CN107636094A - 高温稳定的单组分可固化热固性组合物 - Google Patents

Abstract

本发明公开了单组分可固化组合物，其包含具有至少一种固体环氧树脂以及至少一种固体环氧固化树脂的可热固化的粉末组合物。将所述环氧树脂和环氧固化树脂熔融、混合、猝灭并且粉化。所述固体环氧树脂可包含苯并呋喃二环氧化物、改性的苯并呋喃二环氧化物或它们的组合。

Description

高温稳定的单组分可固化热固性组合物

技术领域

本公开涉及单组分高温稳定的可固化热固性组合物，特别涉及基于环氧树脂的组合物，以及由这些组合物制备的涂层。

背景技术

已经证实多种多样的热固性组合物可用于多种多样的应用。热固性组合物是不可逆地固化以形成硬的或刚性材料的那些材料。这与热塑性材料相反，热塑性材料在特定温度以上变得柔韧或可模塑且在冷却时硬化，并且能够重复这些过程，也就是说材料在冷却时能够被重新加热以变得柔韧或可模塑，并且然后在冷却时硬化。热固性组合物用于许多不同的应用，包括表面保护、粘结等等。

通常存在两种类型的热固性组合物，很多情况下被称为“单组分”或“双组分”制剂。

在双组分制剂中，顾名思义，存在两种不同的反应混合物，该反应混合物被混合在一起并固化以形成热固性基质。通常双组分中的每个包含在与另一组分混合时反应以形成热固性基质的反应性材料。双组分中的一者或两者还可包含另外的添加剂，诸如填料、性能改性剂等等。双组分单独保存以避免过早反应，并且因此双组分组合物的优点是，只要双组分单独保存，该组合物就是稳定的。双组分组合物存在许多缺点，包括需要单独地存储、运送和处理两种单独的组分，以及需要控制混合过程。因为一旦发生固化就会形成不可逆的基质，所以必须控制混合以便提供正确比例的反应性组分并且还确保形成大体均匀的混合物。根据涉及的材料的性质，混合的控制可以是复杂的任务。

另一方面，单组分组合物具有已经混合在一起成为单一组合物的所有组分。因此，单组分组合物仅需要进行分配和固化而不需要小心地控制混合。然而，因为单组分组合物中的组分本质上是相互反应的，所以这种类型的组合物也存在缺点。根据反应性组分的反应活性，单组分制剂可具有相对短的储存寿命或该组合物可需要保存在降低的温度下(例如在冷藏机或冷冻机中)。一些单组分组合物在环境温度下相对稳定，但是完全固化可需要高温，该温度对于在某些应用中的使用而言可以是过高的。

环氧树脂是一类常用的热固性材料。环氧树脂常与固化剂诸如醇或胺一起固化，固化剂的环打开环氧树脂环从而形成刚性基质。在单组分组合物和双组分组合物两者中均提供环氧树脂。通常双组分组合物在相对低的温度下固化，甚至在室温下固化，并且通常在一个组分中具有环氧树脂且在另一组分中具有胺或其它固化剂。单组分环氧树脂组合物可以各种各样的形式诸如膜、糊剂和粉末购得。单组分环氧树脂组合物的示例包括例如用于航空应用的环氧树脂粘结剂膜、环氧树脂糊剂粘结剂，以及作为钢筋、管材等等的保护性涂层使用的环氧树脂粉末。

一般来讲，环氧树脂组合物以及热固性组合物的一个特性是，因为经固化的基质是刚性的，所以它们往往易碎。易碎材料是具有硬度和刚度但具有很小的拉伸强度从而容易破裂或碎裂的材料。已经投入大量研究来解决该问题，包括新的环氧树脂、新的固化剂，以及用于改性易碎性的性能改性剂的开发。

在美国专利8,679,632(Smith)中，描述了熔合粘结的环氧树脂涂料组合物，其包含至少一种环氧树脂、至少一种儿茶酚热塑性酚醛树脂型粘附促进剂，以及氧化镁。美国专利7,670,683描述了包含可交联环氧树脂、聚苯乙烯-聚丁二烯-聚甲基丙烯酸甲酯三嵌段共聚物以及填料材料的耐损坏环氧树脂组合物。

在美国专利公布2014/0069583和2014/0296447(Kincaid等人)中，描述了具有高度的热稳定性和韧性的环氧树脂，其包含(i)聚环氧化物树脂、(ii)苯并呋喃二醇组分、苯并呋喃二环氧化物组分或其混合物，以及(iii)固化剂。

发明内容

本文公开了一种单组分高温稳定的可固化热固性组合物，特别是基于环氧树脂的组合物，以及由这些组合物制备的涂层。在一些实施方案中，该单组分可固化组合物包含可热固化的粉末组合物，其包含至少一种固体环氧树脂以及至少一种固体环氧固化树脂。将该环氧树脂和环氧固化树脂熔融、混合、猝灭并且粉化。在一些实施方案中，该至少一种固体环氧树脂包含为苯并呋喃二环氧化物、改性的苯并呋喃二环氧化物或它们的组合的环氧树脂。

本发明还公开了制备涂层的方法。在一些实施方案中，制备涂层的方法包括提供可固化组合物、提供包括第一主表面和第二主表面的基材，将可固化组合物涂覆在基材的至少一个主表面上以及固化该可固化组合物。可固化组合物包含至少一种固体环氧树脂和至少一种固体环氧固化树脂，其中将该环氧树脂和该环氧固化树脂熔融、混合、猝灭并且粉化。

本发明还公开了包含涂层的制品。在一些实施方案中，该制品包括具有第一主表面和第二主表面的第一基材，以及在该基材的至少一个主表面的至少一部分上的可固化组合物的涂层。可固化组合物包含至少一种固体环氧树脂和至少一种固体环氧固化树脂，其中将该环氧树脂和该环氧固化树脂熔融、混合、猝灭并且粉化。在一些实施方案中，将可固化组合物固化。

具体实施方式

已经证实热固性组合物，特别是热固性涂层可用于多种多样的应用，包括表面保护、粘结等等。环氧树脂组合物是一类特别可用的热固性材料，其具有包括高内部强度的许多所需特性。该高内部强度提供耐用的保护性涂层和对宽泛范围的基材具有高粘附性的粘合剂。然而，经固化的环氧树脂涂层也具有缺点。特别地，经固化的环氧树脂涂层往往易碎，而且为了形成具有高温稳定性的涂层，树脂经常需要非常高的温度和/或非常长的固化时间。对高温和/或长时间固化的需要可使它们不适合于不能承受这些固化条件的许多基材。

因此，不太易碎并且可在相对较低的温度下以较短时间固化而且还具有高温稳定性的可固化环氧树脂体系是所需的和仍在寻找的。不太易碎的体系经常被描述为具有改善的“韧性”。所需的较坚韧的环氧树脂涂层将具有改善的柔韧性和延展性而不牺牲与这些涂层相关联并且往往赋予它们高温稳定性的高Tg(玻璃化转变温度)值。

在美国专利公布2014/0069583和2014/0296447(Kincaid等人)中，描述了具有高度的热稳定性和韧性的环氧树脂，其包含(i)聚环氧化物树脂，(ii)苯并呋喃二醇组分、苯并呋喃二环氧化物组分或它们的混合物，以及(iii)固化剂。在这些制剂中，使用链延伸来帮助赋予这些经固化的涂层以改善的韧性并且还给予所需的耐湿特性。

由Kincaid等人描述的组合物的缺点为，它们是“双组分组合物”，这意指环氧树脂/扩链剂和固化剂被单独保存并且在使用前立即混合。这种类型的组合物的缺点是，反应性组分必须被单独保存直到使用为止并且然后以特定比例混合，并且因为该固化反应可开始发生，所以在混合时具有规定的留釜时间(即，在混合物不再可用时之后的时间)。

在本公开中，单组分可固化组合物被描述为包含可热固化的粉末组合物，可热固化的粉末组合物包含：至少一种固体环氧树脂；以及至少一种固体环氧固化树脂，其中将该环氧树脂和环氧固化树脂熔融、混合、猝灭并且粉化。因此，本公开的可固化粉末可被涂覆到基材上并固化以形成所需的环氧树脂涂层，而不需要混合该反应性组合物。因为不需要精确地测量或混合该涂料组合物，所以单组分组合物的使用提供了增加的产量和便利。

术语“一个”、“一种”和“该”可与“至少一个(种)”互换使用，意指所述要素中的一个(种)或多个(种)。

如本文所用，术语“粘合剂”是指可用于将两个粘合体粘附在一起的聚合物组合物。

术语“热固性”是指不可逆地固化以形成硬的或刚性材料的那些材料。

术语“Tg”和“玻璃化转变温度”可互换使用并且是指经固化的组合物的玻璃化转变温度。通常，除非另外指明，否则使用很好理解的技术通过DMA(动态力学分析)来测量玻璃化转变温度。

术语“苯并呋喃”和“香豆酮”可互换使用并且具有其一般化学意义。

术语“室温”和“环境温度”可互换使用，意指在20℃至25℃范围内的温度。

术语“粉化的”有时也被称为“粉碎的”，是指固体材料被粉碎成粉末材料的过程。

如本文所用，术语“高温稳定的”或“高温稳定性”是指在接近或甚至超过其Tg的温度下是稳定的并且在这些温度下保持其所需性能的固化的组合物。

除非另外指明，否则说明书和权利要求书中所使用的所有表达特征尺寸、量和物理性能的数字在所有情况下均应理解为由术语“约”修饰。因此，除非有相反的说明，否则所列出的数字都是可使用本文所公开的教导内容根据所需性能而变化的近似值。

本文所公开的是包含可热固化的粉末组合物的单组分可固化组合物，其中可热固化的粉末组合物包含至少一种固体环氧树脂和至少一种固体环氧固化树脂，其中将该环氧树脂和该环氧固化树脂熔融、混合、猝灭并且粉化。通过这种方式，该单组分可固化粉末组合物可被涂覆在基材上或被溶解在溶剂中以制备被涂覆并固化以形成环氧树脂涂层的溶剂型可固化组合物。

因为粉末的混合物将包含固体环氧树脂的颗粒和固体环氧固化树脂的颗粒，所以通过这种方式本公开的可固化粉末与粉末的简单混合物不同。另一方面，目前所公开的可固化粉末包含为固体环氧树脂和固体环氧固化树脂的混合物的颗粒。

如在美国专利公布2014/0069583和2014/0296447(Kincaid等人)中所述，合适的固体环氧树脂包含苯并呋喃二环氧化物、改性的苯并呋喃二环氧化物以及它们的组合。具体地讲，合适的固体环氧树脂是可从德克萨斯州伍德兰的亨斯迈先进材料公司(HuntsmanAdvanced Materials,The Woodlands,TX)以RDS 2012-027商购获得的3,8-二羟基-5a,10b-二苯基香豆冉基-2',3',2,3-香豆冉(3,8-dihydroxy-5a,10b-diphenyl coumarano-2’,3’,2,3-cuomarane)(DGE DDCC)的二缩水甘油醚。该化合物的结构如下面的式1所示。另外合适的固体环氧树脂是可从德克萨斯州伍德兰的亨斯迈先进材料公司(HuntsmanAdvanced Materials,The Woodlands,TX)以RDS 2013-059商购获得的DGE DDCC的改性变体。DGE DDCC来自3,8-二羟基-5a,10b-二苯基香豆冉基-2',3',2,3-香豆冉(DGE DDCC)与表氯醇的反应。

可热固化的粉末组合物还包含至少一种固体环氧固化树脂。合适的环氧树脂固化剂的示例包括羟基官能化固化剂、胺官能化固化剂和酸酐官能化固化剂。固体环氧树脂固化剂可包含固体酚式羟基封端的固化树脂、固体酸酐固化树脂或基于胺的固体固化树脂。可商购获得的固体酚式羟基封端的固化树脂的示例包括来自俄亥俄州哥伦布的翰森公司(HEXION,Columbus,OH)的EPIKURE P-201和P-202固化剂。合适的固体酸酐固化树脂的示例包括六氢邻苯二甲酸酐(HHPA)、邻苯二甲酸酐(PA)和四氢邻苯二甲酸酐(THPA)。

基于胺的固化树脂特别适于在本公开的可热固化的粉末组合物中的使用。合适的基于胺的固体固化树脂的示例包括氰基胍、二苯基砜二胺固化剂、咪唑或它们的组合。基于胺的固体固化氰基胍，也被称为双氰胺(DICY)，是特别可用的固体胺固化树脂。

为制备可热固化的粉末组合物，将该固体环氧树脂和固体环氧固化树脂熔融、混合、猝灭并且粉化。如将在下面更详细地讨论的，可混合并加热该固体环氧树脂和环氧固化树脂以形成熔融的组合物，或者可熔融该固体环氧树脂并将该固体环氧树脂添加该熔融的固体环氧树脂，其中该固体环氧固化树脂在该熔融的环氧树脂中熔融以形成熔融的组合物。在搅拌下在将该环氧树脂和环氧固化树脂加热到100℃至250℃的温度达1分钟至3分钟，并且通过冷却至室温猝灭。该猝灭可通过移除热源并且允许该混合物冷却至环境温度来进行，或更通常地，可将该混合物置于冷却浴诸如水浴中以便于冷却。可使用用于此类过程的标准技术，诸如用手磨机或机械化磨机粉化或粉碎所得的猝灭固体。

因为该熔融的混合物是可热固化的混合物，所以在该升高的温度下最小化该时间应该要谨慎，例如在升高的温度下混合该组合物5分钟可导致固化的引发。通常，1分钟至3分钟足以形成熔融的混合物。

根据固体环氧树脂、固体环氧树脂固化剂的选择、反应性组分的相对含量以及在该可热固化的粉末中是否存在另外的非反应性组分，可热固化的粉末组合物能够在100℃至400℃的温度下在1分钟至多达8小时内固化。更通常地，可热固化的粉末组合物在200℃至300℃的温度下在小于1小时内可固化，或者其甚至在230℃至280℃的温度下在小于30分钟内可固化。

可热固化的粉末组合物可包含另外的任选添加剂。这些任选添加剂可以是固体或是液体，可以是反应性的或是非反应性的。可添加的反应性组合物的示例包括另外的固体或液体环氧树脂、液体环氧固化树脂和扩链剂。合适的固体和液体环氧树脂包括DGEBA型(双酚A的二缩水甘油醚)环氧树脂和DGEBF型(双酚F的二缩水甘油醚)环氧树脂，诸如那些以商品名EPON从翰森公司(HEXION)商购获得的环氧树脂以及以商品名D.E.R.从陶氏化学公司(Dow Chemical)商购获得的环氧树脂。液体环氧固化树脂的示例包括液体芳族和脂族胺化合物。合适的扩链剂的示例包括芳族羟基官能化材料，诸如二羟基酚类化合物，例如儿茶酚和其它二羟基酚，以及诸如双酚A和双酚F的化合物。另外的合适的扩链剂的示例包括在美国专利公布2014/0069583和2014/0296447(Kincaid等人)中。使用液体反应性化合物时应多加小心，以使得在加热和混合步骤期间不发生过早固化。

一种特别合适类型的反应性添加剂是苯并噁嗪树脂。苯并噁嗪树脂是包含至少两个苯并噁嗪环的化合物。如本文所用，术语“苯并噁嗪”包括具有如下面的式2所示的特征性苯并噁嗪环的化合物和聚合物。在式2中，R是一元胺或聚胺的残基，其中R表示(杂)烃基基团，包括(杂)烷基基团和(杂)芳基基团。

苯并噁嗪和包含苯并噁嗪的组合物是已知的(参见例如授予Ishida等人的U.S.5,543,516和6,207,786；S.Rimdusit和H.Ishida的“基于苯并噁嗪、环氧树脂和酚醛树脂的三元体系的新类型电子封装材料的发展”，《聚合物》，41，第7941-7949页(2000)(“Development of New Class of Electronic Packaging Materials Based on TernarySystems of Benzoxazine,Epoxy,and Phenolic Resins”,Polymer,41,7941-49(2000))；以及H.Kimura等人的“由基于双酚A的苯并噁嗪和双噁唑啉制备的新热固性树脂”，《应用聚合物科学杂志》，第72期，第1551-1558页(1999)(“New Thermosetting Resin fromBisphenol A-based Benzoxazine and Bisoxazoline”,J.App.Polym.Sci.,72,1551-58(1999))。

苯并噁嗪树脂是与环氧树脂共反应性的。已经发现将固体苯并噁嗪树脂添加到固体环氧树脂中可有助于使固体胺固化剂在熔融状态下增溶。换句话讲，在一些实施方案中，固体环氧树脂和固体苯并噁嗪树脂的共混物在熔融时与单独的熔融的固体环氧树脂相比，较容易使固体胺固化剂溶解。该增大的溶解度可帮助该固体胺固化剂分散在该熔融的组合物中。当猝灭并粉化该熔融的组合物时，该组合物具有改善的均质性。合适的苯并噁嗪化合物的示例是以ARALDITE商品名从德克萨斯州伍德兰的亨斯迈化学公司(HuntsmanChemical,The Woodlands,TX)以ARALDITE MT 35600CH(双酚A苯并噁嗪树脂)和ARALDITEMT 35700CH(双酚F苯并噁嗪树脂)商购获得的双酚A苯并噁嗪树脂和双酚F苯并噁嗪树脂。苯并噁嗪树脂可按重量计在至多达等量也就是说按重量计至多达50:50的量的范围内与固体环氧树脂共混。添加较小量的苯并噁嗪也是可用的。例如，在一些实施方案中，按重量计，固体环氧树脂和固体苯并噁嗪树脂的比为75:25。

在可热固化的粉末组合物中可包含宽泛范围的非反应性添加剂。其中合适的添加剂是填料、热导率增强剂、增容剂、颗粒诸如纳米颗粒、偶联剂、流动促进剂、粘附促进剂、增韧剂、纤维、织物以及它们的组合。这些组分通常是固体，但是添加剂组分中的一些可以是液体。

特别地，合适的非反应性添加剂是填料和/或热导率增强剂，诸如氧化铝、二氧化硅、硅铝酸盐化合物、氧化镁、氧化铍、金刚石粉末、石墨碳、氮化硼、碳化硅、银粉、铜粉、氧化锌等等。特别合适的热导率增强剂是氮化硼。

如下面将更详细的描述的，该经固化的可热固化的粉末组合物具有多种所需特性，包括相对高的Tg、机械特性(刚度和韧性)的所需平衡、耐久性以及耐湿性，从而使其适于在宽泛范围的应用中使用。

本发明还公开了制备涂层的方法，该方法包括提供可固化组合物、提供具有第一主表面和第二主表面的基材、将该可固化组合物涂覆在基材的至少一个主表面上，以及固化该可固化组合物，其中可固化组合物包含如上所述的可热固化的粉末组合物。如以上详细所述的，可热固化的粉末组合物包含至少一种固体环氧树脂和至少一种固体环氧固化树脂，其中将该环氧树脂和该环氧固化树脂熔融、混合、猝灭并且粉化。可热固化的粉末组合物还可包含如上所述的其它添加剂。

上文已经描述了该环氧树脂和该环氧固化树脂的熔融、混合和猝灭的过程。在一些实施方案中，该固体环氧树脂和固体环氧固化树脂以固态混合且被加热到100℃至250℃的温度达1分钟至3分钟，并且通过冷却至室温猝灭。在其它实施方案中，该固体环氧树脂被加热到100℃至250℃的温度，在搅拌下添加固体环氧固化树脂，维持100℃至250℃的温度达1分钟至3分钟，并且通过冷却至室温猝灭。可通过碾磨或其它粉碎方法来进行该经猝灭的固体组合物的粉化。

在许多实施方案中，可热固化的粉末组合物被用作粉末，但是在其它实施方案中，可将该可热固化的粉末溶解在溶剂中以提供溶剂型涂料组合物。只要该溶剂能够充分地使该粉末增溶并且不与可热固化的粉末组合物进行不利的相互作用，则可使用任何合适的溶剂。合适的溶剂的示例包括酮诸如丙酮和甲基乙基酮，以及烃溶剂诸如己烷、庚烷、苯或甲苯。

无论作为粉末还是作为溶剂型涂料组合物，都使用常规涂覆技术将该可热固化的粉末组合物涂覆到基材的至少一个主表面上。如果使用溶剂，则可干燥该涂层，或者干燥可作为如下所述的固化的一部分来进行。涂层的厚度根据涂层的所需用途而变化。通常，涂层厚度在2.5微米(1密尔)至1毫米的范围内。

涂层通过加热来固化。如果使用溶剂制备涂层，则可同时进行干燥和固化。可使用任何合适的加热方法以进行固化，诸如使用加热灯等等，通常使用烘箱以实现热固化。

根据固体环氧树脂、固体环氧固化剂的选择、反应性组分的相对含量以及在可热固化的粉末中是否存在另外的非反应性组分，通常通过在100℃至400℃的温度下加热可固化涂层达1分钟至多达8小时来进行固化。更通常地，该可热固化的粉末组合物在200℃至300℃的温度下在小于1小时内固化，或者甚至在230℃至280℃的温度下在小于30分钟内固化。

该涂料可涂覆在宽泛范围的基材上。合适的基材的示例包括金属基材、陶瓷基材、玻璃基材或聚合物基材。基材可以呈各种形状，诸如板或管件，并且基材可具有平滑的表面或不规则的表面且可以是中空的或是实心的。在一些实施方案中，基材是管材并且经固化的组合物是管材涂层。管材可具有多种多样的直径和形状。

本发明还公开了制品，该制品包括具有第一主表面和第二主表面的第一基材；以及在该基材的至少一个主表面的至少一部分上的可固化组合物的涂层，其中可固化组合物的涂层是如上所述的可热固化的粉末组合物。正如下面详细描述的，该热固化粉末组合物包含至少一种固体环氧树脂，以及至少一种固体环氧固化树脂，其中将该环氧树脂和该环氧固化树脂熔融、混合、猝灭并且粉化。可热固化的粉末组合物还可包含如上所述的其它添加剂。

在一些实施方案中，该制品另外包括第二基材，第二基材具有第一主表面和第二主表面，其中第二基材的第一主表面的至少一部分与可固化组合物的涂层接触。

本发明还公开了如上所述的其中可固化组合物的涂料已被固化的制品。经固化的组合物具有相对高的Tg。通常如通过动态力学分析(DMA)测量，经固化的组合物具有至少150℃至270℃的Tg。

在使用可固化组合物作为粘合剂以将第一基材粘附到第二基材的制品中，经固化的粘合剂具有高粘合强度。根据如在实施例部分所述的标准搭接剪切测试方法ASTMD1002-72，可通过制备和测试搭接剪切样品来模拟粘合强度。通常经固化的组合物具有1,000磅至4,000磅每平方英寸(6,895千帕至27,580千帕)的搭接剪切值。另外，经固化的组合物甚至在相对高的温度下保持高粘附性。由于经固化的组合物的相对高的温度热稳定性，经固化的组合物甚至在升高的温度下保持其搭接剪切粘附性性能。

另外，在一些实施方案中，经固化的涂层与常规经固化的环氧树脂涂层的样品相比具有改善的热导率，并且在升高的温度下，甚至在接近经固化的涂层的Tg的温度下仍保持改善的热导率。通过热导率增强剂诸如粉状氮化硼的使用可增强热导率。在一些实施方案中，当在室温到250℃的温度下测量时，经固化的组合物具有不降低的热导率。这意指在250℃下测量的热导率与在室温下测量的热导率相同或者甚至高于在室温下测量的热导率。对于经固化的环氧树脂组合物，这是非典型行为并且这反映了本公开的单组分可固化热固性组合物的高度的热稳定性。下面在实施例部分中说明了测量热导率的方法。

本公开包括以下实施方案：

其中实施方案为单组分可固化组合物。第一实施方案包括单组分可固化组合物，该单组分可固化组合物包含：可热固化的粉末组合物，该可热固化的粉末组合物包含：至少一种固体环氧树脂；以及至少一种固体环氧固化树脂，其中将该环氧树脂和该环氧固化树脂熔融、混合、猝灭并且粉化。

实施方案2是根据实施方案1所述的可固化组合物，其中该至少一种固体环氧树脂包含为苯并呋喃二环氧化物、改性的苯并呋喃二环氧化物或它们的组合的环氧树脂。

实施方案3是根据实施方案1或实施方案2所述的可固化组合物，其中该至少一种固体环氧树脂包含为3,8-二羟基-5a,10b-二苯基香豆冉基-2',3',2,3-香豆冉的二缩水甘油醚的环氧树脂。

实施方案4是根据实施方案1至实施方案3中任一项所述的可固化组合物，其中该至少一种固体环氧固化树脂包含固体酚式羟基封端的固化树脂、基于胺的固体固化树脂或固体酸酐固化树脂。

实施方案5是根据实施方案4所述的可固化组合物，其中该固体环氧固化树脂包含基于胺的固化树脂，该基于胺的固化树脂包含氰基胍、二苯基砜二胺固化剂、咪唑或它们的组合。

实施方案6是根据实施方案1至实施方案5中任一项所述的可固化组合物，其中将该环氧树脂和环氧固化树脂加热到100℃至250℃的温度达1分钟至3分钟，并且通过冷却至室温猝灭。

实施方案7是根据实施方案1至实施方案6中任一项所述的可固化组合物，其中该可固化组合物能够在100℃至400℃的温度下在1分钟至多达8小时内固化。

实施方案8是根据实施方案1至实施方案6中任一项所述的可固化组合物，其中该可固化组合物在200℃至300℃的温度下在小于1小时内可固化。

实施方案9是根据实施方案1至实施方案6中任一项所述的可固化组合物，其中该可固化组合物在230℃至280℃的温度下在小于30分钟内可固化。

实施方案10是根据实施方案1至实施方案9中任一项所述的可固化组合物，该可固化组合物还包含至少一种添加剂。

实施方案11是实施方案10所述的可固化组合物，其中该至少一种添加剂包括填料、热导率增强剂、扩链剂、增容剂、苯并噁嗪化合物、纳米颗粒、偶联剂、流动促进剂、粘附促进剂、增韧剂、纤维、织物以及它们的组合。

实施方案12是根据实施方案11所述的可固化组合物，其中该至少一种添加剂包含扩链剂，该扩链剂包含芳族羟基官能化扩链剂。

实施方案13是根据实施方案1至实施方案12中任一项所述的可固化组合物，该可固化组合物还包含至少一种液体组分。

实施方案14是根据实施方案13所述的可固化组合物，其中该至少一种液体组分包含至少一种液体环氧树脂、至少一种液体环氧固化树脂或至少一种液体添加剂。

本发明还公开了制备涂层的方法。实施方案15包括制备涂层的方法，该方法包括：提供可固化组合物，该可固化组合物包含：至少一种固体环氧树脂；以及至少一种固体环氧固化树脂，其中将该环氧树脂和该环氧固化树脂熔融、混合、猝灭并且粉化；提供包括第一主表面和第二主表面的基材；将该可固化组合物涂覆在该基材的至少一个主表面上；以及固化该可固化组合物。

实施方案16是根据实施方案15所述的方法，其中提供可固化组合物包括提供可固化组合物粉末或溶解在一种或多种溶剂中的可固化组合物粉末。

实施方案17是根据实施方案15或实施方案16所述的方法，其中将该环氧树脂和环氧固化树脂熔融、混合和猝灭包括将固体环氧树脂和固体环氧固化树脂的混合物加热到100℃至250℃的温度达1分钟至3分钟，并且通过冷却至室温猝灭。

实施方案18是根据实施方案15或实施方案16所述的方法，其中将该环氧树脂和环氧固化树脂熔融、混合和猝灭包括将固体环氧树脂的混合物加热到100℃至250℃的温度并且添加固体环氧固化树脂，然后维持100℃至250℃的温度达1分钟至3分钟，并且通过冷却至室温猝灭。

实施方案19是根据实施方案15至实施方案18中任一项所述的方法，其中固化该可固化组合物包括加热到100℃至400℃的温度达1分钟至多达8小时。

实施方案20是根据实施方案15至实施方案18中任一项所述的方法，其中该可固化组合物在200℃至300℃的温度下在小于1小时内可固化。

实施方案21是根据实施方案15至实施方案18中任一项所述的方法，其中该可固化组合物在230℃至280℃的温度下在小于30分钟内可固化。

实施方案22是根据实施方案15至实施方案21中任一项所述的方法，该方法还包括至少一种添加剂。

实施方案23是根据实施方案22所述的方法，其中该至少一种添加剂包括填料、热导率增强剂、扩链剂、增容剂、苯并噁嗪化合物、纳米颗粒、偶联剂、流动促进剂、粘附促进剂、增韧剂、纤维、织物以及它们的组合。

实施方案24是根据实施方案23所述的方法，其中该至少一种添加剂包含扩链剂，该扩链剂包含芳族羟基官能化扩链剂。

实施方案25是根据实施方案15至实施方案24中任一项所述的方法，该方法还包含至少一种液体组分。

实施方案26是根据实施方案25所述的方法，其中该至少一种液体组分包含至少一种液体环氧树脂、至少一种液体环氧固化树脂或至少一种液体添加剂。

实施方案27是根据实施方案15至实施方案26中任一项所述的方法，其中基材包含金属基材、陶瓷基材、玻璃基材或聚合物基材。

本发明还公开了制品。实施方案28包括一种制品，该制品包括：具有第一主表面和第二主表面的第一基材；以及在该基材的至少一个主表面的至少一部分上的可固化组合物的涂层，其中该可固化组合物包含：至少一种固体环氧树脂；以及至少一种固体环氧固化树脂，其中将该环氧树脂和该环氧固化树脂熔融、混合、猝灭并且粉化。

实施方案29是根据实施方案28所述的制品，该制品还包括第二基材，第二基材具有第一主表面和第二主表面，其中第二基材的第一主表面的至少一部分与可固化组合物的涂层接触。

实施方案30是根据实施方案28或实施方案29所述的制品，其中可固化组合物是经固化的。

实施方案31是根据实施方案30所述的制品，其中按照通过动态力学分析的测量，经固化的组合物具有至少150℃至270℃的Tg。

实施方案32是根据实施方案30或实施方案31所述的制品，其中当根据搭接剪切测试方法ASTM D 1002-72测试时，经固化的组合物具有1,000磅至4,000磅每平方英寸(6,895千帕至27,580千帕)的搭接剪切值。

实施方案33是根据实施方案30至实施方案32所述的制品，其中当在室温至250℃的温度下测量时，经固化的组合物具有不降低的热导率。

实施方案34为根据实施方案30至实施方案33中任一项所述的制品，其中基材包括管材，并且经固化的组合物包括管材涂层。

实施方案35是根据实施方案28至实施方案34中任一项所述的方法，其中可固化组合物还包含至少一种添加剂。

实施方案36是根据实施方案35所述的制品，其中该至少一种添加剂包括填料、热导率增强剂、扩链剂、增容剂、苯并噁嗪化合物、纳米颗粒、偶联剂、流动促进剂、粘附促进剂、增韧剂、纤维、织物以及它们的组合。

实施例

制备单组分高温热固性制品。所得的材料提供高玻璃化转变温度和高强度。正如下面的实施例所示，另外填充该化合物以使其导热。

这些实施例仅用于示意性目的，而并非意在限制所附权利要求书的范围。除非另外指明，否则实施例以及说明书的余下部分中的所有份数、百分数、比率等均按重量计。正如本文所使用的J＝焦耳；mm＝毫米；W＝瓦特；s＝秒；m＝米；Hz＝赫兹；KN＝千牛；K＝开氏；g＝克。

材料：

测试方法

搭接剪切测试

使用5KN负载传感器和温度调节室在英斯特朗万能拉力机(Instron UniversalTensile)机器模型2511(新泽西州宾厄姆顿(Bighamton,NJ))中执行搭接剪切粘附测试。测试以每分钟0.05英寸的速度进行。

差示扫描量热法

利用来自TA仪器公司(特拉华州纽卡斯尔)(TA Instruments(Newcastle,DE))的AQ 2000DSC进行这些测量。扫描速率为每分钟2℃。

动态力学分析

利用TA仪器公司的Q800DMA(特拉华州纽卡斯尔)(Newcastle,DE))以每分钟2℃的扫描速率和1Hz的频率进行测量。

热导率

根据以下公式，由热扩散率、热容和密度测量值来计算热导率：

k＝α·c_p·ρ

其中k是单位为W·m^-1·K^-1的热导率，α是单位为mm²·s^-1的热扩散率，c_p是单位为J·K^-1·g^-1的比热容，并且ρ是密度。根据ASTM E1461-13，样品α和c_p分别使用LFA 467“HyperFlash”(马萨诸塞州伯灵顿的耐驰仪器北美有限责任公司(NETZSCH InstrumentsNorth America,LLC Burlington,MA))直接和相对于标准来测量。在排水方法，即“阿基米德”方法后，使用标准分析天平测量样品密度。在ASTM D792-13中提到了类似的技术。

实施例

实施例E1示出组合物和制备用于测试纯净的和复合的经固化的热固性化合物的机械性能和热性能的样品的过程。该化合物基于固体高温环氧树脂和微粉化粉末固化剂。

E1a

使用设定为230℃的数字热板在刚性金属盘上熔融475份的A1。A1的差示扫描量热法迹线示出在181℃处能量为76焦耳/克的熔融吸热峰。该吸热峰开始于130℃并结束于195℃。熔融的材料在该温度下像几乎非粘性流体一样流动，因此在相容时允许其它材料溶解在其中。将25份的A2添加到熔融的A1并用力搅拌直到所有混合物都均匀为止，这发生在约1.5分钟内。将混合物从热立即移除并且在自来水浴槽中迅速猝灭至20℃。将固体材料从容器移除并使用由西勒克斯公司(弗吉尼亚州格伦艾伦)(Proctor Silex(Glenn Allen,VA))制造的E160BY磨机脉冲研磨。然后将所得的粉末直接施加到预加热的模具/金属试样块以形成试样。材料胶凝平均3至4分钟。将条带在230℃下固化半小时并且之后在250℃下进行后固化数小时。

E1b

制备较快固化实施例E1b。虽然使用用于实施例E1a的同一材料和过程，但在320℃下后固化10分钟。

使用上面列出的过程对实施例E1a和实施例E1b进行动态力学性能和热性能的测量。表1示出来自动态力学扫描的数据。对于两种固化方案，所得的玻璃化转变温度和挠曲温度非常相似。观察到玻璃化转变温度从250℃到270℃变动。

表1纯净的经固化的化合物动态力学分析结果

进行E1的搭接剪切测试。对1/2英寸宽的冷轧钢试样块的一侧进行喷砂处理，使其有足够空间以产生0.5英寸×0.5英寸的搭接。在由三一工具公司(密歇根州弗雷泽)(Trinity Tool Co.(Fraser,MI))制造的特林科干喷射机器模型#36x30/PC(Trinco DryBlasting Machine Model#36x30/PC)中完成喷砂。喷砂介质是来自金属技术磨料公司(密歇根州坎顿)(Metal Tech Abrasive Co.(Canton,MI))的钢砂。使用G25级。利用硅带材Scotch Brand1280(明尼苏达州圣保罗的3M公司(3M Co.,St.Paul,MN))来确保粘结区域的准确尺寸，而且将残余从接合部的所有侧面移除。接合材料是实施例E1。表2中示出来自搭接剪切测试的结果。搭接剪切强度随温度增加而增大。这是由于在温度增加但仍低于其玻璃化转变温度时化合物的韧性的增加引起的。

表2实施例E1的喷砂处理的钢上的搭接剪切粘附。

导热化合物的实施例。

E2

通过首先熔融475份的A1粉末并且然后添加250份的B3以增强热导率来制备实施例E2。虽然混合物在高填料含量下变成非常一致和均匀的糊剂，但是其仍然是可适形的并且可呈现其容纳物的形状。在填料掺入后添加25份的A2。虽然使用用于E1的同一过程，但是条带在230℃下固化5分钟并且在250℃下固化1/2小时。打磨样品以确保边缘和侧面的光滑度。

E3

利用用于E2的过程制备E3，但是使用B4填料。

使用上面列出的动态力学分析测试来测试实施例E2和实施例E3。表3中示出所得的玻璃化转变温度和挠曲温度。观察到玻璃化转变温度从250℃到260℃变动。

表3填充的化合物，动态力学分析结果。

E1和E2的热导率测量。

将样品切割、冲压或碾磨成直径为大约12.5mm且厚度在1.5mm至2mm范围内的圆盘。使用微晶玻璃(PYROCERAM)9606(纽约州科宁的科宁有限公司(Corning Inc.,Corning,NY))作为方法标准和热容参考样品。实施例和参考样品涂覆有石墨喷雾(来自(俄亥俄州克利夫兰的美偌科电源产品公司(Miracle Power Products,Cleveland,OH)的DGF123)以使得对于热容量估算能够有类似的吸收率/发射率。在每个样品运行期间测量参考样品。使用Cowan+脉冲校正模型拟合扩散率数据。表4是实施例E1a和实施例E2之间的对比，并且示出在添加填料B3时导热行为的改善。虽然该改善随着另外的加热处理有一点降低，但是其仍保持与基础树脂上的热导率类似的改善量值。

表4在室温下测量的经固化的化合物的热导率

C1

通过首先熔融475份的A3粉末然后添加250份的B3以增强热导率来制备比较例1。在掺入B3后添加25份的A2。虽然使用用于E1的同一过程，但是条带在230℃下固化5分钟并且在250℃下固化1/2小时。打磨样品以确保边缘和侧面的光滑度。

测量热性能随温度的变化，以示出用A1制备的样品的新发现的优点，其示出在高达250℃下热导率不降低。而用A3制备的比较例C1在超过其玻璃化转变温度之后在150℃至160℃附近热导率降低。这在下面的表5中示出。需注意，表中的热导率是两个自变量测量值的平均值。

表5在室温至高于其玻璃化转变温度上测量的经固化的化合物的热导率

E4和E5

如表6所示，虽然实施例4和实施例5使用E1a中所述的熔融和固化过程来制备，但使用如表6中所示的A4和A1的共混物。观察到，对于这些共混物，固化剂A2的溶解度随着A4的级分增加而改善。使用上面提到的动态力学分析测试这些共混物。结果示于表6中。这示出可通过添加A4操纵经固化的共聚物的玻璃化转变温度。

表6经固化的共混物的动态力学迹线的最大损耗正切值

Claims (23)

1.一种单组分可固化组合物，所述单组分可固化组合物包含：

可热固化的粉末组合物，所述可热固化的粉末组合物包含：

至少一种固体环氧树脂；以及

至少一种固体环氧固化树脂，

其中将所述环氧树脂和所述环氧固化树脂熔融、混合、猝灭并且粉化。

2.根据权利要求1所述的可固化组合物，其中所述至少一种固体环氧树脂包含为苯并呋喃二环氧化物、改性的苯并呋喃二环氧化物或它们的组合的环氧树脂。

3.根据权利要求1所述的可固化组合物，其中所述至少一种固体环氧树脂包含为3,8二羟基-5a,10b-二苯基香豆冉基-2',3',2,3-香豆冉的二缩水甘油醚的环氧树脂。

4.根据权利要求1所述的可固化组合物，其中所述至少一种固体环氧固化树脂包含固体酚式羟基封端的固化树脂、基于胺的固体固化树脂或固体酸酐固化树脂。

5.根据权利要求4所述的可固化组合物，其中所述固体环氧固化树脂包含基于胺的固化树脂，所述基于胺的固化树脂包含氰基胍、二苯基砜二胺固化剂、咪唑或它们的组合。

6.根据权利要求1所述的可固化组合物，其中将所述环氧树脂和环氧固化树脂加热到100℃至250℃的温度达1分钟至3分钟，并且通过冷却至室温猝灭。

7.根据权利要求1所述的可固化组合物，其中所述可固化组合物能够在100℃至400℃的温度下在1分钟至多达8小时内固化。

8.根据权利要求1所述的可固化组合物，所述可固化组合物还包含至少一种添加剂。

9.根据权利要求8所述的可固化组合物，其中所述至少一种添加剂包含填料、热导率增强剂、扩链剂、增容剂、苯并嗪化合物、偶联剂、流动促进剂、粘附促进剂、增韧剂、纤维、织物以及它们的组合。

10.根据权利要求9所述的可固化组合物，其中所述至少一种添加剂包含扩链剂，所述扩链剂包含芳族羟基官能化扩链剂。

11.根据权利要求1所述的可固化组合物，所述可固化组合物还包含选自以下的至少一种液体组分：至少一种液体环氧树脂、至少一种液体环氧固化树脂或至少一种液体添加剂。

12.一种制备涂层的方法，所述方法包括：

提供可固化组合物，所述可固化组合物包含：

至少一种固体环氧树脂；以及

至少一种固体环氧固化树脂，其中将所述环氧树脂和所述环氧固化树脂熔融、混合、猝灭并且粉化；

提供包括第一主表面和第二主表面的基材；

将所述可固化组合物涂覆在所述基材的至少一个主表面上；以及

固化所述可固化组合物。

13.根据权利要求12所述的方法，其中提供可固化组合物包括提供可固化组合物粉末或溶解在一种或多种溶剂中的可固化组合物粉末。

14.根据权利要求12所述的方法，其中将所述环氧树脂和环氧固化树脂熔融、混合并且猝灭包括将固体环氧树脂和固体环氧固化树脂的混合物加热到100℃至250℃的温度达1分钟至3分钟，并且通过冷却至室温猝灭。

15.根据权利要求12所述的方法，其中将所述环氧树脂和环氧固化树脂熔融、混合并且猝灭包括将固体环氧树脂的混合物加热到100℃至250℃的温度并且添加固体环氧固化树脂，以及维持100℃至250℃的温度达1分钟至3分钟，并且通过冷却至室温猝灭。

16.根据权利要求12所述的方法，其中固化所述可固化组合物包括加热到100℃至400℃的温度达1分钟至多达8小时。

17.一种制品，所述制品包括：

第一基材，所述第一基材具有第一主表面和第二主表面；以及

在所述基材的至少一个主表面的至少一部分上的可固化组合物的涂层，其中所述可固化组合物包含：

至少一种固体环氧树脂；以及

至少一种固体环氧固化树脂，其中将所述环氧树脂和所述环氧固化树脂熔融、混合、猝灭并且粉化。

18.根据权利要求17所述的制品，所述制品还包括第二基材，所述第二基材具有第一主表面和第二主表面，其中所述第二基材的所述第一主表面的至少一部分与所述可固化组合物的涂层接触。

19.根据权利要求17所述的制品，其中所述可固化组合物是经固化的。

20.根据权利要求19所述的制品，其中如通过动态力学分析(DMA)测量的，所述经固化的组合物具有至少150℃至270℃的Tg。

21.根据权利要求19所述的制品，其中当根据搭接剪切测试方法ASTM D1002-72测试时，所述经固化的组合物具有1,000磅至4,000磅每平方英寸(6,895千帕至27,580千帕)的搭接剪切值。

22.根据权利要求19所述的制品，其中当在室温至250℃的温度下测量时，所述经固化的组合物具有不降低的热导率。

23.根据权利要求19所述的制品，其中所述基材包括管材，并且所述经固化的组合物包括管材涂层。