JPWO2007046301A1 - 防錆顔料含有多官能性エポキシ樹脂系塗料組成物、その塗膜、その塗膜で被覆された基材および防食方法 - Google Patents

Abstract

本発明に係る防錆顔料含有多官能性エポキシ樹脂系塗料組成物は、（Ａ）多官能エポキシ樹脂と、（Ｂ）変性脂肪族ポリアミンと、（Ｃ）防錆顔料と、（Ｄ）シランカップリング剤と、（Ｅ）水分吸着剤と、を含有する。このような本発明に係る塗料組成物は、ＬＮＧ船舶のタンク内壁面などに塗装されて、船体、特にその内殻と、船体内周面に形成される防熱層とをマスティックを介して接着でき、超低温時（例：−２５℃）における高接着強度と防食性能を有する塗膜が得られる。

Description

本発明は、防錆顔料含有多官能性エポキシ樹脂系（防食）塗料組成物、当該塗料組成物から得られる塗膜、当該塗膜で被覆された基材および当該塗料組成物を用いた防食方法に関する。

さらに詳しくは、本発明は、船舶、橋梁、プラントなどの鋼構造物を塗布対象とする場合のように防食性が要求される分野や、さらに超低温時における高接着強度も要求される分野において使用することができる、とくに、ＬＮＧ船舶のＬＮＧタンク内壁面（船体内殻）に塗装することにより、優れた防食性能と共に、−２５℃程度の超低温時であっても、船体（内殻）と船体内周面に形成される防熱層との間に介在してこれらを接着させているマスティック（レジンロープ。防熱箱と船体内殻壁との隙間調整用の樹脂材。）および船体の両方に対して優れた接着性を有する塗膜を形成しうる防錆顔料含有多官能性エポキシ樹脂系塗料組成物、ならびに当該塗料組成物から得られ上述のような特性を有する塗膜、当該塗膜で被覆された基材や当該塗膜（層）を有する積層構造体、および当該塗料組成物を用いた防食方法に関する。

船舶、橋梁、プラントなどの鋼構造物のように防食性を要求される分野には、一般的に一次防錆プライマー（無機ジンク系ショッププライマー、有機ジンク系プライマー）が塗装されている。しかしながら、上記の一般的な一次防錆プライマーでは、ＬＮＧ船の船体と防熱層を接着して、十分な高接着強度を得ることができない。なお、この要求（高接着強度）を満たす一次防錆プライマーとしてはジンククロメート（クロム酸亜鉛）を含有しているものが挙げられるが、ジンククロメートは人体に有害であり、環境汚染などの問題がある。（例えば、特許文献１：特開平１０−２１９１３８号公報、特許文献２：特開平８−５７４１７号公報、特許文献３：特開平７−１７１４９７号公報。）
高接着強度の一次防錆プライマー（塗膜）は、ショットラインでショットブラストにて鋼材の一次表面処理を行った後に、無機ジンク系ショッププライマーを塗装して形成されている。また、一次防錆処理済み鋼材は、通常、溶接により組み立ててブロック化された後、屋外などに暴露された状態で長期間放置されることが多く、しかもＬＮＧタンクなどとして組み立てられた後に、その間に生じた錆や前記一次防錆処理膜などを二次表面処理にて除去した後、屋外で塗装されている。

もし、無機ジンク系ショッププライマー（一次防錆塗膜）が二次表面処理によって十分に除去されなかった場合には、更にその上に、高接着強度を付与し得る一次防錆プライマーを塗装しても、十分な高接着強度を得ることができない。特に、ＬＮＧタンク内の−２５℃の低温下に晒されるような部位では接着強度が極端に低下するため、十分な高接着強度を得ることができない。

船舶、橋梁、プラントなどの鋼構造物の防食性を要求される分野には、上記無機ジンク系ショッププライマーの他に例えば、エポキシ樹脂系の防食塗料が塗装されるが、塗膜の乾燥、硬化に長時間を要するためショットラインでの塗装には適しない。

（１）特開平９−２０６６７５号公報（特許文献４）には、錆のある鋼表面に、塗液粘度を１５〜２５秒／フォ−ドカップ＃４に調整してなる一次防錆塗料を乾燥膜厚で１５〜３０μｍとなるよう塗装する錆面の防食方法が開示されている。また、この一次防錆塗料として、エポキシ樹脂、脂肪族ポリアミンなどの硬化剤、及び亜鉛末を含有したエポキシジンクプライマ−が挙げられ、上記エポキシジンクプライマーは、必要に応じて、シリケート樹脂などの付着性付与剤、脱水剤（水分吸着剤）等の塗料用添加剤などを適宜含有してもよい旨記載されている。

しかしながら、該特許文献４に記載の塗料は、特に超低温下（−２５℃以下）での使用を予定したものでなく、用いられるエポキシ樹脂の官能基数、分子量等の記載もなく、まして脱水剤、シランカップリング剤などを配合したエポキシ樹脂（防食）組成物もなく、特に超低温下（−２５℃以下）に晒されるＬＮＧタンクの内壁面とマスティック（レジンロープ）とを高い接着強度で接着できるか否かについては何ら記載も示唆もない。また、該特許文献４で用いられているエポキシ樹脂を用いると、得られる塗料は、硬化速度が遅く、ショットラインでの塗装に適さないという問題点もある。

（２）特開２０００−２３９５７０号公報（特許文献５）には、橋梁、プラントなど大型鋼構造物の摩擦接合部に塗装される、（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）アミン系硬化剤、（Ｃ）シランカップリング剤、及び（Ｄ）粒子径１０〜５０μｍの亜鉛末を主成分とし、該シランカップリング剤（Ｃ）を塗料中の樹脂固形分１００重量部に対して０．５〜２０重量部、さらに該亜鉛末（Ｄ）を塗料固形分中５０〜９５重量％含有する防食塗料組成物が開示され、成分（Ａ）としてビスフェノールＡ型で多官能（官能基数：２）のエポキシ樹脂が挙げられている。

この特許文献５に記載の防食塗料組成物を用いると、鋼材との密着性の高い塗膜を形成でき、橋梁、プラントなど大型鋼構造物の摩擦接合部に塗装すると、接合部の摩擦耐力が良好となる旨記載されている。

この特許文献５に記載の防食塗料は、特に超低温下で使用することを予定しておらず、従って、脱水剤については何らの記載も無く、このような超低温下に晒されるＬＮＧタンクの内壁面とマスティックとを高い接着強度で接着できるか否かについては何ら記載も示唆もない。

また、（３）特開２００２−８６０６６号公報（特許文献６）には、無機質ジンクリッチペイントによる塗膜面に、（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）アミン系硬化剤、及び（Ｃ）リン片状や葉片状以外の形状を有する亜鉛末を含有し、該亜鉛末（Ｃ）を含む顔料全体の顔料体積濃度が２０〜７０％であるミストコートレス塗装用塗料を塗装する塗膜形成方法が開示されている。また、この塗料は、タンクなどに重防食塗料として塗装され、ケイ素系無機結合剤を必須成分として含み、オルトギ酸メチル、オルトギ酸エチル、ジメトキシプロパンなどの脱水剤を含有することができる旨記載されている。またエポキシ樹脂（Ａ）としては、１分子中にエポキシ基を２個以上、好ましくは平均２〜５個有する、常温で液状又は固体状の樹脂が記載されている。さらに、上記ケイ素系無機結合剤としては、テトラアルコキシシリケ−ト、アルキルトリアルコキシシリケ−ト、ジアルキルジアルコキシシリケート、これらの部分縮合体及び／又はそれらを水及び酸触媒の存在下で縮合反応させた加水分解初期縮合物が使用できると記載されている。

しかしながら、この特許文献６に記載の防食塗料は、被塗面が無機質ジンクリッチペイントによる塗膜面に限定されており、特に超低温下で使用することを予定しておらず、従って、このような超低温下に晒されるＬＮＧタンクの内壁面とマスティックとを高い接着強度で接着できるか否かについては何ら記載も示唆もない。
特開平１０−２１９１３８号公報 特開平８−５７４１７号公報 特開平７−１７１４９７号公報 特開平９−２０６６７５号公報 特開２０００−２３９５７０号公報 特開２００２−８６０６６号公報

本発明は、上記従来技術に伴う問題点を解決しようとするものであって、船舶、橋梁、プラントなどの鋼構造物を塗布対象とする場合のように防食性が要求される分野や、さらに超低温時における高接着強度も要求される分野において使用することができる、とくに、ＬＮＧ船舶のＬＮＧタンク内壁面（船体内殻）に塗装することにより、優れた防食性能と共に、−２５℃程度の超低温時であっても、船体（内殻）と船体内周面に形成される防熱層との間に介在してこれらを接着させているマスティック（レジンロープ。防熱箱と船体内殻壁との隙間調整用の樹脂材。）および船体の両方に対して優れた接着性を有する塗膜を形成しうる防錆顔料含有多官能性エポキシ樹脂系塗料組成物、ならびに当該塗料組成物から得られ上述のような特性を有する塗膜、当該塗膜で被覆された基材や当該塗膜（層）を有する積層構造体、および当該塗料組成物を用いた防食方法を提供することを目的としている。

本発明に係る防錆顔料含有多官能性エポキシ樹脂系塗料組成物（以下、単に塗料、塗料組成物、エポキシ系塗料などともいう。）は、
（Ａ）多官能エポキシ樹脂と、
（Ｂ）変性脂肪族ポリアミンと、
（Ｃ）防錆顔料と、
（Ｄ）シランカップリング剤と、
（Ｅ）水分吸着剤と、
を含んでなる。

本発明の第１の態様においては、上記多官能エポキシ樹脂（Ａ）が、その数平均分子量Ｍ_ｎ（測定条件：ＧＰＣにて測定、ポリスチレン換算値。以下同様。）をエポキシ当量で割った理論値として好ましくは５〜１２個、さらに好ましくは６〜９個のエポキシ基を含有した多官能エポキシ樹脂であることが望ましい。

また、上記多官能エポキシ樹脂（Ａ）は、その数平均分子量が５０００以上で、エポキシ当量が７００以上の多官能エポキシ樹脂であることが好ましく、さらには、その数平均分子量が５５００〜９０００で、エポキシ当量が７５０〜１０００の多官能エポキシ樹脂であることがより好ましい。

一方、本発明の第２の態様においては、上記多官能エポキシ樹脂（Ａ）が、その数平均分子量をエポキシ当量で割った理論値で１個より多く５個未満のエポキシ基を含有し、その数平均分子量が７００〜４０００で、エポキシ当量が３００〜３５００の多官能エポキシ樹脂であることが好ましく、さらには、上記多官能エポキシ樹脂（Ａ）が、理論値で１個より多く３個以下のエポキシ基を含有し、その数平均分子量が８００〜３０００で、エポキシ当量が４００〜２５００多官能エポキシ樹脂であることがより好ましい。

本発明においては、上記変性脂肪族ポリアミン（Ｂ）は、エチレンジアミンあるいはその含有物にビスフェノールＡ型固形エポキシ樹脂をアダクト化させ、溶剤で希釈したものであることが好ましい。

本発明においては、防錆顔料（Ｃ）は、亜鉛粉末、亜鉛合金粉末、リン酸亜鉛系化合物、リン酸カルシウム系化合物、リン酸アルミニウム系化合物、リン酸マグネシウム系化合物、亜リン酸亜鉛系化合物、亜リン酸カルシウム系化合物、亜リン酸アルミニウム系化合物、亜リン酸ストロンチウム系化合物、トリポリリン酸アルミニウム系化合物、モリブデン酸塩系化合物、シアナミド亜鉛系化合物、ホウ酸塩化合物、ニトロ化合物、複合酸化物からなる群より選択された１種、または、２種以上であることが好ましい。

また、上記防錆顔料（Ｃ）は、平均粒径が２０μｍ以下のものが好ましく、より好ましくは１５μｍ以下、更に好ましくは平均粒径が１０μｍ以下であることが望ましい。

本発明においては、上記シランカップリング剤（Ｄ）が、β―(３、４エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−β(アミノエチル)γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β(アミノエチル)γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシランからなる群から選ばれた少なくとも１種であることが望ましい。

本発明においては、上記水分吸着剤（Ｅ）が、合成ゼオライト、オルト蟻酸メチル、オルト蟻酸エチル、テトラエトキシシラン（エチルシリケート２８）、およびエテトラエチルシリケートの加水分解初期縮合物（エチルシリケート４０）からなる群より選択された１種または２種以上であることが好ましい。

本発明においては、さらに、顔料（Ｆ）を含有することが好ましく、この顔料（Ｆ）が、炭酸カルシウム、クレー、タルク、シリカ、マイカ、沈降性バリウム、カリ長石、ソーダ長石、珪酸ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化チタン、弁柄、酸化鉄、カーボンブラック、フタロシアニングリーン、フタロシアニンブルーからなる群より選択された少なくとも１種であることが望ましい。

本発明に係る塗料組成物は、さらに、エポキシ樹脂を溶解可能な有機溶剤（Ｇ）を含有することが好ましい。

本発明に係る塗料組成物は、さらに、分散剤、増粘剤、タレ止め剤、揺変剤、沈降防止剤、色別れ防止剤から選択される１種以上の塗料用添加剤を含有することが好ましい。

本発明に係る防錆顔料含有多官能性エポキシ樹脂系塗料組成物（塗料ともいう。溶剤を含む。以下同様。）は、
多官能エポキシ樹脂（Ａ）を通常、５〜５０重量％、好ましくは１０〜４０重量％、特に好ましくは１０〜３０重量％の量で、
変性脂肪族ポリアミン（Ｂ）を通常、５〜４０重量％、好ましくは５〜３０重量％、特に好ましくは１０〜３０重量％の量で、
防錆顔料（Ｃ）を通常、１５〜７０重量％、好ましくは２０〜６０重量％の量、特に好ましくは２０〜４０重量％で、
シランカップリング剤（Ｄ）を、通常０．１〜３重量％、好ましくは１〜３重量％、特に好ましくは１〜２重量％の量で、
水分吸着剤（Ｅ）を通常０．１〜３重量％、好ましくは０．３〜２重量％の量で含有する。なお、いずれの成分も好ましい量（重量％）で含むことが効果の点でより望ましい。（但し、各成分（Ａ）〜（Ｅ）等の含量（重量％）は、特にその趣旨に反しない限り、それぞれ溶剤不含の成分量、すなわち固形分換算値であり、塗料中に含まれる全固形分の合計（溶剤不含）を１００重量％とする。以下同様。）
本発明に係る防食塗膜は、上記のいずれかに記載の防錆顔料含有多官能性エポキシ樹脂系塗料組成物から形成されたことを特徴としている。

本発明に係る塗膜付き基材は、上記のいずれかに記載の防錆顔料含有多官能性エポキシ樹脂系塗料組成物から形成された防食塗膜にて、基材の表面が被覆されてなることを特徴としている。

本発明に係る塗膜付き船舶タンク内壁面は、上記のいずれかに記載の防錆顔料含有多官能性エポキシ樹脂系塗料組成物から形成された防食塗膜にて、基材である船舶タンク内壁面が被覆されていることを特徴としている。

本発明に係る塗膜付きＬＮＧ船舶タンク内面壁は、上記のいずれかに記載の防錆顔料含有多官能性エポキシ樹脂系塗料組成物から形成された防食塗膜にて、基材であるＬＮＧ船舶タンク内面壁が被覆されていることを特徴としている。

本発明に係る積層構造体は、基材であるＬＮＧ船舶タンク内面壁に、防食塗膜層と、該防食塗膜層と防熱層とを結合するマスティック（レジンロープ）と、防熱層とがこの順序（タンク内壁面／防食塗膜層／マスティック／防熱層）で積層形成されている積層構造体であって、上記防食塗膜層が上記のいずれかに記載の防錆顔料含有多官能性エポキシ樹脂系塗料組成物から形成されていることを特徴としている。

本発明に係る鋼材の防食方法は、基材の表面を、上記のいずれかに記載の防錆顔料含有多官能性エポキシ樹脂系塗料組成物から形成された防食塗膜層で被覆することを特徴としている。

本発明に係る鋼材の防食方法の好ましい態様においては、基材の表面に、上記のいずれかに記載の防錆顔料含有多官能性エポキシ樹脂系塗料組成物からなり、塗料液粘度（フォードカップ＃４で測定）を１０〜２０秒に調整してなる塗料を、その乾燥塗膜が１０〜４０μｍ厚となるように、塗装することが望ましく、その際には、塗装効率、二次表面処理後に本発明塗料が塗装された場合のマスティックとの付着強度の点から塗装専用ライン（いわゆる、ショットラインと呼ばれる設備）を用い、予め屋内で塗装することが望ましい。

本発明に係る防錆顔料含有多官能性エポキシ樹脂系塗料組成物セットは、
上記のいずれかに記載の多官能エポキシ樹脂（Ａ）を含有する主剤成分を含んでなるユニット（主剤ユニット）と、
上記の何れかに記載の変性脂肪族ポリアミン（Ｂ）を含有する硬化剤成分を含んでなるユニット（硬化剤ユニット）とからなる塗料セットであって、
少なくとも防錆顔料（Ｃ）、上記シランカップリング剤（Ｄ）、上記水分吸着剤（Ｅ）をそれぞれ独立に、主剤成分中および／または硬化剤成分中に含有していることを特徴とする。

本発明によれば、船舶、橋梁、プラントなどの鋼構造物を塗布対象とする場合のように防食性が要求される分野や、さらに超低温時における高接着強度も要求される分野において使用することができる、とくに、ＬＮＧ船舶のＬＮＧタンク内壁面（船体内殻）に塗装することにより、優れた防食性能と共に、−２５℃程度の超低温時であっても、船体（内殻）と船体内周面に形成される防熱層との間に介在してこれらを接着させているマスティック（レジンロープ。防熱箱と船体内殻壁との隙間調整用の樹脂材。）および船体の両方に対して優れた接着性を有する塗膜を形成しうる防錆顔料含有多官能性エポキシ樹脂系塗料組成物、ならびに当該塗料組成物から得られ上述のような特性を有する塗膜、当該塗膜で被覆された基材や当該塗膜（層）を有する積層構造体、および当該塗料組成物を用いた防食方法が提供される。

本発明の塗料組成物セットは、貯蔵安定性などに優れている。

図１は、本発明において、せん断引張試験で用いられる試験体の形状と寸法を示す。 図２は、本発明において、垂直引張試験で用いられる試験体の形状と寸法を示す。

以下、本発明に係る防錆顔料含有多官能エポキシ防食塗料組成物、その塗膜、その塗膜で被覆された基材および防食方法等について具体的に説明する。

［防錆顔料含有多官能性エポキシ樹脂系塗料組成物］
本発明に係る防錆顔料含有多官能性エポキシ樹脂系塗料組成物（単に塗料、塗料組成物などともいう。）は、（Ａ）多官能エポキシ樹脂と、（Ｂ）変性脂肪族ポリアミンと、（Ｃ）防錆顔料と、（Ｄ）シランカップリング剤と、（Ｅ）水分吸着剤と、を含有する。

以下、この塗料に含まれる各成分（Ａ）〜（Ｅ）等について順次説明する。

＜（Ａ）多官能エポキシ樹脂＞
本発明における多官能エポキシ樹脂（Ａ）とは、その数平均分子量Ｍ_ｎ（測定条件：ＧＰＣにて測定、ポリスチレン換算値。以下同様。）をエポキシ当量で割って求められるエポキシ基の個数の理論値が１よりも大きいものをいう。本発明の第１の態様では、上記多官能エポキシ樹脂（Ａ）としては、その数平均分子量をエポキシ当量で割った理論値として、好ましくは５〜１２個、さらに好ましくは６〜９個、特に好ましくは約７個のエポキシ基を含有した多官能エポキシ樹脂が用いられる。エポキシ基の個数がこのような範囲にある多官能エポキシ樹脂（Ａ）が含まれていると、得られる防錆顔料含有多官能性エポキシ樹脂系塗料組成物から、要求される高接着強度を満足する塗膜を形成することができ、ショットライン塗装での乾燥性などの点で望ましい。また、一般的には、塗膜強度を上げるために顔料に対する樹脂の量を増加させるが、そうすると塗膜の遮断（バリヤー）効果が低下するため、防食性が低下する。その点、本発明塗料の多官能エポキシ樹脂は高分子量であるため、塗膜の遮断（バリヤー）効果が低下することがなく、防食性が低下しない。

なお、多官能エポキシ樹脂（Ａ）を得るためには、例えば、ベースとなるビスフェノールＡタイプのエポキシ樹脂（ａ）をレゾール（フェノール骨格とメチロール基を有する）で変性し、メチロールとエポキシ樹脂（ａ）中の水酸基、フェノール性水酸基、及び、エポキシ環などを縮合して高分子化する方法を採ることができる。

上記多官能エポキシ樹脂（Ａ）は、本発明の第１の態様では、得られる塗膜（層）と相手材（例:ＬＮＧタンク内壁面、マスティック）との高接着強度、防食性能、塗膜形成時の硬化性などを勘案し、Ｍ_ｎが５０００以上で、エポキシ当量が７００以上のものが好ましく、さらには、Ｍ_ｎが５５００〜９０００で、エポキシ当量が７５０〜１０００の多官能エポキシ樹脂であることが、乾燥性と高接着強度を発揮させるという点を考慮すると、より好ましい。

また、本発明の第２の態様では、多官能エポキシ樹脂（Ａ）としては、エポキシ基が１個より多く５個未満のエポキシ樹脂が用いられる。本発明ではエポキシ基が１個より多く５個未満の多官能エポキシ樹脂（Ａ）であっても、上記成分（Ｂ）〜（Ｅ）と組合わせることにより、ショットラインの長さが短いために適正な乾燥時間が確保できない場合や、寒冷地において強制乾燥設備（プレヒート、アフターヒート）がない場合など、条件によってはショットラインでの乾燥性が劣ることがあるものの、二次表面処理後の屋外塗装(ブロック塗装)の用途に好適に使用できる。

この第２の態様の場合には、多官能エポキシ樹脂（Ａ）としては、Ｍ_ｎが７００〜４０００で、エポキシ当量が３００〜３５００の多官能エポキシ樹脂であることが好ましく、さらには、上記多官能エポキシ樹脂（Ａ）が、理論値で１個より多く３個以下のエポキシ基を含有し、Ｍ_ｎが８００〜３０００で、エポキシ当量が４００〜２５００の多官能エポキシ樹脂であることが、得られる塗膜が被塗物と十分な高接着強度を有し、優れた防食性を有し、塗装後の硬化性の点を考慮すると、より好ましい。なお、Ｍ_ｎやエポキシ当量が上記範囲より少ないと、十分な高接着強度、防食性に優れた塗膜は得られない傾向があり、また塗膜の迅速な硬化性などが得られない傾向がある。

本発明では、特にエポキシ個数が５〜１２個の第１の態様のエポキシ樹脂を含有した塗料は、ショットラインでの塗装性に優れ、得られる防錆塗料またはその塗膜は、乾燥性、高付着強度、防食性を有する。

また、特にエポキシ基が１個より多く５個未満の第２の態様のエポキシ樹脂を含有した塗料は、屋外(ブロック)塗装に好適に用いられ、得られる防錆塗料またはその塗膜は、高付着強度、防食性を有する。

本発明では、成分（Ａ）として、これら第１の態様、第２の態様の何れのエポキシ樹脂を用いる場合においても、特に、上記成分（Ｂ）すなわち変性脂肪族ポリアミン（Ｂ）と組合わせていることが、得られる塗膜の引張試験［GAZTRANSPORT&TECHNIGAZ SAs社（フランス）］での高接着強度に大きな影響をもたらしているのであろうと思われる。

これら第１の態様、第２の態様の何れにおいても、多官能エポキシ樹脂（Ａ）は、上記防錆顔料含有多官能性エポキシ樹脂系塗料組成物（塗料ともいう。溶剤を含む。以下同様。）中に含まれる固形分の合計を１００重量％とするとき、通常５〜５０重量％、好ましくは１０〜４０重量％、特に好ましくは１０〜３０重量％の量で含まれていることが乾燥性、高付着強度、防食性の点で望ましい。

また、成分（Ａ）は、硬化塗膜中では、通常、下記変性脂肪族ポリアミン（Ｂ）と反応しているが、この（Ａ）由来の成分は、上記塗料を乾燥させてなる塗膜（乾燥塗膜）中に、通常５〜５０重量％、好ましくは１０〜４０重量％の量（但し、塗料中の固形分（不揮発性成分）、すなわち溶剤を除く成分の重量より算出。）で含まれていることが同上の理由から望ましい。

＜（Ｂ）変性脂肪族ポリアミン＞
変性脂肪族ポリアミン（Ｂ）としては、従来より公知のエポキシ樹脂用硬化剤を使用でき、例えば、特開２００２−８６０６６号公報［００２３］（関西ペイント）欄、特開２００３−１７１６１１号公報［００５３］欄、特開２００５−１５５７２号公報［０１２１］〜［０１２７］欄、等に記載のものが挙げられ、具体的には、例えばエチレンジアミン、プロピレンジアミン、ブチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミンなどの脂肪族ポリアミン類（Ｂ１）；
上記脂肪族ポリアミンと１個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物（エポキシ樹脂を含む。）とを反応させて得られるアミンアダクト類（Ｂ２）；
上記脂肪族ポリアミン類と不飽和化合物とのアダクトにより得られるマイケル付加ポリアミン類（Ｂ３）；
上記脂肪族ポリアミン類、ホルマリン（ホルムアルデヒド）及びフェノール類との縮合反応で得られるマンニッヒ付加ポリアミン類（Ｂ４）；
脂肪族ポリアミンとアクリロニトリルとを反応させて得られるシアノエチル化物（Ｂ５）；
などが、塗膜の硬化性が速く、付着強度と乾燥性に有効である点で好適に用いられる。これら脂肪族ポリアミンは１種又は２種以上混合するなどの方法で組合わせて使用してもよい。

本発明では、これら脂肪族ポリアミンのうちでは、エチレンジアミンあるいはその含有物（例：エチレンジアミン含量９０〜９９％程度）にビスフェノールＡ型固形エポキシ樹脂（例：「エピコート♯１００１」タイプ）をアダクト化させ、溶剤（例：キシレン、Ｎ−ブタノール等あるいはそれらの組合わせ）で希釈したもの（Ｂ２）が上記効果の点で特に好ましく、またその活性水素当量（代表値）が１００〜６００のものが好ましい。

市販品としては、例えば、「ラッカマイドＴＤ９６１」（上記（Ｂ２）に相当する変性脂肪族ポリアミン、活性水素当量(代表値)：３５６）、「ラッカマイドＷＨ−１３７」、「ラッカマイドＷＨ−６３０」（以上、大日本インキ化学工業（株）製）、「アデカハードナーＥＨ−２１０」「アデカハードナーＥＨ−２２０」（以上、旭電化工業株式会社製）、「フジキュアー５４１０」「フジキュアー５４２０」「フジキュアーＦＸＥ−１０００」（以上、富士化成工業株式会社製）、「ＡＣＩハードナー（Ｒ）Ｋ−３９」（以上、ＰＴＩジャパン社＝ＩＢＰＴＲジャパン社製）、マンニッヒ変性脂肪族ポリアミンの「サンマイド（Ｒ）ＣＸ−１１５４」／三和化学（株）製）、などが挙げられる。

これら変性脂肪族ポリアミン（Ｂ）は、上記塗料（溶剤を含む。以下同様。）中の不揮発分（固形分）の合計１００重量％中に、通常、５〜４０重量％、好ましくは５〜３０重量％、特に好ましくは１０〜３０重量％の量で、また、
変性脂肪族ポリアミン（Ｂ）は、前記多官能エポキシ樹脂（Ａ）固形分１００重量部に対して、通常、１５〜１００重量部、好ましくは２０〜９５重量部の量で含まれていることが乾燥性、高付着強度の点で望ましい。変性脂肪族ポリアミン（Ｂ）は、通常、前記多官能エポキシ樹脂（Ａ）等のエポキシ樹脂との反応物として乾燥・硬化塗膜中に存在している。

＜（Ｃ）防錆顔料＞
上記防錆顔料（Ｃ）としては、何れも、その平均粒径が２０μｍ以下のものが好ましく、より好ましくは１５μｍ以下、特に好ましくは１０μｍ程度である。上記防錆顔料の平均粒径が２０μｍを超えると、得られる塗料組成物中へのこれら成分の分散性が悪くなり塗装ムラが発生し、塗膜の緻密性が劣り、防錆性が劣る傾向がある。亜鉛粉末以外の防錆顔料である亜鉛合金としては、従来より公知の亜鉛−アルミニウム、亜鉛−マグネシウム等の合金が挙げられる。その他の防錆顔料としては、具体的には、たとえば、リン酸亜鉛系（アルミニウム）化合物は商品名「ＬＦボウセイＣＰ−Ｚ」（キクチカラー(株)製）、亜リン酸亜鉛系（カルシウム）化合物は商品名「プロスクスＹＭ−６０」（太平化学産業(株)製）、亜リン酸亜鉛系（ストロンチウム）化合物は商品名「プロテクスＹＭ−９２ＮＳ」（太平化学産業(株)製）、トリポリリン酸アルミニウム系化合物は商品名「Ｋホワイト＃８４」（テイカ(株)製）、モリブデン酸塩系化合物は商品名「ＬＦボウセイＭ−ＰＳＮ」（キクチカラー製）、シアナミド亜鉛系化合物は商品名「ＬＦボウセイＺＫ−３２」（キクチカラー(株)製）などが挙げられる。

これらの防錆顔料（Ｃ）は、上記塗料中の固形分合計１００重量％に対して、通常、１５〜７０重量％、好ましくは２０〜６０重量％、特に好ましくは２０〜４０重量％の量で含まれていることが防食性の点で望ましい。

また、該塗料を乾燥させてなる塗膜（乾燥塗膜）中に、通常１５〜７０重量％、好ましくは２０〜６０重量％の量で含まれていることが同上の理由から望ましい。

＜（Ｄ）シランカップリング剤＞
シランカップリング剤（Ｄ）としては、分子中に有機質材料との化学結合に寄与する反応基を有し、かつ、無機質材料との化学結合に寄与する反応基として１〜３個のアルコキシシリル基を有する化合物が挙げられる。この有機質材料との化学結合に寄与する反応基としては、例えばエポキシ基、アミノ基、メルカプト基、不飽和基、カチオン基、ハロゲン基等が挙げられる。

このようなシランカップリング剤（Ｄ）として、従来より公知のものを使用し得るが、例えば、本願出願人が以前に提案した特開平８−１２７７３４号公報に記載のもの、具体的には、例えば、エポキシ樹脂との親和性（適用性）がある、β−(３，４−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−β(アミノエチル)γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β(アミノエチル)γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシランなどが挙げられる。これらシランカップリング剤は、１種または２種以上組合わせて用いてもよい。

これらシランカップリング剤（Ｄ）は、上記塗料（溶剤を含む。）中に含まれる全固形分の合計１００重量％中に、通常０．１〜３重量％、好ましくは１〜３重量％、特に好ましくは１〜２重量％の量で含まれていることが鋼板素地との付着性、および、マスティックとの付着性の点で望ましい。

また、該塗料を乾燥させてなる塗膜（乾燥塗膜）中に、通常０．１〜３重量％、好ましくは１〜３重量％、特に１〜２重量％の量で含まれていることが同上の理由から望ましい。

＜（Ｅ）水分吸着剤＞
水分吸着剤（Ｅ）としては、従来より公知のものを使用でき、例えば、本願出願人が先に提案した特開２００２−９７４０７号公報［００９３］〜［００９５］欄等に記載の有機系あるいは無機系の脱水剤を使用でき、好ましくは無機系の脱水剤（無機脱水剤、無機水分吸着剤とも言う。）が塗料の貯蔵安定性、具体的には、塗料中の水分と亜鉛末との反応による水素ガスの発生防止の点で好適に用いられる。このように脱水剤、特に無機系脱水剤が配合された塗料では、貯蔵安定性を一層向上させることができる。

水分吸着剤（脱水剤）としては、具体的には、たとえば、無水石膏（ＣａＳＯ₄）、合成ゼオライト系吸着剤（商品名：モレキュラーシーブ等）、オルトギ酸メチル、オルト酢酸メチル、オルトギ酸エチル、オルトほう酸エステル等のオルトエステル類、シリケート類やイソシアネート類（商品名：アディティブＴ１）、テトラエトキシシラン（商品名：「エチルシリケート２８」、コルコート社製）、テトラエチルシリケートの加水分解初期縮合物（商品名「エチルシリケート４０」、コルコート社製、式「（Ｃ₂Ｈ₅Ｏ）₃Ｓｉ−｛Ｏ−Ｓｉ（−ＯＣ₂Ｈ₅）₂｝_n−ＯＣ₂Ｈ₅、ｎ(平均)＝５」)等が挙げられ、特にこの成分（Ｅ）としては、合成ゼオライト（モレキュラーシーブ）が好ましく用いられる。このような水分吸着剤は、１種または２種以上組み合わせて用いることができ、例えば、オルトギ酸エチルと合成ゼオライトとを併用してもよい。

このような水分吸着剤（Ｅ）、特に無機水分吸着剤（無機脱水剤）は、上記塗料（溶剤を含む。）中に含まれる全固形分の合計１００重量％中に、合計で通常、０．１〜３重量％、好ましくは０．５〜２重量％の量で含まれていることが望ましい。

なお、上記水分吸着剤（Ｅ）量は、乾燥塗膜中の含有量としては、通常、０．１〜３重量％、好ましくは０．３〜２重量％の量で含まれていることが望ましい。

上記のような量で水分吸着剤（特に無機脱水剤）が塗料中あるいは乾燥塗膜にそれぞれ含まれていると、塗料の貯蔵安定性が向上する。

＜その他の成分＞
・顔料
上記防錆顔料含有多官能性エポキシ樹脂系塗料組成物（塗料）は、上記必須成分の他に、必要により、塗料性状、塗装作業性、色相などの塗膜外観などの見地から必要に応じて、顔料、溶剤、その他の添加剤（例：分散剤、増粘剤、タレ止め剤、沈降防止剤、色別れ防止剤など）を含有することができる。

上記顔料としては、特に限定されず、一般に塗料組成物に広く用いられているものを使用することができる。

上記顔料としては、例えば、炭酸カルシウム、クレー、タルク、シリカ、マイカ、沈降性バリウム、カリ長石、ソーダ長石、珪酸ジルコニウム、酸化亜鉛などの体質顔料；
酸化チタン、弁柄、酸化鉄、カーボンブラック、フタロシアニングリーン、フタロシアニンブルーなどの着色顔料；
が挙げられる。上記顔料は、１種または２種以上組合わせて使用することができる。

上記顔料は、上記塗料よりなる乾燥塗膜中に通常、１〜１０重量％、好ましくは３〜６重量％で含まれていることが望ましい。この顔料の乾燥塗膜中の含有量が特に１０重量％を超えると、塗膜中の亜鉛の含有比率が低下するため防錆性が低下する傾向がある。

・溶剤
上記溶剤としては、特に限定されず、エポキシ樹脂（Ａ）を溶解可能なものの中から選択でき、ショットラインでの塗装作業性、例えば、一次防錆処理済み鋼材を溶接により組み立ててブロック化した後の塗装作業性、などの各々の条件に応じた溶剤を適宜選択することができる。

溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプルピルアルコール、ブタノールなどのアルコール系溶剤；
トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系溶剤；
メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系溶剤；
酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル系溶剤；
などを使用することができる。上記溶剤は、塗装時の気象条件に応じて、１種または２種以上を併用することができる。

塗料中における上記溶剤の含有量は特に限定されないが、ショットラインでの塗装作業性、ブロック化した後の塗装作業性など各々の目的に応じて適宜量で使用することができる。

・その他の添加剤
上記「その他の添加剤」としては、特に限定されず、例えば、分散剤、増粘剤、タレ止め剤、沈降防止剤、色別れ防止剤などの塗料用添加剤として通常使用しているものを使用することができる。

上記沈降防止剤としては、特に限定されず、例えば、ポリエチレンワツクス系揺変剤、具体的には、「ディスパロン４２００−２０Ｘ」(楠本化成社製)などが挙げられる。

［塗料の調製方法］
本発明に係る上記防錆顔料含有多官能性エポキシ樹脂系塗料組成物（塗料）の調製方法としては、特別の方法を必要とせず、従来の防食用塗料について通常用いられている方法をそのまま利用するかあるいは適宜組合わせることにより調製することができる。

本発明の好ましい態様では、例えば、多官能エポキシ樹脂（Ａ）を含有する主剤成分と、硬化剤の変性脂肪族ポリアミン（Ｂ）を含有する硬化剤成分とを別々に調製し各別の容器に入れて貯蔵・保管しておき、塗装直前に、この主剤成分と硬化剤成分とを混合して、本発明の塗料として用いる。

主剤成分の調製法としては、樹脂ビヒクル成分、即ち、上記多官能エポキシ樹脂（Ａ）、及び、必要により用いられる「その他のエポキシ樹脂」を溶剤に溶解して得られたエポキシ樹脂ワニスに、上記シランカップリング剤（Ｄ）、水分吸着剤（Ｅ）、及び、顔料、添加剤などの成分を添加（混入）し、適宜溶剤を添加し、バスケットミル、ＳＧミルなどの分散機を使用して分散させた後、上記防錆顔料（Ｃ）を添加しハイスピードディスパーなどの分散機で分散させることにより調製する方法を挙げることができる。

なお、エポキシ樹脂（Ａ）および必要により「その他のエポキシ樹脂」を溶剤に溶かした上記エポキシ樹脂ワニスの調製の際には、樹脂ビヒクル成分をハイスピードディスパーなどの分散機で攪拌しながら、溶剤中に配合し溶解することによって調製する方法などを採用し得る。

硬化剤成分としては、例えば、上記変性脂肪族ポリアミン（Ｂ）を溶媒に溶解させた溶液（脂肪族ポリアミン溶液）が挙げられる。この硬化剤成分の調製方法としては、特別の方法を必要とせず、従来の防食用塗料の調製法あるいはそれに配合される脂肪族ポリアミン溶液について通常用いられている方法を適宜使用することができる。

本発明に係る上記防錆顔料含有多官能性エポキシ樹脂系塗料組成物（塗料）において、顔料の分散度は分布図法で５〜５０μｍであることが望ましい。

上記防錆顔料含有多官能性エポキシ樹脂系塗料組成物の粘度は、塗装方法等に応じて、溶剤を用いて適宜調整される。上記粘度は、例えば、エアレス塗装機を用いて塗装する場合には、塗料液粘度をフォードカップ＃４で１０〜２０秒に調整するのが適性である。上記主剤のみとしての粘度は、ストーマー粘度計によりＫＵ値４９〜１０９の範囲が好ましく、さらに好ましくはＫＵ値５７〜８８の範囲である。

［塗装方法等］
上記防錆顔料含有多官能性エポキシ樹脂系塗料組成物を被塗物に塗布する方法としては、特に限定されず、例えば、従来から公知の塗装方法を用いることができ、エアレス塗装機、エアースプレー塗装機、ハケ、ローラーなどの塗装器具を用いて被塗物に塗布することができる。

上記防錆顔料含有多官能性エポキシ樹脂系塗料組成物の塗布膜厚は、乾燥膜厚が１０μｍ以上（厚）であることが好ましい。上記乾燥膜厚が１０μｍ未満であると、防錆性が不足する場合がある。

上記乾燥膜厚が厚すぎると、塗料の使用量が増加し不経済であり、塗膜の乾燥性が劣り不都合であるため、上記乾燥膜厚は、より好ましくは１５〜３５μｍ（厚）程度である。

本発明の上記防錆顔料含有多官能性エポキシ樹脂系塗料組成物（塗料）においては、上記変性脂肪族ポリアミン（Ｂ）が上記「多官能エポキシ樹脂（Ａ）及び必要により配合されるその他のエポキシ樹脂」用の硬化剤として機能するので、上記本発明の塗料を塗布した後、常温で硬化させることができるが、必要に応じて、塗装前の被塗物を予め加温する、塗装後の被塗物を加温するなどして、硬化を促進してもよい。

上記塗装方法において、被塗物基材の両面に上記防錆顔料含有多官能エポキシ樹脂系塗料を特にショットラインで塗布する場合には、塗布形成された塗膜の硬化性が不十分な場合を考慮し、下記のような方法で、塗装された被塗物基材（塗装基材）を積載することが望ましい。

すなわち、被塗物基材の両面に上記防錆顔料含有多官能エポキシ樹脂系塗料が塗布されている場合には、ポリエチレンシートで被覆された盤木(角材)を塗装基材の間に挟んで積載することが好ましい。このように塗装基材相互間に上記角材を介装した状態で、例えば、１昼夜放置した後、リフティングマグネット（磁気で特に鋼製の荷物を吸着・運搬・積載等する機器）などの機器でそのまま吊り上げ再度別の場所に積載し直せば、塗装基材同士が接着することなく積載することができる。

また、被塗物基材の表面に溶接によって補強材が取り付けられる場合には、該基材の溶接によって補強材が取り付けられる側（通常、被塗物基材にショットラインで塗装する場合には該基材の上面側）の面に、無機ジンク系のショッププライマーを塗布しておけば、上記ポリエチレンシートで被覆された盤木(角材)を塗装基材と塗装基材との間に挟まなくても、塗装基材同士の接着を防止でき、その結果、塗装基材同士を直接積載する（積み重ねる）ことができる。

上記塗装方法において、塗布された被塗物（塗装基材）が長期間の屋外暴露、切断加工、溶接加工、機械的損傷などにより、塗膜に発錆などの不具合が生じた場合には、その塗膜に対してパワーツールなどによる軽度の二次表面処理を行うことによって、上記防錆顔料含有多官能エポキシ樹脂系塗料をエアレス塗装機、エアースプレー塗装機、ハケ、ローラーなどの塗装器具を用いて被塗物に塗布することができる。

また、上記二次表面処理後に本発明の塗料である上記防錆顔料含有多官能性エポキシ樹脂系塗料組成物を塗布し、その防錆顔料含有塗膜が塗設された被塗物の表面に、船体と防熱層を接着するマスティック（レジンロープ）を接着しても、ショットラインで本発明の塗料が塗布された被塗物に接着した場合と同様の高接着強度を得ることができる。更に、上記防錆顔料含有多官能性エポキシ樹脂系塗料組成物からなる塗膜の上には、通常の有機樹脂系の防食用塗料を塗布することができる。

本発明に係る防錆顔料含有多官能性エポキシ樹脂系塗料組成物によれば、船舶、橋梁、プラントなどの鋼構造物のように防食性が要求される分野において、特にＬＮＧタンカーの船体と防熱層との接着のように、高接着強度が要求される分野において、防食性能を有し、船体と防熱層を接着するマスティック（レジンロープ）との接着性が良好で高接着強度の塗膜が得られる。また本発明によれば、防錆顔料含有多官能性エポキシ樹脂系塗料組成物を用いる塗装方法、及び、上記塗装方法によって得られる被塗物、更に、その被塗物の積載方法が提供される。

なお、上記の高接着強度を公式に認定する機関として、GAZTRANSPORT&TECHNIGAZ SAs社（フランス）がある。

この認定機関で行う高接着強度に関する認定試験項目は、下記（１）〜（４）である。
（１）試験時の雰囲気温度が＋２０℃、−２５℃において、図１に示す形状の試験片を用いて行うせん断引張試験。
（２）試験時の雰囲気温度が＋２０℃、−２５℃において、図２に示す形状の試験片を用いて行う垂直引張試験。
（３）試験時の雰囲気温度が＋２０℃、−２５℃において、３％食塩水に２週間、４週間、６週間浸漬した後に行う、上記（１）と同様のせん断引張試験。
（４）試験時の雰囲気温度が＋２０℃、−２５℃において、３％食塩水に２週間、４週間、６週間浸漬した後に行う、上記（２）と同様の垂直引張試験。

これら（１）〜（４）の試験を供試試験片につき行い、せん断引張試験での接着強度が１２ＭＰａ以上、垂直引張試験での接着強度が１０ＭＰａ以上、及び、３％食塩水に２週間、４週間、６週間浸漬した後の各引張試験での接着強度が初期値の８０％以上を保持していることが高接着強度の試験片に要求される。

本発明に係る防錆顔料含有多官能性エポキシ樹脂系塗料組成物を用いると、上記の認定機関の規定する高接着強度を満足することができる。よって、該塗料組成物からなる塗膜を、被塗物である船体とマスティック（レジンロープ）との間に形成しこれらを接着すれば、船体とマスティックとを強固に結合することができる。

［実施例］
以下に実施例を挙げて、本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。

＜使用原料、試験条件等＞
・「エピコート＃５４５」：
［ジャパンエポキシレジン(株)製、エポキシ当量：７７０〜８７０、数平均分子量(但し、代表値)：５７００、固形分：１００重量％、溶剤：０重量％］
・「エピコート＃１００１」：
［ジャパンエポキシレジン(株)製、エポキシ当量：４５０〜５００、数平均分子量(但し、代表値)：９００、固形分：１００重量％、溶剤：０重量％］
・「エピコート＃１００７」：
［ジャパンエポキシレジン(株)製、エポキシ当量：１７５０〜２２００、数平均分子量(但し、代表値)：２９００、固形分：１００重量％、溶剤：０重量％］
・「弁柄５３０Ｒ」（戸田工業(株)製、着色顔料、弁柄）
・「ディスパロン４２００−２０」（楠本化成(株)製、沈降防止剤、酸化ポリエチレンワックス、固形分：２０重量％、溶剤(キシレン)：８０重量％のペースト状物）
・「ＫＢＭ４０３」（信越化学工業(株)製、シランカップリング剤、固形分：１００重量％、溶剤：０重量％）
・「ゼオラムＡ−４」（トーヨーソーダ(株)製、水分吸着剤、固形分：１００重量％、溶剤：０重量％）
・「亜鉛末Ｆ２０００」［本荘ケミカル(株)製、平均粒径４μｍ］
・「ＬＦボウセイＣＰ−Ｚ」［キクチカラー(株)製、リン酸亜鉛系化合物］
・「Ｋホワイト＃８４」［テイカ(株)製、トリポリリン酸アルミニウム系化合物］
・「プロテクスＹＭ−９２ＮＳ」［太平化学産業(株)製、亜リン酸亜鉛系化合物］
・「ラッカマイドＴＤ−９６１」［大日本インキ化学工業(株)製、変性脂肪族ポリアミン、活性水素当量(但し、代表値)：３５６、固形分５０重量％、溶剤５０重量％］

「エピコート＃５４５」［ジャパンエポキシレジン(株)製、エポキシ当量：７７０〜８７０、数平均分子量(但し、代表値)：５７００、多官能の固形エポキシ樹脂。］１７重量部をキシレン７重量部、メチルエチルケトン６重量部、イソプロピルアルコール５．５重量部に溶解して予めワニス状にした。

このワニス状物に、顔料として「弁柄５３０Ｒ」（戸田工業(株)製）２．５重量部、沈降防止剤として「ディスパロン４２００−２０」（楠本化成(株)製）１．５重量部、シランカップリング剤として「ＫＢＭ４０３」（信越化学工業(株)製）１．０重量部、水分吸着剤として「ゼオラムＡ−４」（トーヨーソーダ(株)製）０．５重量部を添加して、これら成分を高速回転攪拌機（ハイスピードディスパー、特殊機化工業（株）製、Ｔ．Ｋ．ＨＯＭＯ ＤＩＳＰＥＲ）にて攪拌・混合し、更に、塗料分散機［浅田鉄工(株)製、小型バスケットミル］を使用して、含まれている固形分をさらに微分散させた後、「亜鉛末Ｆ２０００」［本荘ケミカル(株)製、平均粒径４μｍ］３４．０重量部を添加して、高速回転攪拌機（ハイスピードディスパー、特殊機化工業（株）製、「Ｔ．Ｋ．ＨＯＭＯ ＤＩＳＰＥＲ」）を使用して均一に混合し、これを主剤（主剤ユニット）とした。

また、「ラッカマイドＴＤ−９６１」［大日本インキ化学工業(株)製、変性脂肪族ポリアミン、組成等：９９％エチレンジアミンにビスフェノールＡ型固形エポキシ樹脂（「エピコート♯１００１」タイプ）をアダクト化させ、キシレンとＮ−ブタノールで希釈したもの］２０．０重量部を溶剤に添加し、高速回転攪拌機で均一に分散し、これを硬化剤（硬化剤ユニット）とした。

こうして得られた主剤と硬化剤（両者の組合わせを塗料セットとも言う。）を混合することにより、実施例１に記載の塗料組成物を得た。

該塗料組成物のエポキシ／アミンの反応比は０．７４[計算方法：（多官能エポキシ樹脂の配合量中の固形分×変性脂肪族ポリアミンの活性水素当量）÷（変性脂肪族ポリアミンの配合量中の固形分×多官能エポキシ樹脂のエポキシ当量）＝（１７×３５６）÷（１０×８２０）＝０．７４]、その塗料組成物よりなる乾燥塗膜中のエポキシ樹脂相当量２６．０（重量％）、亜鉛末含量５２．１（重量％）、顔料の量３．８（重量％）、シランカップリング剤量（１．５重量％）、水分吸着剤量（０．８重量％）となった。

結果を併せて表１に示す。（但し、各成分量（重量％）の計算法：「塗料中に配合される各成分中の各固形分重量」÷「塗料中の固形分の合計重量」。また、エポキシ樹脂量としては、硬化剤ユニット側のエポキシ樹脂、例えば、変性脂肪族ポリアミン調製用のビスフェノールＡ型固形エポキシ樹脂等は考慮せず。）
［実施例２〜８］
実施例１において、配合成分を表１に示すように変えた以外は、実施例１と同様にして主剤成分、硬化剤成分をそれぞれ調製し、それら主剤成分、硬化剤成分を混合して実施例１と同様にして塗料組成物を得た。

得られた塗料組成物、およびその塗料組成物よりなる乾燥塗膜中の各成分量（％）を実施例１の場合と同様に求めた。

結果を表1に示す。

［比較例１〜２］
実施例１において、配合成分を表１に示すように変えた以外は、実施例１と同様にして主剤成分、硬化剤成分をそれぞれ調製し、それら主剤成分、硬化剤成分を混合して実施例１と同様にして塗料組成物を得た。

得られた塗料組成物、およびその塗料組成物よりなる乾燥塗膜中の各成分量（％）を実施例１の場合と同様に求めた。

結果を表1に示す。

［塗膜性能評価］
実施例及び、比較例によって得られた塗膜について、以下に示す試験方法によって評価を行った。

結果を表２に示す。

＜低温硬化性＞
５℃の室内にて、実施例、比較例の各塗料を冷間圧延鋼板(JIS G3141) （SPCC-SB、150ｍｍ×70ｍｍ×0.8ｍｍ）に、その乾燥膜厚が３０μｍとなるように塗装した後、指触乾燥時間と半硬化時間を評価した。

＜付着性(クロスカット法)＞
実施例、比較例の各塗料を構造用鋼板(JIS G3101) SS400、150ｍｍ×70ｍｍ×6ｍｍ（サンドブラスト加工）に、その乾燥膜厚が３０μｍとなるように塗装し、23℃、相対湿度50％の恒温恒湿室内で７日間乾燥した後、４ｍｍ幅で平行カットを入れ25個のマス目による碁盤目セロテープ（登録商標）剥離試験を行い、塗膜の初期付着性を評価した。

＜付着性(プルオフ法)＞
付着性(クロスカット法)と同様の方法で試験体を準備し、接着面積１cm²の冶具をHUNTSMAN社製のマスティック（主剤：「ＸＦ５３６Ｍ−１」、硬化剤：「ＸＦ５３７−１」、混合重量比率（主剤：硬化剤）＝１００：８０）を使用して接着し、23℃、相対湿度50％の恒温恒湿室内で７日間硬化した後、モトフジ(株)製の引張試験機を使用して、塗膜の付着強度を評価した。

＜防食性(屋外暴露耐候性)＞
実施例、比較例の各塗料を構造用鋼板(JIS G3101) SS400、150ｍｍ×70ｍｍ×2.3ｍｍ(サンドブラスト加工)に、その乾燥膜厚が３０μｍとなるように塗装し、23℃、相対湿度50％の恒温恒湿室内で７日間乾燥した後、中国塗料（株）大竹研究所に設けた屋外暴露台（南面、45度）に設置し、12カ月後の塗膜状態(発錆)をＡＳＴＭ（AMERICAN SOCIETY FOR TESTING AND MATERIALS）規格D-160の基準に従って評価した。

＜防食性(散水暴露耐候性)＞
実施例、比較例の各塗料を構造用鋼板(JIS G3101) SS400、150ｍｍ×70ｍｍ×2.3ｍｍ(サンドブラスト加工)に、その乾燥膜厚が３０μｍとなるように塗装し、23℃、相対湿度50％の恒温恒湿室内で７日間乾燥した後、得られた試験体を中国塗料（株）大竹研究所に設けた暴露試験場に、水平に設置し、常時、水道水を試験体にかけ、３カ月後の塗膜状態(発錆)をＡＳＴＭ（AMERICAN SOCIETY FOR TESTING AND MATERIALS）規格D-160の基準に従って評価した。

＜防食性(耐中性塩水噴霧性)＞
実施例、比較例の各塗料を構造用鋼板(JIS G3101) SS400、150ｍｍ×70ｍｍ×2.3ｍｍ(サンドブラスト加工)に、その乾燥膜厚が３０μｍとなるように塗装し、得られた試験体を23℃、相対湿度50％の恒温恒湿室内で７日間乾燥した後、スプレーキャビネット内の温度が35℃±２℃の条件下に、塩化ナトリウム水溶液（濃度５％）を該試験体に噴霧し、100時間後の塗膜状態(発錆)をＡＳＴＭ（AMERICAN SOCIETY FOR TESTING AND MATERIALS）規格D-160の基準に従って評価した。

＜防食性(耐湿性、連続結露法)＞
実施例、比較例の各塗料を構造用鋼板(JIS G3101) SS400、150ｍｍ×70ｍｍ×2.3ｍｍ(サンドブラスト加工)に、その乾燥膜厚が３０μｍとなるように塗装し、得られた試験体を23℃、相対湿度50％の恒温恒湿室内で７日間乾燥した後、湿潤箱内の温度が50℃±１℃で、相対湿度95％以上の耐湿性試験装置内に試験体を吊り下げ、500時間後の塗膜状態（発錆）をＡＳＴＭ（AMERICAN SOCIETY FOR TESTING AND MATERIALS）規格D-160の基準に従って評価した。

＜防食性(耐塩水浸漬性)＞
実施例、比較例の各塗料を構造用鋼板(JIS G3101) SS400、150ｍｍ×70ｍｍ×2.3ｍｍ(サンドブラスト加工)に、その乾燥膜厚が３０μｍとなるように塗装し、得られた試験体を温度23℃で、相対湿度50％の恒温恒湿室内で７日間乾燥した後、温度23℃、濃度３％の食塩水を入れた容器内に試験体を浸漬し、３カ月後の塗膜状態(発錆)をＡＳＴＭ（AMERICAN SOCIETY FOR TESTING AND MATERIALS）規格D-160の基準に従って評価した。

＜引張試験(GAZTRANSPORT&TECHNIGAZ SAs社の認定試験方法)＞
実施例、比較例の各塗料を構造用鋼板(JIS G3101) SS400、150ｍｍ×70ｍｍ×6ｍｍ（ショットブラスト加工）に、その乾燥膜厚が３０μｍとなるように塗装し、得られた試験体を塗装し、23℃、相対湿度50％の恒温恒湿室内で７日間乾燥した後、HUNTSMAN社製の前記マスティックを使用してGAZTRANSPORT&TECHNIGAZ SAs社の前記認定試験方法に規定された試験体の形状になるように接着し、23℃、相対湿度50％の恒温恒湿室内で７日間硬化した後、せん断引張試験、垂直引張試験、及び、23℃で３％食塩水を入れた容器内に試験体を６週間浸漬した後に、せん断引張試験、垂直引張試験を行い、塗膜の付着強度を評価した。

＜ショットライン適性＞
造船所のショットラインを使用して、表３に示すように、実施例１〜８の塗料についてショットライン適性、1)塗膜の乾燥性、2)ローラーの塗膜付着の有無、3)鋼板の積み重ね性について評価した。

結果を表３に示す。

ショットライン[新東工業（株）が設計、施工。]の条件は、コンベア速度：５ｍ／分、エアレスノズルチップ：「グラコ９２１」｛上下２個ずつで往復塗装、エアレス一次圧：３ｋｇ／cm²｝で行い、
1)塗膜の乾燥性は指触乾燥により評価した。

2)ローラーの塗膜の有無は、鋼板の送りローラーへの塗膜の付着状態を評価した。

3)鋼板の積み重ね性は、塗装後の鋼板がローラー上を移動し、リフティングマグネットによって鋼板同士を直接積み重ねた後、１日後にリフティングマグネットによって鋼板を吊り上げて、１枚ごとに鋼板を容易に持ち上げることができるか否か、および塗膜にダメージがあるか無いかを次の基準で評価した。

＜鋼板の積み重ね性の評価基準＞
◎：全く問題がなく良好。

○：実用上全く問題がなく良好。

△：やや問題がある。

×：実用上問題がある。

鋼板の上面には、無機ジンク系ショッププライマー（中国塗料（株）、「セラボンド2000」）を塗装した。

表２の試験結果の記載（屋外暴露、散水暴露、耐塩水噴霧性、耐湿性、塩水浸漬試験による各防食性、および、塩水浸漬後の各引張試験の付着強度の保持率）から明らかなように、本発明で規定する諸条件を満たす塗料組成物を用いることにより、防食性および付着強度に優れた塗膜が得られる。

また、変性脂肪族ポリアミンを硬化剤として使用すると、主剤中のエポキシ樹脂のエポキシ当量、数平均分子量およびエポキシ基の個数（理論値）が、本発明の第１および第２態様のいずれで規定する範囲内にあっても、良好な塗膜の乾燥性、付着強度が得られることが示されている。

＜塗膜の塗り重ね性＞
実施例、比較例の各塗料を構造用鋼板(JIS G3101) SS400、 150ｍｍ×70ｍｍ×6ｍｍ（サンドブラスト加工）に３０μｍとなるように塗装し、23℃、相対湿度50％の恒温恒湿室内で７日間乾燥した後、中国塗料（株）大竹研究所内の屋外暴露台(南面、45度)に設置し、12カ月暴露した後、実施例、比較例の各々の塗料（すなわち、それぞれ上記と同一の塗料）を塗り重ねて、前記「付着性(クロスカット法)」及び前記「付着性(プルオフ法)」によって評価した。

表４から明らかなように、実施例１〜８と比較例１〜２を比較すると、実施例１〜８では、既設の乾燥塗膜表面に、この塗膜形成用の塗料と同一の塗料を塗り重ねて塗膜を形成した場合、付着強度のバラツキと僅かな低下などが認められるものの、初期の付着性と大きな差がなく良好であった。

［発明の効果］
本発明は、上述の構成を有するので、良好な防食性を有し、室温下あるいは超低温下（−２５℃またはそれ以下）でも高い付着強度を有する塗膜が得られる。

従って、船舶、橋梁、プラントなどの鋼構造物の防食性を要求される分野において、特に船舶のＬＮＧタンクの船体と防熱層を接着して高接着強度を要求される分野において好適に使用することができる。

Claims (25)

1. （Ａ）多官能エポキシ樹脂と、
   （Ｂ）変性脂肪族ポリアミンと、
   （Ｃ）防錆顔料と、
   （Ｄ）シランカップリング剤と、
   （Ｅ）水分吸着剤と、
   を含んでなる防錆顔料含有多官能性エポキシ樹脂系塗料組成物。
2. 多官能エポキシ樹脂（Ａ）が、その数平均分子量（測定条件：ＧＰＣにて測定、ポリスチレン換算値。以下同様。）をエポキシ当量で割った理論値で５〜１２個のエポキシ基を含有した多官能エポキシ樹脂である請求項１に記載の防錆顔料含有多官能性エポキシ樹脂系塗料組成物。
3. 多官能エポキシ樹脂（Ａ）が、その数平均分子量をエポキシ当量で割った理論値で６〜９個のエポキシ基を含有した多官能エポキシ樹脂である請求項１または２に記載の防錆顔料含有多官能性エポキシ樹脂系塗料組成物。
4. 多官能エポキシ樹脂（Ａ）が、その数平均分子量が５０００以上で、エポキシ当量が７００以上の多官能エポキシ樹脂である請求項１〜３のいずれかに記載の防錆顔料含有多官能性エポキシ樹脂系塗料組成物。
5. 多官能エポキシ樹脂（Ａ）が、その数平均分子量が５５００〜９０００で、エポキシ当量が７５０〜１０００の多官能エポキシ樹脂である請求項１〜４のいずれかに記載の防錆顔料含有多官能性エポキシ樹脂系塗料組成物。
6. 多官能エポキシ樹脂（Ａ）が、その数平均分子量をエポキシ当量で割った理論値で１個より多く５個未満のエポキシ基を含有し、その数平均分子量が７００〜４０００で、エポキシ当量が３００〜３５００の多官能エポキシ樹脂である請求項１に記載の防錆顔料含有多官能性エポキシ樹脂系塗料組成物。
7. 多官能エポキシ樹脂（Ａ）が、数平均分子量をエポキシ当量で割った理論値で１個より多く３個以下のエポキシ基を含有し、その数平均分子量が８００〜３０００で、エポキシ当量が４００〜２５００の多官能エポキシ樹脂である請求項１に記載の防錆顔料含有多官能性エポキシ樹脂系塗料組成物。
8. 変性脂肪族ポリアミン（Ｂ）が、エチレンジアミンあるいはその含有物にビスフェノールＡ型固形エポキシ樹脂をアダクト化させ、溶剤で希釈したものである請求項１〜７のいずれかに記載の防錆顔料含有多官能性エポキシ樹脂系塗料組成物。
9. 防錆顔料（Ｃ）が、亜鉛粉末、亜鉛合金粉末、リン酸亜鉛系化合物、リン酸カルシウム系化合物、リン酸アルミニウム系化合物、リン酸マグネシウム系化合物、亜リン酸亜鉛系化合物、亜リン酸カルシウム系化合物、亜リン酸アルミニウム系化合物、亜リン酸ストロンチウム系化合物、トリポリリン酸アルミニウム系化合物、モリブデン酸塩系化合物、シアナミド亜鉛系化合物、ホウ酸塩化合物、ニトロ化合物、複合酸化物からなる群より選択された１種、または、２種以上である請求項１〜８のいずれかに記載の防錆顔料含有多官能性エポキシ樹脂系塗料組成物。
10. シランカップリング剤（Ｄ）が、β−(３，４−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−β(アミノエチル)γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β(アミノエチル)γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシランからなる群から選ばれた少なくとも１種である請求項１〜９のいずれかに記載の防錆顔料含有多官能性エポキシ樹脂系塗料組成物。
11. 水分吸着剤（Ｅ）が、合成ゼオライト、オルト蟻酸メチル、オルト蟻酸エチル、テトラエトキシシラン（エチルシリケート２８）、およびエテトラエチルシリケートの加水分解初期縮合物（エチルシリケート４０）からなる群より選択された１種または２種以上である請求項１〜１０のいずれかに記載の防錆顔料含有多官能性エポキシ樹脂系塗料組成物。
12. さらに、顔料（Ｆ）を含有する請求項１〜１１のいずれかに記載の防錆顔料含有多官能性エポキシ樹脂系塗料組成物。
13. 顔料（Ｆ）が、炭酸カルシウム、クレー、タルク、シリカ、マイカ、沈降性バリウム、カリ長石、ソーダ長石、珪酸ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化チタン、弁柄、酸化鉄、カーボンブラック、フタロシアニングリーン、フタロシアニンブルーからなる群より選択された少なくとも１種である請求項１〜１２のいずれかに記載の防錆顔料含有多官能性エポキシ樹脂系塗料組成物。
14. さらに、エポキシ樹脂を溶解可能な有機溶剤（Ｇ）を含有する請求項１〜１３のいずれかに記載の防錆顔料含有多官能性エポキシ樹脂系塗料組成物。
15. さらに、分散剤、増粘剤、タレ止め剤、揺変剤、沈降防止剤、色別れ防止剤から選択される１種以上の塗料用添加剤を含有する請求項１〜１４のいずれかに記載の防錆顔料含有多官能性エポキシ樹脂系塗料組成物。
16. 塗料中に、
    多官能エポキシ樹脂（Ａ）を５〜５０重量％、
    変性脂肪族ポリアミン（Ｂ）を５〜４０重量％、
    防錆顔料（Ｃ）を１５〜７０重量％、
    シランカップリング剤（Ｄ）を０．１〜３重量％、
    水分吸着剤（Ｅ）を０．１〜３重量％の量（但し、各成分（Ａ）〜（Ｅ）の含量は、それぞれ固形分換算値であり、塗料中に含まれる全固形分の合計を１００重量％とする。以下同様。）で含有する請求項１〜１５のいずれかに記載の防錆顔料含有多官能性エポキシ樹脂系塗料組成物。
17. 塗料中に、
    多官能エポキシ樹脂（Ａ）を１０〜４０重量％、
    変性脂肪族ポリアミン（Ｂ）を５〜３０重量％、
    防錆顔料（Ｃ）を２０〜６０重量％、
    シランカップリング剤（Ｄ）を１〜３重量％、
    水分吸着剤（Ｅ）を０．３〜２重量％の量（但し、塗料中に含まれる全固形分の合計を１００重量％とする。）で含有する請求項１〜１５のいずれかに記載の防錆顔料含有多官能性エポキシ樹脂系塗料組成物。
18. 請求項１〜１７のいずれかに記載の防錆顔料含有多官能性エポキシ樹脂系塗料組成物から形成された防食塗膜。
19. 請求項１〜１７のいずれかに記載の防錆顔料含有多官能性エポキシ樹脂系塗料組成物から形成された防食塗膜にて基材の表面が被覆されてなる塗膜付き基材。
20. 請求項１〜１７のいずれかに記載の防錆顔料含有多官能性エポキシ樹脂系塗料組成物から形成された防食塗膜にて船舶タンク内壁面が被覆されてなる塗膜付き船舶タンク内面壁。
21. 請求項１〜１７のいずれかに記載の防錆顔料含有多官能性エポキシ樹脂系塗料組成物から形成された防食塗膜にてＬＮＧ船舶タンク内壁面が被覆されてなる塗膜付きＬＮＧ船舶タンク内面壁。
22. ＬＮＧ船舶タンク内面壁に、防食塗膜層と、該防食塗膜層と防熱層とを結合するマスティック（レジンロープ）と、防熱層とがこの順序（タンク内壁面／防食塗膜層／マスティック／防熱層）で積層形成されている積層構造体であって、上記防食塗膜層が請求項１〜１７のいずれかに記載の防錆顔料含有多官能性エポキシ樹脂系塗料組成物から形成されている積層構造体。
23. 基材の表面を、請求項１〜１７のいずれかに記載の防錆顔料含有多官能性エポキシ樹脂系塗料組成物から形成された防食塗膜層で被覆することを特徴とする、鋼材の防食方法。
24. 基材の表面に、請求項１〜１７のいずれかに記載の防錆顔料含有多官能性エポキシ樹脂系塗料組成物からなり、塗料液粘度（フォードカップ＃４で測定）を１０〜２０秒に調整してなる塗料を、その乾燥塗膜が１０〜４０μｍ厚となるように、塗装することを特徴とする鋼材の防食方法。
25. 請求項1〜１７の何れかに記載の多官能エポキシ樹脂（Ａ）を含有する主剤成分を含んでなるユニットと、
    請求項1〜１７の何れかに記載の変性脂肪族ポリアミン（Ｂ）を含有する硬化剤成分を含んでなるユニットとからなる塗料セットであって、
    少なくとも、防錆顔料（Ｃ）、シランカップリング剤（Ｄ）、水分吸着剤（Ｅ）をそれぞれ独立に、主剤成分中および／または硬化剤成分中に含有していることを特徴とする防錆顔料含有多官能性エポキシ樹脂系塗料組成物セット。

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