士珂阿FXE-1000”(以上为富士化成工业株式会社制)、“ACI固化剂(ハ一ドナ一)(R)K-39”(以上为PTI日本公司＝IBPTR日本公司制)、曼尼希改性脂肪族多胺的“桑麦德(サンマイド)(R)CX-1154”(三和化学株式会社制)等。
从干燥性、高粘附强度的观点出发，优选在上述涂料(含溶剂。下同。)中的不挥发成分(固体成分)的合计100重量％中含有通常为5～40重量％、优选为5～30重量％、特别优选为10～30重量％的上述改性脂肪族多胺(B)，且改性脂肪族多胺(B)相对于上述多官能环氧树脂(A)固体成分100重量份通常为15～100重量份，优选为20～95重量份。改性脂肪族多胺(B)通常作为与上述多官能环氧树脂(A)等环氧树脂的反应产物存在于干燥·固化涂膜中。
<(C)防锈颜料>
作为上述防锈颜料(C)，无论哪一种，其平均粒径优选为20μm以下，更优选为15μm以下，特别优选为10μm左右。若上述防锈颜料的平均粒径超过20μm，则这些成分在得到的涂料组合物中的分散性差，出现涂布不均，涂膜致密性差，防锈性有变差的倾向。作为锌粉末以外的防锈颜料锌合金，可列举以往公知的锌-铝、锌-镁等合金。作为其他的防锈颜料，具体而言，可例举磷酸锌类(铝)化合物如商品名“LF波乌司(ボウセイ)CP-Z”(菊池色素(キクチカラ一)株式会社制)、亚磷酸锌类(钙)化合物如商品名“普罗斯克斯(プロスクス)YM-60”(太平化学产业株式会社制)、亚磷酸锌类(锶)化合物如商品名“普罗坦克斯(プロテクス)YM-92NS”(太平化学产业株式会社制)、三聚磷酸铝类化合物如商品名“K白(ホワイト)#84”(太依卡(テイカ)株式会社制)、钼酸盐类化合物如商品名“LF波乌司M-PSN”(菊池色素株式会社制)、氰氨锌类化合物如商品名“LF波乌司ZK-32”(菊池色素株式会社制)等。
从抗蚀性的观点出发，相对于上述涂料中的固体成分合计100重量％最好含有通常为15～70重量％、优选为20～60重量％、特别优选为20～40重量％的上述防锈颜料(C)。
同理，在由该涂料干燥形成的涂膜(干燥涂膜)中最好含有通常为15～70重量％、优选为20～60重量％的量。
<(D)硅烷偶联剂>
作为硅烷偶联剂(D)，可列举分子中具有有助于与有机材料化学键合的反应基且含有1～3个烷氧基甲硅烷基作为有助于与无机材料化学键合的反应基的化合物。该有助于与有机材料化学键合的反应基可列举例如环氧基、氨基、巯基、不饱和基、阳离子、卤基等。
上述硅烷偶联剂(D)可以使用以往公知的物质，例如本专利申请人之前提出的日本专利特开平8-127734号公报中记载的物质，具体可列举例如与环氧树脂具有亲和性(适用性)的β-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、N-β(氨基乙基)γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-β(氨基乙基)γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-苯基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氯丙基三甲氧基硅烷等。这些硅烷偶联剂可以使用1种或2种以上组合使用。
从与钢板质地的粘附性以及与胶泥的粘附性的观点出发，在上述涂料(含溶剂。)中含有的总固体成分的合计100重量％中最好含有通常为0.1～3重量％、优选为1～3重量％、特别优选为1～2重量％的上述硅烷偶联剂(D)。
同理，在由该涂料干燥形成的涂膜(干燥涂膜)中最好含有通常为0.1～3重量％、优选为1～3重量％、特别是1～2重量％的量。
<(E)吸水剂>
吸水剂(E)可以使用以往公知的物质，例如可以使用本专利申请人之前提出的日本专利特开2002-97407号公报[0093]～[0095]栏等中记载的有机类或无机类脱水剂，从涂料的贮藏稳定性，具体而言从防止涂料中的水分与锌粉末反应产生氢气的观点出发，优选无机类脱水剂(也称为无机脱水剂、无机吸水剂。)。如上所述，掺有脱水剂、特别是无机类脱水剂的涂料能进一步提高贮藏稳定性。
作为吸水剂(脱水剂)，具体可列举例如无水石膏(CaSO4)、合成沸石类吸附剂(商品名：分子筛等)、原甲酸甲酯、原乙酸甲酯、原甲酸乙酯、原硼酸酯等原酸酯类、硅酸酯类或异氰酸酯类(商品名：阿迪替布(アデイテイブ)T1)、四乙氧基硅烷(商品名：“硅酸乙酯28”、柯鲁考特(コルコ一ト)公司制)、硅酸四乙酯的水解初期缩合物(商品名“硅酸乙酯40”、柯鲁考特(コルコ一ト)公司制、式“(C2H5O)3Si-{O-Si(-OC2H5)2}n-OC2H5、n(平均)＝5”)等，特别是上述成分(E)优选使用合成沸石(分子筛)。上述吸水剂可以使用1种或2种以上组合使用，例如将原甲酸乙酯与合成沸石并用。
在上述涂料(含溶剂。)中含有的总固体成分的合计100重量％中最好按合计含有通常为0.1～3重量％、优选为0.5～2重量％的上述吸水剂(E)特别是无机吸水剂(无机脱水剂)。
另外，上述吸水剂(E)量作为干燥涂膜中的含量，最好含有通常为0.1～3重量％、优选为0.3～2重量％的量。
若涂料中或干燥涂膜中分别含有上述量的吸水剂(特别是无机脱水剂)，则涂料的贮藏稳定性提高。
<其他成分>
·颜料
上述含防锈颜料的多官能性环氧树脂类涂料组合物(涂料)除含有上述必须成分外，可以根据涂料性状、涂布操作性、色调等涂膜外观等的需要而含有颜料、溶剂、其他添加剂(例如：分散剂、增粘剂、防流挂剂、沉淀抑制剂、防浮色剂等)。
上述颜料不受特殊限制，一般可以使用在涂料组合物中广泛应用的颜料。
作为上述颜料，可列举例如碳酸钙、粘土、滑石粉、二氧化硅、云母、沉淀性钡、钾长石、钠长石、硅酸锆、氧化锌等体质颜料；氧化钛、氧化铁红、氧化铁、炭黑、酞菁绿、酞菁蓝等着色颜料。上述颜料可以使用1种或2种以上组合使用。
在由上述涂料形成的干燥涂膜中最好含有通常为1～10重量％、优选为3～6重量％的上述颜料。尤其当该颜料在干燥涂膜中的含量超过10重量％时，涂膜中锌的含有比例下降，因而存在防锈性降低的倾向。
·溶剂
上述溶剂不受特殊限制，可以从能溶解环氧树脂(A)的溶剂中选择，可以适当地选择满足抛丸作业线的涂布操作性例如通过焊接将经过临时防锈处理的钢材组装并制成模块后的涂布操作性等各种条件的溶剂。
作为溶剂，可以使用例如甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇等醇类溶剂；甲苯、二甲苯等芳香烃类溶剂；甲基乙基酮、甲基异丁基酮等酮类溶剂；乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯类溶剂等。上述溶剂可以根据涂布时的气象条件使用1种或2种以上并用。
对涂料中上述溶剂的含量没有特殊限定，可以根据抛丸作业线的涂布操作性、模块化后的涂布操作性等各种目的，采用适宜的量。
·其他添加剂
上述“其他添加剂”不受特殊限制，例如可以使用分散剂、增粘剂、防流挂剂、沉淀抑制剂、防浮色剂等作为涂料用添加剂而常用的物质。
上述沉淀抑制剂不受特殊限制，可列举例如聚乙烯蜡类触变剂，具体如“帝司巴隆(デイスパロン)4200-20X”(楠本化成公司制)等。
[涂料的制备方法]
作为本发明涉及的上述含防锈颜料的多官能性环氧树脂类涂料组合物(涂料)的制备方法，不需要特殊方法，可以直接利用以往抗蚀涂料中常用的方法或适当组合来制备。
本发明的优选方式中，例如分别制备含有多官能环氧树脂(A)的主剂成分和含有固化剂即改性脂肪族多胺(B)的固化剂成分，装入各自的容器中贮藏·保管，在即将涂布前将该主剂成分和固化剂成分混合，用作本发明的涂料。
作为主剂成分的制备方法，可列举如下方法：在将树脂漆料(ビヒクル)成分即上述多官能环氧树脂(A)以及根据需要使用的“其他环氧树脂”溶于溶剂得到的环氧树脂清漆中，添加(混入)上述硅烷偶联剂(D)、吸水剂(E)以及颜料、添加剂等成分，适当添加溶剂，使用篮式研磨机、SG研磨机等分散机使其分散后，添加上述防锈颜料(C)，用高速分散机等分散机进行分散来制备。
另外，将环氧树脂(A)以及根据需要添加的“其他环氧树脂”溶于溶剂制备上述环氧树脂清漆时，可以采用将树脂漆料成分一边用高速分散机等分散机搅拌一边掺入溶剂中溶解来制备的方法等。
作为固化剂成分，例如可列举将上述改性脂肪族多胺(B)溶于溶剂所得到的溶液(脂肪族多胺溶液)。作为该固化剂成分的制备方法，不需要特殊方法，可以适宜地采用现有的抗蚀涂料制备方法或在其中掺合的脂肪族多胺溶液中常用的方法。
本发明涉及的上述含防锈颜料的多官能性环氧树脂类涂料组合物(涂料)中，颜料的分散度优选在分布图法中为5～50μm。
关于上述含防锈颜料的多官能性环氧树脂类涂料组合物的粘度，可根据涂布方法等用溶剂进行适当调整。上述粘度例如在使用无气涂布机涂布时，宜将涂料液粘度用福特杯#4调节至10～20秒。仅上述主剂的粘度优选由斯托默(スト一マ一)粘度计测定的KU值为49～109的范围，更优选KU值为57～88的范围。
[涂布方法等]
作为将上述含防锈颜料的多官能性环氧树脂类涂料组合物在被涂物上涂布的方法，不受特殊限制，例如可以使用以往公知的涂布方法，可以用无气涂布机、空气喷涂机、刷子、辊等涂布器具在被涂物上涂布。
上述含防锈颜料的多官能性环氧树脂类涂料组合物的涂布膜厚优选干燥膜厚为10μm以上(厚)。当上述干燥膜厚不足10μm时，防锈性有时不充分。
若上述干燥膜厚过厚，则涂料用量增加而不经济，且涂膜的干燥性差而不适合，因此上述干燥膜厚更优选为15～35μm(厚)左右。
本发明的上述含防锈颜料的多官能性环氧树脂类涂料组合物(涂料)中，上述改性脂肪族多胺(B)作为上述“多官能环氧树脂(A)以及根据需要掺合的其他环氧树脂”用的固化剂而起作用，因此可以将上述本发明涂料涂布后在常温下使其固化，也可以根据需要事先对涂布前的被涂物加热或对涂布后的被涂物加热等来促进固化。
上述涂布方法中，当在被涂物基材的两面上特别是在抛丸作业线涂布上述含防锈颜料的多官能环氧树脂类涂料时，考虑到涂布形成的涂膜的固化性不充分的情况，最好用下述方法叠载涂布后的被涂物基材(涂布基材)。
即，当在被涂物基材的两面上涂布有上述含防锈颜料的多官能环氧树脂类涂料时，优选将被聚乙烯层覆盖的垫木(方木)夹于涂布基材之间来叠载。在上述涂布基材之间夹载上述方木的状态下，例如放置1昼夜后，用起重磁铁等(用磁力吸附·搬运·叠载钢制货物的机器)等机器直接吊起再叠载到其他场所时，涂料基材之间不会粘附。
当在被涂物基材的表面通过焊接安装加强材料时，若在该基材的通过焊接而安装加强材料的一侧(通常，用抛丸作业线在被涂物基材涂布时为该基材的上面侧)表面涂布无机锌类预涂底漆，则即使在涂布基材与涂布基材之间不夹杂上述被聚乙烯层覆盖的垫木(方木)，也可以防止涂布基材之间的粘附，从而可以将涂布基材与涂布基材直接叠载(重叠)。
上述涂布方法中，当涂布后的被涂物(涂布基材)因长期室外暴露、切割加工、焊接加工、机械损伤等而在涂膜上出现生锈等不良现象时，通过利用动力工具等对该涂膜进行轻度的二次表面处理，即可将上述含防锈颜料的多官能环氧树脂类涂料用无气涂布机、空气喷涂机、刷子、辊等涂布器具涂布于被涂物。
另外，在上述二次表面处理后涂布作为本发明涂料的上述含防锈颜料的多官能性环氧树脂类涂料组合物，在涂设了该含防锈颜料的涂膜的被涂物表面粘接将船体与隔热层粘接的胶泥(树脂胶带)时，也能获得与在用抛丸作业线涂布本发明涂料的被涂物上粘接时同样的高粘接强度。此外，在由上述含防锈颜料的多官能性环氧树脂类涂料组合物形成的涂膜上，可以涂布通常的有机树脂类抗蚀涂料。
本发明涉及的含防锈颜料的多官能性环氧树脂类涂料组合物可以得到在船舶、桥梁、机械设备等钢结构体这样的要求具有抗蚀性的领域、特别是LNG船的船体与隔热层之间粘接这样的要求具有高粘接强度的领域中具有抗蚀性能且与将船体和隔热层粘接的胶泥(树脂胶带)的粘接性良好的高粘接强度涂膜。本发明还提供使用含防锈颜料的多官能性环氧树脂类涂料组合物的涂布方法、由上述涂布方法得到的被涂物以及该被涂物的叠载方法。
另外，作为正式认定上述高粘接强度的机构，有GAZTRANSPORT&TECHNIGAZ SAs公司(法国)。
该认定机构进行的有关高粘接强度的认定试验项目如下述(1)～(4)所示。
(1)试验时的环境温度为+20℃、-25℃，用图1所示形状的试验片进行的剪切拉伸试验。
(2)试验时的环境温度为+20℃、-25℃，用图2所示形状的试验片进行的垂直拉伸试验。
(3)试验时的环境温度为+20℃、-25℃，在3％盐水中浸渍2周、4周、6周后进行的与上述(1)同样的剪切拉伸试验。
(4)试验时的环境温度为+20℃、-25℃，在3％盐水中浸渍2周、4周、6周后进行的与上述(2)同样的垂直拉伸试验。
对供试试验片进行上述(1)～(4)的试验，高粘接强度的试验片要求：剪切拉伸试验中的粘接强度为12Mpa以上，垂直拉伸试验中的粘接强度为10Mpa以上，以及在3％盐水中浸渍2周、4周、6周后各拉伸试验中的粘接强度保持初期值的80％以上。
用本发明涉及的含防锈颜料的多官能性环氧树脂类涂料组合物能满足上述认定机构规定的高粘接强度。因此，若在作为被涂物的船体和胶泥(树脂胶带)之间形成由该涂料组合物形成的涂膜并将它们粘接，就可以将船体和胶泥牢固粘接。
[实施例]
下面列举实施例，更详细说明本发明，但本发明不限于这些实施例。
<使用原料、试验条件等>
·“艾皮考特#545”：
[日本环氧树脂株式会社制，环氧当量：770～870，数均分子量(代表值)：5700，固体成分：100重量％，溶剂：0重量％]
·“艾皮考特#1001”：
[日本环氧树脂株式会社制，环氧当量：450～500，数均分子量(代表值)：900，固体成分：100重量％，溶剂：0重量％]
·“艾皮考特#1007”：
[日本环氧树脂株式会社制，环氧当量：1750～2200，数均分子量(代表值)：2900，固体成分：100重量％，溶剂：0重量％]
·“氧化铁红530R”(户田工业株式会社制，着色颜料，氧化铁红)
·“帝司巴隆4200-20”(楠本化成株式会社制，沉淀防止剂，氧化聚乙烯蜡，固体成分：20重量％、溶剂(二甲苯)：80重量％的糊状物)
·“KBM403”(信越化学工业株式会社制，硅烷偶联剂，固体成分：100重量％，溶剂：0重量％)
·“责沃拉姆(ゼオラム)A-4”(东洋曹达株式会社制，吸水剂，固体成分：100重量％，溶剂：0重量％)
·“锌粉F2000”[本莊化学株式会社制，平均粒径4μm]
·“LF波乌司(ボウセイ)CP-Z”[菊池色素(キクチカラ一)株式会社制，磷酸锌类化合物]
·“K白(ホワイト)#84”[太依卡(テイカ)株式会社制，三聚磷酸铝类化合物]
·“普罗坦克斯(プロテクス)YM-92NS”[太平化学产业株式会社制，亚磷酸锌类化合物]
·“拉卡麦德(ラツカマイド)TD-961”[大日本油墨化学工业株式会社制，改性脂肪族多胺，活泼氢当量(代表值)：356，固体成分50重量％，溶剂50重量％]
实施例1
将“艾皮考特#545”[日本环氧树脂株式会社制，环氧当量：770～870，数均分子量(代表值)：5700，多官能固体环氧树脂。]17重量份在二甲苯7重量份、甲基乙基酮6重量份、异丙醇5.5重量份中溶解，事先制成清漆状。
在该清漆状物质中添加颜料“氧化铁红530R”(户田工业株式会社制)2.5重量份、沉淀防止剂“帝司巴隆4200-20”(楠本化成株式会社制)1.5重量份、硅烷偶联剂“KBM403”(信越化学工业株式会社制)1.0重量份、吸水剂“责沃拉姆A-4”(东洋曹达株式会社制)0.5重量份，将这些成分用高速旋转搅拌机(高速分散机，特殊机化工业株式会社制，T.K.HOMODISPER)搅拌混合，进而用涂料分散机[浅田铁工株式会社制，小型篮式研磨机]使所含固体成分进一步微分散，添加“锌粉F2000”[本莊化学株式会社制，平均粒径4μm]34.0重量份，使用高速旋转搅拌机(高速分散机，特殊机化工业株式会社制，“T.K.HOMO DISPER”)均匀混合，将其作为主剂(主剂单元)。
另外，在溶剂中添加“拉卡麦德TD-961”[大日本油墨化学工业株式会社制，改性脂肪族多胺，组成等：99％亚乙基二胺与双酚A型固体环氧树脂(“艾皮考特#1001”型)加成，用二甲苯和正丁醇稀释得到的物质]20.0重量份，用高速旋转搅拌机均匀分散，将其作为固化剂(固化剂单元)。
将按上述操作得到的主剂和固化剂(两者的组合也称为涂料组合)混合，得到实施例1中记载的涂料组合物。
该涂料组合物的环氧基/胺的反应比为0.74[计算方法：(多官能环氧树脂掺合量中固体成分×改性脂肪族多胺的活泼氢当量)÷(改性脂肪族多胺掺合量中固体成分×多官能环氧树脂的环氧当量)＝(17×356)÷(10×820)＝0.74]，由该涂料组合物形成的干燥涂膜中的环氧树脂相当量为26.0(重量％)、锌粉含量为52.1(重量％)、颜料的量为3.8(重量％)、硅烷偶联剂量(1.5重量％)、吸水剂量(0.8重量％)。
结果均示于表1。(注：各成分量(重量％)的计算法：“涂料中掺合的各成分中的各固体成分重量”÷“涂料中固体成分的总重量”)。作为环氧树脂量，不考虑固化剂单元侧的环氧树脂，例如改性脂肪族多胺制备用的双酚A型固体环氧树脂等。)
[实施例2～8]
除了将实施例1中的掺合成分按表1所示改动外，均与实施例1同样操作，分别制备主剂成分、固化剂成分，将这些主剂成分、固化剂成分混合，与实施例1同样操作，得到涂料组合物。
与实施例1同样，求出得到的涂料组合物以及由该涂料组合物形成的干燥涂膜中各成分量(％)。
结果如表1所示。
[比较例1～2]
除了将实施例1中的掺合成分按表1所示改动外，均与实施例1同样操作，分别制备主剂成分、固化剂成分，将这些主剂成分、固化剂成分混合，与实施例1同样操作，得到涂料组合物。
与实施例1同样，求出得到的涂料组合物体以及由该涂料组合物形成的干燥涂膜中各成分量(％)。
结果如表1所示。
[涂膜性能评价]
用以下试验方法对通过实施例和比较例得到的涂膜进行评价。
结果如表2所示。
<低温固化性>
在5℃的室内，将实施例、比较例的各涂料在冷轧钢板(JIS G3141)(SPCC-SB、150mm×70mm×0.8mm)上涂布，其干燥膜厚为30μm，然后评价指触干燥时间和半固化时间。
<粘附性(划格法)>
将实施例、比较例的各涂料在结构钢板(JIS G3101)SS400、150mm×70mm×6mm(喷砂加工)上涂布，其干燥膜厚为30μm，在23℃、相对湿度50％的恒温恒湿室内干燥7天后，以4mm宽平行切割，进行25个格的棋盘格玻璃纸胶带(注册商标)剥离试验，评价涂膜的初期粘附性。
<粘附性(拉脱法)>
用与粘附性(划格法)同样的方法准备试验体，将粘接面积1cm3的夹具用亨斯迈(HUNTSMAN)公司制的胶泥(主剂：“XF536M-1”、固化剂：“XF537-1”、混合重量比率(主剂∶固化剂)＝100∶80)粘接，在23℃、相对湿度50％的恒温恒湿室内固化7天后，使用默托富士(モトフジ)株式会社制的拉伸试验机，评价涂膜的粘附强度。
<抗蚀性(室外暴露耐候性)>
将实施例、比较例的各涂料在结构钢板(JIS G3101)SS400、150mm×70mm×2.3mm(喷砂加工)上涂布，其干燥膜厚为30μm，在23℃、相对湿度50％的恒温恒湿室内干燥7天后，置于设在中国涂料株式会社大竹研究所的室外暴露台(南面、45度)，根据ASTM(美国试验与材料学会)标准D-160的标准来评价12个月后的涂膜状态(生锈)。
<抗蚀性(洒水暴露耐候性)>
将实施例、比较例的各涂料在结构钢板(JIS G3101)SS400、150mm×70mm×2.3mm(喷砂加工)上涂布，其干燥膜厚为30μm，在23℃、相对湿度50％的恒温恒湿室内干燥7天后，将得到的试验体在设于中国涂料株式会社大竹研究所的暴露试验场上水平设置，时常向试验体洒自来水，根据ASTM(美国试验与材料学会)标准D-160的标准来评价3个月后的涂膜状态(生锈)。
<抗蚀性(耐中性盐雾性)>
将实施例、比较例的各涂料在结构钢板(JIS G3101)SS400、150mm×70mm×2.3mm(喷砂加工)上涂布，其干燥膜厚为30μm，将得到的试验体在23℃、相对湿度50％的恒温恒湿室内干燥7天后，在喷雾室内的温度为35℃±2℃的条件下，向该试验体进行氯化钠水溶液(浓度5％)喷雾，根据ASTM(美国试验与材料学会)标准D-160的标准来评价100小时后的涂膜状态(生锈)。
<抗蚀性(耐湿性、连续冷凝法)>
将实施例、比较例的各涂料在结构钢板(JIS G3101)SS400、150mm×70mm ×2.3mm(喷砂加工)上涂布，其干燥膜厚为30μm，将得到的试验体在23℃、相对湿度50％的恒温恒湿室内干燥7天后，在湿润箱内的温度为50℃±1℃、相对湿度95％以上的耐湿性试验装置内下吊试验体，根据ASTM(美国试验与材料学会)标准D-160的标准来评价500小时后的涂膜状态(生锈)。
<抗蚀性(耐盐水浸渍性)>
将实施例、比较例的各涂料在结构钢板(JIS G3101)SS400、150mm×70mm×2.3mm(喷砂加工)上涂布，其干燥膜厚为30μm，将得到的试验体在温度23℃、相对湿度50％的恒温恒湿室内干燥7天后，将试验体浸入装有温度为23℃、浓度为3％的盐水的容器内，根据ASTM(美国试验与材料学会)标准D-160的标准来评价3个月后的涂膜状态(生锈)。
<拉伸试验(GAZTRANSPORT&TECHNIGAZ SAs公司的认定试验方法>
将实施例、比较例的各涂料在结构钢板(JIS G3101)SS400、150mm×70mm×6mm(喷丸加工)上涂布，其干燥膜厚为30μm，将得到的试验体涂布，在23℃、相对湿度50％的恒温恒湿室内干燥7天后，用亨斯迈公司制造的上述胶泥粘接成GAZTRANSPORT&TECHNIGAZ SAs公司的上述认定试验方法中规定的试验体的形状，在23℃、相对湿度50％的恒温恒湿室内固化7天后，进行剪切拉伸试验、垂直拉伸试验、以及将试验体浸渍到装有23℃3％盐水的容器内6周后的剪切拉伸试验、垂直拉伸试验，评价涂膜的粘附强度。
<抛丸作业线适用性>
使用造船厂的抛丸作业线，如表3所示，评价实施例1～8涂料的抛丸作业线适用性即1)涂膜的干燥性、2)辊上有无涂膜粘附、3)钢板的重叠性。
结果如表3所示。
抛丸作业线[新东工业株式会社设计、施工。]的条件为输送速度：5m/分钟、无气喷头：“古拉克(グラコ)921”{上下各两个，往复喷涂，无气一次压：3kg/cm2}，1)通过指触干燥来评价涂膜的干燥性，2)通过评价涂膜在钢板输送辊上的粘附状态来评价辊上有无涂膜粘附，3)关于钢板的重叠性，使喷涂后的钢板在辊上移动，利用起重磁铁将钢板与钢板直接重叠，1天后利用起重磁铁吊起钢板，按以下标准评价是否能容易地将每块钢板吊起以及涂膜有无损伤。
<钢板重叠性的评价标准>
◎：完全没问题，良好
○：实用上完全没问题，良好
△：略有问题
×：实用上存在问题
在钢板的上面喷涂无机锌类预涂底漆(中国涂料株式会社，“司拉伯德(セラボンド)2000”)。
如表2的试验结果(室外暴露、洒水暴露、耐盐雾性、耐湿性、盐水浸渍试验的各抗蚀性以及盐水浸渍后各拉伸试验的粘附强度保持率)可知，通过使用满足本发明规定的各条件的涂料组合物，可得到抗蚀性和粘附强度优异的涂膜。
另外，若使用改性脂肪族多胺作为固化剂，则不管主剂中环氧树脂的环氧当量、数均分子量以及环氧基个数(理论值)是在本发明的第1及第2方式的任一方式所规定的范围内，均能得到良好的涂膜干燥性、粘附强度。
<涂膜的重涂性>
将实施例、比较例的各涂料在结构钢板(JIS G3101)SS400、150mm×70mm×6mm(喷砂加工)上涂布成30μm，在23℃、相对湿度50％的恒温恒湿室内干燥7天后，置于中国涂料株式会社大竹研究所内的室外暴露台(南面、45度)，暴露12个月后，重涂实施例、比较例的各涂料(即分别与上述相同的涂料)，用上述“粘附性(划格法)”和上述“粘附性(拉脱法)”进行评价。
由表4可知，实施例1～8与比较例1～2相比，实施例1～8中，当在已设的干燥涂膜表面重涂与形成该涂膜的涂料相同的涂料而形成涂膜后，虽然出现粘附强度不均和微弱下降等，但与初期的粘附性无较大差别，粘附性良好。
Figure A20068003928800291
Figure A20068003928800301
Figure A20068003928800311
Figure A20068003928800321
本发明由于具有上述构成，因而能得到具有良好抗蚀性、即使在室温或超低温下(-25℃或更低)也具有高粘附强度的涂膜。
因此，适用于船舶、桥梁、机械设备等钢结构体这样的要求具有抗蚀性的领域、特别是将船舶LNG油船的船体与隔热层粘接的要求高粘接强度的领域。

Claims (25)

1.含防锈颜料的多官能性环氧树脂类涂料组合物，其特征在于，含有(A)多官能环氧树脂、(B)改性脂肪族多胺、(C)防锈颜料、(D)硅烷偶联剂和(E)吸水剂。
2.如权利要求1所述的含防锈颜料的多官能性环氧树脂类涂料组合物，其中，多官能环氧树脂(A)是含有其数均分子量(测定条件：用GPC测定、聚苯乙烯换算值。下同。)除以环氧当量得到的理论值为5～12个的环氧基的多官能环氧树脂。
3.如权利要求1或2所述的含防锈颜料的多官能性环氧树脂类涂料组合物，其中，多官能环氧树脂(A)是含有其数均分子量除以环氧当量得到的理论值为6～9个的环氧基的多官能环氧树脂。
4.如权利要求1～3中任一项所述的含防锈颜料的多官能性环氧树脂类涂料组合物，其中，多官能环氧树脂(A)是数均分子量为5000以上且环氧当量为700以上的多官能环氧树脂。
5.如权利要求1～4中任一项所述的含防锈颜料的多官能性环氧树脂类涂料组合物，其中，多官能环氧树脂(A)是数均分子量为5500～9000且环氧当量为750～1000的多官能环氧树脂。
6.如权利要求1所述的含防锈颜料的多官能性环氧树脂类涂料组合物，其中，多官能环氧树脂(A)是含有其数均分子量除以环氧当量得到的理论值为多于1个但不足5个的环氧基、其数均分子量为700～4000、环氧当量为300～3500的多官能环氧树脂。
7.如权利要求1所述的含防锈颜料的多官能性环氧树脂类涂料组合物，其中，多官能环氧树脂(A)是含有数均分子量除以环氧当量得到的理论值为多于1个且3个以下的环氧基、其数均分子量为800～3000、环氧当量为400～2500的多官能环氧树脂。
8.如权利要求1～7中任一项所述的含防锈颜料的多官能性环氧树脂类涂料组合物，其中，改性脂肪族多胺(B)是使双酚A型固体环氧树脂与亚乙基二胺或其含有物加成并用溶剂稀释得到的物质。
9.如权利要求1～8中任一项所述的含防锈颜料的多官能性环氧树脂类涂料组合物，其中，防锈颜料(C)是选自锌粉末、锌合金粉末、磷酸锌类化合物、磷酸钙类化合物、磷酸铝类化合物、磷酸镁类化合物、亚磷酸锌类化合物、亚磷酸钙类化合物、亚磷酸铝类化合物、亚磷酸锶类化合物、三聚磷酸铝类化合物、钼酸盐类化合物、氰氨锌类化合物、硼酸盐化合物、硝基化合物、复合氧化物中的1种或2种以上。
10.如权利要求1～9中任一项所述的含防锈颜料的多官能性环氧树脂类涂料组合物，其中，硅烷偶联剂(D)是选自β-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、N-β(氨基乙基)γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-β(氨基乙基)γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-苯基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氯丙基三甲氧基硅烷中的至少1种。
11.如权利要求1～10中任一项所述的含防锈颜料的多官能性环氧树脂类涂料组合物，其中，吸水剂(E)是选自合成沸石、原甲酸甲酯、原甲酸乙酯、四乙氧基硅烷(硅酸乙酯28)以及硅酸四乙酯的水解初期缩合物(硅酸乙酯40)中的1种或2种以上。
12.如权利要求1～11中任一项所述的含防锈颜料的多官能性环氧树脂类涂料组合物，其还含有颜料(F)。
13.如权利要求1～12中任一项所述的含防锈颜料的多官能性环氧树脂类涂料组合物，其中，颜料(F)是选自碳酸钙、粘土、滑石粉、二氧化硅、云母、沉淀性钡、钾长石、钠长石、硅酸锆、氧化锌、氧化钛、氧化铁红、氧化铁、炭黑、酞菁绿、酞菁蓝中的至少1种。
14.如权利要求1～13中任一项所述的含防锈颜料的多官能性环氧树脂类涂料组合物，其还含有能溶解环氧树脂的有机溶剂(G)。
15.如权利要求1～14中任一项所述的含防锈颜料的多官能性环氧树脂类涂料组合物，其还含有选自分散剂、增粘剂、防流挂剂、触变剂、沉淀抑制剂、防浮色剂中的1种以上涂料用添加剂。
16.如权利要求1～15中任一项所述的含防锈颜料的多官能性环氧树脂类涂料组合物，其在涂料中含有5～50重量％的多官能环氧树脂(A)、5～40重量％的改性脂肪族多胺(B)、15～70重量％的防锈颜料(C)、0.1～3重量％的硅烷偶联剂(D)、0.1～3重量％的吸水剂(E)(各成分
(A)～(E)的含量分别是固体成分换算值，以涂料中含有的总固体成分的合计为100重量％。下同。)。
17.如权利要求1～15中任一项所述的含防锈颜料的多官能性环氧树脂类涂料组合物，其在涂料中含有10～40重量％的多官能环氧树脂(A)、5～30重量％的改性脂肪族多胺(B)、20～60重量％的防锈颜料(C)、1～3重量％的硅烷偶联剂(D)、0.3～2重量％的吸水剂(E)(以涂料中含有的总固体成分的合计为100重量％。)。
18.抗蚀涂膜，其特征在于，由权利要求1～17中任一项所述的含防锈颜料的多官能性环氧树脂类涂料组合物形成。
19.带涂膜的基材，其特征在于，在基材表面覆盖由权利要求1～17中任一项所述的含防锈颜料的多官能性环氧树脂类涂料组合物形成的抗蚀涂膜。
20.带涂膜的船舶液舱内壁，其特征在于，在船舶液舱内壁面覆盖由权利要求1～17中任一项所述的含防锈颜料的多官能性环氧树脂类涂料组合物形成的抗蚀涂膜。
21.带涂膜的LNG船舶液舱内壁，其特征在于，在LNG船舶液舱内壁面覆盖由权利要求1～17中任一项所述的含防锈颜料的多官能性环氧树脂类涂料组合物形成的抗蚀涂膜。
22.层压结构体，其特征在于，它是在LNG船舶液舱内壁按抗蚀涂膜层、将所述抗蚀涂膜层和隔热层粘接的胶泥(树脂胶带)、隔热层这一顺序(液舱内壁面/抗蚀涂膜层/胶泥/隔热层)层压形成的层压结构体，所述抗蚀涂膜层由权利要求1～17中任一项所述的含防锈颜料的多官能性环氧树脂类涂料组合物形成。
23.钢材的抗蚀方法，其特征在于，将基材的表面用由权利要求1～17中任一项所述的含防锈颜料的多官能性环氧树脂类涂料组合物形成的抗蚀涂膜层覆盖。
24.钢材的抗蚀方法，其特征在于，在基材的表面涂布由权利要求1～17中任一项所述的含防锈颜料的多官能性环氧树脂类涂料组合物形成的、涂料液粘度(用福特杯#4测定)调节到10～20秒的涂料，并使其干燥涂膜厚为10～40μm。
25.含防锈颜料的多官能性环氧树脂类涂料组合物组合，其特征在于，它是由含有主剂成分的单元和含有固化剂成分的单元组成的涂料组合，所述主剂成分含有权利要求1～17中任一项所述的多官能环氧树脂(A)，所述固化剂成分含有权利要求1～17中任一项所述的改性脂肪族多胺(B)，在主剂成分中和/或固化剂成分中至少分别独立含有防锈颜料(C)、硅烷偶联剂(D)、吸水剂(E)。
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