CN105745289B - 化学设备表面的涂覆方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种为化学设备的金属或混凝土表面提供涂层的方法，其包括如下步骤：‑提供涂料组合物，其包含环氧官能的树脂和用于所述环氧官能的树脂的胺固化剂，其中所述涂料组合物包含选自有机硅烷和有机硅氧烷的有机含硅化合物，其中所述有机含硅化合物的硅原子与所述涂料组合物中的环氧基的摩尔比为0.20‑0.75:1.00，‑将所述涂料组合物施加至化学设备的金属或混凝土表面以形成涂层，和‑使所述涂层在0‑50℃的温度下固化。本发明还涉及一种包括具有固化涂料组合物的衬里的金属或混凝土表面的化学设备，以及一种适于为化学设备的金属或混凝土表面提供涂层的涂料组合物。已发现本发明的涂料组合物显示出宽应用范围和高耐化学性。

Description

化学设备表面的涂覆方法
本发明涉及一种用于为化学设备的金属或混凝土表面提供涂层的方法。本发明还涉及适合用作化学设备的金属或混凝土表面的涂料的组合物以及具有所述涂层的化学设备。
在化学设备中，金属和混凝土表面与宽范围的化学化合物接触。这些表面通常具有起到两种目的的涂层。首先，涂层意欲保护表面免于所述化学品之害。其次，涂层保护化学品以免被设备(例如贮槽)的表面污染，例如腐蚀。为了具有广泛适用性，用于该应用的涂层应能应对与广谱化学化合物的相互作用。此外，涂层应能应对升高的温度和压力条件。
依次接触超过一种化学品的表面存在另一问题。例如，在陆地或海洋用于储存或运输液体散装化学品的储存或运输槽就存在这种情况。与不同类型化学品接触的涂层的关键特征是与各种化学品的相互作用，其目的是避免后续化学品的污染。因此，一方面，在与表面接触时，散装化学品可发生吸收，且应使该吸收最小化。另一方面，如果涂层吸附化学品，则所述化学品应容易地通过常规清洗方法移除。这可描述为具有高耐化学性的涂层，其中术语耐化学性是指述涂层吸收化学品且随后解吸化学品，同时保持膜完整性的倾向。
WO2012/119968描述了一种涂料组合物，其包含环氧树脂混合物、固化剂、促进剂或促进剂混合物，以及一种或多种填料或颜料，其中所述环氧树脂混合物包含60-80重量％的RDGE环氧树脂和20-40重量％的环氧酚醛清漆树脂。所述涂料组合物称为贮槽衬里组合物。
尽管该参考文献中所述的涂料组合物在用作贮槽衬里涂料时显示出良好的性质，然而仍需要适于在化学设备的金属或混凝土表面上提供涂层，且具有广阔应用范围和高耐化学性的替代涂料组合物。就“广阔应用范围”而言，我们意指涂料组合物可在横跨一定温度范围(例如5-35℃)内施加且固化，且所述涂料赋予良好的涂层性质(良好的粘附性、良好的膜完整性)以及耐化学性。
本发明提供了该类涂料组合物。本发明还提供了一种用于为化学设备的混凝土或金属表面提供固化涂层的方法，以及具有该层的表面。
发明简述
在一个实施方案中，本发明涉及一种为化学设备的金属或混凝土表面提供涂层的方法，其包括如下步骤：
-提供涂料组合物，其包含环氧官能的树脂和用于所述环氧官能的树脂的胺固化剂，其中所述涂料组合物包含选自有机硅烷和有机硅氧烷的有机含硅化合物，其中所述有机含硅化合物的硅原子与所述涂料组合物中的环氧基的摩尔比为0.20-0.75:1.00，
-将所述涂料组合物施加至化学设备的金属或混凝土表面以形成涂层，和
-使所述涂层在0-50℃的温度下固化。
在一个实例中，所述有机含硅化合物的硅原子与所述涂料组合物中的环氧基的摩尔比为0.25-0.75:1.00。
在另一实施方案中，本发明涉及一种化学设备，其包括具有固化涂料组合物的衬里的金属或混凝土表面，其中所述固化涂料组合物衍生自包含环氧官能的树脂和用于所述环氧官能的树脂的胺固化剂的涂料组合物，其中所述涂料组合物包含选自有机硅烷和有机硅氧烷的有机含硅化合物，其中所述有机含硅化合物的硅原子与所述涂料组合物中的环氧基的摩尔比为0.20-0.75:1.00。
在一个实例中，所述有机含硅化合物的硅原子与所述涂料组合物中的环氧基的摩尔比为0.25-0.75:1.00。
在另一实施方案中，本发明涉及一种适于为化学设备的金属或混凝土表面提供涂层的涂料组合物，其中所述涂料组合物包含环氧官能的树脂和用于所述环氧官能的树脂的胺固化剂，其中所述涂料组合物包含选自有机硅烷和有机硅氧烷的有机含硅化合物，其中所述有机含硅化合物的硅原子与所述涂料组合物中的环氧基的摩尔比为0.20-0.75:1.00。
在一个实例中，所述有机含硅化合物的硅原子与所述涂料组合物中的环氧基的摩尔比为0.25-0.75:1.00。
包含含硅化合物和环氧官能的树脂的组合物例如由US2013/0224496、WO2013/110046、WO2004/033570和US2013/0237638已知。
US2013/0224496、WO2004/033570和US2013/0237638中所公开的所有组合物具有大于0.75:1.00的有机含硅化合物的硅原子与涂料组合物中的环氧基的摩尔比。WO2013/110046并未提供关于有机含硅化合物的硅原子与涂料组合物中的环氧基的摩尔比的指导。这些文献并未暗示具有本文所请求的有机含硅化合物的硅原子与涂料组合物中的环氧基的摩尔比(例如0.20-0.75:1.00)的涂料组合物，且未暗示该类涂料组合物会具有改进的耐化学性和其他有利性质，例如更好的再涂性。
下文将更详细地描述本发明。
详细描述
在本发明中，所述涂料组合物包含环氧官能的树脂、用于所述环氧官能的树脂的胺固化剂以及选自有机硅烷和有机硅氧烷的有机含硅化合物。所述有机含硅化合物可为一种或多种选自环氧官能的硅烷和硅氧烷、氨基官能的硅烷和硅氧烷，以及不含环氧或胺官能团的有机硅烷或有机硅氧烷的化合物。所述涂料组合物可包含含硅环氧树脂(即环氧官能的硅烷和硅氧烷)和无硅环氧树脂，以及含硅胺固化剂(即氨基官能的硅烷和硅氧烷)和无硅胺固化剂。此外，如上文所述，所述涂料组合物可包含不含环氧或胺官能团的有机硅烷或有机硅氧烷。所述涂料组合物还可包含其他组分，如填料和颜料。
下文将首先讨论所述涂料组合物的各种组分。然后将讨论所述组合物本身。
环氧官能的硅烷和硅氧烷
在本发明的一个实施方案中，所述涂料组合物包含至少一种环氧官能的硅烷或硅氧烷。就本说明书而言，术语“环氧官能的硅烷”是指单缩水甘油基烷氧基硅烷，“环氧官能的硅氧烷”是指包含任何含至少一个-Si-O-Si-连接键的组合物的组分的单和聚缩水甘油基聚硅氧烷组合物。
适用于本发明中的环氧官能的硅烷和环氧官能的硅氧烷包括式1的那些：
式1：Q-R1-Si-(OR2)n(R3)2-n-O[-(Q-R1)Si(OR2)n-1(R3)2-n-O-]mR2
其中Q表示缩水甘油氧基R1表示具有1-6个碳原子的脂族烷基，R2表示脂族单价C1-C6烷基，R3表示脂族单价C1-C6烷基或单价C6芳族基团，n为1或2，且m为大于或等于零的整数。
R1优选具有2-4个，更优选3个碳原子。R2优选为甲基、乙基或丙基，更优选为甲基。R3优选为脂族C1-C6烷基，更特别地为甲基、乙基或丙基，更优选为甲基，或者为单价C6芳族基团，优选为苯基。
当n＝2时，R3不存在。当m＝0时，该通式描述了环氧官能的硅烷。当m>0时，该通式描述了环氧官能的硅氧烷。就环氧基硅氧烷而言，m可在宽范围内变化。用于本发明中的环氧官能的硅烷的m通常优选具有至多为10的数均值。合适的环氧官能的硅烷或硅氧烷化合物是本领域所已知的。
在一个实施方案中，使用式1环氧官能的硅烷，其中R1＝-CH2CH2CH2-，R2＝CH3，R3不存在，n＝2且m＝0。该化合物具有下式：
该物质为缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷(GOPTMS)，且获自例如Evonik(商品名Dynasylan GLYMO)。
在另一实施方案中，使用具有-(Si-O)-主链和环氧侧基的环氧官能的硅氧烷低聚物。在一个实施方案中，使用该类具有上式1的环氧官能的硅氧烷低聚物，其中R1＝-CH2CH2CH2-，R2＝CH3，R3不存在，n＝2且m具有2-8，特别是3-5，例如约4的数均值。该物质由Momentive Performance Chemicals生产并以商品名Momentive MP200销售。
存在许多可使用的其他合适化合物，包括缩水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷(式1化合物，其中R1＝-CH2CH2CH2-，R2＝CH2CH3，R3不存在，n＝2且m＝0)、获自Wacker的SilresHP1000(式1化合物，其中m＝2，n＝1，R2＝CH3，R3＝苯基)、缩水甘油氧基丙基二甲基乙氧基硅烷(式1化合物，其中R1＝-CH2CH2CH2-，R2＝CH2CH3，R3＝CH3，n＝0且m＝0)、3-缩水甘油氧基丙基甲基二甲氧基硅烷(式1化合物，其中R1＝-CH2CH2CH2-，R2＝CH3，R3＝CH3，n＝1且m＝0)、3-缩水甘油氧基丙基甲基二乙氧基硅烷(式1化合物，其中R1＝-CH2CH2CH2-，R2＝CH2CH3，R3＝CH3，n＝1且m＝0)。
在一个实施方案中，使用一种或多种下述环氧官能的硅烷和环氧官能的硅氧烷，其中R4为缩水甘油氧基，e具有0.1-0.5的值，f具有0.1-0.5的值，且g具有0.5-0.9的值：
包含如下单元的环氧官能的硅物质：
(R4(CH3)2SiO1/2)e和(C6H5SiO3/2)g
包含如下单元的环氧官能的硅物质：
(R4(CH3)2SiO1/2)e、((CH3)2SiO2/2)f和(C6H5SiO3/2)g
包含如下单元的环氧官能的硅物质：
((CH3)3SiO1/2)e、(R4(CH3)SiO2/2)f和(C6H5SiO3/2)g
包含如下单元的环氧官能的硅物质：
(R4(CH3)SiO2/2)f和(C6H5SiO3/2)g
包含如下单元的环氧官能的硅物质：
(R4(CH3)2SiO1/2)e和(CH3SiO3/2)g
包含如下单元的环氧官能的硅物质：
(R4(CH3)2SiO1/2)e、((CH3)2SiO2/2)f和(CH3SiO3/2)g
包含如下单元的环氧官能的硅物质：
((CH3)3SiO1/2)e、(R4(CH3)SiO2/2)f和(CH3SiO3/2)g
包含如下单元的环氧官能的硅物质：
(R4(CH3)SiO2/2)f和(CH3SiO3/2)g
包含如下单元的环氧官能的硅物质：
((CH3)2SiO2/2)f和(R4SiO3/2)g。
氨基官能的硅烷和硅氧烷
在本发明的一个实施方案中，所述涂料组合物包含至少一种氨基官能的硅烷或硅氧烷。所述氨基官能的硅烷或硅氧烷可为所述环氧官能的树脂的唯一胺固化剂，或者可与无硅胺固化剂组合使用。合适的氨基官能的硅烷或硅氧烷是本领域所已知的。
适用于本发明中的氨基官能的硅烷和氨基官能的硅氧烷包括式2的那些：
式2：Q’-NH-R’1-Si-(OR’2)n’(R’3)2-n’-O[-(Q-NH-R’1)Si(OR’2)n’-1(R’3)2-n’-O-]m’R’2其中Q’表示残基-(CH2CH2NH)z’-H或氨基芳基，R’1表示具有1-6个碳原子的脂族烷基，R’2表示脂族单价C1-C6烷基，R’3表示脂族单价C1-C6烷基或单价C6芳族基团，n’为1或2，且m’为大于或等于零的整数。在式2中，z’具有0、1或2的值。
R’1优选具有2-4个，更优选3个碳原子。R’2优选为甲基、乙基或丙基，更优选为甲基。R’3优选为脂族C1-C6烷基，更特别地为甲基、乙基或丙基，更优选为甲基，或者单价C6芳族基团，优选为苯基。
当n’＝2时，R’3不存在。当m’＝0时，该通式描述了氨基官能的硅烷。当m’>0时，该通式描述了氨基官能的硅氧烷。就氨基官能的硅氧烷而言，m’可在宽范围内变化。用于本发明中的氨基官能的硅烷的m’通常优选具有至多为10的数均值。合适的氨基官能的硅烷或硅氧烷化合物是本领域所已知的。
合适的氨基官能的硅烷或硅氧烷的实例包括氨基丙基三乙氧基硅烷(在式2中，Q’＝-H，R’1＝-CH2CH2CH2-，R’2＝-CH2CH3，R’3不存在，且m’＝0)、氨基丙基三甲氧基硅烷(在式2中，Q’＝-H，R’1＝-CH2CH2CH2-，R’2＝-CH3，R’3不存在且m’＝0)、氨基苯基三甲氧基硅烷(在式2中，Q’＝-C6H4NH2，R’1不存在，R’2＝-CH3，R’3不存在且m’＝0)、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷(在式2中，Q’＝-NHCH2CH2NH2，R’1＝-CH2CH2CH2-，R’2＝-CH2CH3，R’3不存在且m’＝0)、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷(在式2中，Q’＝-(CH2CH2NH)-H，即z’＝1，在式2中，R’1＝-CH2CH2CH2-，R’2＝-CH3，R’3不存在且m’＝0)和(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)二亚乙基三胺(在式2中，Q’＝-(CH2CH2NH)2-H，即z’＝2，在式2中，R’1＝-CH2CH2CH2-，R’2＝-CH3，R’3不存在且m’＝0)。
存在许多可使用的其他合适化合物，包括获自Wacker的SilresHP2000(式2化合物，其中m’＝2，n’＝1，R’2＝CH3，R’3＝苯基)。这是氨基硅氧烷的一个实例。与本发明有关的具有烷氧基硅烷单元的胺还包括氨基烷基烷基二烷氧基硅烷、氨基烷基二烷基烷氧基硅烷和预缩合的氨基烷基烷氧基硅烷。
不含环氧或胺官能团的有机硅烷和有机硅氧烷
在本发明的一个实施方案中，所述涂料组合物包含至少一种不含环氧或胺官能团的有机硅烷或有机硅氧烷。在本说明书中，这些化合物也可称为非官能的有机硅烷或有机硅氧烷。措词“非官能的”意指化合物不含可分别与存在于组合物中的氨基或环氧基反应的环氧基或氨基。合适的非官能有机硅烷和有机硅氧烷是本领域所已知的。
适用于本发明中的不含环氧或胺官能团的有机硅烷和有机硅氧烷包括式3的那些：
式3：R”1-Si-(OR”2)n”(R”3)2-n”-O[-(R”1)Si(OR”2)n”-1(R”3)2-n”-O-]m”R”2
其中R”1表示具有1-6个碳原子的饱和或不饱和脂族烃基或单价C6芳族基团，R”2表示脂族单价C1-C6烷基，R”3表示脂族单价C1-C6烷基或单价C6芳族基团，n”为1或2，且m”为大于或等于零的整数。
当R”1为非芳族的时，其优选具有1-4个，更优选1-3个碳原子，优选为甲基、乙基、乙烯基、丙基或烯丙基。R”2优选为甲基、乙基或丙基，更优选为甲基。R”3优选为脂族C1-C6烷基，更特别地为甲基、乙基或丙基，更优选为甲基，或者为单价C6芳族基团，优选为苯基。
合适的不含环氧或胺官能团的有机硅烷或有机硅氧烷的实例为苯基三乙氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷和甲基三甲氧基硅烷。其他实例包括乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、正丙基三乙氧基硅烷、正丙基三甲氧基硅烷、烯丙基三甲氧基硅烷和烯丙基三乙氧基硅烷。苯基三乙氧基硅烷可视为优选的。
无硅环氧树脂
在本发明的一个实施方案中，所述涂料组合物包含至少一种无硅环氧树脂(也可称为“无硅环氧官能的树脂”)。
就本说明书而言，措辞“无硅环氧树脂”是指包含环氧基且不含上述硅烷或硅氧烷基团的树脂或树脂混合物。合适的无硅环氧树脂是本领域所已知的。其涵盖例如苯酚酚醛清漆环氧树脂、双酚F环氧树脂和间苯二酚二缩水甘油醚(RDGE)环氧树脂。其他合适的环氧树脂包括双酚A、氢化双酚A或双酚S的二缩水甘油醚，上述任何双酚的缩合或扩链缩水甘油醚，双酚的氢化缩合缩水甘油醚，多元醇的聚缩水甘油醚如三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、甘油三缩水甘油醚、季戊四醇四缩水甘油醚、二季戊四醇聚缩水甘油醚、丁二醇二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、己二醇二缩水甘油醚和山梨糖醇缩水甘油醚，环氧化油，环氧化合物如二环氧基辛烷和环氧化聚丁二烯。
在一个实施方案中，所述无硅环氧树脂包括芳族环氧树脂，特别是苯酚酚醛清漆环氧树脂。合适的苯酚酚醛清漆环氧树脂是本领域中所熟知的，且无需进一步阐明。可用于本发明组合物中的苯酚酚醛清漆环氧树脂的实例包括DEN 425、DEN 431和DEN 438(获自DOW Chemicals)、Epon 154、Epon 160、Epon 161和Epon 162(获自Momentive PerformanceChemicals)和Epalloy 8250(获自Emerald Chemical Co.)。这些环氧化合物的环氧当量为165-185g/eq。环氧当量为得到一摩尔(一当量)环氧官能团所需的环氧树脂的重量。可使用的其他环氧树脂包括环氧甲酚酚醛清漆树脂如Epon 164和Epon 165(获自MomentivePerformance Chemicals)，或双酚A环氧酚醛清漆树脂如Epon SU系列树脂。
在一个实施方案中，所述无硅环氧树脂包括RDGE环氧树脂。可用于本发明组合物中的RDGE环氧树脂通常为低粘度环氧化合物，其环氧当量为110-140g/eq，更优选为120-135g/eq。
尽管RDGE环氧树脂对于生产具有极高耐化学性的涂层具有吸引力，然而有时优选不使用RDGE，因为该环氧树脂具有极苛刻的敏化性质。因此，在一个实施方案中，所述涂料组合物包含少于50重量％的RDGE环氧树脂，优选少于20重量％，更优选少于10重量％的RDGE，特别是少于5重量％的RDGE，例如少于2重量％的RDGE，基于无硅环氧树脂的总量计算。所述涂料组合物可优选基本上不含RDGE，这意味着不特意在所述组合物中添加RDGE。
本发明的特别特征以及出乎意料的发现在于：可制备包含较少量的上述RDGE，或者基本上不含RDGE的组合物，然而仍显示出极佳的耐化学性。
上述任何无硅环氧树脂的混合物可彼此组合使用，但当需要极高耐化学性时，优选使用苯酚酚醛清漆环氧树脂。因此，苯酚酚醛清漆环氧树脂优选占所述无硅环氧树脂的至少50％，基于由所述无硅环氧树脂提供的环氧基的总量计算。更优选地，苯酚酚醛清漆环氧树脂占所述无硅环氧树脂的至少70％，更特别地至少80％，基于由所述无硅环氧树脂提供的环氧基的总量计算。
特别地，为了使包含所述无硅环氧树脂的任何涂料配制剂的溶剂含量最小，优选苯酚酚醛清漆环氧树脂(使用的话)具有低溶剂含量，例如低于20重量％，优选低于10重量％，基于苯酚酚醛清漆环氧树脂的重量。特别优选苯酚酚醛清漆环氧树脂不含溶剂。
无硅胺固化剂
所述涂料组合物包含环氧官能的树脂(还简称为“环氧树脂”)和胺固化剂。所述胺固化剂可为无硅胺固化剂、含硅胺固化剂或二者的组合。含硅胺固化剂已在上文涉及胺官能硅烷和硅氧烷的部分中加以讨论。在本部分中，将讨论无硅固化剂。
由于环氧树脂具有亲电特性，它们通常与亲核试剂反应。本发明所用的固化剂包含与环氧基反应的亲核官能团，在本情况下为氨基。在环氧化物与亲核试剂(亲核官能团)的开环反应期间，氢原子从亲核试剂转移至环氧化物的氧原子。该转移的氢原子称为“活性氢”。所述反应示意如下：
因此，通常用活性氢当量来描述亲核物质的当量。这简单地为得到一摩尔(或一“当量”)可转移至开环的环氧基的氢原子所需的亲核物质的重量。因此，在胺固化剂的情况下，该胺固化剂的活性氢当量为给出一摩尔(或一“当量”)N-H基团的所述固化剂的重量。例如，伯胺固化剂具有两个活性氢，因为其可与两个环氧基反应。
本发明所用的无硅胺固化剂通常为多胺，因为其包含至少两个氨基。氨基可为伯和/或仲氨基。
本发明的涂料组合物包含胺固化剂。取决于其他组分，所述胺固化剂可包含至少一种上述氨基官能的硅烷或硅氧烷、至少一种如本部分所述的无硅胺固化剂或至少一种氨基官能的硅烷或硅氧烷与至少一种无硅胺固化剂的组合。
在本发明的一个实施方案中，所述涂料组合物包含至少一种无硅胺固化剂。就本说明书而言，措辞“无硅胺固化剂”是指不含上述硅烷或硅氧烷基团的胺固化剂。合适的无硅胺固化剂是本领域所已知的。
合适的无硅多胺固化剂的实例为乙二胺、N-(2-羟乙基)乙二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺以及通常通过使这些多胺固化剂与脂肪酸和二聚脂肪酸反应，从而得到酰胺基胺和胺官能的聚酰胺固化剂而生产的固化剂。该类固化剂的实例描述在Clive H.Hare的由Society for Protective Coatings出版的“Protective Coatings，Fundamentals of Chemistry and Composition”(ISBN 0-938477-90-0)中，且引用方式并入本文。其他多胺固化剂为双氰胺、异佛尔酮二胺、间二甲苯二胺、间苯二胺、1,3-双(氨基甲基)环己烷、双(4-氨基环己基)甲烷、双(4-氨基-3-甲基环己基)甲烷、N-氨基乙基哌嗪、4,4'-二氨基二苯基甲烷、4,4'-二氨基-3,3'-二乙基二苯基甲烷、二氨基二苯基砜和曼尼希碱固化剂。可使用这些多胺固化剂中的任何商品级质量的固化剂，例如Ancamine 2264(获自Air Products)为主要包含双(4-氨基环己基)甲烷的商品级质量的固化剂。胺固化剂的实例描述在Clive H.Hare的由Society for Protective Coatings出版的“ProtectiveCoatings，Fundamentals of Chemistry and Composition”(ISBN 0-938477-90-0)；H Lee和K Neville的由LLC出版的“Epoxy Resins”(ISBN 978-1258243180)；由D Stoye和WFreitag编辑且由Hanser出版的“Resins for Coatings”(ISBN 978-1569902097)中，且以引用方式并入本文。
还可使用任何这些胺的加合物。该类加合物可通过使胺与合适的反应性化合物(如无硅环氧树脂或环氧官能的反应性稀释剂，例如丁基缩水甘油醚)反应而制备。这导致固化剂的游离胺含量减少，从而使其更适合在低温和/或高湿度条件下使用。环氧官能的反应性稀释剂的其他实例描述在Clive H.Hare的由Society for Protective Coatings出版的“Protective Coatings，Fundamentals of Chemistry and Composition”(ISBN 0-938477-90-0)中，且以引用方式并入本文。任何这些胺的加合物也可通过使胺与合适的反应性化合物(如丙烯酸酯、马来酸酯、富马酸酯、甲基丙烯酸酯)或者甚至亲电乙烯基化合物如丙烯腈反应而制备。
已发现脂环族胺在本发明的组合物中赋予良好的耐化学性。合适的脂环族胺固化剂的实例包括如下所示的双(4-氨基环己基)甲烷和异佛酮二胺。
还可使用胺固化剂的混合物，包括无硅胺固化剂和氨基官能的硅烷和硅氧烷的混合物。
其他组分
在一个实施方案中，所述涂料组合物包含加速环氧官能树脂的环氧基与胺固化剂的氨基之间的固化反应的促进剂。尽管所述固化剂的氨基(无论呈其未反应形式或已反应形式)也会促进存在于本发明所用的上述有机硅烷或有机硅氧烷上的烷氧基硅烷基团的水解和缩合反应，然而添加还加速该过程的促进剂也是有利的。这些促进剂中的一些还可促进环氧基的阴离子聚合。还可添加可加速烷氧基硅烷基团的水解和缩合反应，但对氨基与环氧基之间的反应或环氧基的阴离子聚合反应无显著影响的促进剂。该类促进剂的实例为二月桂酸二丁基锡、二月桂酸二辛基锡、二乙酸二丁基锡、新癸酸铋、四丁氧基钛、四异丙氧基钛、聚钛酸正丁酯等。
已知可加速环氧树脂与胺固化剂之间的固化反应的促进剂的实例包括如下：醇、酚、羧酸、磺酸、盐和叔胺：
醇：合适醇的实例包括乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、叔丁醇、苄醇、糠醇和其他烷基醇、丙二醇、丁二醇、甘油和其他多元醇、三乙醇胺、三异丙醇胺、二甲基氨基乙醇和其他β-羟基叔胺。
酚：合适酚的实例包括苯酚、2-氯苯酚、4-氯苯酚、2,4-二氯苯酚、2,4,6-三氯苯酚、2-硝基苯酚、4-硝基苯酚、2,4-二硝基苯酚、2,4,6-三硝基苯酚、4-氰基苯酚、邻甲酚、间甲酚、对甲酚、4-乙基苯酚、4-异丙基苯酚、2,4-二甲基苯酚、3,5-二甲基苯酚、壬基苯酚、丁子香酚、异丁子香酚、腰果酚和其他烷基化酚、2,2’-二羟基联苯、2,4’-二羟基联苯、4,4’-二羟基联苯酚、双酚A、双酚F、儿茶酚、4-叔丁基儿茶酚、间苯二酚、4-己基间苯二酚、地衣酚、氢醌、萘二酚、蒽二酚、联苯二酚和其他取代的二元酚、间苯三酚、五羟基联苯(phloroglucide)、杯芳烃、聚(4-乙烯基苯酚)和其他多元酚。
羧酸：合适羧酸的实例包括乙酸、丙酸、丁酸、乳酸、苯乙酸和其他烷基羧酸、丙二酸、草酸、马来酸、富马酸和其他二元酸或其单酯、苯甲酸、4-叔丁基苯甲酸、水杨酸、3,5-二氯水杨酸、4-硝基苯甲酸和其他芳族酸。
磺酸：合适磺酸的实例包括甲磺酸和其他烷基磺酸、对甲苯磺酸、4-十二烷基苯磺酸和其他芳族磺酸、萘二磺酸、二壬基萘二磺酸和其他多元磺酸。
盐：合适盐的实例包括硝酸钙、环烷酸钙、硫氰酸铵、硫氰酸钠、硫氰酸钾、硫氰酸咪唑啉四氟硼酸锂、溴化锂、三氟乙酸锂、氯化钙、三氟甲磺酸镱、过氯酸锂、三氟甲磺酸锌、硝酸锂。就所有这些盐而言，阳离子可与锂、钠或钾互换。
在本发明的涂料组合物中，也可发生环氧基的阴离子聚合。在一个实施方案中，环氧基的阴离子聚合通过在所述组合物中包含促进剂而加速。合适的阴离子聚合促进剂的实例为叔胺，如1,8-二氮杂二环[5.4.0]十一碳-7-烯、三亚乙基二胺(二氮杂双环辛烷)、苄基二甲胺、二甲基氨基丙基胺、二乙基氨基丙基胺、N-甲基吗啉、3-吗啉基丙基胺、三乙醇胺、二甲基氨基乙醇、2-二甲基氨基甲基苯酚、4-二甲基氨基甲基苯酚、2,4-双(二甲基氨基甲基)苯酚、2,6-双(二甲基氨基甲基)苯酚和2,4,6-三(二甲基氨基甲基)苯酚；咪唑类，如1-甲基咪唑、2-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑和2-十七烷基咪唑。这些促进剂还加速环氧树脂的环氧基与具有活性氢的固化剂的官能团之间的固化。
就本申请而言，优选的促进剂包括叔胺，如1,8-二氮杂二环[5.4.0]十一碳-7-烯、三亚乙基二胺(二氮杂双环辛烷)、苄基二甲胺、三乙醇胺、二甲基氨基乙醇和2,4,6-三(二甲基氨基甲基)苯酚；咪唑类，如1-甲基咪唑、2-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑和2-十七烷基咪唑，任选与一种或多种上述其他催化剂组合。
所述叔胺促进剂还充当本发明所用的上述有机硅烷或有机硅氧烷的烷氧基硅烷基团水解和缩合的催化剂。
存在的话，所述促进剂适当地以相对于100重量份环氧树脂混合物为0.1-5.0重量份，优选以相对于100重量份环氧树脂混合物为0.5-5.0重量份的量使用。
正如下文更详细地讨论的那样，本发明的涂料组合物为双包装组合物。存在的话，所述促进剂应存在于包含胺固化剂的包装中。不建议促进剂存在于包含环氧树脂混合物的包装中，因为这可缩短所述包装的贮存寿命。
在一个实施方案中，本发明的涂料组合物包含一种或多种颜料和/或填料。所述一种或多种颜料可为着色颜料，例如二氧化钛(白色颜料)、彩色颜料(如氧化铁黄或氧化铁红)或酞菁颜料。所述一种或多种颜料可为增强型颜料，如云母状氧化铁、结晶二氧化硅和硅灰石。所述一种或多种颜料可为防腐颜料，如磷酸锌、钼酸盐或膦酸盐。所述一种或多种颜料可为填充颜料，如重晶石、滑石、长石或碳酸钙。
所述组合物可包含一种或多种其他成分，例如增稠剂或触变剂，如细颗粒二氧化硅、膨润土、氢化蓖麻油或聚酰胺蜡。所述组合物还可包含增塑剂、颜料分散剂、稳定剂、助流剂、润湿剂、消泡剂、增粘剂或稀化溶剂。在一个实施方案中，本发明所用的涂料组合物具有至多250g/l，特别是至多200g/l，更特别地至多150g/l，仍更特别地至多100g/l的溶剂含量。溶剂含量可优选为至多50g/l。在一个实施方案中，所述组合物无外加溶剂。
溶剂含量可如下测定：溶剂含量包括在0-50℃下为液体，不与本发明所用的上述环氧树脂、胺固化剂以及有机硅烷和有机硅氧烷反应，且具有在25℃下大于0.01kPa的蒸气压或在1大气压下低于250℃的沸点的那些成分。为清楚起见，根据上述定义，由存在于所述涂料组合物中的环氧官能的硅烷或环氧官能的硅氧烷或者任何其他烷氧基硅烷水解所产生的任何挥发性物质不包括在溶剂含量中。
涂料—施加和用途
本发明的涂料组合物能在0-50℃的温度下至少部分固化所述环氧官能的树脂。如果不满足该要求，则所述组合物较不适合用于涂覆化学设备的金属或混凝土表面。本发明方法的特征在于，所述涂料在第一步骤中在0-50℃，例如10-30℃，更特别地15-25℃的温度下固化。在该步骤中，固化至少应进行至随后可将水喷洒至涂层上或涂层可进行物理处理而不破坏涂层表面的程度。该步骤进一步称为环境固化步骤。该环境固化步骤可例如进行1-24小时，特别是3-10小时的时间，其中较高的温度将减少所需的固化时间，且其中较低的温度将增加所需的固化时间。
环境固化步骤可优选在0-100％，更优选20-80％，最优选40-60％的相对湿度下进行。当待涂覆的表面相对封闭，例如当其为贮槽的一部分时，常规作法是控制涂覆操作期间的相对湿度以确保成膜，从而得到无显著缺陷的完整涂层。
为了得到具有最佳耐化学性的涂层，通常有利地将涂料组合物在第二步骤中进一步固化，特别是当涂层将与极具侵蚀性的化学品接触时。在该第二步骤(也称为后固化步骤)中，将涂层加热至高于50℃的温度，持续给定时间，例如持续例如1-24小时，特别是3-16小时的时间。一般而言，后固化可在至少50℃，例如50-150℃的温度下进行。在一个实施方案中，后固化在50-100℃，例如50-80℃的温度下进行。在另一个实施方案中，后固化在100-150℃的温度下进行。
后固化的实施方式取决于待涂覆表面的特性，且是本领域技术人员所知晓的。例如，固化可通过用热空气或热水加热表面(例如通过喷雾)而实现。当化学设备为贮槽时，加热也可通过如下实现：例如，使经涂覆的表面与热货物接触，使用来自货物的热量来实施额外固化，或者用热水填充贮槽。在至少50℃的温度下实施后固化步骤是本发明的优选实施方案。
所述涂料组合物可通过本领域中已知的方法施加至待涂覆的表面上。合适方法的实例包括辊涂、喷涂和刷涂。优选通过喷涂施加，这是因为其有效地沉积均匀涂层。本发明的特征在于，可将所述涂料组合物配制成具有可喷涂粘度而无需依靠大量溶剂。所述组合物可例如通过单一进料无空气喷涂技术或通过多组分施加技术施加。
本发明中施加的各涂层在固化后可具有例如50-350微米，特别是75-200微米的厚度。该厚度适用于各层，无论其在施加后单独固化还是同时固化。
本发明涉及化学设备的金属或混凝土表面的涂层。就本说明书而言，“化学设备”意指用于生产和/或储存和/或运输液态或气态散装化学品的建筑物、人造结构和/或设备。化学设备的具体实例包括用于海运或海洋工业、油气工业、化学加工工业、电力工业、废弃物和水工业、运输工业和采矿及金属工业的现有和新型化学设备的建筑物、人造结构和/或设备。
散装化学品是指大量(即体积为至少10m3)存在的化学品。散装化学品对钢铁、混凝土和/或其他材料在从完全无害至极具侵蚀性之间变化。液体散装化学品可泛泛地分为可食用和不可食用商品。可食用液体散装化学品货物的实例为果汁、牛奶和植物油，而不可食用散装化学品的实例包括化学溶剂、反应性化学中间体(如乙酸乙烯酯)、石油、酸、碱和液化天然气(LNG)。
金属或混凝土表面可包括储存槽、储存容器、其相连的管道或一般意义上的其他管道、烟道和容纳区域的内表面和外表面。除液态或气态化学品之外，化学设备中的该金属或混凝土表面可曝露于高温(无论是静态的还是循环的)以及高压(无论是静态的还是循环的)下。
在一个实施方案中，本发明的经涂覆化学设备为烟囱、管道或贮槽，例如货槽或储存槽。
已发现本发明的涂料组合物在作为贮槽衬里组合物时显示出特别好的结果，其兼具对宽范围化学品的低吸收性和良好的可清洗性，从而导致所述涂料组合物可耐受各类散装化学品的循环负载。此外发现所述涂料组合物在升高的温度下具有良好的热稳定性，这使得其适合用于高温可成问题的陆地储存槽中。本发明特别地用于货槽中和用于货槽，然而也可用于其他贮槽，例如用于各种化学品和原油或烃-水混合物的陆地储存槽，以及这些贮槽的次级容纳区域。
所述涂料组合物可直接施加至表面上以作为底漆/罩面漆，即所述组合物可用作表面上的唯一一种保护涂层。本发明的涂料组合物还可作为底漆施加，即首先将本发明的涂料施加至表面上以形成第一涂层，将所述涂层在0-50℃的温度下固化，在第一涂层上提供另一涂层以形成第二涂层，并将第二涂层固化。还可施加其他涂层以提供三层或更多层本发明的涂料组合物。通常无需超过三层，精确的数量取决于各层的厚度。如果实施后固化步骤，则该步骤优选在已沉积所有层之后进行。
涂料组合物
所述涂料组合物为双包装涂料组合物，其中第一包装包含含环氧基的组分，且第二包装包含可与环氧基反应的组分，如含氨基的化合物。双包装组合物的使用允许在0-50℃的温度下固化。
所述涂料组合物包含环氧官能的树脂、用于所述环氧官能的树脂的胺固化剂，以及选自有机硅烷和有机硅氧烷的有机含硅化合物，其中所述有机含硅化合物的硅原子与所述涂料组合物中的环氧基的摩尔比为0.20-0.75:1.00，例如为0.25-0.75:1.00。如上文所述，所述有机含硅化合物通常包括环氧官能的硅烷或环氧官能的硅氧烷、氨基官能的硅烷或氨基官能的硅氧烷，和/或不含环氧或胺官能团的有机硅烷或有机硅氧烷。
已发现如果所述有机含硅化合物的硅原子与所述涂料组合物中的环氧基的摩尔比不处于0.20-0.75:1.00的规定范围内，则涂料组合物的耐化学性将不足。
所述有机含硅化合物的硅原子与所述涂料组合物中的环氧基之间的优选摩尔比处于0.25-0.75:1.00的规定范围内。更具体地，如果所述有机含硅化合物的硅原子与所述涂料组合物中的环氧基的摩尔比过小，则所述涂料组合物的耐化学性和耐高温性受到不利影响。另一方面，如果所述有机含硅化合物的硅原子与所述涂料组合物中的环氧基的摩尔比过高，则涂层可能因开裂而失效，且可损害对化学品(如甲醇或一些浓苛性溶液)的耐化学性。任选地，所述有机含硅化合物的硅原子与所述涂料组合物中的环氧基的摩尔比可为0.21-0.75:1.00、0.22-0.75:1.00、0.23-0.75:1.00、0.24-0.75:1.00、0.30-0.70:1.00或0.40-0.60:1.00。
在本发明的一个实施方案中，存在于所述涂料组合物中的固化剂的量使得该固化剂中的活性氢与环氧官能树脂的环氧基的当量比为约0.15-1.80:1.00。活性氢与环氧基的该比值能有效固化本发明的涂料组合物。当计算该比值时，术语“环氧树脂”涵盖含硅环氧树脂(即环氧官能的硅烷和硅氧烷)和无硅环氧树脂二者。术语“固化剂中的活性氢”涵盖来自无硅胺固化剂和含硅胺固化剂(即氨基官能的硅烷和氨基官能的硅氧烷)的活性氢。
在本发明的一个实施方案中，固化剂中的活性氢与环氧树脂的环氧基的当量比为约0.70-1.30:1.00，更特别地为0.85-1.10:1.00。在该实施方案中，为了获得最高的耐化学性，优选实施上述环境固化步骤和后固化步骤二者。
在本发明的另一实施方案中，固化剂中的活性氢与环氧树脂的环氧基的当量比为约0.15-0.50:1.00，更特别地为0.20-0.40:1.00。在该实施方案中，为了获得最高的耐化学性状态，优选实施上述环境固化步骤和后固化步骤二者。在该实施方案中，还优选所述涂料组合物包含上述叔胺促进剂，例如用量为相对于100重量份环氧树脂的0.10-5重量份，更具体地用量为相对于100重量份环氧树脂(包括无硅环氧树脂和含硅环氧树脂两种)的2-5重量份。这确保了环氧基-胺固化反应伴随着所需量的阴离子环氧均聚以及烷氧基硅烷基团的水解和自缩合。
在另一实施方案中，固化剂中的活性氢与环氧树脂的环氧基的当量比为约1.20-1.80:1.00，更特别地为1.50-1.80:1.00。在该实施方案中，仅需要环境固化步骤。
选择规定范围内的环氧基:活性氢的当量/摩尔比确保了所述涂料组合物能在环境条件(例如0-50℃)下由于环氧基和氨基的固化以及本发明所用的上述有机硅烷或有机硅氧烷的烷氧基硅烷基团的水解和自缩合而干燥和硬化至随后可将水喷洒至所述涂层上或所述涂层可进行物理处理而不破坏涂层表面的程度。
应注意的是，本文所述范围的一些端值记至小数点后两位(例如有机含硅化合物的硅原子与涂料组合物中的环氧基的摩尔比)。这些范围意欲包括在根据数学的常规舍入规则而舍入至小数点后两位时落入所述范围(包括所述范围的端值)内的数值。例如，范围0.25-0.75包括数值0.245和0.754，因为如果根据常规数学规则舍入至小数点后2位时，这些数值将等于0.25和0.75。另一方面，数值0.244舍入至0.24，其低于下限0.25，且处于该范围之外。类似地，数值0.755舍入至0.76，其高于上限0.75，且处于该范围之外。
相同的数学舍入规则适用于本文所述的其他数值。
所述涂料组合物包含环氧官能的树脂、用于所述环氧树脂的胺固化剂，以及选自有机硅烷和有机硅氧烷的有机含硅化合物。如上文所述，所述有机含硅化合物通常包括环氧官能的硅烷、环氧官能的硅氧烷、氨基官能的硅烷或氨基官能的硅氧烷、不含环氧或胺官能团的有机硅烷和不含环氧或胺官能团的有机硅氧烷中一种或多种。
在一个实施方案中，所述涂料组合物包含无硅环氧树脂、胺固化剂，以及环氧官能的有机硅烷或硅氧烷。在该实施方案中，所述胺固化剂优选为无硅胺固化剂。就各种组分的特性而言，参考上文所述的内容。就涂料组合物的其他组分而言，也参考上文所述的内容。
在该实施方案中，已发现如果所述环氧官能的硅烷或硅氧烷提供存在于所述涂料组合物中的25-60％环氧基，且所述无硅环氧树脂提供存在于所述涂料组合物中的40-75％环氧基，则涂层的性质特别好。
在一个实施方案中，所述环氧官能的硅烷或硅氧烷提供存在于该体系中的30-60％，特别是40-60％，更特别地45-55％环氧基。所述无硅环氧树脂也可优选提供存在于该体系中的40-75％，特别是40-60％，更特别地45-55％环氧基。已发现该实施方案提供了优异的广谱耐化学性，特别在使用额外的较高温度固化步骤时(将在下文更详细地讨论)。
在另一实施方案中，所述环氧官能的硅烷或硅氧烷提供存在于该体系中的25-50％，特别是25-35％环氧基。所述无硅环氧树脂也可优选提供存在于该体系中的50-75％，特别是65-75％环氧基。已发现该实施方案提供了优异的耐干热性，且在投入使用之前无需特定的额外高温固化步骤。
在本发明的一个实施方案中，所述涂料组合物包含无硅环氧树脂、胺固化剂，以及环氧官能的有机硅烷或硅氧烷，其中所述环氧官能的硅烷或硅氧烷提供存在于该体系中的30-60％，特别是40-60％，更特别地45-55％环氧基，而无硅环氧树脂提供存在于该体系中的40-75％，特别是40-60％，更特别地45-55％环氧基，且固化剂中的活性氢与环氧树脂的环氧基的当量比为约0.70-1.30，更特别地为0.85-1.10。在该实施方案中，为了获得最高的耐化学性，优选实施上述环境固化步骤和后固化步骤二者。所述无硅环氧树脂优选为酚醛清漆树脂。所述固化剂优选为无硅胺固化剂，特别为脂环族胺固化剂。所述组合物优选包含少量或不含上述RDGE。优选的环氧官能硅烷为缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷(GOPTMS)。优选的环氧官能硅氧烷为上式1的环氧官能硅氧烷低聚物，其中R1＝-CH2CH2CH2-，R2＝CH3，R3不存在，n＝2且m具有2-8，特别是3-5，例如约4的值。所述物质由Momentive PerformanceChemicals生产并以商品名Momentive MP200销售。
在另一实施方案中，所述涂料组合物包含无硅环氧树脂、胺固化剂，以及环氧官能的有机硅烷或硅氧烷，其中所述环氧官能的有机硅烷或硅氧烷提供存在于该体系中的25-50％，特别是25-35％环氧基，而无硅环氧树脂提供存在于该体系中的50-75％，特别是65-75％环氧基，且固化剂中的活性氢与环氧树脂的环氧基的当量比为约1.20-1.80，更特别地为1.50-1.80。在该实施方案中，可省略后固化步骤。所述无硅环氧树脂优选为双酚F环氧树脂或苯酚酚醛清漆环氧树脂。所述固化剂优选为无硅胺固化剂，特别为脂环族胺固化剂。所述组合物优选包含少量或不含上述RDGE。优选的环氧官能的硅烷为缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷(GOPTMS)。
在本发明的一个实施方案中，所述涂料组合物包含环氧树脂、胺官能的有机硅烷或硅氧烷，以及任选的无硅胺固化剂。就各种组分的特性而言，参考上文所述的内容。就涂料组合物的其他组分而言，也参考上文所述的内容。
如上文所述，本发明的涂料组合物包含选自有机硅烷和有机硅氧烷的有机含硅化合物。所述有机硅烷和有机硅氧烷可包括环氧官能的硅烷或硅氧烷、氨基官能的硅烷或硅氧烷和/或不含环氧或胺官能团的有机硅烷或有机硅氧烷。
在一个实施方案中，存在于所述涂料组合物中的有机含硅化合物的至少一部分硅原子优选衍生自环氧官能的硅烷或硅氧烷和/或氨基官能的硅烷或硅氧烷，而非衍生自非官能的硅烷或硅氧烷(即不含环氧或胺官能团的硅烷或硅氧烷)。据信以此方式，将改善涂层的有机网络中的硅键合以及涂料组合物的耐化学性。在一个实施方案中，有机硅烷和有机硅氧烷的硅原子的至多80％衍生自非官能的有机硅烷或非官能的有机硅氧烷。优选地，有机硅烷和有机硅氧烷的至多60％，更特别地至多40％，仍更特别地至多20％的硅原子可衍生自非官能的有机硅烷或非官能的有机硅氧烷。
在一个实施方案中，存在于所述涂料组合物中的有机含硅化合物的至少一部分硅原子优选衍生自环氧官能的硅烷或环氧官能的硅氧烷。已发现使用环氧官能的硅烷或环氧官能的硅氧烷是一种将较大量硅引入涂料组合物中的有效方式。在一个实施方案中，有机硅烷和有机硅氧烷的硅原子的至少20％衍生自环氧官能的硅烷或环氧官能的硅氧烷。优选地，有机硅烷和有机硅氧烷的至少40％或至少60％或至少80％的硅原子可衍生自环氧官能的硅烷或环氧官能的硅氧烷。
在一个实施方案中，所述涂料组合物包含非官能的有机硅烷或有机硅氧烷与环氧或氨基官能的硅烷或硅氧烷的组合。这允许硅含量独立于环氧基和胺含量而变化，且可更多地控制硅与环氧基的比例，这是控制涂料组合物的耐化学性的关键特征。因此，在一个实施方案中，存在于所述涂料组合物中的有机含硅化合物的一部分，例如1-50％，特别地1-20％，更特别地5-20重量％的硅原子衍生自不含环氧或胺官能团的有机硅烷或硅氧烷，而存在于所述涂料组合物中的有机含硅化合物的一部分，例如50-99％，特别地80-99％，更特别地80-95重量％的硅原子衍生自环氧官能的硅烷或硅氧烷和/或氨基官能的硅烷或硅氧烷。
在该实施方案中，环氧或氨基官能的有机硅烷和有机硅氧烷的至少40％或至少60％或至少80％的硅原子可优选衍生自环氧官能的硅烷或环氧官能的硅氧烷。
在一个实施方案中，所述涂料组合物包含氨基官能的有机硅烷或有机硅氧烷与环氧官能的硅烷或硅氧烷的组合。这允许硅含量独立于环氧基含量而变化，且可更多地控制硅与环氧基的比例，这是控制涂料组合物的耐化学性的关键特征。因此，在一个实施方案中，存在于所述涂料组合物中的有机含硅化合物的一部分，例如1-99％，特别是10-90％的硅原子衍生自氨基官能的硅烷或硅氧烷，而存在于所述涂料组合物中的有机含硅化合物的一部分，例如1-99％，特别是10-90％的硅原子衍生自环氧官能的硅烷或硅氧烷。
在一个实施方案中，所述涂料组合物包含无硅环氧树脂、胺官能的有机硅烷或硅氧烷，以及任选的无硅胺固化剂。就各种组分的特性及其比例而言，参考上文所述的内容。就涂料组合物的其他组分而言，也参考上文所述的内容。
在一个实施方案中，所述涂料组合物包含无硅环氧树脂、环氧官能的有机硅烷或硅氧烷、氨基官能的有机硅烷或硅氧烷，以及任选的无硅胺固化剂。就各种组分的特性及其比例而言，参考上文所述的内容。就涂料组合物的其他组分而言，也参考上文所述的内容。
在一个实施方案中，所述涂料组合物包含无硅环氧树脂、环氧官能的有机硅烷或硅氧烷、非官能的有机硅烷或硅氧烷，以及无硅胺固化剂。就各种组分的特性及其比例而言，参考上文所述的内容。就涂料组合物的其他组分而言，也参考上文所述的内容。
所述涂料组合物可通过本领域已知的方法生产，此处无需进一步阐述。基于上述指引，涂料组合物的生产处于本领域技术人员的能力范围内。
需要指出的是，本文所述的涂料组合物的实施方案可以以本领域技术人员明了的方式彼此组合。这适用于所有性质和组合物，包括各组分和各组分之间的比例的优选方案。对涂料所述的所有实施方案和性质也适用于为贮槽提供贮槽衬里的方法以及具有固化涂料组合物的衬里的贮槽。
除非另有说明，否则关于各种组分的描述也适用于包含这些组分的涂料组合物。
本说明书的标题仅仅是为了进行阐述，不应视为以任何方式限制。
现在参考以下实施例阐述本发明。这些实施例旨在说明本发明，而不应视为以任何方式限制其范围。
实施例1：本发明实施例—环氧官能的硅烷与无硅环氧树脂及胺固化剂
本发明的本实施例显示了在不添加任何间苯二酚二缩水甘油醚下将环氧官能的硅烷与无硅环氧树脂混合时对乙酸乙烯酯和二氯乙烷的质量吸收％的影响。
将缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷(5.456g，0.0231环氧当量)添加至DEN 431(获自Dow Chemicals)(4.0513g，0.0231环氧当量)中，并在室温下与2.2202g双(4-氨基环己基)甲烷(PACM)(0.0423当量N-H)和三(2,4,6-二甲基氨基甲基)苯酚(0.2448g)的混合物充分混合。
在该组合物中，所述有机硅烷的硅原子与所述组合物中的环氧基的摩尔比为0.50:1.00。活性氢与环氧基的当量比为0.92:1.00。
使用400μm立方施涂器(cube applicator)将所述混合物施加至预先称重精确至小数点后4位的6块显微镜载玻片上。然后将经涂覆的载玻片置于保持在23℃和50％相对湿度下的环境控制室中，并使其固化24小时。涂层在24小时内充分干燥。然后将所述经涂覆的载玻片置于保持在80℃的风扇辅助烘箱中达16小时。在从烘箱中取出后，使所述载玻片冷却至室温，并称量所述经涂覆的载玻片，精确至小数点后4位。将各载玻片置于含有乙酸乙烯酯或1,2-二氯乙烷的各玻璃瓶中。对每种溶剂使用三块经涂覆的载玻片。通过定期将所述载玻片从其瓶中取出，干燥经涂覆载玻片的表面，并迅速称量载玻片精确至小数点后4位来监测乙酸乙烯酯或1,2-二氯乙烷的质量吸收率。吸收率以占初始膜质量的％表示，计算方式如下：
下表所给的结果表示各浸渍液体的三块载玻片在室温下浸渍28天后的平均吸收率。
浸渍液体 吸收％
乙酸乙烯酯 1.47
1,2-二氯乙烷 2.07
实施例2：本发明实施例：环氧官能的硅氧烷与无硅环氧树脂及胺固化剂
本实施例显示了在不添加任何间苯二酚二缩水甘油醚下将环氧官能的硅氧烷与无硅环氧树脂混合时对乙酸乙烯酯和二氯乙烷的质量吸收％的影响。
将Momentive MP200(6.6g，0.0327环氧当量)添加至DEN 431(获自DowChemicals)(5.8g，0.03295环氧当量)中，并在室温下与3.12g双(4-氨基环己基)甲烷(PACM)(0.05943当量N-H)、1-甲基咪唑(0.510g)和2-乙基-4-甲基咪唑(0.3136g)的混合物充分混合。
在该组合物中，所述有机硅氧烷的硅原子与所述组合物中的环氧基的摩尔比为0.50:1.00。活性氢与环氧基的当量比为0.91:1.00。
使用400μm立方施涂器将所述混合物施加至预先称重精确至小数点后4位的6块显微镜载玻片上。然后将经涂覆的载玻片置于保持在23℃和50％相对湿度下的环境控制室中，并使其固化24小时。涂层在24小时内充分干燥。然后将所述经涂覆的载玻片置于保持在80℃的风扇辅助烘箱中达16小时。在从烘箱中取出后，使所述载玻片冷却至室温，并称量所述经涂覆的载玻片，精确至小数点后4位。将各载玻片置于含有乙酸乙烯酯或1,2-二氯乙烷的各玻璃瓶中。对每种溶剂使用三块经涂覆的载玻片。通过定期将所述载玻片从其瓶中取出，干燥经涂覆载玻片的表面，并迅速称量载玻片精确至小数点后4位来监测乙酸乙烯酯或1,2-二氯乙烷的质量吸收率。吸收率以占初始膜质量的％表示，计算方式如下：
下表所给的结果表示各浸渍液体的三块载玻片在室温下浸渍28天后的平均吸收率。
浸渍液体 吸收％
乙酸乙烯酯 1.98
1,2-二氯乙烷 3.39
实施例3：本发明实施例：环氧官能的硅氧烷与无硅环氧树脂及胺固化剂
本实施例显示了在不添加任何间苯二酚二缩水甘油醚下将环氧官能的硅氧烷与无硅环氧树脂混合时对乙酸乙烯酯和二氯乙烷的质量吸收％的影响。
将Momentive MP200(1.622g，0.00803环氧当量)添加至DEN 431(获自DowChemicals)(1.419g，0.00809环氧当量)中，并在室温下与0.3557g三亚乙基四胺(0.0145当量N-H)和2,4,6-三(二甲基氨基甲基)苯酚(0.077g)的混合物充分混合。
在该组合物中，所述有机硅氧烷的硅原子与所述组合物中的环氧基的摩尔比为0.50:1.00。活性氢与环氧基的当量比为0.90:1.00。
使用400μm立方施涂器将所述混合物施加至预先称重精确至小数点后4位的6块显微镜载玻片上。然后将经涂覆的载玻片置于保持在23℃和50％相对湿度下的环境控制室中，并使其固化24小时。涂层在24小时内充分干燥。然后将所述经涂覆的载玻片置于保持在80℃的风扇辅助烘箱中达16小时。在从烘箱中取出后，使所述载玻片冷却至室温，并称量所述经涂覆的载玻片，精确至小数点后4位。将各载玻片置于含有乙酸乙烯酯或1,2-二氯乙烷的各玻璃瓶中。对每种溶剂使用三块经涂覆的载玻片。通过定期将所述载玻片从其瓶中取出，干燥经涂覆载玻片的表面，并迅速称量载玻片精确至小数点后4位来监测乙酸乙烯酯或1,2-二氯乙烷的质量吸收率。吸收率以占初始膜质量的％表示，计算方式如下：
下表所给的结果表示各浸渍液体的三块载玻片在室温下浸渍28天后的平均吸收率。
浸渍液体 吸收％
乙酸乙烯酯 4.50
1,2-二氯乙烷 3.00
实施例4：本发明实施例：环氧官能的硅烷与无硅环氧树脂及胺固化剂
本实施例显示了在着色配制剂中将环氧官能的硅烷与无硅环氧树脂混合时对乙酸乙烯酯和二氯乙烷的质量吸收％的影响。
生产本发明的基础漆，其包含：
成分 重量％
缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷 28.8
DEN 431 21.4
霞石正长岩 41.3
二氧化钛 6.9
氧化铁黄 0.9
聚酰胺蜡触变剂 0.7
在室温下将5g该基础漆(0.01218环氧当量)与0.5924g Ancamine 2264(0.011当量N-H)和0.0808g 2,4,6-三(二甲基氨基甲基)苯酚的混合物充分混合。
在该组合物中，所述有机硅烷的硅原子与所述组合物中的环氧基的摩尔比为0.50:1.00。活性氢与环氧基的当量比为0.90:1.00。
使用400μm立方施涂器将所述混合物施加至预先称重精确至小数点后4位的6块显微镜载玻片上。然后将经涂覆的载玻片置于保持在23℃和50％相对湿度下的环境控制室中，并使其固化24小时。涂层在24小时内充分干燥。然后将所述经涂覆的载玻片置于保持在80℃的风扇辅助烘箱中达16小时。在从烘箱中取出后，使所述载玻片冷却至室温，并称量所述经涂覆的载玻片，精确至小数点后4位。将各载玻片置于含有乙酸乙烯酯或1,2-二氯乙烷的各玻璃瓶中。对每种溶剂使用三块经涂覆的载玻片。通过定期将所述载玻片从其瓶中取出，干燥经涂覆载玻片的表面，并迅速称量载玻片精确至小数点后4位来监测乙酸乙烯酯或1,2-二氯乙烷的质量吸收率。吸收率以占初始膜质量的％表示，计算方式如下：
下表所给的结果表示各浸渍液体的三块载玻片在室温下浸渍28天后的平均吸收率。
浸渍液体 吸收％
乙酸乙烯酯 1.07
1,2-二氯乙烷 1.60
实施例5：本发明实施例：环氧官能的硅烷、无硅环氧树脂、氨基官能的硅烷及无硅 胺固化剂
本实施例显示了在不添加任何间苯二酚二缩水甘油醚下将环氧官能的硅烷与氨基官能的硅烷二者及无硅环氧树脂合并于未着色配制剂中时对乙酸乙烯酯和二氯乙烷的质量吸收％的影响。
将缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷(2.0163g，0.00854环氧当量)添加至DEN 431(获自Dow Chemicals)(5.9807g，0.0342环氧当量)中，并在室温下与3.4466g氨基丙基三甲氧基硅烷(0.0384当量N-H)和0.2265g 2,4,6-三(二甲基氨基甲基)苯酚的混合物充分混合。
在该组合物中，所述有机硅烷的硅原子与所述组合物中的环氧基的摩尔比为0.65:1.00。活性氢与环氧基的当量比为0.90:1.00。
使用400μm立方施涂器将所述混合物施加至预先称重精确至小数点后4位的6块显微镜载玻片上。然后将经涂覆的载玻片置于保持在23℃和50％相对湿度下的环境控制室中，并使其固化24小时。涂层在24小时内充分干燥。然后将所述经涂覆的载玻片置于保持在80℃的风扇辅助烘箱中达16小时。在从烘箱中取出后，使所述载玻片冷却至室温，并称量所述经涂覆的载玻片，精确至小数点后4位。将各载玻片置于含有乙酸乙烯酯或1,2-二氯乙烷的各玻璃瓶中。对每种溶剂使用三块经涂覆的载玻片。通过定期将所述载玻片从其瓶中取出，干燥经涂覆载玻片的表面，并迅速称量载玻片精确至小数点后4位来监测乙酸乙烯酯或1,2-二氯乙烷的质量吸收率。吸收率以占初始膜质量的％表示，计算方式如下：
下表所给的结果表示各浸渍液体的三块载玻片在室温下浸渍30天后的平均吸收率。
浸渍液体 吸收％
乙酸乙烯酯 0.6
1,2-二氯乙烷 2.3
实施例6：本发明实施例：环氧官能的硅烷、氨基官能的硅烷、无硅环氧树脂及无硅 胺固化剂
本实施例显示了在不添加任何间苯二酚二缩水甘油醚下将环氧官能的硅烷与氨基官能的硅烷二者及无硅环氧树脂合并于未着色配制剂中时对乙酸乙烯酯和二氯乙烷的质量吸收％的影响。
将缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷(2.019g，0.00854环氧当量)添加至DEN 431(获自Dow Chemicals)(5.9807g，0.0342环氧当量)中，并在室温下与0.7659g氨基丙基三甲氧基硅烷(0.00854当量N-H)、1.5849g双(4-氨基环己基)甲烷(0.0299当量N-H)和0.2265g2,4,6-三(二甲基氨基甲基)苯酚的混合物充分混合。
在该组合物中，所述有机硅烷的硅原子与所述组合物中的环氧基的摩尔比为0.30:1.00。活性氢与环氧基的当量比为0.90:1.00。
使用400μm立方施涂器将所述混合物施加至预先称重精确至小数点后4位的6块显微镜载玻片上。然后将经涂覆的载玻片置于保持在23℃和50％相对湿度下的环境控制室中，并使其固化24小时。涂层在24小时内充分干燥。然后将所述经涂覆的载玻片置于保持在80℃的风扇辅助烘箱中达16小时。在从烘箱中取出后，使所述载玻片冷却至室温，并称量所述经涂覆的载玻片，精确至小数点后4位。将各载玻片置于含有乙酸乙烯酯或1,2-二氯乙烷的各玻璃瓶中。对每种溶剂使用三块经涂覆的载玻片。通过定期将所述载玻片从其瓶中取出，干燥经涂覆载玻片的表面，并迅速称量载玻片精确至小数点后4位来监测乙酸乙烯酯或1,2-二氯乙烷的质量吸收率。吸收率以占初始膜质量的％表示，计算方式如下：
下表所给的结果表示各浸渍液体的三块载玻片在室温下浸渍23天后的平均吸收率。
浸渍液体 吸收％
乙酸乙烯酯 2.2
1,2-二氯乙烷 2.3
实施例7：本发明实施例：环氧官能的硅烷、氨基官能的硅烷、无硅环氧树脂及无硅 胺固化剂
本实施例显示了在不添加任何间苯二酚二缩水甘油醚下将环氧官能的硅烷与氨基官能的硅烷二者及无硅环氧树脂合并于未着色配制剂中时对乙酸乙烯酯和二氯乙烷的质量吸收％的影响。
将缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷(2.02g，0.00855环氧当量)添加至DEN 431(获自Dow Chemicals)(6.017g，0.0344环氧当量)中，并在室温下与4.054g双(三甲氧基甲硅烷基丙基)胺(Dynasylan 1124,0.01187当量N-H)、1.4204g双(4-氨基环己基)甲烷(0.0268当量N-H)和0.2423g 2,4,6-三(二甲基氨基甲基)苯酚的混合物充分混合。
在该组合物中，所述有机硅烷的硅原子与所述组合物中的环氧基的摩尔比为0.752:1.00。活性氢与环氧基的当量比为0.90:1.00。
使用400μm立方施涂器将所述混合物施加至预先称重精确至小数点后4位的6块显微镜载玻片上。然后将经涂覆的载玻片置于保持在23℃和50％相对湿度下的环境控制室中，并使其固化24小时。涂层在24小时内充分干燥。然后将所述经涂覆的载玻片置于保持在80℃的风扇辅助烘箱中达16小时。在从烘箱中取出后，使所述载玻片冷却至室温，并称量所述经涂覆的载玻片，精确至小数点后4位。将各载玻片置于含有乙酸乙烯酯或1,2-二氯乙烷的各玻璃瓶中。对每种溶剂使用三块经涂覆的载玻片。通过定期将所述载玻片从其瓶中取出，干燥经涂覆载玻片的表面，并迅速称量载玻片精确至小数点后4位来监测乙酸乙烯酯或1,2-二氯乙烷的质量吸收率。吸收率以占初始膜质量的％表示，计算方式如下：
下表所给的结果表示各浸渍液体的三块载玻片在室温下浸渍23天后的平均吸收率。
浸渍液体 吸收％
乙酸乙烯酯 1.6
1,2-二氯乙烷 1.8
实施例8：本发明实施例：氨基官能的硅烷、非官能的硅烷、无硅环氧树脂及无硅胺 固化剂
本实施例显示了在不添加任何间苯二酚二缩水甘油醚下将氨基官能的硅烷与非官能的硅烷二者及无硅环氧树脂合并于未着色配制剂中时对乙酸乙烯酯和二氯乙烷的质量吸收％的影响。
将苯基三甲氧基硅烷(0.5219g)添加至DEN 431(获自Dow Chemicals)(4.037g，0.0228环氧当量)中，并在室温下与1.512g氨基乙基氨基丙基三甲氧基硅烷(0.0205当量N-H)和0.1321g 2,4,6-三(二甲基氨基甲基)苯酚的混合物充分混合。
在该组合物中，所述有机硅烷的硅原子与所述组合物中的环氧基的摩尔比为0.40:1.00。活性氢与环氧基的当量比为0.90:1.00。
使用400μm立方施涂器将所述混合物施加至预先称重精确至小数点后4位的6块显微镜载玻片上。然后将经涂覆的载玻片置于保持在23℃和50％相对湿度下的环境控制室中，并使其固化24小时。涂层在24小时内充分干燥。然后将所述经涂覆的载玻片置于保持在80℃的风扇辅助烘箱中达16小时。在从烘箱中取出后，使所述载玻片冷却至室温，并称量所述经涂覆的载玻片，精确至小数点后4位。将各载玻片置于含有乙酸乙烯酯或1,2-二氯乙烷的各玻璃瓶中。对每种溶剂使用三块经涂覆的载玻片。通过定期将所述载玻片从其瓶中取出，干燥经涂覆载玻片的表面，并迅速称量载玻片精确至小数点后4位来监测乙酸乙烯酯或1,2-二氯乙烷的质量吸收率。吸收率以占初始膜质量的％表示，计算方式如下：
下表所给的结果表示各浸渍液体的三块载玻片在室温下浸渍28天后的平均吸收率。
浸渍液体 吸收％
乙酸乙烯酯 1.34
1,2-二氯乙烷 1.50
实施例9：本发明实施例：环氧官能的硅氧烷、氨基官能的硅烷、无硅环氧树脂及无 硅胺固化剂
本实施例显示了在不添加任何间苯二酚二缩水甘油醚下将环氧官能的硅氧烷与氨基官能的硅烷二者及无硅环氧树脂合并于未着色配制剂中时对乙酸乙烯酯和二氯乙烷的质量吸收％的影响。
将Momentive MP200(0.874g，0.00433环氧当量)添加至DEN 431(获自DowChemicals)(3.059g，0.0174环氧当量)中，并在室温下与0.3917g氨基丙基三甲氧基硅烷(0.00437当量N-H)、0.6515g异佛酮二胺(0.0153当量N-H)和2,4,6-三(二甲基氨基甲基)苯酚(0.1448g)的混合物充分混合。
在该组合物中，所述有机硅烷和所述有机硅氧烷的硅原子与所述组合物中的环氧基的摩尔比为0.30:1.00。活性氢与环氧基的当量比为0.90:1.00。
使用400μm立方施涂器将所述混合物施加至预先称重精确至小数点后4位的6块显微镜载玻片上。然后将经涂覆的载玻片置于保持在23℃和50％相对湿度下的环境控制室中，并使其固化24小时。涂层在24小时内充分干燥。然后将所述经涂覆的载玻片置于保持在80℃的风扇辅助烘箱中达16小时。在从烘箱中取出后，使所述载玻片冷却至室温，并称量所述经涂覆的载玻片，精确至小数点后4位。将各载玻片置于含有乙酸乙烯酯或1,2-二氯乙烷的各玻璃瓶中。对每种溶剂使用三块经涂覆的载玻片。通过定期将所述载玻片从其瓶中取出，干燥经涂覆载玻片的表面，并迅速称量载玻片精确至小数点后4位来监测乙酸乙烯酯或1,2-二氯乙烷的质量吸收率。吸收率以占初始膜质量的％表示，计算方式如下：
下表所给的结果表示各浸渍液体的三块载玻片在室温下浸渍28天后的平均吸收率。
浸渍液体 吸收％
乙酸乙烯酯 1.10
1,2-二氯乙烷 2.25
实施例10：本发明实施例：环氧官能的硅烷、氨基官能的硅烷、无硅环氧树脂及无 硅胺固化剂
本实施例显示了在不添加任何间苯二酚二缩水甘油醚下将环氧官能的硅烷与氨基官能的硅烷二者及无硅环氧树脂合并于未着色配制剂中时对乙酸乙烯酯和二氯乙烷的质量吸收％的影响。
将缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷(1.006g，0.00426环氧当量)添加至DEN 431(获自Dow Chemicals)(2.9787g，0.0170环氧当量)中，并在室温下与0.0906g异佛酮二胺(0.00213当量N-H)、0.1907g氨基丙基三甲氧基硅烷(0.00213当量N-H)和0.1692g 2,4,6-三(二甲基氨基甲基)苯酚的混合物充分混合。
在该组合物中，所述有机硅烷的硅原子与所述组合物中的环氧基的摩尔比为0.25:1.00。活性氢与环氧基的当量比为0.20:1.00。
使用400μm立方施涂器将所述混合物施加至预先称重精确至小数点后4位的6块显微镜载玻片上。然后将经涂覆的载玻片置于保持在23℃和50％相对湿度下的环境控制室中，并使其固化24小时。涂层在24小时内充分干燥。然后将所述经涂覆的载玻片置于保持在80℃的风扇辅助烘箱中达16小时。在从烘箱中取出后，使所述载玻片冷却至室温，并称量所述经涂覆的载玻片，精确至小数点后4位。将各载玻片置于含有乙酸乙烯酯或1,2-二氯乙烷的各玻璃瓶中。对每种溶剂使用三块经涂覆的载玻片。通过定期将所述载玻片从其瓶中取出，干燥经涂覆载玻片的表面，并迅速称量载玻片精确至小数点后4位来监测乙酸乙烯酯或1,2-二氯乙烷的质量吸收率。吸收率以占初始膜质量的％表示，计算方式如下：
下表所给的结果表示各浸渍液体的三块载玻片在室温下浸渍28天后的平均吸收率。
浸渍液体 吸收％
乙酸乙烯酯 0.8
1,2-二氯乙烷 1.2
实施例11：本发明实施例：环氧官能的硅烷、氨基官能的硅烷、无硅环氧树脂及无 硅胺固化剂
本实施例显示了将环氧官能的硅烷与氨基官能的硅烷二者及无硅环氧树脂混合合并于着色配制剂中时对乙酸乙烯酯和二氯乙烷的质量吸收％的影响。
向实施例4的基础漆中添加0.5348g DEN 431，从而获得具有以下组成的改性基础漆：
成分 重量％
缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷 26.02
DEN 431 29.00
霞石正长岩 37.31
二氧化钛 6.23
氧化铁黄 0.81
聚酰胺蜡触变剂 0.63
在室温下将5g该基础漆(0.0138环氧当量)与0.0956g氨基丙基三甲氧基硅烷(0.00107当量N-H)、0.107g Ancamine 2264(0.00198当量N-H)和0.1212g2,4,6-三(二甲基氨基甲基)苯酚的混合物充分混合。
在该组合物中，所述有机硅烷的硅原子与所述组合物中的环氧基的摩尔比为0.43:1.00。活性氢与环氧基的当量比为0.20:1.00。
使用400μm立方施涂器将所述混合物施加至预先称重精确至小数点后4位的6块显微镜载玻片上。然后将经涂覆的载玻片置于保持在23℃和50％相对湿度下的环境控制室中，并使其固化24小时。涂层在24小时内充分干燥。然后将所述经涂覆的载玻片置于保持在80℃的风扇辅助烘箱中达16小时。在从烘箱中取出后，使所述载玻片冷却至室温，并称量所述经涂覆的载玻片，精确至小数点后4位。将各载玻片置于含有乙酸乙烯酯或1,2-二氯乙烷的各玻璃瓶中。对每种溶剂使用三块经涂覆的载玻片。通过定期将所述载玻片从其瓶中取出，干燥经涂覆载玻片的表面，并迅速称量载玻片精确至小数点后4位来监测乙酸乙烯酯或1,2-二氯乙烷的质量吸收率。吸收率以占初始膜质量的％表示，计算方式如下：
下表所给的结果表示各浸渍液体的三块载玻片在室温下浸渍28天后的平均吸收率。
浸渍液体 吸收％
乙酸乙烯酯 1.48
1,2-二氯乙烷 1.00
实施例12：本发明实施例：环氧官能的硅烷、无硅环氧树脂及无硅胺固化剂
本实施例显示了高化学计量组合物的性能。
使用Epikote 862、双酚F基环氧树脂生产两种基础漆。在这些基础漆之一中，添加足量的缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷，从而使得30％的环氧基由所述环氧官能的硅烷提供。使用基于Ancamine 2264的固化剂配制无任何缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷的涂料，其中胺N-H与环氧基的比例为0.80。还使用基于Ancamine 2264的固化剂配制含缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷的涂料，其中胺N-H与环氧基的比例为1.70。将涂料施加至喷砂钢基板上，并使其在25℃下固化10天。使用ASTM D5499方法A测试所述涂料的耐干热性。所述无任何缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷的涂料在高达177℃下给出了可接受的性能，而所述含缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷的涂料在高达212℃和甚至高达250℃下给出了良好的性能，而无任何开裂迹象。使用针对高压釜性能的NACE TM0185测试(3％氯化钠溶液，在185℃和11巴压力下)，所述含缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷的涂料在高压釜浸渍4个月后无任何起泡迹象，而所述无任何缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷的涂料在低至80℃的温度下起泡。
对比实施例1：使用基于苯酚酚醛清漆环氧树脂作为唯一环氧树脂的涂料的对比 实施例
在该对比实施例中，各种有机液体在使用苯酚酚醛清漆环氧树脂(DEN 431)作为唯一环氧树脂制得的涂料中显示出较高的吸收率。
在室温下将DEN 431(获自Dow Chemicals)(5.0g，0.0285环氧当量)与1.496g双(4-氨基环己基)甲烷(PACM)(0.0285当量N-H)充分混合。使用400μm立方施涂器将所述混合物施加至预先称重精确至小数点后4位的6块显微镜载玻片上。活性氢与环氧基的当量比为1.00:1.00。
然后将经涂覆的载玻片置于保持在23℃和50％相对湿度下的环境控制室中，并使其固化24小时。涂层在24小时内充分干燥。然后将所述经涂覆的载玻片置于保持在80℃的风扇辅助烘箱中达16小时。在从烘箱中取出后，使所述载玻片冷却至室温，并称量所述经涂覆的载玻片，精确至小数点后4位。将各载玻片置于含有乙酸乙烯酯或1,2-二氯乙烷的各玻璃瓶中。对每种溶剂使用三块经涂覆的载玻片。通过定期将所述载玻片从其瓶中取出，干燥经涂覆载玻片的表面，并迅速称量载玻片精确至小数点后4位来监测乙酸乙烯酯或1,2-二氯乙烷的质量吸收率。吸收率以占初始膜质量的％表示，计算方式如下：
下表所给的结果表示各浸渍液体的三块载玻片在室温下浸渍28天后的平均吸收率。
浸渍液体 吸收％
乙酸乙烯酯 1.63
1,2-二氯乙烷 17.89
对比实施例2：使用基于环氧官能的硅氧烷作为唯一环氧树脂的涂料的对比实施 例
对比实施例显示，使用环氧官能的硅氧烷作为唯一环氧树脂制得的涂料出现开裂。
在室温下将Momentive MP200(获自Momentive Performance Chemicals)(11.7959g，0.058环氧当量)与2.7635g双(4-氨基环己基)甲烷(PACM)(0.0526当量N-H)、0.4548g 1-甲基咪唑和0.2798g 2-乙基-4-甲基咪唑的混合物充分混合。活性氢与环氧基的当量比为0.91:1.00。在该组合物中，所述有机硅烷的硅原子与所述组合物中的环氧基的摩尔比为1:1。
使用400μm立方施涂器将所述混合物施加至预先称重精确至小数点后4位的6块显微镜载玻片上。然后将经涂覆的载玻片置于保持在23℃和50％相对湿度下的环境控制室中，并使其固化24小时。涂层在24小时内充分干燥。然后将所述经涂覆的载玻片置于保持在80℃的风扇辅助烘箱中达16小时。在从烘箱中取出后，使所述载玻片冷却至室温，在此期间，所有膜均严重开裂并层离。称量游离膜片(精确至小数点后4位)，并置于含乙酸乙烯酯或1,2-二氯乙烷的各玻璃瓶中。通过定期将所述膜从其瓶中取出，温和地干燥膜表面，并迅速称量所述膜精确至小数点后4位来监测乙酸乙烯酯或1,2-二氯乙烷的质量吸收率。吸收率以占初始膜质量的％表示，计算方式如下：
不可记录到质量％吸收结果，因为浸渍过程导致游离膜进一步破裂成无法单独干燥和称量的小片。
对比实施例3：使用基于RDGE的涂料的对比实施例
在该对比实施例中，在使用较低的活性氢与环氧基当量比且依赖后固化步骤来使过量环氧基阴离子聚合下，各种有机液体在使用间苯二酚二缩水甘油醚(RDGE)作为唯一环氧树脂制得的涂料中显示出低吸收。本实施例为WO2012/119968教导的代表。
在室温下将间苯二酚二缩水甘油醚(获自CVC)(8.0g，0.06349环氧当量)与1.1581g双(4-氨基环己基)甲烷(PACM)(0.02186当量N-H)、0.1906g 1-甲基咪唑和0.1173g2-乙基-4-甲基咪唑的混合物充分混合。活性氢与环氧基的当量比为0.34:1.00。
使用400μm立方施涂器将所述混合物施加至预先称重精确至小数点后4位的6块显微镜载玻片上。然后将经涂覆的载玻片置于保持在23℃和50％相对湿度下的环境控制室中，并使其固化24小时。涂层在24小时内充分干燥。然后将所述经涂覆的载玻片置于保持在80℃的风扇辅助烘箱中达16小时。在从烘箱中取出后，使所述载玻片冷却至室温，并称量所述经涂覆的载玻片，精确至小数点后4位。将各载玻片置于含有乙酸乙烯酯或1,2-二氯乙烷的各玻璃瓶中。对每种溶剂使用三块经涂覆的载玻片。通过定期将所述载玻片从其瓶中取出，干燥经涂覆载玻片的表面，并迅速称量载玻片精确至小数点后4位来监测乙酸乙烯酯或1,2-二氯乙烷的质量吸收率。吸收率以占初始膜质量的％表示，计算方式如下：
下表所给的结果表示各浸渍液体的三块载玻片在室温下浸渍28天后的平均吸收率。
浸渍液体 吸收％
乙酸乙烯酯 1.61
1,2-二氯乙烷 2.12
该实施例与本发明实施例的对比表明，本发明可获得性能与RDGE基涂料一样好的涂料，同时可不使用高致敏性RDGE。
对比实施例4：使用基于RDGE及苯酚酚醛清漆环氧树脂的涂料的对比实施例
在本实施例中，各种有机液体在使用间苯二酚二缩水甘油醚(RDGE)和苯酚酚醛清漆环氧树脂(DEN 431)的混合物制得的涂料中显示出低吸收。
将间苯二酚二缩水甘油醚(获自CVC)(5.0g，0.0397环氧当量)添加至1.529g(0.00871环氧当量)DEN 431(获自Dow chemicals)中，并在室温下与0.956g Ancamine2264(获自Air Products)(0.0177当量N-H)、0.1941g 1-甲基咪唑、0.078g 2-乙基-4-甲基咪唑和0.122g三(二甲基氨基甲基)苯酚的混合物充分混合。活性氢与环氧基的当量比为0.37。
使用400μm立方施涂器将所述混合物施加至预先称重精确至小数点后4位的6块显微镜载玻片上。然后将经涂覆的载玻片置于保持在23℃和50％相对湿度下的环境控制室中，并使其固化24小时。涂层在24小时内充分干燥。然后将所述经涂覆的载玻片置于保持在80℃的风扇辅助烘箱中达16小时。在从烘箱中取出后，使所述载玻片冷却至室温，并称量所述经涂覆的载玻片，精确至小数点后4位。将各载玻片置于含有乙酸乙烯酯或1,2-二氯乙烷的各玻璃瓶中。对每种溶剂使用三块经涂覆的载玻片。通过定期将所述载玻片从其瓶中取出，干燥经涂覆载玻片的表面，并迅速称量载玻片精确至小数点后4位来监测乙酸乙烯酯或1,2-二氯乙烷的质量吸收率。吸收率以占初始膜质量的％表示，计算方式如下：
下表所给的结果表示各浸渍液体的三块载玻片在室温下浸渍28天后的平均吸收率。
浸渍液体 吸收％
乙酸乙烯酯 3.18
1,2-二氯乙烷 2.93
该实施例与本发明实施例的对比表明，本发明可获得性能与RDGE基涂料一样好的涂料，同时可不使用高致敏性RDGE。

Claims (14)

1.用于为化学设备的金属或混凝土表面提供涂层的方法，其包括如下步骤：
-提供涂料组合物，其包含环氧官能的树脂和用于所述环氧官能的树脂的胺固化剂，其中所述涂料组合物包含选自有机硅烷和有机硅氧烷的有机含硅化合物，其中所述有机含硅化合物的硅原子与所述涂料组合物中的环氧基的摩尔比为0.25-0.75:1.00，
-将所述涂料组合物施加至化学设备的金属或混凝土表面以形成涂层，和
-使所述涂层在0-50℃的温度下固化。
2.如权利要求1的方法，其中使所述涂层进一步在高于50℃的温度下经历后固化步骤。
3.如前述权利要求中任一项的方法，其中所述化学设备为烟囱、管道或贮槽。
4.如权利要求1的方法，其中所述有机含硅化合物包括环氧官能的硅烷或硅氧烷、氨基官能的硅烷或硅氧烷和/或不含环氧或胺官能团的有机硅烷或有机硅氧烷。
5.如权利要求4的方法，其中所述涂料组合物包含环氧官能的硅烷或硅氧烷以及无硅环氧树脂。
6.如权利要求5的方法，其中所述环氧官能的硅烷或硅氧烷提供存在于所述涂料组合物中的25-75％的环氧基，且所述无硅环氧树脂提供存在于所述涂料组合物中的25-75％的环氧基。
7.如权利要求1的方法，其中所述涂料组合物包含氨基官能的硅烷或硅氧烷以及任选的无硅胺固化剂。
8.如权利要求4的方法，其中所述有机含硅化合物包括不含环氧或胺官能团的有机硅烷或有机硅氧烷。
9.如权利要求1的方法，其中所述涂料组合物包含少于10重量％的RDGE(间苯二酚二缩水甘油醚)。
10.如权利要求1的方法，其中存在于所述涂料组合物中的固化剂的量使得所述胺固化剂中的活性氢与环氧官能的树脂的环氧基的当量比为0.15-1.80。
11.一种化学设备，其包括具有固化涂料组合物的衬里的金属或混凝土表面，其中所述固化涂料组合物衍生自包含环氧官能的树脂和用于所述环氧官能的树脂的胺固化剂的涂料组合物，其中所述涂料组合物包含选自有机硅烷和有机硅氧烷的有机含硅化合物，其中所述有机含硅化合物的硅原子与所述涂料组合物中的环氧基的摩尔比为0.25-0.75:1.00。
12.如权利要求11的化学设备，其为烟囱、管道或贮槽。
13.一种适于为化学设备的金属或混凝土表面提供涂层的涂料组合物，其中所述涂料组合物包含环氧官能的树脂和用于所述环氧官能的树脂的胺固化剂，其中所述涂料组合物包含选自有机硅烷和有机硅氧烷的有机含硅化合物，其中所述有机含硅化合物的硅原子与所述涂料组合物中的环氧基的摩尔比为0.25-0.75:1.00。
14.如权利要求13的涂料组合物，其为双包装涂料组合物。
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