KR101011114B1

KR101011114B1 - 방청안료 함유 다관능성 에폭시 수지계 도료 조성물, 그의도막, 그의 도막으로 피복된 기재 및 방식방법

Info

Publication number: KR101011114B1
Application number: KR1020087011459A
Authority: KR
Inventors: 가쯔미 곤도우
Original assignee: 주고꾸 도료 가부시키가이샤
Priority date: 2005-10-20
Filing date: 2006-10-13
Publication date: 2011-01-25
Also published as: EP1947154B1; CN101292003B; CN101292003A; EP1947154A1; KR20080059302A; EP1947154A4; JP5367983B2; WO2007046301A1; KR20110002502A; JPWO2007046301A1

Abstract

본 발명의 방청안료 함유 다관능성 에폭시 수지계 도료 조성물은 (A) 다관능 에폭시 수지와, (B) 변성 지방족 폴리아민과, (C) 방청안료와, (D) 실란 커플링제와, (E) 수분 흡착제를 함유한다. 이와 같은 본 발명의 도료 조성물은 LNG 선박의 탱크 내벽면 등에 도장되어, 선체, 특히 그의 내측외피와, 선체 내주면에 형성되는 방열층을 매스틱(mastic)을 매개로 하여 접착할 수 있어, 초저온시(예: -25℃)에 있어서 고접착 강도와 방식성능을 갖는 도막이 얻어진다.

Description

방청안료 함유 다관능성 에폭시 수지계 도료 조성물, 그의 도막, 그의 도막으로 피복된 기재 및 방식방법{Polyfunctional epoxy resin coating composition containing rust-preventive pigment, coating film obtained therefrom, base coated with the coating film, and method of rust prevention}

본 발명은 방청안료 함유 다관능성 에폭시 수지계(방식) 도료 조성물, 당해 도료 조성물로부터 얻어지는 도막, 당해 도막으로 피복된 기재 및 당해 도료 조성물을 사용한 방식방법에 관한 것이다.

더욱 상세하게는, 본 발명은 선박, 교량, 플랜트 등의 강(鋼)구조물을 도포대상으로 하는 경우와 같이 방식성이 요구되는 분야나, 추가적으로 초저온시에 있어서의 고접착 강도도 요구되는 분야에 있어서 사용할 수 있는, 특히 LNG 선박의 LNG 탱크 내벽면(선체 내측외피)에 도장함으로써, 우수한 방식성능과 함께, -25℃ 정도의 초저온시에도, 선체(내측외피)와 선체 내주면에 형성되는 방열층 사이에 개재되어 이들을 접착시키고 있는 매스틱(레진 로프. 방열상자와 선체 내측외피벽의 간극 조정용 수지재.) 및 선체의 양쪽에 대해서 우수한 접착성을 갖는 도막을 형성할 수 있는 방청안료 함유 다관능성 에폭시 수지계 도료 조성물, 및 당해 도료 조성물로부터 얻어져 전술한 바와 같은 특성을 갖는 도막, 당해 도막으로 피복된 기재나 당해 도막(층)을 갖는 적층구조체, 및 당해 도료 조성물을 사용한 방식방법에 관한 것이다.

선박, 교량, 플랜트 등의 강구조물과 같이 방식성이 요구되는 분야에는, 일반적으로 1차 방청 프라이머(무기 아연계 숍 프라이머, 유기 아연계 프라이머)가 도장되고 있다. 그러나, 상기의 일반적인 1차 방청 프라이머로는 LNG 선박의 선체와 방열층을 접착하여, 충분한 고접착 강도를 얻을 수 없다. 또한, 이 요구(고접착 강도)를 만족하는 1차 방청 프라이머로서는 징크 크로메이트(크롬산 아연)를 함유하고 있는 것을 들 수 있으나, 징크 크로메이트는 인체에 유해하고, 환경오염 등의 문제가 있다(예를 들면, 특허문헌 1: 일본국 특허공개 평10-219138호 공보, 특허문헌 2: 일본국 특허공개 평8-57417호 공보, 특허문헌 3: 일본국 특허공개 평7-171497호 공보.).

고접착 강도의 1차 방청 프라이머(도막)는 숏라인(shot line)에서 숏블라스트(shot blast)로 강재(鋼材)의 1차 표면처리를 행한 후에, 무기 아연계 숍 프라이머를 도장하여 형성되고 있다. 또한, 1차 방청처리를 끝낸 강재는, 통상 용접에 의해 조립하여 블록화된 후, 옥외 등에 폭로된 상태에서 장기간 방치되는 경우가 많고, 또한 LNG 탱크 등으로서 조립된 후에, 그 사이 발생한 녹이나 상기 1차 방청처리막 등을 2차 표면처리로 제거한 후, 옥외에서 도장되고 있다.

만약, 무기 아연계 숍 프라이머(1차 방청도막)가 2차 표면처리로써 충분히 제거되지 않은 경우에는, 추가적으로 그 위에, 고접착 강도를 부여할 수 있는 1차 방청 프라이머를 도장하더라도, 충분한 고접착 강도를 얻을 수 없다. 특히, LNG 탱 크 내의 -25℃의 저온하에 노출되는 부위에서는 접착강도가 극단적으로 저하하므로, 충분한 고접착 강도를 얻을 수 없다.

선박, 교량, 플랜트 등의 강구조물의 방식성이 요구되는 분야에는, 상기 무기 아연계 숍 프라이머 외에 예를 들면, 에폭시 수지계의 방식도료가 도장되나, 도막의 건조, 경화에 장시간을 요하므로 숏라인에서의 도장에는 적합하지 않다.

(1) 일본국 특허공개 평9-206675호 공보(특허문헌 4)에는 녹이 있는 강(鋼) 표면에, 도액 점도를 15~25초/포드컵(Ford cup) #4로 조정해서 되는 1차 방청도료를 건조막 두께로 15~30 ㎛가 되도록 도장하는 녹면(rust steel surface)의 방식방법이 개시되어 있다. 또한, 이 1차 방청도료로서 에폭시 수지, 지방족 폴리아민 등의 경화제, 및 아연 분말을 함유한 에폭시 징크 프라이머를 들 수 있고, 상기 에폭시 징크 프라이머는 필요에 따라서, 실리케이트 수지 등의 부착성 부여제, 탈수제(수분 흡착제) 등의 도료용 첨가제 등을 적절히 함유해도 되는 취지가 기재되어 있다.

그러나, 상기 특허문헌 4에 기재의 도료는 특별히 초저온하(-25℃ 이하)에서의 사용을 예정한 것이 아니고, 사용되는 에폭시 수지의 관능기수, 분자량 등의 기재도 없으며, 하물며 탈수제, 실란 커플링제 등을 배합한 에폭시 수지(방식) 조성물도 없고, 특별히 초저온하(-25℃ 이하)에 노출되는 LNG 탱크의 내벽면과 매스틱(레진 로프)을 높은 접착강도로 접착할 수 있는 지의 여부에 대해서는 어떤 기재도 시사도 없다. 또한, 상기 특허문헌 4에서 사용되고 있는 에폭시 수지를 사용하면, 얻어지는 도료는 경화속도가 느려, 숏라인에서의 도장에 적합하지 않다는 문제점도 있다.

(2) 일본국 특허공개 제2000-239570호 공보(특허문헌 5)에는 교량, 플랜트 등 대형 강구조물의 마찰 접합부에 도장되는, (A) 에폭시 수지, (B) 아민계 경화제, (C) 실란 커플링제, 및 (D) 입자경 10~50 ㎛의 아연 분말을 주성분으로 하고, 상기 실란 커플링제(C)를 도료 중의 수지 고형분 100 중량부에 대해서 0.5~20 중량부, 추가적으로 상기 아연 분말(D)을 도료 고형분 중 50~95 중량% 함유하는 방식도료 조성물이 개시되며, 성분 (A)로서 비스페놀 A형이고 다관능(관능기수: 2)의 에폭시 수지가 예로 들어져 있다.

이 특허문헌 5에 기재의 방식도료 조성물을 사용하면, 강재와의 밀착성이 높은 도막을 형성할 수 있어, 교량, 플랜트 등 대형 강구조물의 마찰 접합부에 도장하면, 접합부의 마찰 내력이 양호해지는 취지가 기재되어 있다.

이 특허문헌 5에 기재의 방식도료는 특별히 초저온하에서 사용하는 것을 예정하고 있지 않고, 따라서 탈수제에 대해서는 어떤 기재도 없으며, 이와 같은 초저온하에 노출되는 LNG 탱크의 내벽면과 매스틱을 높은 접착강도로 접착할 수 있는지의 여부에 대해서는 어떤 기재도 시사도 없다.

또한, (3) 일본국 특허공개 제2002-86066호 공보(특허문헌 6)에는 무기질 징크리치 페인트에 의한 도막면에, (A) 에폭시 수지, (B) 아민계 경화제, 및 (C) 인편상(scaly-like)이나 엽편상(leaf-like) 이외의 형상을 갖는 아연 분말을 함유하고, 이 아연 분말(C)을 포함하는 안료 전체의 안료 체적농도가 20~70%인 미스트 코트레스(mist coatless) 도장용 도료를 도장하는 도막 형성방법이 개시되어 있다. 또한, 이 도료는 탱크 등에 중방식도료(heavy-duty anticorrosive coating paint)로서 도장되고, 규소계 무기 결합제를 필수성분으로서 포함하며, 오르토포름산메틸, 오르토포름산에틸, 디메톡시프로판 등의 탈수제를 함유할 수 있는 취지가 기재되어 있다. 또한 에폭시 수지(A)로서는 1분자 중에 에폭시기를 2개 이상, 바람직하게는 평균 2~5개 갖는, 상온에서 액상 또는 고체상의 수지가 기재되어 있다. 또한, 상기 규소계 무기 결합제로서는 테트라알콕시실리케이트, 알킬트리알콕시실리케이트, 디알킬디알콕시실리케이트, 이들의 부분 축합제 및/또는 그들을 물 및 산촉매의 존재하에서 축합반응시킨 가수분해 초기 축합물을 사용할 수 있다고 기재되어 있다.

그러나, 이 특허문헌 6에 기재의 방식도료는 피도면이 무기질 징크리치 페인트에 의한 도막면에 한정되어 있고, 특별히 초저온하에서 사용하는 것을 예정하고 있지 않아, 따라서 이와 같은 초저온하에 노출되는 LNG 탱크의 내벽면과 매스틱을 높은 접착강도로 접착할 수 있는지의 여부에 대해서는 어떤 기재도 시사도 없다.

특허문헌 1: 일본국 특허공개 평10-219138호 공보

특허문헌 2: 일본국 특허공개 평8-57417호 공보

특허문헌 3: 일본국 특허공개 평7-171497호 공보

특허문헌 4: 일본국 특허공개 평9-206675호 공보

특허문헌 5: 일본국 특허공개 제2000-239570호 공보

특허문헌 6: 일본국 특허공개 제2002-86066호 공보

발명의 개시

발명이 해결하고자 하는 과제

본 발명은 상기 종래 기술에 수반하는 문제점을 해결하고자 하는 것으로, 선박, 교량, 플랜트 등의 강구조물을 도포대상으로 하는 경우와 같이 방식성이 요구되는 분야나, 추가적으로 초저온시에 있어서의 고접착 강도도 요구되는 분야에 있어서 사용할 수 있다. 특히, LNG 선박의 LNG 탱크 내벽면(선체 내측외피)에 도장함으로써, 우수한 방식성능과 함께, -25℃ 정도의 초저온시에도 선체(내측외피)와 선체 내주면에 형성되는 방열층 사이에 개재되어 이들을 접착시키고 있는 매스틱(레진 로프. 방열상자와 선체 내측외피벽의 간극 조정용 수지재.) 및 선체의 양쪽에 대해서 우수한 접착성을 갖는 도막을 형성할 수 있는 방청안료 함유 다관능성 에폭시 수지계 도료 조성물, 및 당해 도료 조성물로부터 얻어져 전술한 바와 같은 특성을 갖는 도막, 당해 도막으로 피복된 기재나 당해 도막(층)을 갖는 적층구조체, 및 당해 도료 조성물을 사용한 방식방법을 제공하는 것을 목적으로 하고 있다.

과제를 해결하기 위한 수단

본 발명의 방청안료 함유 다관능성 에폭시 수지계 도료 조성물(이하, 간단히 도료, 도료 조성물, 에폭시계 도료 등이라고도 한다.)은

(A) 다관능 에폭시 수지와,

(B) 변성 지방족 폴리아민과,

(C) 방청안료와,

(D) 실란 커플링제와,

(E) 수분 흡착제

를 포함해서 된다.

본 발명의 제1 태양에 있어서는, 상기 다관능 에폭시 수지(A)가, 그의 수평균 분자량 M_n(측정조건: GPC로 측정, 폴리스티렌 환산값. 이하 동일.)을 에폭시 당량으로 나눈 이론값으로서 바람직하게는 5~12개, 더욱 바람직하게는 6~9개의 에폭시기를 함유한 다관능 에폭시 수지인 것이 바람직하다.

또한, 상기 다관능 에폭시 수지(A)는, 그의 수평균 분자량이 5,000 이상이고, 에폭시 당량이 700 이상인 다관능 에폭시 수지인 것이 바람직하며, 더 나아가서는 그의 수평균 분자량이 5,500~9,000이고, 에폭시 당량이 750~1,000인 다관능 에폭시 수지인 것이 보다 바람직하다.

한편, 본 발명의 제2 태양에 있어서는, 상기 다관능 에폭시 수지(A)가, 그의 수평균 분자량을 에폭시 당량으로 나눈 이론값으로 1개보다 많고 5개 미만인 에폭시기를 함유하고, 그의 수평균 분자량이 700~4,000이며, 에폭시 당량이 300~3,500인 다관능 에폭시 수지인 것이 바람직하고, 더 나아가서는 상기 다관능 에폭시 수지(A)가, 이론값으로 1개보다 많고 3개 이하인 에폭시기를 함유하며, 그의 수평균 분자량이 800~3,000이고, 에폭시 당량이 400~2,500인 다관능 에폭시 수지인 것이 보다 바람직하다.

본 발명에 있어서는, 상기 변성 지방족 폴리아민(B)은 에틸렌디아민 또는 그의 함유물에 비스페놀 A형 고형 에폭시 수지를 어덕트화시켜, 용제로 희석한 것인 것이 바람직하다.

본 발명에 있어서는, 방청안료(C)는 아연 분말, 아연합금 분말, 인산아연계 화합물, 인산칼슘계 화합물, 인산알루미늄계 화합물, 인산마그네슘계 화합물, 아인산아연계 화합물, 아인산칼슘계 화합물, 아인산알루미늄계 화합물, 아인산스트론튬계 화합물, 트리폴리인산알루미늄계 화합물, 몰리브덴산염계 화합물, 시안아미드아연계 화합물, 붕산염 화합물, 니트로 화합물, 복합 산화물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종, 또는 2종 이상인 것이 바람직하다.

또한, 상기 방청안료(C)는 평균입경이 20 ㎛ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 15 ㎛ 이하, 특히 바람직하게는 평균입경이 10 ㎛ 이하인 것이 바람직하다.

본 발명에 있어서는, 상기 실란 커플링제(D)가 β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, N-β(아미노에틸)γ-아미노프로필트리메톡시실란, N-β(아미노에틸)γ-아미노프로필메틸디메톡시실란, γ-아미노프로필트리에톡시실란, N-페닐-γ-아미노프로필트리메톡시실란, γ-클로로프로필트리메톡시실란으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것이 바람직하다.

본 발명에 있어서는, 상기 수분 흡착제(E)가, 합성 제올라이트, 오르토포름산메틸, 오르토포름산에틸, 테트라에톡시실란(에틸 실리케이트 28), 및 테트라에틸 실리케이트의 가수분해 초기 축합물(에틸 실리케이트 40)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상인 것이 바람직하다.

본 발명에 있어서는, 추가적으로, 안료(F)를 함유하는 것이 바람직하고, 이 안료(F)가 탄산칼슘, 클레이, 탈크, 실리카, 마이카, 침강성 바륨, 칼륨장석, 소다장석, 규산 지르코늄, 산화아연, 산화티탄, 벵갈라, 산화철, 카본블랙, 프탈로시아닌 그린, 프탈로시아닌 블루로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것이 바람직하다.

본 발명의 도료 조성물은, 추가적으로, 에폭시 수지를 용해 가능한 유기용제(G)를 함유하는 것이 바람직하다.

본 발명의 도료 조성물은, 추가적으로, 분산제, 증점제, 흐름 방지제(anti-saggin agent), 요변제(thixotropic agent), 침강 방지제, 색분리 방지제로부터 선택되는 1종 이상의 도료용 첨가제를 함유하는 것이 바람직하다.

본 발명의 방청안료 함유 다관능성 에폭시 수지계 도료 조성물(도료라고도 한다. 용제를 포함한다. 이상 동일.)은

다관능 에폭시 수지(A)를 통상 5~50 중량%, 바람직하게는 10~40 중량%, 특히 바람직하게는 10~30 중량%의 양으로,

변성 지방족 폴리아민(B)을 통상 5~40 중량%, 바람직하게는 5~30 중량%, 특히 바람직하게는 10~30 중량%의 양으로,

방청안료(C)를 통상 15~70 중량%, 바람직하게는 20~60 중량%의 양, 특히 바람직하게는 20~40 중량%으로,

실란 커플링제(D)를 통상 0.1~3 중량%, 바람직하게는 1~3 중량%, 특히 바람직하게는 1~2 중량%의 양으로,

수분 흡착제(E)를 통상 0.1~3 중량%, 바람직하게는 0.3~2 중량%의 양으로 함유한다. 또한, 어느 성분도 바람직한 양(중량%)으로 포함하는 것이 효과의 측면에서 보다 바람직하다(단, 각 성분(A)~(E) 등의 함량(중량%)은 특별히 그 취지에 반하지 않는 한, 각각 용제 불포함의 성분량, 즉 고형분 환산값으로, 도료 중에 포함되는 전 고형분의 합계(용제 불포함)를 100 중량%로 한다. 이하 동일.).

본 발명의 방식도막은, 상기 중 어느 하나에 기재의 방청안료 함유 다관능성 에폭시 수지계 도료 조성물로 형성된 것을 특징으로 하고 있다.

본 발명의 도막 부착 기재는, 상기 중 어느 하나에 기재의 방청안료 함유 다관능성 에폭시 수지계 도료 조성물로 형성된 방식도막으로, 기재의 표면이 피복되어 되는 것을 특징으로 하고 있다.

본 발명의 도막 부착 선박 탱크 내벽면은, 상기 중 어느 하나에 기재의 방청안료 함유 다관능성 에폭시 수지계 도료 조성물로 형성된 방식도막으로, 기재인 선박 탱크 내벽면이 피복되어 있는 것을 특징으로 하고 있다.

본 발명의 도막 부착 LNG 선박 탱크 내벽면은, 상기 중 어느 하나에 기재의 방청안료 함유 다관능성 에폭시 수지계 도료 조성물로 형성된 방식도막으로, 기재인 LNG 선박 탱크 내벽면이 피복되어 있는 것을 특징으로 하고 있다.

본 발명의 적층구조체는, 기재인 LNG 선박 탱크 내벽면에, 방식도막층과, 이 방식도막층과 방열층을 결합하는 매스틱(레진 로프)과, 방열층이 이 순서(탱크 내벽면/방식도막층/매스틱/방열층)로 적층 형성되어 있는 적층구조체로서, 상기 방식도막층이 상기 중 어느 하나에 기재의 방청안료 함유 다관능성 에폭시 수지계 도료 조성물로 형성되어 있는 것을 특징으로 하고 있다.

본 발명의 강재의 방식방법은, 기재의 표면을, 상기 중 어느 하나에 기재의 방청안료 함유 다관능성 에폭시 수지계 도료 조성물로 형성된 방식도막층으로 피복하는 것을 특징으로 하고 있다.

본 발명 강재의 방식방법의 바람직한 태양에 있어서는, 기재의 표면에, 상기 중 어느 하나에 기재의 방청안료 함유 다관능성 에폭시 수지계 도료 조성물로 되고, 도료액 점도(포드컵 #4로 측정)를 10~20초로 조정해서 되는 도료를, 그의 건조도막 두께가 10~40 ㎛가 되도록 도장하는 것이 바람직하며, 이때에는 도장 효율, 2차 표면처리 후에 본 발명 도료가 도장된 경우 매스틱과의 부착강도의 측면에서 도장 전용라인(이른바, 숏라인이라고 불리우는 설비)을 사용하여, 사전에 옥내에서 도장하는 것이 바람직하다.

본 발명의 방청안료 함유 다관능성 에폭시 수지계 도료 조성물 세트는

상기 중 어느 하나에 기재의 다관능 에폭시 수지(A)를 함유하는 주제(主劑)성분을 포함해서 되는 유닛(주제 유닛)과,

상기 중 어느 하나에 기재의 변성 지방족 폴리아민(B)을 함유하는 경화제성분을 포함해서 되는 유닛(경화제 유닛)으로 되는 도료 세트로서,

적어도 방청안료(C), 상기 실란 커플링제(D), 상기 수분 흡착제(E)를 각각 독립적으로, 주제성분 중 및/또는 경화제성분 중에 함유하고 있는 것을 특징으로 한다.

발명의 효과

본 발명에 의하면, 선박, 교량, 플랜트 등의 강구조물을 도포대상으로 하는 경우와 같이 방식성이 요구되는 분야나, 추가적으로 초저온시에 있어서의 고접착 강도도 요구되는 분야에 있어서 사용할 수 있는, 특히 LNG 선박의 LNG 탱크 내벽면(선체 내측외피)에 도장함으로써, 우수한 방식성능과 함께, -25℃ 정도의 초저온시에도 선체(내측외피)와 선체 내주면에 형성되는 방열층 사이에 개재되어 이들을 접착시키고 있는 매스틱(레진 로프. 방열상자와 선체 내측외피벽의 간극 조정용 수지재.) 및 선체의 양쪽에 대해 우수한 접착성을 갖는 도막을 형성할 수 있는 방청안료 함유 다관능성 에폭시 수지계 도료 조성물, 및 당해 도료 조성물로부터 얻어져 전술한 바와 같은 특성을 갖는 도막, 당해 도막으로 피복된 기재나 당해 도막(층)을 갖는 적층구조체, 및 당해 도료 조성물을 사용한 방식방법이 제공된다.

본 발명의 도료 조성물 세트는 저장안정성 등이 우수하다.

도면의 간단한 설명

도 1은 본 발명에 있어서, 전단 인장시험에서 사용되는 시험체의 형상과 치수를 나타낸다.

도 2는 본 발명에 있어서, 수직 인장시험에서 사용되는 시험체의 형상과 치수를 나타낸다.

발명을 실시하기 위한 최선의 형태

이하, 본 발명의 방청안료 함유 다관능 에폭시 방식도료 조성물, 그의 도막, 그의 도막으로 피복된 기재 및 방식방법 등에 대해서 구체적으로 설명한다.

[방청안료 함유 다관능성 에폭시 수지계 도료 조성물]

본 발명의 방청안료 함유 다관능성 에폭시 수지계 도료 조성물(간단히 도료, 도료 조성물 등이라고도 한다.)은 (A) 다관능 에폭시 수지와, (B) 변성 지방족 폴리아민과, (C) 방청안료와, (D) 실란 커플링제와, (E) 수분 흡착제를 함유한다.

이하, 이 도료에 포함되는 각 성분(A)~(E) 등에 대해서 순차 설명한다.

<(A) 다관능 에폭시 수지>

본 발명에 있어서의 다관능 에폭시 수지(A)란, 그의 수평균 분자량 M_n(측정조건: GPC로 측정, 폴리스티렌 환산값. 이하 동일.)을 에폭시 당량으로 나누어 구해지는 에폭시기 개수의 이론값이 1보다도 큰 것을 말한다. 본 발명의 제1 태양에서는, 상기 다관능 에폭시 수지(A)로서는, 그의 수평균 분자량을 에폭시 당량으로 나눈 이론값으로서, 바람직하게는 5~12개, 더욱 바람직하게는 6~9개, 특히 바람직하게는 약 7개의 에폭시기를 함유한 다관능 에폭시 수지가 사용된다. 에폭시기의 개수가 이와 같은 범위에 있는 다관능 에폭시 수지(A)가 포함되어 있으면, 얻어지는 방청안료 함유 다관능성 에폭시 수지계 도료 조성물로부터, 요구되는 고접착 강도를 만족하는 도막을 형성할 수 있어, 숏라인 도장에서의 건조성 등의 측면에서 바람직하다. 또한, 일반적으로는, 도막 강도를 높이기 위해 안료에 대한 수지의 양을 증가시키나, 그렇게 하면 도막의 차단(배리어)효과가 저하하므로, 방식성이 저하한다. 이 점에서, 본 발명 도료의 다관능 에폭시 수지는 고분자량이므로, 도막의 차단(배리어)효과가 저하하는 경우가 없어, 방식성이 저하하지 않는다.

또한, 다관능 에폭시 수지(A)를 얻기 위해서는, 예를 들면 베이스가 되는 비스페놀 A 타입의 에폭시 수지(a)를 레졸(페놀 골격과 메틸올기를 갖는다)로 변성하고, 메틸올과 에폭시 수지(a) 중의 수산기, 페놀성 수산기, 및 에폭시 고리 등을 축합하여 고분자화하는 방법을 채용할 수 있다.

상기 다관능 에폭시 수지(A)는, 본 발명의 제1 태양에서는, 얻어지는 도막(층)과 상대재(예: LNG 탱크 내벽면, 매스틱)의 고접착 강도, 방식성능, 도막 형성시의 경화성 등을 감안하여, M_n이 5,000 이상이고, 에폭시 당량이 700 이상인 것이 바람직하며, 더 나아가서는 M_n이 5,500~9,000이고, 에폭시 당량이 750~1,000인 다관능 에폭시 수지인 것이, 건조성과 고접착 강도를 발휘시킨다는 점을 고려하면, 보다 바람직하다.

또한, 본 발명의 제2 태양에서는, 다관능 에폭시 수지(A)로서는, 에폭시기가 1개보다 많고 5개 미만인 에폭시 수지가 사용된다. 본 발명에서는 에폭시기가 1개보다 많고 5개 미만인 다관능 에폭시 수지(A)여도, 상기 성분 (B)~(E)와 조합함으로써, 숏라인의 길이가 짧으므로 적정한 건조시간이 확보되지 않는 경우나, 한랭지에서 강제 건조설비(프리히트, 애프터히트)가 없는 경우 등, 조건에 따라서는 숏라인에서의 건조성이 떨어지는 경우가 있으나, 2차 표면처리 후의 옥외 도장(블록 도장)의 용도에 적합하게 사용할 수 있다.

이 제2 태양의 경우에는, 다관능 에폭시 수지(A)로서는, M_n이 700~4,000이고, 에폭시 당량이 300~3,500인 다관능 에폭시 수지인 것이 바람직하며, 더 나아가서는, 상기 다관능 에폭시 수지(A)가 이론값으로 1개보다 많고 3개 이하인 에폭시기를 함유하고, M_n이 800~3,000이며, 에폭시 당량이 400~2,500인 다관능 에폭시 수지인 것이, 얻어지는 도막이 피도물과 충분한 고접착 강도를 갖고, 우수한 방식성을 가지며, 도장 후 경화성의 측면을 고려하면, 보다 바람직하다. 또한, M_n이나 에폭시 당량이 상기 범위보다 적으면, 충분한 고접착 강도, 방식성이 우수한 도막은 얻어지지 않는 경향이 있고, 또한 도막의 신속한 경화성 등이 얻어지지 않는 경향이 있다.

본 발명에서는, 특히 에폭시 개수가 5~12개인 제1 태양의 에폭시 수지를 함유한 도료는, 숏라인에서의 도장성이 우수하고, 얻어지는 방청도료 또는 그의 도막은 건조성, 고부착 강도, 방식성을 갖는다.

또한, 특히 에폭시기가 1개보다 많고 5개 미만인 제2 태양의 에폭시 수지를 함유한 도료는, 옥외(블록) 도장에 적합하게 사용되고, 얻어지는 방청도료 또는 그의 도막은 고부착 강도, 방식성을 갖는다.

본 발명에서는, 성분 (A)로서 이들 제1 태양, 제2 태양 중 어느 에폭시 수지를 사용하는 경우에 있어서도, 특히 상기 성분 (B) 즉 변성 지방족 폴리아민(B)과 조합되어 있는 것이, 얻어지는 도막의 인장시험[GAZTRANSPORT&TECHNIGAZ SAs사(프랑스)]에서의 고접착 강도에 큰 영향을 주고 있을 것으로 생각된다.

이들 제1 태양, 제2 태양 중 어느 것에 있어서도, 다관능 에폭시 수지(A)는 상기 방청안료 함유 다관능성 에폭시 수지계 도료 조성물(도료라고도 한다. 용제를 포함한다. 이하 동일.) 중에 포함되는 고형분의 합계를 100 중량%로 할 때, 통상 5~50 중량%, 바람직하게는 10~40 중량%, 특히 바람직하게는 10~30 중량%의 양으로 포함되어 있는 것이 건조성, 고부착 강도, 방식성의 측면에서 바람직하다.

또한, 성분 (A)는 경화도막 중에서는, 통상 하기 변성 지방족 폴리아민(B)과 반응하고 있으나, 이 (A) 유래의 성분은 상기 도료를 건조시켜서 되는 도막(건조도막) 중에, 통상 5~50 중량%, 바람직하게는 10~40 중량%의 양(단, 도료 중 고형분(불휘발성 성분), 즉 용제를 제외한 성분의 중량으로부터 산출.)으로 포함되어 있는 것이 위와 같은 이유에서 바람직하다.

<(B) 변성 지방족 폴리아민>

변성 지방족 폴리아민(B)으로서는, 종래부터 공지의 에폭시 수지용 경화제를 사용할 수 있고, 예를 들면 일본국 특허공개 제2002-86066호 공보 [0023](간사이 페인트)란, 일본국 특허공개 제2003-171611호 공보 [0053]란, 일본국 특허공개 제2005-15572호 공보 [0121]~[0127]란 등에 기재의 것을 들 수 있고, 구체적으로는, 예를 들면 에틸렌디아민, 프로필렌디아민, 부틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 테트라에틸렌펜타민, 펜타에틸렌헥사민 등의 지방족 폴리아민류(B1);

상기 지방족 폴리아민과 1개 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 화합물(에폭시 수지를 포함한다.)을 반응시켜 얻어지는 아민 어덕트류(B2);

상기 지방족 폴리아민류와 불포화 화합물의 어덕트에 의해 얻어지는 마이클 부가 폴리아민류(B3);

상기 지방족 폴리아민류, 포르말린(포름알데히드) 및 페놀류와의 축합반응으로 얻어지는 마니히 부가 폴리아민류(B4);

지방족 폴리아민과 아크릴로니트릴을 반응시켜 얻어지는 시아노에틸화물(B5); 등이, 도막의 경화성이 빠르고, 부착강도와 건조성에 유효한 점에서 적합하게 사용된다. 이들 지방족 폴리아민은 1종 또는 2종 이상 혼합하는 등의 방법으로 조합하여 사용해도 된다.

본 발명에서는, 이들 지방족 폴리아민 중에서는, 에틸렌디아민 또는 그의 함유물(예: 에틸렌디아민 함량 90~99% 정도)에 비스페놀 A형 고형 에폭시 수지(예: 「에피코트 #1001」타입)를 어덕트화 시키고, 용제(예: 크실렌, N-부탄올 등 또는 그들의 조합)로 희석한 것(B2)이 상기 효과의 측면에서 특히 바람직하며, 또한 그의 활성수소 당량(대표값)이 100~600인 것이 바람직하다.

시판품으로서는, 예를 들면 「럭카마이드 TD961」(상기 (B2)에 상당하는 변성 지방족 폴리아민, 활성수소 당량(대표값): 356), 「럭카마이드 WH-137」, 「럭카마이드 WH-630」(이상, 다이닛폰 잉크 화학공업(주)제), 「아데카 하드너 EH-210」「아데카 하드너 EH-220」(이상, 아사히 덴카고교 주식회사제), 「후지큐어 5410」「후지큐어 5420」「후지큐어 FXE-1000」(이상, 후지 카세이 고교 주식회사제), 「ACI 하드너 (R)K-39」(이상, PTI 재팬사=IBPTR 재팬사제), 마니히 변성 지방족 폴리아민의 「선마이드 (R)CX-1154」/산와 가카쿠(주)제) 등을 들 수 있다.

이들 변성 지방족 폴리아민(B)은 상기 도료(용제를 포함한다. 이하 동일.) 중 불휘발분(고형분)의 합계 100 중량% 중에, 통상 5~40 중량%, 바람직하게는 5~30 중량%, 특히 바람직하게는 10~30 중량%의 양이고, 또한,

변성 지방족 폴리아민(B)은 상기 다관능 에폭시 수지(A) 고형분 100 중량부에 대해서, 통상 15~100 중량부, 바람직하게는 20~95 중량부의 양으로 포함되어 있는 것이 건조성, 고부착 강도의 측면에서 바람직하다. 변성 지방족 폴리아민(B)은 통상 상기 다관능 에폭시 수지(A) 등의 에폭시 수지와의 반응물로서 건조·경화도막 중에 존재하고 있다.

<(C) 방청안료>

상기 방청안료(C)로서는, 모두 그 평균입경이 20 ㎛ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 15 ㎛ 이하, 특히 바람직하게는 10 ㎛ 정도이다. 상기 방청안료의 평균입경이 20 ㎛를 초과하면, 얻어지는 도료 조성물 중으로의 이들 성분의 분산성이 나빠져 도장 불균일이 발생하여, 도막의 치밀성이 떨어지고, 방청성이 떨어지는 경향이 있다. 아연 분말 이외의 방청안료인 아연 합금으로서는, 종래부터 공지의 아연-알루미늄, 아연-마그네슘 등의 합금을 들 수 있다. 그 외의 방청안료로서는, 구체적으로는, 예를 들면 인산 아연계(알루미늄) 화합물은 상품명 「LF 보우세이 CP-Z」(기쿠치 컬러(주)제), 아인산 아연계(칼슘) 화합물은 상품명 「프로텍스 YM-60」(다이헤이 화학산업(주)제), 아인산 아연계(스트론튬) 화합물은 상품명 「프로텍스 YM-92NS」(다이헤이 화학산업(주)제), 트리폴리인산 알루미늄계 화합물은 상품명 「K 화이트 #84」(데이카(주)제), 몰리브덴산염계 화합물은 상품명 「LF 보우세이 M-PSN」(기쿠치 컬러(주)제), 시안아미드 아연계 화합물은 상품명 「LF 보우세이 ZK-32」(기쿠치 컬러(주)제) 등을 들 수 있다.

이들 방청안료(C)는, 상기 도료 중 고형분 합계 100 중량%에 대해서, 통상 15~70 중량%, 바람직하게는 20~60 중량%, 특히 바람직하게는 20~40 중량%의 양으로 포함되어 있는 것이 방식성의 측면에서 바람직하다.

또한, 이 도료를 건조시켜서 되는 도막(건조도막) 중에, 통상 15~70 중량%, 바람직하게는 20~60 중량%의 양으로 포함되어 있는 것이 위와 같은 이유에서 바람직하다.

<(D) 실란 커플링제>

실란 커플링제(D)로서는, 분자 중에 유기질 재료와의 화학결합에 기여하는 반응기를 갖고, 또한 무기질 재료와의 화학결합에 기여하는 반응기로서 1~3개의 알콕시실릴기를 갖는 화합물을 들 수 있다. 이 유기질 재료와의 화학결합에 기여하는 반응기로서는, 예를 들면 에폭시기, 아미노기, 메르캅토기, 불포화기, 양이온기, 할로겐기 등을 들 수 있다.

이와 같은 실란 커플링제(D)로서, 종래부터 공지의 것을 사용할 수 있으나, 예를 들면 본원 출원인이 앞서 제안한 일본국 특허공개 평8-127734호 공보에 기재의 것, 구체적으로는, 예를 들면 에폭시 수지와의 친화성(적용성)이 있다. β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, N-β(아미노에틸)γ-아미노프로필트리메톡시실란, N-β(아미노에틸)γ-아미노프로필메틸디메톡시실란, γ-아미노프로필트리에톡시실란, N-페닐-γ-아미노프로필트리메톡시실란, γ-클로로프로필트리메톡시실란 등을 들 수 있다. 이들 실란 커플링제는 1종 또는 2종 이상 조합해서 사용해도 된다.

이들 실란 커플링제(D)는, 상기 도료(용제를 포함한다.) 중에 포함되는 전 고형분의 합계 100 중량% 중에, 통상 0.1~3 중량%, 바람직하게는 1~3 중량%, 특히 바람직하게는 1~2 중량%의 양으로 포함되어 있는 것이 강판소지(steel plate base)와의 부착성, 및 매스틱과의 부착성 측면에서 바람직하다.

또한, 이 도료를 건조시켜서 되는 도막(건조도막) 중에, 통상 0.1~3 중량%, 바람직하게는 1~3 중량%, 특히 1~2 중량%의 양으로 포함되어 있는 것이 위와 같은 이유에서 바람직하다.

<(E) 수분 흡착제>

수분 흡착제(E)로서는, 종래부터 공지의 것을 사용할 수 있고, 예를 들면 본원 출원인이 앞서 제안한 일본국 특허공개 제2002-97407호 공보 [0093]~[0095]란 등에 기재의 유기계 또는 무기계의 탈수제를 사용할 수 있으며, 바람직하게는 무기계의 탈수제(무기 탈수제, 무기 수분 흡착제라고도 한다.)가 도료의 저장안정성, 구체적으로는 도료 중의 수분과 아연 분말의 반응에 의한 수소가스 발생 방지의 측면에서 적합하게 사용된다. 이와 같이 탈수제, 특히 무기계 탈수제가 배합된 도료로는 저장안정성을 한층 향상시킬 수 있다.

수분 흡착제(탈수제)로서는, 구체적으로는, 예를 들면 무수석고(CaSO₄), 합성 제올라이트계 흡착제(상품명: 몰레큘러시브 등), 오르토포름산메틸, 오르토초산메틸, 오르토포름산에틸, 오르토붕산에스테르 등의 오르토에스테르류, 실리케이트류나 이소시아네이트류(상품명: 애디티브 T1), 테트라에톡시실란(상품명: 「에틸실리케이트 28」, 콜코트사제), 테트라에틸실리케이트의 가수분해 초기 축합물(상품명 「에틸실리케이트 40」, 콜코트사제, 화학식 「(C₂H₅O)₃Si-{O-Si(-OC₂H₅)₂}_n-OC₂H₅, n(평균)=5」) 등을 들 수 있고, 특히 이 성분 (E)로서는, 합성 제올라이트(몰레큘러시브)가 바람직하게 사용된다. 이와 같은 수분 흡착제는 1종 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있고, 예를 들면 오르토포름산에틸과 합성 제올라이트를 병용해도 된다.

이와 같은 수분 흡착제(E), 특히 무기 수분 흡착제(무기 탈수제)는, 상기 도료(용제를 포함한다.) 중에 포함되는 전 고형분의 합계 100 중량% 중에, 합계로 통상 0.1~3 중량%, 바람직하게는 0.5~2 중량%의 양으로 포함되어 있는 것이 바람직하다.

또한, 상기 수분 흡착제(E) 양은, 건조도막 중 함유량으로서는 통상 0.1~3 중량%, 바람직하게는 0.3~2 중량%의 양으로 포함되어 있는 것이 바람직하다.

상기와 같은 양으로 수분 흡착제(특히 무기 탈수제)가 도료 중 또는 건조도막에 각각 포함되어 있으면, 도료의 저장안정성이 향상한다.

<기타 성분>

·안료

상기 방청안료 함유 다관능성 에폭시 수지계 도료 조성물(도료)은 상기 필수성분 외에, 필요에 따라 도료성상, 도장작업성, 색상 등 도막 외관 등의 견지에서, 필요에 따라 안료, 용제, 그 외의 첨가제(예: 분산제, 증점제, 흐름 방지제, 침강 방지제, 색분리 방지제 등)를 함유할 수 있다.

상기 안료로서는 특별히 한정되지 않고, 일반적으로 도료 조성물에 널리 사용되고 있는 것을 사용할 수 있다.

상기 안료로서는, 예를 들면 탄산칼슘, 클레이, 탈크, 실리카, 마이카, 침강성 바륨, 칼륨장석, 소다장석, 규산 지르코늄, 산화아연 등의 체질 안료;

산화티탄, 벵갈라, 산화철, 카본블랙, 프탈로시아닌 그린, 프탈로시아닌 블루 등의 착색 안료;

를 들 수 있다. 상기 안료는 1종 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.

상기 안료는 상기 도료로 되는 건조도막 중에 통상 1~10 중량%, 바람직하게는 3~6 중량%로 포함되어 있는 것이 바람직하다. 이 안료의 건조도막 중 함유량이 특별히 10 중량%를 초과하면, 도막 중의 아연 함유비율이 저하하므로 방청성이 저하하는 경향이 있다.

·용제

상기 용제로서는 특별히 한정되지 않고, 에폭시 수지(A)를 용해 가능한 것 중에서 선택할 수 있으며, 숏라인에서의 도장작업성, 예를 들면 1차 방청처리를 끝낸 강재를 용접으로 조립하여 블록화한 후의 도장작업성 등 각각의 조건에 따른 용제를 적절히 선택할 수 있다.

용제로서는, 예를 들면 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올, 부탄올 등의 알코올계 용제;

톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소계 용제;

메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤계 용제;

초산에틸, 초산부틸 등의 에스테르계 용제;

등을 사용할 수 있다. 상기 용제는 도장시의 기상조건에 따라서 1종 또는 2종 이상을 병용할 수 있다.

도료 중에 있어서 상기 용제의 함유량은 특별히 한정되지 않으나, 숏라인에서의 도장작업성, 블록화한 후의 도장작업성 등 각각의 목적에 따라 적절량으로 사용할 수 있다.

·기타 첨가제

상기 「기타 첨가제」로서는 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 분산제, 증점제, 흐름 방지제, 침강 방지제, 색분리 방지제 등의 도료용 첨가제로서 통상 사용하고 있는 것을 사용할 수 있다.

상기 침강 방지제로서는 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 폴리에틸렌왁스계 요변제, 구체적으로는 「디스파론 4200-20X」(구스모토 화성사제) 등을 들 수 있다.

[도료의 조제방법]

본 발명의 상기 방청안료 함유 다관능성 에폭시 수지계 도료 조성물(도료)의 조제방법으로서는, 특별한 방법을 필요로 하지 않고, 종래의 방식용 도료에 대해서 통상 사용되고 있는 방법을 그대로 이용하거나 또는 적절히 조합함으로써 조제할 수 있다.

본 발명의 바람직한 태양으로는, 예를 들면 다관능 에폭시 수지(A)를 함유하는 주제성분과, 경화제의 변성 지방족 폴리아민(B)을 함유하는 경화제성분을 개별적으로 조제하여 각 다른 용기에 넣어 저장·보관해 두고, 도장 직전에 이 주제성분과 경화제성분을 혼합하여, 본 발명의 도료로서 사용한다.

주제성분의 조제법으로서는, 수지 비히클성분, 즉, 상기 다관능 에폭시 수지(A), 및 필요에 따라 사용되는 「그 외의 에폭시 수지」를 용제에 용해하여 얻어진 에폭시 수지 바니시에, 상기 실란 커플링제(D), 수분 흡착제(E), 및 안료, 첨가제 등의 성분을 첨가(혼입)하고, 적절히 용제를 첨가하여, 바스켓 밀, SG 밀 등의 분산기를 사용하여 분산시킨 후, 상기 방청안료(C)를 첨가하여 하이스피드 디스퍼 등의 분산기로 분산시킴으로써 조제하는 방법을 들 수 있다.

또한, 에폭시 수지(A) 및 필요에 따라 「그 외의 에폭시 수지」를 용제에 용해한 상기 에폭시 수지 바니시의 조제시에는, 수지 비히클성분을 하이스피드 디스퍼 등의 분산기로 교반하면서, 용제 중에 배합하여 용해함으로써 조제하는 방법 등을 채용할 수 있다.

경화제성분으로서는, 예를 들면 상기 변성 지방족 폴리아민(B)을 용매에 용해시킨 용액(지방족 폴리아민 용액)을 들 수 있다. 이 경화제성분의 조제방법으로서는 특별한 방법을 필요로 하지 않고, 종래의 방식용 도료의 조제법 또는 그에 배합되는 지방족 폴리아민 용액에 대해서 통상 사용되고 있는 방법을 적절히 사용할 수 있다.

본 발명의 상기 방청안료 함유 다관능성 에폭시 수지계 도료 조성물(도료)에 있어서, 안료의 분산도는 분포도법으로 5~50 ㎛인 것이 바람직하다.

상기 방청안료 함유 다관능성 에폭시 수지계 도료 조성물의 점도는 도장방법 등에 따라, 용제를 사용하여 적절히 조정된다. 상기 점도는, 예를 들면 에어레스 도장기를 사용하여 도장하는 경우에는, 도료액 점도를 포드컵 #4로 10~20초로 조정하는 것이 적정하다. 상기 주제만으로서의 점도는 스토머 점도계로 KU값 49~109의 범위가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 KU값 57~88의 범위이다.

[도장방법 등]

상기 방청안료 함유 다관능성 에폭시 수지계 도료 조성물을 피도물에 도포하는 방법으로서는 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 종래부터 공지의 도장방법을 사용할 수 있으며, 에어레스 도장기, 에어스프레이 도장기, 브러시, 롤러 등의 도장기구를 사용하여 피도물에 도포할 수 있다.

상기 방청안료 함유 다관능성 에폭시 수지계 도료 조성물의 도포막 두께는 건조막 두께가 10 ㎛ 이상(두께)인 것이 바람직하다. 상기 건조막 두께가 10 ㎛ 미만이면, 방청성이 부족한 경우가 있다.

상기 건조막 두께가 너무 두꺼우면, 도료의 사용량이 증가하여 경제적이지 못하고, 도막의 건조성이 떨어져 부적합하므로, 상기 건조막 두께는 보다 바람직하게는 15~35 ㎛(두께)정도이다.

본 발명의 상기 방청안료 함유 다관능성 에폭시 수지계 도료 조성물(도료)에 있어서는, 상기 변성 지방족 폴리아민(B)이 상기 「다관능 에폭시 수지(A) 및 필요에 따라 배합되는 그 외의 에폭시 수지」용 경화제로서 기능하므로, 상기 본 발명의 도료를 도포한 후, 상온에서 경화시킬 수 있으나, 필요에 따라, 도장 전의 피도물을 사전에 가온하거나, 도장 후의 피도물을 가온하는 등 하여, 경화를 촉진해도 된다.

상기 도장방법에 있어서, 피도물 기재의 양면에 상기 방청안료 함유 다관능 에폭시 수지계 도료를 특히 숏라인에서 도포하는 경우에는, 도포형성된 도막의 경화성이 불충분한 경우를 고려하여, 하기와 같은 방법으로, 도장된 피도물 기재(도장 기재)를 적재하는 것이 바람직하다.

즉, 피도물 기재의 양면에 상기 방청안료 함유 다관능 에폭시 수지계 도료가 도포되어 있는 경우에는, 폴리에틸렌 시트로 피복된 반목(각재)을 도장 기재 사이에 끼워 적재하는 것이 바람직하다. 이와 같이 도장 기재 상호간에 상기 각재를 개장(介裝)한 상태에서, 예를 들면 하루 방치한 후, 리프팅 마그넷(자기로 특히 강제의 짐을 흡착·운반·적재 등 하는 기기) 등의 기기로 그대로 달아올려 재차 다른 장소에 다시 적재하면, 도장 기재끼리의 접착 없이 적재할 수 있다.

또한, 피도물 기재의 표면에 용접에 의해 보강재가 부착되는 경우에는, 이 기재의 용접에 의해 보강재가 부착되는 측(통상, 피도물 기재에 숏라인에서 도장하는 경우에는 이 기재의 상면측)의 면에, 무기 아연계의 숍 프라이머를 도포해 두면, 상기 폴리에틸렌 시트로 피복된 반목(각재)을 도장 기재와 도장 기재의 사이에 끼우지 않고도, 도장 기재끼리의 접착을 방지할 수 있고, 그 결과 도장 기재끼리를 직접 적재하는(겹쳐쌓는) 것이 가능하다.

상기 도장방법에 있어서, 도포된 피도물(도장 기재)이 장기간의 옥외 폭로, 절단가공, 용접가공, 기계적 손상 등에 의해, 도막에 발청 등의 문제가 발생한 경우에는, 그 도막에 대해서 파워 툴 등에 의한 경도(輕度)의 2차 표면처리를 행함으로써, 상기 방청안료 함유 다관능 에폭시 수지계 도료를 에어레스 도장기, 에어스프레이 도장기, 브러시, 롤러 등의 도장기구를 사용하여 피도물에 도포할 수 있다.

또한, 상기 2차 표면처리 후에 본 발명의 도료인 상기 방청안료 함유 다관능성 에폭시 수지계 도료 조성물을 도포하고, 그 방청안료 함유 도막이 도설(塗設)된 피도물의 표면에, 선체와 방열층을 접착하는 매스틱(레진 로프)을 접착해도, 숏라인에서 본 발명의 도료가 도포된 피도물에 접착한 경우와 동일한 고접착 강도를 얻을 수 있다. 또한, 상기 방청안료 함유 다관능성 에폭시 수지계 도료 조성물로 되는 도막 위에는, 통상의 유기 수지계 방식용 도료를 도포할 수 있다.

본 발명의 방청안료 함유 다관능성 에폭시 수지계 도료 조성물에 의하면, 선박, 교량, 플랜트 등의 강구조물과 같이 방식성이 요구되는 분야에 있어서, 특히 LNG 탱커의 선체와 방열층의 접착과 같이 고접착 강도가 요구되는 분야에 있어서, 방식성능을 갖고, 선체와 방열층을 접착하는 매스틱(레진 로프)과의 접착성이 양호하여 고접착 강도의 도막이 얻어진다. 또한 본 발명에 의하면, 방청안료 함유 다관능성 에폭시 수지계 도료 조성물을 사용하는 도장방법, 상기 도장방법에 의해 얻어지는 피도물, 및 그 피도물의 적재방법이 제공된다.

또한, 상기 고접착 강도를 공식적으로 인정하는 기관으로서, GAZTRANSPORT&TECHNIGAZ SAs사(프랑스)가 있다.

이 인정 기관에서 행하는 고접착 강도에 관한 인정시험 항목은 하기 (1)~(4)이다.

(1) 시험시의 분위기 온도가 +20℃, -25℃에 있어서, 도 1에 나타내는 형상의 시험편을 사용하여 행하는 전단 인장시험.

(2) 시험시의 분위기 온도가 +20℃, -25℃에 있어서, 도 2에 나타내는 형상의 시험편을 사용하여 행하는 수직 인장시험.

(3) 시험시의 분위기 온도가 +20℃, -25℃에 있어서, 3% 식염수에 2주간, 4주간, 6주간 침지한 후에 행하는, 상기 (1)과 동일한 전단 인장시험.

(4) 시험시의 분위기 온도가 +20℃, -25℃에 있어서, 3% 식염수에 2주간, 4주간, 6주간 침지한 후에 행하는, 상기 (2)와 동일한 수직 인장시험.

이들 (1)~(4)의 시험을 공시(供試) 시험편에 대해 행하여, 전단 인장시험에서의 접착강도가 12 ㎫ 이상, 수직 인장시험에서의 접착강도가 10 ㎫ 이상, 및 3% 식염수에 2주간, 4주간, 6주간 침지한 후의 각 인장시험에서의 접착강도가 초기값의 80% 이상을 유지하고 있는 것이 고접착 강도의 시험편에 요구된다.

본 발명의 방청안료 함유 다관능성 에폭시 수지계 도료 조성물을 사용하면, 상기 인정 기관이 규정하는 고접착 강도를 만족할 수 있다. 따라서, 이 도료 조성물로 되는 도막을, 피도물인 선체와 매스틱(레진 로프) 사이에 형성하여 이들을 접착하면, 선체와 매스틱을 강고하게 결합할 수 있다.

이하에 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세하게 설명하나, 본 발명은 이들 실시예에만 한정되는 것은 아니다.

<사용 원료, 시험 조건 등>

·「에피코트 #545」:

[재팬 에폭시 레진(주)제, 에폭시 당량: 770~870, 수평균 분자량(단, 대표값): 5,700, 고형분: 100 중량%, 용제: 0 중량%]

·「에피코트 #1001」:

[재팬 에폭시 레진(주)제, 에폭시 당량: 450~500, 수평균 분자량(단, 대표값): 900, 고형분: 100 중량%, 용제: 0 중량%]

·「에피코트 #1007」:

[재팬 에폭시 레진(주)제, 에폭시 당량: 1,750~2,200, 수평균 분자량(단, 대표값): 2,900, 고형분: 100 중량%, 용제: 0 중량%]

·「벵갈라 530R」(도다 고교(주)제, 착색안료, 벵갈라)

·「디스파론 4200-20」(구스모토 화성(주)제, 침강 방지제, 산화폴리에틸렌왁스, 고형분: 20 중량%, 용제(크실렌): 80 중량%의 페이스트상물)

·「KBM 403」(신에쯔 화학공업(주)제, 실란 커플링제, 고형분: 100 중량%, 용제: 0 중량%)

·「제올람 A-4」(도요 소다(주)제, 수분 흡착제, 고형분: 100 중량%, 용제: 0 중량%)

·「아연 분말 F2000」[혼죠 케미컬(주)제, 평균입경 4 ㎛]

·「LF 보우세이 CP-Z」[기쿠치 컬러(주)제, 인산 아연계 화합물]

·「K 화이트 #84」[데이카(주)제, 트리폴리인산 알루미늄계 화합물]

·「프로텍스 YM-92NS」[다이헤이 화학산업(주)제, 아인산 아연계 화합물]

·「럭카마이드 TD-961」[다이닛폰 잉크 화학공업(주)제, 변성 지방족 폴리아민, 활성수소 당량(단, 대표값): 356, 고형분 50 중량%, 용제 50 중량%]

[실시예 1]

「에피코트 #545」[재팬 에폭시 레진(주)제, 에폭시 당량: 770~870, 수평균 분자량(단, 대표값): 5,700, 다관능의 고형 에폭시 수지.] 17 중량부를 크실렌 7 중량부, 메틸에틸케톤 6 중량부, 이소프로필알코올 5.5 중량부에 용해하여 사전에 바니시상으로 하였다.

이 바시니상물에 안료로서 「벵갈라 530R」(도다 고교(주)제) 2.5 중량부, 침강 방지제로서 「디스파론 4200-20」(구스모토 화성(주)제) 1.5 중량부, 실란 커플링제로서 「KBM403」(신에쯔 화학공업(주)제) 1.0 중량부, 수분 흡착제로서 「제올람 A-4」(도요 소다(주)제) 0.5 중량부를 첨가하여, 이들 성분을 고속회전 교반기(하이스피드 디스퍼, 특수기화 공업(주)제, T.K.HOMO DISPER)로 교반·혼합하고, 추가적으로 도료분산기[아사다 철공(주)제, 소형 바스켓 밀]를 사용하여, 포함되어 있는 고형분을 더 미분산시킨 후, 「아연 분말 F2000」[혼죠 케미컬(주)제, 평균입경 4 ㎛] 34.0 중량부를 첨가하고, 고속회전 교반기(하이스피드 디스퍼, 특수기화 공업(주)제, 「T.K.HOMO DISPER」)를 사용하여 균일하게 혼합하여, 이를 주제(주제 유닛)로 하였다.

또한, 「럭카마이드 TD-961」[다이닛폰 잉크 화학공업(주)제, 변성 지방족 폴리아민, 조성 등: 99% 에틸렌디아민에 비스페놀 A형 고형 에폭시 수지(「에피코트 #1001」 타입)를 어덕트화 시키고, 크실렌과 N-부탄올로 희석한 것] 20.0 중량 부를 용제에 첨가하고, 고속회전 교반기로 균일하게 분산하여, 이것을 경화제(경화제 유닛)로 하였다.

이렇게 얻어진 주제와 경화제(양자의 조합을 도료 세트라고도 한다.)를 혼합함으로써, 실시예 1에 기재의 도료 조성물을 얻었다.

이 도료 조성물의 에폭시/아민의 반응비는 0.74[계산방법: (다관능 에폭시 수지의 배합량 중 고형분×변성 지방족 폴리아민의 활성수소 당량)÷(변성 지방족 폴리아민의 배합량 중 고형분×다관능 에폭시 수지의 에폭시 당량)=(17×356)÷(10×820)=0.74], 그의 도료 조성물로 되는 건조도막 중 에폭시 수지 상당량 26.0(중량%), 아연 분말 함량 52.1(중량%), 안료의 양 3.8(중량%), 실란 커플링제량 1.5(중량%), 수분 흡착제량 0.8(중량%)이 되었다.

결과를 모아서 표 1에 나타낸다(단, 각 성분량(중량%)의 계산법: 「도료 중에 배합되는 각 성분 중 각 고형분 중량」÷「도료 중 고형분의 합계 중량」. 또한, 에폭시 수지량으로서는 경화제 유닛측의 에폭시 수지, 예를 들면 변성 지방족 폴리아민 조제용 비스페놀 A형 고형 에폭시 수지 등은 고려하지 않는다.).

[실시예 2~8]

실시예 1에 있어서, 배합성분을 표 1에 나타내는 바와 같이 변경한 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 주제성분, 경화제성분을 각각 조제하고, 이들 주제성분, 경화제성분을 혼합해서 실시예 1과 동일하게 하여 도료 조성물을 얻었다.

얻어진 도료 조성물, 및 이 도료 조성물로 되는 건조도막 중의 각 성분량(%)을 실시예 1의 경우와 동일하게 구하였다.

결과를 표 1에 나타낸다.

[비교예 1~2]

결과를 표 1에 나타낸다.

[도막성능 평가]

실시예 및 비교예에 의해 얻어진 도막에 대해서, 이하에 나타내는 시험방법에 의해 평가를 행하였다.

결과를 표 2에 나타낸다.

<저온 경화성>

5℃의 실내에서, 실시예, 비교예의 각 도료를 냉간압연강판(JIS G3141)(SPCC-SB, 150 ㎜×70 ㎜×0.8 ㎜)에, 그의 건조막 두께가 30 ㎛가 되도록 도장한 후, 지촉 건조시간과 반경화시간을 평가하였다.

<부착성(크로스컷법)>

실시예, 비교예의 각 도료를 구조용 강판(JIS G3101) SS400, 150 ㎜×70 ㎜×6 ㎜(샌드블라스트 가공)에, 그의 건조막 두께가 30 ㎛가 되도록 도장하고, 23℃, 상대습도 50%의 항온 항습실 내에서 7일간 건조한 후, 4 ㎜ 폭으로 평행 컷을 넣어 25개의 모눈에 의한 모눈 셀로테이프(등록상표) 박리시험을 행하여, 도막의 초기 부착성을 평가하였다.

<부착성(풀오프법)>

부착성(크로스컷법)과 동일한 방법으로 시험체를 준비하고, 접착면적 1 ㎠의 지그를 HUNTSMAN사제의 매스틱(주제: 「XF536M-1」, 경화제: 「XF537-1」, 혼합 중량비율(주제:경화제)=100:80)을 사용하여 접착하여, 23℃, 상대습도 50%의 항온 항습실 내에서 7일간 경화한 후, 모토후지(주)제의 인장시험기를 사용해 도막의 부착강도를 평가하였다.

<방식성(옥외 폭로 내후성)>

실시예, 비교예의 각 도료를 구조용 강판(JIS G3101) SS400, 150 ㎜×70 ㎜×2.3 ㎜(샌드블라스트 가공)에, 그의 건조막 두께가 30 ㎛가 되도록 도장하고, 23℃, 상대습도 50%의 항온 항습실 내에서 7일간 건조한 후, 주고꾸 도료(주) 오오타케 연구소에 설치된 옥외 폭로대(남면, 45도)에 설치하여, 12개월 후의 도막상태(발청)를 ASTM(AMERICAN SOCIETY FOR TESTING AND MATERIALS) 규격 D-160의 기준에 따라 평가하였다.

<방식성(살수 폭로 내후성)>

실시예, 비교예의 각 도료를 구조용 강판(JIS G3101) SS400, 150 ㎜×70 ㎜×2.3 ㎜(샌드블라스트 가공)에, 그의 건조막 두께가 30 ㎛가 되도록 도장하고, 23℃, 상대습도 50%의 항온 항습실 내에서 7일간 건조한 후, 얻어진 시험체를 주고꾸 도료(주) 오오타케 연구소에 설치된 폭로 시험장에, 수평으로 설치하고, 상시, 수 돗물을 시험체에 뿌려, 3개월 후의 도막상태(발청)를 ASTM(AMERICAN SOCIETY FOR TESTING AND MATERIALS) 규격 D-160의 기준에 따라 평가하였다.

<방식성(내중성 염수 분무성)>

실시예, 비교예의 각 도료를 구조용 강판(JIS G3101) SS400, 150 ㎜×70 ㎜×2.3 ㎜(샌드블라스트 가공)에, 그의 건조막 두께가 30 ㎛가 되도록 도장하고, 얻어진 시험체를 23℃, 상대습도 50%의 항온 항습실 내에서 7일간 건조한 후, 스프레이 캐비닛 내의 온도가 35℃±2℃인 조건하에, 염화나트륨수용액(농도 5%)을 이 시험체에 분무하여, 100시간 후의 도막상태(발청)를 ASTM(AMERICAN SOCIETY FOR TESTING AND MATERIALS) 규격 D-160의 기준에 따라 평가하였다.

<방식성(내습성, 연속 결로법)>

실시예, 비교예의 각 도료를 구조용 강판(JIS G3101) SS400, 150 ㎜×70 ㎜×2.3 ㎜(샌드블라스트 가공)에, 그의 건조막 두께가 30 ㎛가 되도록 도장하고, 얻어진 시험체를 23℃, 상대습도 50%의 항온 항습실 내에서 7일간 건조한 후, 습윤상자 내의 온도가 50℃±1℃이며, 상대습도 95% 이상의 내습성 시험장치 내에 시험체를 달아올리고, 500시간 후의 도막상태(발청)를 ASTM(AMERICAN SOCIETY FOR TESTING AND MATERIALS) 규격 D-160의 기준에 따라 평가하였다.

<방식성(내염수 침지성)>

실시예, 비교예의 각 도료를 구조용 강판(JIS G3101) SS400, 150 ㎜×70 ㎜×2.3 ㎜(샌드블라스트 가공)에, 그의 건조막 두께가 30 ㎛가 되도록 도장하고, 얻어진 시험체를 온도 23℃, 상대습도 50%의 항온 항습실 내에서 7일간 건조한 후, 온도 23℃, 농도 3% 식염수를 넣은 용기 내에 시험체를 침지하고, 3개월 후의 도막상태(발청)를 ASTM(AMERICAN SOCIETY FOR TESTING AND MATERIALS) 규격 D-160의 기준에 따라 평가하였다.

<인장시험(GAZTRANSPORT&TECHNIGAZ SAs사의 인정시험방법)>

실시예, 비교예의 각 도료를 구조용 강판(JIS G3101) SS400, 150 ㎜×70 ㎜×6 ㎜(숏블라스트 가공)에, 그의 건조막 두께가 30 ㎛가 되도록 도장하고, 얻어진 시험체를 23℃, 상대습도 50%의 항온 항습실 내에서 7일간 건조한 후, HUNTSMAN사제의 상기 매스틱을 사용하여 GAZTRANSPORT&TECHNIGAZ SAs사의 상기 인정시험방법에 규정된 시험체의 형상이 되도록 접착하고, 23℃, 상대습도 50%의 항온 항습실 내에서 7일간 경화한 후, 전단 인장시험, 수직 인장시험, 및 23℃에서 3% 식염수를 넣은 용기 내에 시험체를 6주간 침지한 후에, 전단 인장시험, 수직 인장시험을 행하여, 도막의 부착강도를 평가하였다.

<숏라인 적성>

조선소의 숏라인을 사용하고, 도 3에 나타내는 바와 같이, 실시예 1~8의 도료에 대해서 숏라인 적성 1) 도막의 건조성, 2) 롤러의 도막 부착 유무, 3) 강판의 겹쳐쌓기성에 대해서 평가하였다.

결과를 표 3에 나타낸다.

숏라인[신토고교(주)가 설계, 시공.]의 조건은 컨베이어 속도: 5 m/분, 에어레스 노즐칩: 「그라코 921」{상하 2개씩으로 왕복 도장, 에어레스 1차압: 3 ㎏/㎠}로 행하고,

1) 도막의 건조성은 지촉 건조에 의해 평가하였다.

2) 롤러의 도막 유무는 강판의 보내기 롤러로의 도막 부착상태를 평가하였다.

3) 강판의 겹쳐쌓기성은, 도장 후의 강판이 롤러 상을 이동하여, 리프팅 마그넷으로 강판끼리를 직접 겹쳐쌓은 후, 1일 후에 리프팅 마그넷으로 강판을 달아올려, 1장마다 강판을 용이하게 들어올릴 수 있는지의 여부, 및 도막에 손상이 있는지의 여부를 다음 기준으로 평가하였다.

<강판 겹쳐쌓기성의 평가기준>

◎: 전혀 문제가 없어 양호.

○: 실용상 전혀 문제가 없어 양호.

△: 약간 문제가 있음.

×: 실용상 문제가 있음.

강판의 상면에는 무기 아연계 숍 프라이머(주고꾸 도료(주), 「세라본드 2000」)를 도장하였다.

표 2의 시험결과의 기재(옥외 폭로, 살수 폭로, 내염수 분무성, 내습성, 염수 침지시험에 의한 각 방식성, 및 염수 침지 후 각 인장시험의 부착강도의 유지율)로부터 명백하듯이, 본 발명에서 규정하는 모든 조건을 만족하는 도료 조성물을 사용함으로써, 방식성 및 부착강도가 우수한 도막이 얻어진다.

또한, 변성 지방족 폴리아민을 경화제로서 사용하면, 주제 중 에폭시 수지의 에폭시 당량, 수평균 분자량 및 에폭시기의 개수(이론값)가 본 발명의 제1 및 제2 태양 중 어느 것으로 규정하는 범위 내에 있어도, 양호한 도막의 건조성, 부착강도가 얻어지는 것이 나타내어져 있다.

<도막의 덧칠성>

실시예, 비교예의 각 도료를 구조용 강판(JIS G3101) SS400, 150 ㎜×70 ㎜×6 ㎜(샌드블라스트 가공)에, 그의 건조막 두께가 30 ㎛가 되도록 도장하고, 23℃, 상대습도 50%의 항온 항습실 내에서 7일간 건조한 후, 주고꾸 도료(주) 오오타케 연구소 내의 옥외 폭로대(남면, 45도)에 설치하고, 12개월 폭로한 후, 실시예, 비교예 각각의 도료(즉, 각각 상기와 동일한 도료)를 덧칠하여, 상기 「부착성(크로스컷법)」 및 상기 「부착성(풀오프법)」에 의해 평가하였다.

표 4로부터 명백하듯이, 실시예 1~8과 비교예 1~2를 비교하면, 실시예 1~8에서는 기설(旣設)의 건조도막 표면에, 이 도막 형성용 도료와 동일한 도료를 덧칠하여 도막을 형성한 경우, 부착강도의 불규칙과 근소한 저하 등이 인정되나, 초기의 부착성과 큰 차가 없어 양호하였다.

[발명의 효과]

본 발명은 전술의 구성을 가지므로, 양호한 방식성을 가져, 실온하 또는 초저온하(-25℃ 또는 그 이하)에서도 높은 부착강도를 갖는 도막이 얻어진다.

따라서, 선박, 교량, 플랜트 등 강구조물의 방식성이 요구되는 분야에 있어서, 특히 선박의 LNG 탱크의 선체와 방열층을 접착하여 고접착 강도가 요구되는 분야에 있어서 적합하게 사용할 수 있다.

Claims

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수평균 분자량을 에폭시 당량으로 나눈 이론값으로 6~9개의 에폭시기를 함유한 다관능 에폭시 수지(A)를 함유하는 주제성분을 포함해서 되는 유닛과,

변성 지방족 폴리아민(B)을 함유하는 경화제성분을 포함해서 되는 유닛으로 되는 도료 세트로서,

적어도 방청안료(C), 실란 커플링제(D), 수분 흡착제(E)를 각각 독립적으로, 주제성분, 경화제성분, 또는 주제성분 및 경화제성분 중에 함유하고 있는 것을 특징으로 하는 방청안료 함유 다관능성 에폭시 수지계 도료 조성물 세트.
수평균 분자량을 에폭시 당량으로 나눈 이론값으로 6~9개의 에폭시기를 함유하고, 또한 수평균 분자량이 5,000 이상이며, 에폭시 당량이 700 이상인 다관능 에폭시 수지(A)를 함유하는 주제성분을 포함해서 되는 유닛과,

변성 지방족 폴리아민(B)을 함유하는 경화제성분을 포함해서 되는 유닛으로 되는 도료 세트로서,

적어도 방청안료(C), 실란 커플링제(D), 수분 흡착제(E)를 각각 독립적으로, 주제성분, 경화제성분, 또는 주제성분 및 경화제성분 중에 함유하고 있는 것을 특징으로 하는 방청안료 함유 다관능성 에폭시 수지계 도료 조성물 세트.
수평균 분자량을 에폭시 당량으로 나눈 이론값으로 6~9개의 에폭시기를 함유하고, 또한 수평균 분자량이 5,500~9,000이며, 에폭시 당량이 750~1,000인 다관능 에폭시 수지(A)를 함유하는 주제성분을 포함해서 되는 유닛과,

변성 지방족 폴리아민(B)을 함유하는 경화제성분을 포함해서 되는 유닛으로 되는 도료 세트로서,

적어도 방청안료(C), 실란 커플링제(D), 수분 흡착제(E)를 각각 독립적으로, 주제성분, 경화제성분, 또는 주제성분 및 경화제성분 중에 함유하고 있는 것을 특징으로 하는 방청안료 함유 다관능성 에폭시 수지계 도료 조성물 세트.
수평균 분자량을 에폭시 당량으로 나눈 이론값으로 6~9개의 에폭시기를 함유하는 다관능 에폭시 수지(A)를 함유하는 주제성분을 포함해서 되는 유닛과,

에틸렌디아민 또는 그의 함유물에 비스페놀 A형 고형 에폭시 수지를 어덕트화시켜, 용제로 희석한 것인 변성 지방족 폴리아민(B)을 함유하는 경화제성분을 포함해서 되는 유닛으로 되는 도료 세트로서,

적어도 방청안료(C), 실란 커플링제(D), 수분 흡착제(E)를 각각 독립적으로, 주제성분, 경화제성분, 또는 주제성분 및 경화제성분 중에 함유하고 있는 것을 특징으로 하는 방청안료 함유 다관능성 에폭시 수지계 도료 조성물 세트.