CN114729203A - 底漆组合物以及方法 - Google Patents

Abstract

提供了一种单部分底漆组合物。该单部分底漆组合物包括：在环境条件下是液体的第一环氧树脂；相对于该组合物排除载体溶剂和水的总重量以5重量％至30重量％的量存在的微粒腐蚀抑制剂；包括芳香族伯胺的固化剂；硅烷偶联剂；载体溶剂；和水，该水与该载体溶剂均匀混合并且以足以水解该硅烷偶联剂的量存在，同时保持该第一环氧树脂和固化剂在该载体溶剂/水混合物中的溶解度。该腐蚀抑制剂预分散在液体环氧树脂中以破坏该抑制剂的凝聚，减轻颜料沉降并改善底漆性能。

Description

底漆组合物以及方法

技术领域

本发明提供了用于保护基底免于腐蚀的底漆组合物。可以用这些底漆组合物保护的基底包括主要和次要飞行器结构。

背景技术

飞行器的主要和次要结构的腐蚀防护和用于铝航空航天合金的环保改良腐蚀防护产品的开发对于飞行器制造商是关键问题。可以通过将底漆施加到充当脆弱结构上的屏障层的金属表面上来减轻或避免腐蚀。为了增加保护，可以向此类底漆添加腐蚀抑制剂。

用于铝合金的常规腐蚀抑制剂含有六价铬化合物，该化合物同时用于表面预处理剂和有机底漆组合物中。这些铬化合物一般包括铬酸盐，其为具有含铬和氧的阴离子的盐，诸如CrO₄ ^2-。这些底漆保护下面的基底并促进与各种粘合剂(包括结构粘合剂)的粘附，该粘合剂稍后粘结到基底。然而，铬的毒性和致癌特性已导致监管机构对其使用施加限制。

响应于这些毒性问题，在过去几年中已经开发并测试了各种非铬酸盐化预处理和底漆。已经开发出不含铬化合物的水基底漆以解决许多这些缺点。然而，由于水基底漆的闪点较高，这些底漆难以满足高通量生产要求，尤其是在主要飞行器制造商使用的自动化喷涂工艺中遇到的那些生产要求。

发明内容

市场上许多基于铬酸盐化溶剂的环氧树脂粘结底漆是基于与其他小分子量环氧树脂和酚醛树脂共混的高分子量苯氧基树脂，其中含基于脲的加速剂。苯氧基型环氧树脂的较高分子量可帮助稳定腐蚀抑制剂。非铬酸盐化抑制剂倾向于比基于铬酸盐的抑制剂效果低，可以通过增加交联官能团得以补偿。这进而通常牵涉使用较低分子量的树脂，较低分子量的树脂的粘度较低。

粘度问题可能成问题，因为腐蚀抑制剂是微粒状的，并且它们在储存和使用期间倾向于沉降。沉降可导致不良的均匀涂布质量以及底漆性能的可变性，并且是不期望的。为了缓和这种沉降问题，可以添加表面活性剂，但是这些表面活性剂可能对底漆性能产生负面影响，因为它们在固化时使水更易渗透通过底漆。

需要一种管理抑制剂颜料在较低粘度的溶剂底漆系统中的沉降并且需要很少或不需要表面活性剂的系统。所提供的底漆组合物通过使用较小粒度的抑制剂颜料和通过将颗粒预分散在高粘度环氧树脂中来满足该要求。通过将微粒腐蚀抑制剂预分散在环氧树脂中，可以1)破坏抑制剂的凝聚，2)减轻颜料的沉降，以及3)改善均匀性，从而改善固化底漆上的粘结可靠性。

在第一方面，提供了一种单部分底漆组合物。该单部分底漆组合物包含：第一环氧树脂，该第一环氧树脂在环境条件下为液体；微粒腐蚀抑制剂，该微粒腐蚀抑制剂相对于该组合物排除载体溶剂和水的总重量以5重量％至30重量％的量存在，其中该微粒腐蚀抑制剂具有0.5微米至10微米的中值初级粒度；包括芳香族伯胺的固化剂；硅烷偶联剂；载体溶剂；和水，该水与该载体溶剂均匀混合并且以足以水解该硅烷偶联剂的量存在，同时保持该第一环氧树脂和固化剂在该载体溶剂/水混合物中的溶解度。任选地，该底漆组合物还含有利于底漆固化的一种或多种共固化剂或催化剂。

在第二方面，提供了一种制备该单部分底漆组合物的方法，该方法包括以下步骤：将微粒腐蚀抑制剂分散于在环境条件下粘度为50厘泊至1,000,000厘泊的第一环氧树脂中以提供微粒分散体；将该微粒分散体与硅烷偶联剂、足以水解该硅烷偶联剂的量的水、包括芳香族伯胺的固化剂和至少一种非水载体溶剂混合。

定义

如本文所用：

“环境条件”意指在25摄氏度(℃)的温度和1个大气压(即，101.3kPa)下；

“环境温度”是指25℃的温度；

除非另有说明，否则“平均”默认是指数均值；

“固化”是指诸如通过暴露于呈任何形式的辐射、加热、或使其经历导致硬化或粘度增加的化学反应(例如，在室温或加热条件下)而进行的化学交联；

“聚合物”是指具有多个重复单元的分子；

“可溶”意指能够完全溶解在给定液体中；

“溶剂”是指液体，诸如硅酮、有机化合物、水、醇、离子液体或超临界流体，该液体能够溶解固体、液体或气体，并且最终在最后使用时从组合物中去除；

“基本上”是指基于重量或体积的大多数或大部分，如为组合物的至少50％、60％、70％、80％、90％、95％、96％、97％、98％、99％、99.5％、99.9％、99.99％或99.999％或100％的量；

“基本上不含”意为具有微不足道的数量的组分，使得组合物含有0重量％至5重量％的给定组分，或0重量％至1重量％，或5重量％，或少于、等于或大于4.5重量％、4重量％、3.5重量％、3重量％、2.5重量％、2重量％、1.5重量％、1重量％、0.9重量％、0.8重量％、0.7重量％、0.6重量％、0.5重量％、0.4重量％、0.3重量％、0.2重量％、0.1重量％、O.01重量％或0.001重量％或0重量％的组分。和

“取代的”是指其中包含的一个或多个氢原子被一个或多个非氢原子替代的状态。

具体实施方式

如本文所用，术语“优选的”和“优选地”是指在某些情况下可提供某些益处的本文所述的实施方案。然而，在相同的情况或其它情况下，其它实施方案也可以是优选的。此外，对一个或多个优选实施方案的表述并不暗示其他实施方案是不可用的，并且并非旨在将其他实施方案排除在本发明范围之外。

如本文和所附权利要求中所用，除非上下文另外明确指出，否则单数形式“一个/一种(a/an)”和“该/所述”包括复数对象。因此，举例来说，提及“一个/一种”或“该/所述”部件可包括本领域技术人员已知的一个或多个部件或其等价物。另外，术语“和/或”意指所列元件中的一个或全部或者所列元件中的任何两个或更多个的组合。

值得注意的是，术语“包括”及其变型在出现在所附说明书中时不具有限制性含义。此外，“一个”、“一种”、“该”、“至少一个”及“一个或多个”在本文中可互换使用。

贯穿本说明书的对“一个实施方案”、“某些实施方案”、“一个或多个实施方案”或“实施方案”的引用，意指结合实施方案描述的具体特征、结构、材料或特性被包括在本发明的至少一个实施方案中。因此，贯穿本说明书的多处出现的短语，诸如“在一个或多个实施方案中”、“在某些实施方案中”、“在一个实施方案中”或“在实施方案中”，不是必须指本发明的相同实施方案。在适用的情况下，商品名以全部大写的字母列出。

本文所述的底漆组合物可用于保护表面免于腐蚀，促进粘附性，并且在操作条件下增强粘结耐久性。在航空航天应用中，此类操作条件包括暴露于盐、水分和较宽的热波动。

底漆组合物可被设置在许多可能的基底中的任一个上。飞行器工业中通常遇到的基底包括铝、铝包层、钛和纤维增强复合材料。然而，可能的基底的范围不需要如此限制。例如，在可供选择的应用中，底漆组合物可施加到涂漆的基底、热塑性基底、电镀的金属基底和一般金属基底上。

在飞行器应用中，温度可达到-40℃以下，使得低温性能对于底漆而言极为重要。

所提供的底漆组合物包括至少一种环氧树脂。该组合物中使用的给定环氧树脂在环境条件下可以是液体或固体。在优选实施方案中，该底漆组合物包括上述树脂中的两种或更多种树脂的混合物。该两种或更多种环氧树脂可以是固体和液体环氧树脂的组合。在存在两种或更多种环氧树脂的情况下，通过将该环氧树脂溶解在底漆组合物内的常见溶剂或溶剂混合物中来均匀地混合树脂。

合适的环氧树脂包括平均官能度为至少1.5、1.6、1.7、1.8、1.9、2、2.1、2.2、2.2、2.4、2.5、2.7、3、3.5、4，或在一些情况下大于4的常规环氧树脂。在一些实施方案中，该环氧树脂可以基本上不含离子基团或酯基团。环氧树脂可为酚类(诸如间苯二酚和双酚例如双酚A和双酚F)的扩链缩水甘油醚。其他有用的环氧树脂是固体酚醛清漆(novolac)环氧树脂及衍生自液体环氧树脂和双酚A树脂的环氧树脂。酚醛清漆环氧树脂通过苯酚与甲醛的酸催化加成低聚制得，随后用表氯醇改性以提供具有环氧官能团的树脂。

环氧树脂可包括一种或多种脂肪族缩水甘油醚。这些缩水甘油醚包括甲苯基缩水甘油醚；烷基缩水甘油醚；2-乙基己基缩水甘油醚；1，4-丁二醇二缩水甘油醚；1，6-己二醇二缩水甘油醚；1，4-环己烷二甲醇二缩水甘油醚；其单缩水甘油醚、二缩水甘油醚和聚缩水甘油醚变体；和前述缩水甘油醚的混合物。示例性脂肪族二缩水甘油醚是可商购获得的并且已经以商品名DER 732(其环氧当量为大约320g/当量)或DER 736(其环氧当量为大约190g/当量)进行销售，两者均来自密歇根州米德兰的陶氏公司(Dow Inc.，Midland，MI)。

其他可商购获得的环氧树脂包括EPON SU-8，其为平均官能度为8、熔点为82℃且环氧当量为215g/当量的聚合物环氧树脂，得自俄亥俄州哥伦布的瀚森公司(Hexion，Inc.，Columbus，OH)；DER 669，其为软化点为135℃-155℃且环氧当量为3500g-5500g/当量的高分子量固体环氧树脂，得自密歇根州米德兰的陶氏公司(Dow Inc.，Midland，MI)；EPON1002，其为环氧当量为550g-650g/当量且熔点为75℃-85℃的固体BPA环氧树脂，也得自俄亥俄州哥伦布的瀚森公司(Hexion，Inc.，Columbus，OH)；以及ARALDITE ECN 1273、1280和1299，它们是环氧基官能度为3.8至5.4、环氧当量为225g-235g/当量且熔点为73℃-99℃的酚醛固体环氧树脂，得自德克萨斯州伍德兰兹的亨斯迈公司(Huntsman Corporation，TheWoodlands，TX)。

在一些实施方案中，环氧树脂含有缩水甘油氧基胺或氨基苯酚，诸如N，N，N′，N′-四(缩水甘油基)-4,4-二氨基二苯基甲烷或N，N，O-三(缩水甘油基)-4-氨基苯酚。可替代地，环氧树脂可以基于各种二羟基-萘和酚化二环戊二烯的缩水甘油醚。

这些前述环氧树脂和其他合适的环氧树脂中的许多环氧树脂公开于1967年麦格劳-希尔公司(McGraw-Hill，Inc.)的论文《环氧树脂手册》，该论文通过引用并入本文。

相对于底漆组合物排除载体溶剂和水的总重量，液体环氧树脂可以以5％至40％、10％至30％、10％至25％，或者在一些实施方案中，小于、等于或大于5％、6％、7％、8％、9％、10％、12％、15％、17％、20％、22％、25％、27％、30％、32％、35％、37％或40％的量存在。

相对于底漆组合物排除载体溶剂和水的总重量，该一种或多种固体环氧树脂可以以1％至30％、2％至20％、2％至10％，或者在一些实施方案中，小于、等于或大于1％、2％、3％、4％、5％、6％、7％、8％、9％、10％、12％、15％、17％、20％、22％、25％、27％或30％的量存在。

在一些实施方案中，该底漆组合物包括两种或更多种固体环氧树脂，其中至少一种固体环氧树脂是双酚A扩展型固体环氧树脂(有时称为基于双酚A的固体环氧树脂)。相对于底漆组合物排除载体溶剂和水的总重量，双酚A扩展型固体环氧树脂可以以15％至75％、25％至60％、35％至60％，或者在一些实施方案中，小于、等于或大于15％、20％、25％、30％、35％、40％、45％、50％、55％、60％、65％、70％或75％的量存在。

通常，所提供的底漆组合物中的环氧树脂组分和固化剂均匀地溶解在称为载体溶剂的常见溶剂中。这种载体溶剂是挥发性的非水溶剂，该溶剂可以与水形成共沸物并且在将底漆组合物施加到基底上之后通过加速溶剂的集体蒸发而有助于成膜过程。

合适的载体溶剂可包括任何可与足够量或足够体积的水混溶的溶剂。在一些情况下，载体溶剂将溶解热固性树脂。一些载体溶剂或其混合物具有低于环境温度的闪点。在一些实施方案中，载体溶剂或载体溶剂混合物的闪点在环境压力下可为至多-20℃、-15℃、-10℃、-5℃、0℃、5℃、10℃、15℃或20℃。载体溶剂可包括四氢呋喃、双丙酮醇、二醇单醚、甲醇、乙醇、异丙醇、丙酮、甲基醚酮、甲基丙基酮、甲基异丙基酮和甲基异丁基酮中的一种或多种。

基于底漆组合物的总重量计，载体溶剂可以30重量％至95重量％、30重量％至90重量％、60重量％至90重量％，或在一些实施方案中，小于、等于或大于30重量％、35重量％、40重量％、45重量％、50重量％、55重量％、60重量％、65重量％、70重量％、75重量％、80重量％、85重量％、90重量％或95重量％的量存在。

底漆组合物中可以存在一种或多种微粒腐蚀抑制剂。如先前所述，该一种或多种腐蚀抑制剂通常与底漆组合物中的剩余组分不溶，并且可以有利地预分散在液体环氧树脂中以防止这些微粒组分的凝聚。

腐蚀抑制剂是活性化学化合物，可以添加到底漆组合物中以降低施加底漆的基底的腐蚀速率。在许多应用中，且尤其是在飞行器表面可暴露于潮湿环境、酸雨和热循环、倾向于促进腐蚀的条件的航空航天应用中，腐蚀是持续性问题。可用的腐蚀抑制剂可以是基于铬酸盐的腐蚀抑制剂，或者可替代地是基本上不含铬和铬化合物的非铬酸盐腐蚀抑制剂。

基于铬酸盐的腐蚀抑制剂包括铬酸锶、铬酸钡、铬酸锌和铬酸钙，以及它们的混合物。非铬酸盐腐蚀抑制剂包括锶铝多磷酸盐水合物、磷酸钙、钙铝多磷酸硅酸盐水合物、磷酸锌、钼酸锌和锌铝多磷酸盐水合物以及它们的混合物。优选地，所提供的底漆组合物基本上不含或完全不含六价铬和铬化合物。

腐蚀抑制剂通常以微粒固体的形式在底漆组合物中提供，该微粒固体的中值初级粒度(D50)为0.1微米至100微米、0.2微米至50微米、0.3微米至10微米，或在一些实施方案中，小于、等于或大于0.1微米、0.2微米、0.3微米、0.4微米、0.5微米、0.7微米、1微米、2微米、3微米、4微米、5微米、7微米、10微米、12微米、15微米、17微米、20微米、25微米、30微米、35微米、40微米、45微米、50微米、60微米、70微米、80微米、90微米或100微米。

腐蚀抑制剂的浓度优选有效地显著降低腐蚀速率，但不会达到易于施加、成膜能力或表面光洁度过度复杂或受损的程度。基于底漆组合物排除水和挥发性载体溶剂的总重量计，腐蚀抑制剂可以以5重量％至30重量％、7重量％至25重量％、10重量％至20重量％，或在一些实施方案中，小于、等于或大于0.1重量％、0.2重量％、0.5重量％、0.7重量％、1重量％、1.5重量％、2重量％、2.5重量％、3重量％、4重量％、5重量％、6重量％、7重量％、8重量％、9重量％、10重量％、12重量％、15重量％、17重量％、20重量％、22重量％、25重量％、26重量％、27重量％、28重量％、29重量％或30重量％的量存在。

微粒腐蚀抑制剂在底漆组合物中保持为不溶性物质，并且倾向于随时间推移随重力而沉降。有利地，该一种或多种液体环氧树脂可以用作介质，以在将这些组分与溶剂组分混合之前预分散这些腐蚀抑制剂。因此，这些腐蚀抑制剂的凝聚可以大幅减少，从而产生更细的颗粒、更平滑的涂层和改善的底漆稳定性。

为了实现含腐蚀抑制剂的稳定分散体，单独的液体环氧树脂在环境条件下的粘度可以为50厘泊至1,000,000厘泊、50厘泊至100,000厘泊、100厘泊至10,000厘泊，或在一些实施方案中小于、等于或大于50厘泊；60厘泊；70厘泊；80厘泊；90厘泊；100厘泊；110厘泊；120厘泊；150厘泊；200厘泊；300厘泊；400厘泊；500厘泊；700厘泊；1000厘泊；2000厘泊；5000厘泊；10,000厘泊；15,000厘泊；20,000厘泊；50,000厘泊；70,000厘泊；100,000厘泊；200,000厘泊；500,000厘泊；700,000厘泊；或1,000,000厘泊。

底漆组合物还可包括一种或多种粘附促进剂，以增强与金属基底的粘结。合适的粘附促进剂包括环氧硅烷。有用的环氧硅烷具有下式：

其中m范围为1至6，并且每个R为H或1至10个碳原子的烷基基团。在替代实施方案中，环氧硅烷可以具有下式：

包括足够量的水以水解硅烷偶联剂并且使得能够易于共价粘结至金属氧化物基底，包括例如在铝部件上发现的氧化铝表面。然而，期望的是，水的量限于保持环氧树脂和固化剂组分在载体溶剂/水混合物中的完全溶解度的量。对于某些环氧树脂和固化剂，底漆组合物中过量的水可以引起饱和并且使树脂和/或固化剂从溶液中沉淀出来，这是不期望的。

注意到上述考虑，相对于底漆组合物的总重量，水可以以0.1重量％至20重量％、0.5重量％至10重量％、1重量％至5重量％，或在一些实施方案中，小于、等于或大于0.1重量％、0.2重量％、0.5重量％、0.7重量％、1重量％、2重量％、5重量％、7重量％、10重量％、12重量％、15重量％、17重量％或20重量％的量存在。

底漆组合物还可包括一种或多种无机填料。添加无机填料可以在固化底漆组合物的过程帮助防止下陷。示例性无机填料为锻制氧化硅，当将底漆组合物施加到待保护的基底的表面上时，该锻制氧化硅用作增稠剂，有目的地增加底漆组合物的粘度。

基于底漆组合物排除载体溶剂和水的总重量计，给定的无机填料可以以0.01重量％至15重量％、0.5重量％至10重量％、1重量％至5重量％，或在一些实施方案中，小于、等于或大于0.01重量％、0.02重量％、0.03重量％、0.04重量％、0.05重量％、0.07重量％、0.08重量％、0.09重量％、0.1重量％、0.2重量％、0.3重量％、0.4重量％、0.5重量％、0.7重量％、1重量％、1.5重量％、2重量％、2.5重量％、3重量％、4重量％、5重量％、6重量％、7重量％、8重量％、9重量％、10重量％、11重量％、12重量％、13重量％、14重量％、15重量％、16重量％、17重量％、18重量％、19重量％或20重量％的量存在。

所提供的组合物还含有一种固化剂，或者两种或更多种固化剂，该固化剂一起作用以在期望的固化条件下通常在底漆烘烤温度下固化或交联环氧树脂。固化剂可以由两种以上组分构成，每种组分在环境条件下可以是固体或液体。为了易于处理，优选固化剂可溶于底漆组合物中的溶剂或溶剂混合物中。

合适的固化剂包括芳族胺以及它们的混合物。示例性芳族胺包括4，4′-二氨基二苯基甲烷、2，2-双(4-[4-氨基苯氧基]苯基)丙烷、3，3′-二氨基二苯基砜和4，4′-二氨基二苯基砜、3，3′-二氨基二苯基醚和4，4′-二氨基二苯基醚、3，3-二氨基二苯基醚和4，4′-二氨基二苯基醚、3，31′-二氨基二苯基硫醚和4，4′-二氨基二苯基硫醚、3，3′-二氨基二苯基酮和4，4′-二氨基二苯基酮及4，4′-[1，4-亚苯基(1-甲基亚乙基)]-双(苯胺)。

固体二胺固化剂包括2，4-甲苯二胺、1，4-苯二胺、2，2-双(4-氨基苯基)六氟丙烷、2，2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷、3，4′-二氨基二苯基醚、9，9-双(4-氨基苯基)芴、邻甲苯胺砜和4，4′-二氨基苯酰替苯胺。优选的固化剂包括9，10-双(4-氨基苯基)蒽、2，2-双(4-[3-氨基苯氧基]苯基)砜、2，2-双(4-[4-氨基苯氧基]苯基)砜、1，4-双(4-氨基苯氧基)联苯、双(4-[4-氨基苯氧基)苯基)醚和2，2-双([4-(4-氨基-2-三氟苯氧基)]苯基)六氟丙烷。

优选的芳族胺固化剂包括2，2-双-[4-(4-氨基苯氧基)-苯基]丙烷(BAPP)、2，2′-二氨基二苯基砜、4，4′-二氨基二苯砜、以及它们的混合物。关于前述固化剂的特定选择和优点可见于美国专利号5,641,818(Sweet)和6,475,621(Kohli等人)。

任选地，该底漆组合物还含有利于底漆固化的一种或多种共固化剂或催化剂。合适的固化剂包括经取代的氨基三嗪(其示例可以商品名CUREZOL从德国埃森(Essen，Germany)的赢创工业集团(Evonik Industries AG)商购获得)、任何经修饰的脂肪族和脂环族胺(以商品名ANCAMINE从德国埃森的赢创工业集团提供)、双氰胺(包括以商品名AMICURE从德国埃森的赢创工业集团获得的微粉化级双氰胺)、基于双脲的固化剂诸如甲苯-2,4-双(N，N′二甲基脲)(可以商品名OMICURE从华盛顿温哥华(Vancouver，WA)的翡翠性能材料有限责任公司(Emerald Performance Materials LLC)获得)和水不溶性胺-环氧加合物。

基于底漆组合物排除载体溶剂和水的总重量计，固化剂单独地或总和地可以以0.5重量％至40重量％、5重量％至30重量％、10重量％至20重量％，或在一些实施方案中，小于、等于或大于0.5％、0.6％、0.7％、0.8％、0.9％、1％、1.5％、2％、2.5％、3％、4％、5％、6％、7％、8％、9％、10％、12％、15％、17％、20％、22％、25％、26％、27％、28％、29％、30％、31％、32％、33％、34％、35％、36％、37％、38％、39％或40％的量存在。

该底漆组合物还可含有本领域已知的多种染料、颜料、填料、流平剂、附加分散剂和/或增稠剂。

所提供的底漆组合物可以通过首先将微粒腐蚀抑制剂分散在如先前所表征的，在适当粘度范围内的一种或多种液体环氧树脂中而制成。在该阶段，通过进一步处理分散体，将腐蚀抑制剂的中值聚集粒度进一步降低到其最终大小分布可能是有利的。合适的加工步骤可以包括例如高速剪切、珠粒研磨和超声处理方法以破坏腐蚀抑制剂的聚集体。

然后可以将微粒分散体与底漆组合物的剩余组分混合。在这些剩余组分中，水和载体溶剂可以均匀混合，并且第一环氧树脂、固化剂和组合物中存在的任何其他环氧树脂溶解于载体溶剂/水混合物中。

所提供的底漆组合物可以使用任何已知方法涂布到给定基底上，该方法包括喷涂、刷涂、辊涂或浸涂。对于航空航天应用，经由喷涂施加底漆是常见的。所提供的底漆组合物适于使用本领域已知的任何空气驱动的喷枪或无空气喷枪诸如高容量低压喷枪喷射。

在将底漆组合物施加到基底之后，然后将该组合物部分或完全干燥。该步骤去除组合物中的大部分水和其他挥发物，并且可以在环境条件或接近环境条件下发生，而无需外部加热。在环境温度下，干燥时间可为5分钟至300分钟、10分钟至100分钟、20分钟至50分钟，或在一些实施方案中，小于、等于或大于10分钟、15分钟、20分钟、25分钟、30分钟、35分钟、40分钟、45分钟、50分钟、60分钟、70分钟、80分钟、90分钟、100分钟、110分钟、120分钟、150分钟、200分钟、250分钟或300分钟。

可以加热干燥或部分干燥的涂层以固化底漆组合物。在固化过程中，第一热固性树脂和第二热固性树脂与固化剂反应，并且彼此反应以形成交联网络。固化温度可为60℃至200℃、100℃至180℃、120℃至180℃，或在一些实施方案中，小于、等于或大于60℃、65℃、70℃、75℃、80℃、85℃、90℃、95℃、100℃、110℃、120℃、130℃、140℃、150℃、160℃、170℃、180℃、190℃或200℃。

经涂布的基底可以在固化温度下持续任何足够量的时间来实现可接受的固化水平。在合适的固化温度下，该固化水平可以基于应用而变化，但通常在0.1小时至6小时、0.5小时至2小时、0.7小时至2小时的范围内，或在一些实施方案中，小于、等于或大于0.1小时、0.2小时、0.3小时、0.4小时、0.5小时、0.6小时、0.7小时、0.8小时、0.9小时、1小时、1.1小时、1.2小时、1.5小时、2小时、2.5小时、3小时、3.5小时、4小时、4.5小时、5小时、5.5小时或6小时。

一旦固化，底漆涂层就可以具有任何合适的厚度。这些厚度的范围可为1微米至20微米、2微米至10微米、3微米至8微米，或者在一些实施方案中，小于、等于或大于1微米、2微米、3微米、4微米、5微米、6微米、7微米、8微米、9微米、10微米、11微米、12微米、13微米、14微米、15微米、16微米、17微米、18微米、19微米或20微米。

一旦将底漆施加到基底(诸如金属粘附体)，就可以标准方式通过将可热固性粘合剂(诸如结构粘合剂)定位在涂底漆的基底表面与第二粘附体(诸如第二金属基底或复合基底)之间，然后施加热量和压力以固化粘合剂，将第二粘附体粘附到如此涂底漆的基底。此类粘合剂用于特定应用的用途以及其对此类应用和相关固化条件的适用性是普通技术人员众所周知的。

如下提供了另外的示例性实施方案，不旨在详尽无遗：

1.一种单部分底漆组合物，该单部分底漆组合物包含：第一环氧树脂，该第一环氧树脂在环境条件下为液体；微粒腐蚀抑制剂，该微粒腐蚀抑制剂相对于该组合物排除载体溶剂和水的总重量以5重量％至30重量％的量存在，其中该微粒腐蚀抑制剂具有0.5微米至10微米的中值初级粒度；包括芳香族伯胺的固化剂；硅烷偶联剂；载体溶剂；和水，该水与该载体溶剂均匀混合并且以足以水解该硅烷偶联剂的量存在，同时保持该第一环氧树脂和固化剂在该载体溶剂/水混合物中的溶解度。

2.根据实施方案1所述的组合物，其中该载体溶剂包括四氢呋喃、甲基乙基酮、双丙酮醇和二醇单醚中的一种或多种。

3.根据实施方案1或2所述的组合物，其中该第一环氧树脂包括双酚A、双酚F或双酚S的二缩水甘油醚；酚醛树脂或甲酚酚醛清漆树脂；N，N，N′，N′-四(缩水甘油基)-4，4-二氨基二苯基甲烷；N，N，O-三(缩水甘油基)-4-氨基苯酚；二羟基萘或酚化二环戊二烯的缩水甘油醚；脂肪族二缩水甘油醚或者两种或更多种低粘度脂肪族缩水甘油醚或二缩水甘油醚的共混物。

4.根据实施方案1至3中任一项所述的组合物，其中该微粒腐蚀抑制剂包括以下中的一者或多者：锶铝多磷酸盐水合物、磷酸锌、钼酸锌和锌铝多磷酸盐水合物、磷酸钙和钙铝多磷酸硅酸盐水合物。

5.根据实施方案1至4中任一项所述的组合物，其中该微粒腐蚀抑制剂具有0.1微米至100微米的中值初级粒度。

6.根据实施方案1至5中任一项所述的组合物，该组合物还包含在环境条件下为固体的第二环氧树脂，该第二环氧树脂包括酚醛清漆环氧树脂。

7.根据实施方案6所述的组合物，其中该第二环氧树脂相对于该组合物排除载体溶剂和水的总重量以1重量％至30重量％的量存在。

8.根据实施方案1至7中任一项所述的组合物，该组合物还包含在环境条件下为固体的第三环氧树脂，该第三环氧树脂包括双酚A扩展型固体环氧树脂。

9.根据实施方案8所述的组合物，其中该第三环氧树脂相对于该组合物排除载体溶剂和水的总重量以15重量％至75重量％的量存在。

10.根据实施方案1至9中任一项所述的组合物，其中该芳香族伯胺包括以下中的一者或多者：4，4′-二氨基二苯基甲烷、2，2-双(4-[4-氨基苯氧基]苯基)丙烷、3，3′-二氨基二苯基砜和4，4′-二氨基二苯基砜、3，3′-二氨基二苯基醚和4，4′-二氨基二苯基醚、3，3-二氨基二苯基醚和4，4′-二氨基二苯基醚、3，3′-二氨基二苯基硫醚和4，4′-二氨基二苯基硫醚、3，3′-二氨基二苯基酮和4，4′-二氨基二苯基酮及4，4′-[1，4-亚苯基(1-甲基亚乙基)]-双(苯胺)。

11.根据实施方案1至10中任一项所述的组合物，其中该水相对于该组合物的总重量以0.1重量％至20重量％的量存在。

12.根据实施方案1至11中任一项所述的组合物，其中该硅烷偶联剂包括具有下式的环氧基硅烷：

其中m范围为1至6，并且每个R为H或1至10个碳原子的烷基基团，或具有下式的环氧基硅烷：

13.根据实施方案1至12中任一项所述的组合物，其中该环氧树脂在环境条件下具有50厘泊至1，000，000厘泊的粘度。

14.一种制备该单部分底漆组合物的方法，该方法包括以下步骤：将微粒腐蚀抑制剂分散于在环境条件下粘度为50厘泊至1，000，000厘泊的第一环氧树脂中以提供微粒分散体；将该微粒分散体与硅烷偶联剂、足以水解该硅烷偶联剂的量的水、包括芳香族伯胺的固化剂和至少一种非水载体溶剂混合。

15.根据实施方案14所述的方法，该方法还包括处理该微粒分散体内的该腐蚀抑制剂以将该腐蚀抑制剂的大小减小到0.1微米至100微米的中值初级粒度。

实施例

通过以下非限制性实施例，进一步示出了本公开的目的和优点，但在这些实施例中引用的具体材料及其量以及其它条件和细节不应视为对本公开的不当限制。除非另有说明，否则实施例及本说明书其余部分中的所有份数、百分比、比等均以重量计。

表1：材料

测试方法：

2024-T3级裸铝面板得自明尼苏达州库恩拉皮兹的明尼苏达埃里克森金属公司(Erickson Metals of Minnesota，Inc.，Coon Rapids，Minnesota)。在与结构粘合剂粘结之前，面板经受以下表面制备工艺：

面板制备

FPL蚀刻和磷酸阳极化的铝基底

将裸铝面板在85℃(185°F)下在OAKITE 165苛性洗涤溶液中浸泡10分钟。然后将面板在21℃(69.8°F)下浸入自来水中10分钟，之后用自来水连续喷射冲洗大约3分钟。然后将面板在66℃(151°F)下浸入森林产品实验室(FPL)蚀刻溶液中10分钟，之后将面板在21℃(69.8°F)下用水喷射冲洗大约3分钟，使其在另外10分钟内滴干，然后在烘箱中在54℃下干燥30分钟。然后将蚀刻的面板在22.2℃(72°F)在15伏特电压和100安培最大电流下在85％磷酸浴液中阳极化处理大约25分钟，在21℃(69.8°F)下用水冲洗大约3分钟，使其在另外10分钟内滴干，然后在烘箱中在66℃(151°F)下干燥10分钟。在阳极化处理的24小时内，用底漆组合物对铝面板涂底漆，如以下实施例中所描述的。干燥底漆厚度为0.1密耳-0.4密耳之间(2.5微米-10.2微米(μm))。

腐蚀防护测试

用152cm×152cm(6英寸×6英寸)的暴露于盐喷雾环境的2024-T3涂底漆面板按照ASTM B-117中描述的方法进行测试。在盐喷雾室中进行1000小时的暴露。

粘合剂膜的浮动辊剥离(FRP)强度测试

制备测量为20.3cm×7.6cm×0.16cm(8.0英寸×3.0英寸×0.063英寸)和25Acm×7.6cm×0.064cm(10英寸×3英寸×0.025英寸)的2024-T3裸铝的涂底漆的面板，以用于如上文在“FPL蚀刻和磷酸阳极化铝基底”中所述的测试。在从一侧移除衬件之后，使用小橡胶辊手动施加AF-163-2，以这种方式以便排除夹带的空气并确保暴露的粘合剂和测试面板基底之间紧密接触。将涂底漆的面板粘结在一起并在高压釜中固化(是指下文定义的粘合剂固化循环方法)，然后根据ASTM D-3167-76评估浮动辊剥离强度，其中修改如下。对于每个实施例或比较例，在三个特定的底漆厚度下测试六个样品，并且报告平均值(以N/25mm为单位)。沿着粘结铝面板的纵向切出测量为1.27cm(0.5英寸)宽的测试条。在21.2℃(70°F)下使用以30.5cm/分钟(6英寸/分钟)的速率操作的张力测试机从较厚基底上剥离较薄基底，并且将结果归一化为2.54cm(1英寸)的宽度。制备测试面板并进行评估(每个实施例一个面板)。

AF-163-2固化说明：

对每个AF-163-2样品进行真空袋装，在高压釜中达到大约94.8kPa(28英寸汞压)的压力，该高压釜的型号为“ECONOCLAVE 3x5”，得自美国加利福尼亚州西尔玛的ASC工艺系统公司(ASC Process Systems of Sylmar，CA.United States)。将高压釜压力升至310.3kPa(45psi)，在该过程中一旦高压釜压力超过103.4kPa(15psi)，就将真空袋排放至大气中。然后将高压釜温度以2.5℃(4.5°F)/分钟的速率升至121.1℃(250°F)。在达到设定点之后，将样品在该温度下保持60分钟，然后在释放压力之前以2.8℃(5.0°F)/分钟的速率冷却至22.2℃(72°F)。

制备例1(PE1)：

如下制备在环氧树脂中的颜料预分散体。借助于以2,200rpm操作的高速混合器在25℃(77℃)下将41.75克SAPP和10.42克ZPA与47.71克的PY 307-1和0.58克B2G 03和2.31克CG 500混合大约2分钟-3分钟。

制备例2(PE2)：

如下制备在水中的颜料预分散体。借助于以2,200rpm操作的高速混合器在25℃(77℃)下将21.87克SAPP和5.45克ZPA与40.99克去离子(DI)水和0.3克B2G 03和1.2克CG500混合大约2分钟-3分钟。在将抑制剂添加到水中的同时，有明显的气体量逸出。

比较例1-3(CE1-CE3)和实施例1-3(EX1-EX3)

通过分散表2中标识的材料来制备组合物。

表2：底漆组合物(以克为单位)

比较例1(CE1)

将表2中指定的量的EPON 1007F、SU-8、PY 307-1、DC-29和Z-6040添加到3.78升(L)混合钵中。接下来，将该量的MEK、丙酮、DAA和PGME添加到混合钵中，接着添加TDI和BAPP。将钵放在混合器中，并且将材料(250rpm-300rpm)混合30分钟-40分钟。当钵的内容物仍在混合的同时，将一定量的PE2(表1中指定)添加到钵中，并将底漆组合物再混合15分钟-30分钟。

比较例2(CE2)

如比较例1中所述，将表2中指定的量添加到3.78L钵中，除了当钵的内容物仍在混合的同时，将一定量的PE1(表1中指定)添加到钵中，并将底漆组合物再混合15分钟-30分钟以外。

比较例3(CE3)

将表2中指定的量的EPON 1007F、SU-8、PY 307-1、DC-29、Wetlink 78、MEK、丙酮、DAA、PGME、TDI和BAPP添加到3.78升(L)混合钵中。将钵放在混合器中，并且将材料(200rpm-250rpm)混合30分钟-40分钟。当钵的内容物仍在混合的同时，将一定量的DI水(表1中指定)添加到钵中，并将底漆组合物再混合15分钟-30分钟。一旦彻底混合，就将一定量的ZPA、SAAP、B2G 03和CG 500(表1中指定)添加到组合物中并混合30分钟-45分钟。

实施例1(EX1)

如比较例1中所述，将表2中指定的量添加到3.78L钵中，除了当钵的内容物仍在混合的同时，将一定量的PE1(表1中指定)添加到钵中，并将底漆组合物再混合15分钟-30分钟以外。一旦彻底混合，就将一定量的DI水(表1中指定)添加到组合物中并混合15分钟-30分钟。

实施例2(EX2)

如比较例1中所述，将表2中指定的量添加到3.78L钵中，除了当钵的内容物仍在混合的同时，添加一定量的DI水(表1中指定)，并将底漆组合物再混合15分钟-30分钟以外。一旦彻底混合，就将一定量的PE1(表1中指定)添加到组合物中并混合15分钟-30分钟。

实施例3(EX3)

将表2中指定的量添加到3.78L钵中并且如实施例1中该混合，除了用Wetlink 78代替Z-6040以外。

将样品在透明玻璃瓶中手动搅拌，并且目视观察抑制剂的沉降速度和凝聚。对涂底漆的铝制面板进行腐蚀测试。结果示于表3中。

表3：抑制剂的沉降、凝聚和耐腐蚀测试结果

实施例	沉降速度	抑制剂凝聚	腐蚀测试
				CE1	中速	否	合格
CE2	低	否	合格
				EX1	低	否	合格
EX2	低	否	合格
				EX3	低	否	合格
CE3	快速	是	否

将底漆组合物样品喷射在铝面板上并固化。然后根据AF-163-2固化说明用AF163-2K膜粘合剂粘结涂底漆且固化的铝样品。样品(不包括CE3)在室温(RT)和-55℃(-67°F)下经历FRP测试。在室温(RT)和-55℃下的FRP测试结果示于表4和表5中。

表4：室温下的FRP测试结果

表5：55℃下的FRP测试结果

以上获得专利证书的申请中所有引用的参考文献、专利和专利申请以一致的方式全文以引用方式并入本文中。在并入的参考文献部分与本申请之间存在不一致或矛盾的情况下，应以前述说明中的信息为准。为了使本领域的普通技术人员能够实践受权利要求书保护的本公开而给出的前述说明不应理解为是对本公开范围的限制，本公开的范围由权利要求书及其所有等同形式限定。

Claims (15)

1.一种单部分底漆组合物，所述单部分底漆组合物包含：

第一环氧树脂，所述第一环氧树脂在环境条件下为液体；

微粒腐蚀抑制剂，所述微粒腐蚀抑制剂相对于所述组合物排除载体溶剂和水的总重量以5重量％至30重量％的量存在，其中所述微粒腐蚀抑制剂具有0.5微米至10微米的中值初级粒度；

包括芳香族伯胺的固化剂；

硅烷偶联剂；

载体溶剂；和

水，所述水与所述载体溶剂均匀混合并且以足以水解所述硅烷偶联剂的量存在，同时保持所述第一环氧树脂和固化剂在所述载体溶剂/水混合物中的溶解度。

2.根据权利要求1所述的组合物，其中所述载体溶剂包括四氢呋喃、甲基乙基酮、双丙酮醇和二醇单醚中的一种或多种。

3.根据权利要求1或2所述的组合物，其中所述第一环氧树脂包括双酚A、双酚F或双酚S的二缩水甘油醚；酚醛树脂或甲酚酚醛清漆树脂；N，N，N′，N′-四(缩水甘油基)-4，4-二氨基二苯基甲烷；N，N，O-三(缩水甘油基)-4-氨基苯酚；二羟基萘或酚化二环戊二烯的缩水甘油醚；脂肪族二缩水甘油醚或者两种或更多种低粘度脂肪族缩水甘油醚或二缩水甘油醚的共混物。

4.根据权利要求1至3中任一项所述的组合物，其中所述微粒腐蚀抑制剂包括以下中的一者或多者：锶铝多磷酸盐水合物、磷酸锌、钼酸锌和锌铝多磷酸盐水合物。

5.根据权利要求1至4中任一项所述的组合物，其中所述微粒腐蚀抑制剂具有0.1微米至100微米的中值初级粒度。

6.根据权利要求1至5中任一项所述的组合物，所述组合物还包含在环境条件下为固体的第二环氧树脂，所述第二环氧树脂包括酚醛清漆环氧树脂。

7.根据权利要求6所述的组合物，其中所述第二环氧树脂相对于所述组合物排除载体溶剂和水的总重量以1重量％至30重量％的量存在。

8.根据权利要求1至7中任一项所述的组合物，所述组合物还包含在环境条件下为固体的第三环氧树脂，所述第三环氧树脂包括双酚A扩展型固体环氧树脂。

9.根据权利要求8所述的组合物，其中所述第三环氧树脂相对于所述组合物排除载体溶剂和水的总重量以15重量％至75重量％的量存在。

10.根据权利要求1至9中任一项所述的组合物，其中所述芳香族伯胺包括以下中的一者或多者：4，4′-二氨基二苯基甲烷、2，2-双(4-[4-氨基苯氧基]苯基)丙烷、3，3′-二氨基二苯基砜和4,4′-二氨基二苯基砜、3，3′-二氨基二苯基醚和4,4′-二氨基二苯基醚、3,3-二氨基二苯基醚和4,4′-二氨基二苯基醚、3，3′-二氨基二苯基硫醚和4，4′-二氨基二苯基硫醚、3，3′-二氨基二苯基酮和4，4′-二氨基二苯基酮及4，4′-[1，4-亚苯基(1-甲基亚乙基)]-双(苯胺)。

11.根据权利要求1至10中任一项所述的组合物，其中所述水相对于所述组合物的总重量以0.1重量％至20重量％的量存在。

12.根据权利要求1至11中任一项所述的组合物，其中所述硅烷偶联剂包括具有下式的环氧基硅烷：

其中m范围为1至6，并且每个R¹为H或1至10个碳原子的烷基基团，或具有下式的环氧基硅烷：

13.根据权利要求1至12中任一项所述的组合物，其中所述环氧树脂在环境条件下具有50厘泊至1,000,000厘泊的粘度。

14.一种制备单部分底漆组合物的方法，所述方法包括以下步骤：

将微粒腐蚀抑制剂分散于在环境条件下粘度为50厘泊至1,000,000厘泊的第一环氧树脂中以提供微粒分散体；

将所述微粒分散体与硅烷偶联剂、足以水解所述硅烷偶联剂的量的水、包括芳香族伯胺的固化剂和至少一种非水载体溶剂混合。

15.根据权利要求14所述的方法，所述方法还包括处理所述微粒分散体内的所述腐蚀抑制剂以将所述腐蚀抑制剂的大小减小到0.1微米至100微米的中值初级粒度。