JPH10204262A - 低溶融粘度性エポキシ樹脂粉体組成物の製造方法及びその方法により得られるエポキシ樹脂粉体組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 溶融時の流動性にすぐれかつ良好な硬化反応
性を有するエポキシ樹脂粉体組成物の製造方法及びその
方法で得られるエポキシ樹脂粉体組成物を提供する。 【解決手段】 低溶融粘度性エポキシ樹脂粉体組成物の
製造方法において、（ｉ）１１５℃以上の融点を有する
少なくとも１種の高融点結晶性エポキシ樹脂と、１１５
℃以上の融点を有する少なくとも１種の高融点結晶性硬
化剤と、それらの高融点結晶性物質のうちの融点の最も
低い物質の融点よりも少なくとも３０℃低い融点又は軟
化点を有する少なくとも１種の低温溶融性のエポキシ樹
脂及び／又は硬化剤を含有する粉体混合物を形成するド
ライブレンド工程、（ii）該粉体混合物を溶融ブレンド
し、該混合物中に含まれる該高融点結晶性エポキシ樹脂
の少なくとも一部及び／又は該高融点結晶性硬化剤の少
なくとも一部が固体状で残存する部分溶融混合物を形成
する溶融ブレンド工程、（iii）該部分溶融混合物を冷
却し、固化物とする冷却工程、（iv）該固化物を粉砕す
る粉砕工程、を含むことを特徴とする前記方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は低溶融粘度性エポキ
シ樹脂粉体組成物の製造方法及びその方法で得られる低
溶融粘度性エポキシ樹脂粉体組成物に関するものであ
る。

【０００２】

【従来の技術】常温で固体状を示すエポキシ樹脂は、取
扱い性、作業性にすぐれていることから、電気・電子部
品の封止材料、成形材料、注型材料、積層材料、複合材
料、接着剤等の用途に広く利用されている。このような
固体エポキシ樹脂には、常温での取扱い性及び作業性に
支障を生じないように、表面が非粘着性である（表面タ
ック性がない）ことが要求されるとともに、コイル絶縁
やＩＣの封止を行うに際して、微細空隙へ含浸しやすい
ように、溶融状態で低粘度であることが要求される。従
来、比較的低分子量で溶融時の粘度の低い結晶性エポキ
シ樹脂として、テトラメチルビフェノールジグリシジル
エーテル（「エピコートＹＸ−４０００」、油化シェル
エポキシ社製、エポキシ当量１８５、融点１０５℃）
や、ハイドロキノンジグリシジルエーテル（「ＨＲＤＧ
Ｅ」、日本化薬社製、エポキシ当量１２５、融点１００
℃）等が知られている。しかし、これらの結晶性エポキ
シ樹脂は、これに硬化剤を配合し、溶融ブレンドする
と、得られる混合物は融点降下によりペースト状や液体
状となってしまうため、もはや粉体組成物とすることは
できない。従って、前記の如き結晶性エポキシ樹脂と硬
化剤は、粉体組成物とするためには、溶融ブレンドせず
に、ドライブレンドした後、圧着し、次いで圧着物を粉
砕する方法が行われている（特公平３−２９０９８号公
報参照）。しかし、このような粉体組成物においては、
各配合成分間の結合は圧着力によるものであることか
ら、未だ強固なものではなく、攪拌力や振動力等の外力
を加えると、配合成分間に剥離が生じ、加熱硬化させて
得られる硬化物に性能低下が見られる等の問題を生じ
た。

【０００３】一方、比較的低分子量で溶融時粘度の低い
他の結晶性エポキシ樹脂として、２，５−ジ−ｔ−ブチ
ルハイドロキノンジグリシジルエーテル（「エポトート
ＹＤＣ−１３１２」、東都化成社製、エポキシ当量１７
５、融点１４５℃）、ビス（４−ヒドロキシ−２−メチ
ル−５−ブチルフェニル）チオ−エーテルジグリシジル
エーテル（「ＥＳＬＶ−１２０ＴＥ」、新日鉄化学社
製、融点１２１℃）等のグリシジルエーテル基の結合隣
接位にｔ−ブチル基等の立体障害基を有するものが知ら
れている。特開平７−１３８５０２号公報によれば、
２，５−ジ−ｔ−ブチルハイドキノンとエピクロルヒド
リンとの反応により得られる結晶性エポキシ樹脂と非結
晶性硬化剤よりなる粉体塗料が開示されている。しかし
ながら、このような組成物は硬化反応性が低いという問
題を有し、実用性の点で未だ不十分なものである。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、溶融時の流
動性にすぐれかつ良好な硬化反応性を有するエポキシ樹
脂粉体組成物の製造方法及びその方法で得られるエポキ
シ樹脂粉体組成物を提供することをその課題とする。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記課題
を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、本発明を完成する
に至った。即ち、本発明によれば、低溶融粘度性エポキ
シ樹脂粉体組成物の製造方法において、（ｉ）１１５℃
以上の融点を有する少なくとも１種の高融点結晶性エポ
キシ樹脂と、１１５℃以上の融点を有する少なくとも１
種の高融点結晶性硬化剤と、それらの高融点結晶性物質
のうちの融点の最も低い物質の融点よりも少なくとも３
０℃低い融点又は軟化点を有する少なくとも１種の低温
溶融性のエポキシ樹脂及び／又は硬化剤を含有する粉体
混合物を形成するドライブレンド工程、（ii）該粉体混
合物を溶融混合し、該混合物中に含まれる該高融点結晶
性エポキシ樹脂の少なくとも一部及び／又は該高融点結
晶性硬化剤の少なくとも一部が固体状で残存する部分溶
融混合物を形成する溶融ブレンド工程、（iii）該部分
溶融混合物を冷却し、固化物とする冷却工程、（iv）該
固化物を粉砕する粉砕工程、を含むことを特徴とする前
記方法が提供される。また、本発明によれば、１１５℃
以上の融点を有する少なくとも１種の高融点結晶性エポ
キシ樹脂と、１１５℃以上の融点を有する少なくとも１
種の高融点結晶性硬化剤と、それらの高融点結晶性物質
のうちの融点の最も低い物質の融点よりも少なくとも３
０℃低い融点又は軟化開始点を有する少なくとも１種の
低温溶融性エポキシ樹脂及び／又は硬化剤を含有する粉
体混合物からなり、該混合物は、溶融ブレンド法により
形成されたもので、その示差走査熱量計によるチャート
において、前記高融点結晶性エポキシ樹脂及び／又は前
記高融点結晶性硬化剤の融解に基づく吸熱ピークと、前
記低温溶融性エポキシ樹脂及び／又は硬化剤の融解又は
軟化に基づく吸熱ピークを有することを特徴とする低溶
融粘度性エポキシ樹脂粉体組成物が提供される。

【０００６】本発明で用いるエポキシ樹脂は、１１５℃
以上の融点を有する少なくとも１種の高融点結晶性エポ
キシ樹脂を含む。このような高融点結晶性エポキシ樹脂
の１つの例としては、グリシジルエーテル基の結合隣接
位に立体障害基を有する２価フェノールジグリシジルエ
ーテル系結晶性エポキシ樹脂を示すことができる。この
ような結晶性エポキシ樹脂には、次の一般式（１）で表
わされるものが包含される。

【化１】 前記式中、Ｒ¹は立体障害基を示し、Ｒ²は低級アルキル
基又はハロゲン原子を示し、Ｇはグリシジル基を示し、
ｍは０〜３の数を示し、ｎは０又は１の数を示す。立体
障害基には、ｉｓｏ−プロピル基、ｉｓｏ−ブチル基、
ｉｓｏ−アミル基、ｉｓｏ−ヘキシル基、ｔｅｒｔ−ブ
チル基、ｔｅｒｔ−アミル基、ｔｅｒｔ−ヘキシル基等
の炭素数３〜６のｉｓｏ−アルキル基や、炭素数４〜６
のｔｅｒｔ−アルキル基等が包含される。低級アルキル
基としては、炭素数１〜６を有するアルキル基、例え
ば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、アミル、ヘキ
シル等が挙げられるが、この低級アルキル基は、前記立
体障害基であってもよい。ハロゲン原子としては、塩
素、臭素等が挙げられる。

【０００７】前記一般式（１）で表わされる結晶性エポ
キシ樹脂については、例えば、特開平６−１４５２９３
号公報及び特開平６−２９８９０２号公報等に詳述され
ている。また、前記高融点結晶性エポキシ樹脂の他の例
としては、次の一般式（２）で表わされるものが包含さ
れる。

【化２】 前記式中、Ｇ、Ｒ¹、Ｒ²及びｍは前記と同じ意味を有す
る。さらに、前記高融点結晶性エポキシ樹脂の他の例と
しては、次の一般式（３）で表されるものが包含され
る。

【化３】 前記式中、Ｇ及びｍは前記と同じ意味を有し、Ｒ³は低
級アルキル基又はハロゲン原子を示す。高融点結晶性エ
ポキシ樹脂のさらに他の例としては、２，７−ジヒドロ
キシフェナントレン−ジグリシジルエーテルや、１，５
−ジヒドロキシナフタレン−ジグリシジルエーテルや、
４，４′−ジヒドロキシ−３，３′，５，５′−テトラ
メチルスチルベン等のスチルベン系エポキシ樹脂等が挙
げられる。本発明で用いる高融点結晶性エポキシ樹脂に
おいて、その融点は１１５℃以上、好ましくは１４０〜
１８０℃である。

【０００８】本発明で用いる高融点結晶性硬化剤は、１
１５℃以上の融点を有するものである。高融点結晶性硬
化剤としては、ビスフェノールＡ（融点１５７℃）、ビ
スフェノールＦ、ビスフェノールＳ（融点２４５℃）、
テトラブロモビスフェノールＡ（融点１８０℃）等のビ
スフェノール化合物；５（２，５−ジオキソテトラヒド
ロフロリル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，
２−ジカルボン酸無水物（「エピクロンＢ−４４０
０」、大日本インキ社製、融点１６５℃）、ナジック酸
無水物、トリメリット酸無水物（融点１６５℃）、トリ
メリット酸無水物の誘導体、ピロメリット酸無水物、ベ
ンゾフェノンテトラカルボン酸無水物等の酸無水物；ジ
アミノジフェニルエーテル、ジアミノジフェニルスルホ
ン等のジアミノ化合物の他、有機酸ヒドラジド、ジシア
ンジアミド等が挙げられる。

【０００９】高融点結晶性硬化剤のうち、ビスフェノー
ル化合物は本発明に好ましく適用できる硬化剤である。
ビスフェノール化合物は、高融点でしかも低溶融粘度性
にすぐれたものであることから、前記高融点結晶性エポ
キシ樹脂と組合わせて用いることにより、粘着性のない
低溶融粘度性にすぐれたエポキシ樹脂粉体組成物を与え
る。高融点結晶性硬化剤のうち、トリメリット酸無水物
や、トリメリット酸無水物誘導体は、本発明に好ましく
適用できる硬化剤である。この場合、トリメリット酸無
水物誘導体とは、トリメリット酸無水物に結合する遊離
カルボキシル基が他の反応性化合物と反応した化合物を
意味する。このような反応性化合物には、脂肪酸エステ
ルを与える一価アルコール、グリコール（エチレングリ
コール、プロピレングリコール等）、トリオール（グリ
セリン等）等のアルコールや、芳香族エステルを与える
フェノール、アルキルフェノール、多価フェノール等が
挙げられる。このようなトリメリット酸無水物やトリメ
リット酸無水物誘導体は、意外なことには、前記一般式
（１）及び（２）の硬化反応性の低い結晶性エポキシ樹
脂に対して高速度で反応し、そのゲル化時間は非常に短
かくなることが見出された。このトリメリット酸無水物
及び／又はその誘導体の含有率は、全硬化剤中、少なく
とも５重量％、好ましくは１０〜１００重量％である。
本発明では、トリメリット酸無水物及び／又はその誘導
体は、好ましくは、ビスフェノール化合物と混合して用
いることができる。この場合のトリメリット酸無水物及
び／又はその誘導体の割合は、両者の合計重量に対し
て、２０〜６０重量％、好ましくは３０〜５０重量％で
ある。

【００１０】本発明で用いる高融点結晶性硬化剤におい
て、その融点は１１５℃以上、好ましくは１４０〜１８
０℃である。このような高融点結晶性硬化剤は、溶融ブ
レンド法により、溶融時流動性の高いエポキシ樹脂組成
物を与える。

【００１１】本発明においては、前記高融点結晶性エポ
キシ樹脂及び高融点結晶性硬化剤の使用に関連し、それ
らの結晶性物質のうちの最も低い融点を有するものの融
点よりも少なくとも３０℃低い、好ましくは３５〜１０
０℃程度低い、より好ましくは４０〜８０℃程度低い融
点又は軟化点を有する低温溶融性のエポキシ樹脂及び／
又は硬化剤を用いる。これらのエポキシ樹脂や硬化剤は
結晶性であってもよいし、非結晶性であってもよい。

【００１２】本発明で用いる高融点結晶性エポキシ樹脂
のうち、グリシジルエーテル基の結合隣接位に立体障害
基を有するもの（以下、エポキシ樹脂Ａとも言う）は、
硬化反応性の低いものであるが、このような低硬化反応
性のエポキシ樹脂Ａは、硬化反応の速い低融点エポキシ
樹脂（以下、エポキシ樹脂Ｂとも言う）との混合物の形
で用いるのが好ましい。このような速硬化性エポキシ樹
脂Ｂとしては、グリシジルエーテル基の結合隣接位に立
体障害基を有しない常温で固体状を示す通常のエポキシ
樹脂が用いられる。このような速硬化性エポキシ樹脂Ｂ
には汎用の結晶性エポキシ樹脂や非結晶性エポキシ樹脂
が包含される。結晶性エポキシ樹脂としては、融点が１
１５℃より低いもの、例えば、テトラメチルビフェノー
ルジグリシジルエーテル（融点：１０５℃）、テトラメ
チルビスフェノールＡジグリシジルエーテル（「ＥＳＬ
Ｖ−８０ＸＹ」、新日鉄化学社製、融点７８℃）、ビス
（４−ヒドロキシフェニル）エーテルジグリシジルエー
テル（「ＥＳＬＶ−８０ＤＥ」、新日鉄化学社製、融点
７９℃）、式

【化４】 （式中、Ｇはグリシジル基を示す）で表わされるエポキ
シ樹脂（「ＥＳＬＶ−９０ＣＲ」、新日鉄化学社製、融
点８９℃）、イソシアン酸トリグリシジルエーテル（融
点１００℃）等が挙げられる。速硬化性の非結晶性エポ
キシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、
ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキ
シ樹脂、１，１，２，２−テトラキス（グリシジルオキ
シフェニル）エタンの他、フェノールノボラック型、ア
ルキルフェノールノボラック型、ビスフェノールＡノボ
ラック型等のノボラック型エポキシ樹脂、シクロペンタ
ジエン・フェノール型エポキシ樹脂（「ＤＣＥ４０
０」、山陽国策パルプ社製、軟化点６５℃）の他、３官
能性芳香族エポキシ樹脂〔（「エピコートＹＬ９３
３」、軟化点６０℃、油化シェルエポキシ社製）、
（「ＶＧ３１０１」三井石油化学社製、軟化点６１℃）
等〕、４官能性芳香族エポキシ樹脂（「エピコート１０
３１Ｓ」、油化シェルエポキシ社製、軟化点９２℃
等）、４官能以上の多官能性芳香族エポキシ樹脂（「エ
ピコート１０３２」、油化シェルエポキシ社製、軟化点
９２℃等）等が挙げられる。本発明では、３官能以上、
特に４官能以上の多官能性エポキシ樹脂を用いるのが好
ましい。

【００１３】結晶性エポキシ樹脂Ａに速硬化性エポキシ
樹脂Ｂを混合すると、その混合エポキシ樹脂の硬化反応
性は向上し、そのゲル化時間は短かくなる。速硬化性エ
ポキシ樹脂のうちでも、特に、分子中にグリシジルエー
テル基を３個以上、特に４個以上含有する芳香族エポキ
シ樹脂の使用は好ましく、これを結晶性エポキシ樹脂Ａ
に混合することにより、高い硬化反応性を示す混合エポ
キシ樹脂を得ることができる。全エポキシ樹脂中の結晶
性エポキシ樹脂Ａの含有率は、少なくとも５５重量％以
上であり、これより少なくなると、結晶性エポキシ樹脂
Ａの持つ低溶融粘度性の発現が損われるようになる上、
溶融混合後の混合物の冷却固化速度が遅くなり、粉砕可
能な固化物になるまでに長時間を要するようになる。低
溶融粘度性の発現、硬化反応性の改良及び冷却固化性の
点から見ると、全エポキシ樹脂中の結晶性エポキシ樹脂
Ａの含有率は、５５〜９５重量％、好ましくは６５〜９
５重量％、より好ましくは７０〜９５重量％である。結
晶性エポキシ樹脂Ａの混合率は、混合エポキシ樹脂が常
温において粘着性（タック性）のない固体状を示すよう
に調節される。そのための最小含有率は、結晶性エポキ
シ樹脂Ａに混合するエポキシ樹脂の種類によって決まる
が、通常は５５重量％以上である。

【００１４】本発明で用いる低温溶融性硬化剤は非結晶
性硬化剤を含有することができる。このような非結晶性
硬化剤としては、従来公知の常温で固体状を示すもの、
例えば、フェノールノボラック型樹脂（「タマノール＃
７５４」、荒川化学社製、軟化点１００℃）、オルトク
レゾールノボラック型樹脂（「ＯＣＮ９０」、日本化薬
社製、軟化点１２０℃）、ビスフェノールＡノボラック
型樹脂（「エピキュアＹＬＨ−１２９」、油化シェルエ
ポキシ社製、軟化点１１５℃）、アミノポリアミド樹
脂、ポリスルフィド樹脂等が挙げられる。全硬化剤中の
高融点結晶性硬化剤の含有率は、少なくとも５重量％、
好ましくは５０〜１００重量％である。

【００１５】本発明の組成物は、必要に応じ、硬化促進
剤を含有することができる。硬化促進剤としては、従来
公知のもの、例えば、第３級アミン、第４級アンモニウ
ム塩、ホスフィン化合物、ホスホニウム塩、イミダゾー
ル化合物等が挙げられる。本発明の組成物は、その用途
に応じて慣用の補助成分を含有することができる。この
ような補助成分には、例えば、有機系又は無機系の充填
剤、難燃剤、シランカップリング剤、着色剤、離型剤等
が包含される。

【００１６】本発明によりエポキシ樹脂粉体組成物を製
造するには、先ず、（ｉ）高融点結晶性エポキシ樹脂、
（ii）高融点結晶性硬化剤、（iii）低温溶融性エポキ
シ樹脂及び／又は硬化剤を必須成分として含み、必要に
応じ、硬化促進剤や充填剤等の補助成分を含む粉体混合
物をドライブレンド法により形成する。この場合、硬化
剤と硬化促進剤とはあらかじめ混合しておくこともで
き、また、エポキシ樹脂として２種以上用いる場合、そ
れらのエポキシ樹脂はあらかじめ混合しておくこともで
きる。さらに、硬化剤として２種以上用いる場合、それ
らの硬化剤はあらかじめ混合しておくこともできる。こ
の場合の混合法としては、溶融ブレンド法を採用するこ
とができる。次に、前記粉体混合物は、これを溶融混合
する。この場合の溶融混合は、混合物中に含まれる高融
点結晶性エポキシ樹脂の少なくとも一部及び高融点結晶
性硬化剤の少なくとも一部が固体状で残存するように行
う。この場合の加熱温度は、高融点結晶性物質のうちの
最も低い融点を有するものの融点よりも３０℃以上低い
温度、好ましくは３５〜１００℃程度低い温度、より好
ましくは４０〜８０℃程度低い温度で、かつ低温溶融性
物質が実質的に完全に溶融する温度である。次に、前記
のようにして得られた部分溶融混合物は、これを冷却し
て固形化し、この固形化物を粉砕する。このようにして
得られる粉体は、これを示差走査熱量計（ＤＳＣ）によ
り熱分析（昇温速度：１０℃／分）すると、そのチャー
トには、前記高融点結晶性エポキシ樹脂及び／又は前記
高融点結晶性硬化剤の融解に基づく吸熱ピークと、前記
低温溶融性エポキシ樹脂及び／又は硬化剤の融解又は軟
化に基づく吸熱ピークが認められる。本発明で得られる
エポキシ樹脂粉体組成物は、低溶融粘度性高融点結晶性
物質を含むものであり、その溶融粘度が低く、溶融時流
動性が高いという大きな特徴を有する。

【００１７】

【発明の効果】本発明により得られるエポキシ樹脂粉体
組成物は、各配合成分が溶融ブレンド法により強固に結
合されていることから、撹拌力や振動力等の外力を加え
ても各成分が容易に剥離することがない。また、この組
成物は、未溶融の高融点結晶性エポキシ樹脂及び／又は
結晶性硬化剤とを含むことから、貯蔵安定性にもすぐれ
ている。従って、それを加熱硬化させて得られる硬化物
は特性の均一性にすぐれ、所望の性能発現性にすぐれた
ものである。本発明の組成物は、溶融時の粘度が非常に
低いために、微細空隙間への含浸性（浸透性）にすぐ
れ、コイル絶縁やＩＣ封止材料として好適のものであ
る。本発明の組成物は、粉体の表面が非粘着性である
（表面タック性がない）ことから、粉体同志が粘着する
ことがなく、取扱い性及び作業性において非常にすぐれ
たものである。本発明の組成物は、従来のエポキシ樹脂
粉体組成物（粉体塗料）と同様に、各種の用途に供され
るが、特に、コイル含浸用や、電気・電子部品封止用に
好適のものである。

【００１８】

【実施例】次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説
明する。

【００１９】参考例１ エポトートＹＤＣ−１３１２（２，５−ジ−ｔ−ブチル
ハイドロキノンジグリシジルエーテル、東都化成社製、
エポキシ当量１７５、融点１４５℃）に、表１に示すエ
ポキシ樹脂を溶融状態で混合し、混合物を冷却（１４
℃）固化した。このようにして得た固化物の性状及び冷
却固化時間を表１に示す。この場合の冷却固化時間と
は、配合物を溶融状態で混合し、冷却（１４℃）した混
合物が微粉砕できる硬さまでに固化する時間を言う。表
１に示した符号は次の内容を示す。 エポトートＹＤ−７０１１：ビスフェノールＡ型エポキ
シ樹脂（非結晶性）、エポキシ当量：４７５、軟化点：
６５℃、東都化成社製 エポトートＹＤＣＮ−７０１：クレゾールノボラック型
エポキシ樹脂（非結晶性）、エポキシ当量：２１５、軟
化点：６５℃、東都化成社製 ＥＯＣＮ−１０３：クレゾールノボラック型エポキシ樹
脂（非結晶性）、エポキシ当量：２２０、軟化点：８２
℃、日本化薬社製 エピコートＹＬ−６３５０：テトラブロモビスフェノー
ルＡジグリシジルエーテル（結晶性）、エポキシ当量：
３３５、融点１１５℃、油化シェルエポキシ社製

【００２０】

【表１】

【００２１】表１に示した結果からわかるように、硬化
反応性の低い結晶性エポキシ樹脂Ａに、他の速硬化性エ
ポキシ樹脂Ｂを溶融状態で混合し、冷却固化するときに
は、その冷却固化時間は速く、しかも得られる固化物は
結晶性のもので、かつその融点も十分に高く、表面が非
粘着性の取扱い性のすぐれた結晶性の混合エポキシ樹脂
である。したがって、このような結晶性混合エポキシ樹
脂は、低溶融粘度性の良好な粉体組成物を与える。

【００２２】比較参考例１ ７０重量部のエピコートＹＸ−４０００に３０重量部の
エピコートＹＤ−７０１１を溶融状態で混合し、混合物
を室温に放置して冷却固化したところ、その冷却固化に
は４８時間以上という長時間を要する上、得られる固化
物の表面は粘着性を示すものであった。したがって、こ
の固化物は、粉体組成物形成用の原料エポキシ樹脂とし
ては不適のものである。

【００２３】なお、前記において示した粉体表面が非粘
着性であるか否かの判定は、次の方法で行った。温度２
５℃、湿度７０％ＲＨの雰囲気下で、６０メッシュのふ
るいをパスする粉体５０ｇを内径５ｃｍの円筒型容器に
入れ、２ｇ／ｃｍ²の荷重をかけて３時間放置した。次
に、円筒型容器から粉体を取り出し、その粉体を飯田製
作所製ロータップ型振とう機φ２００Ａ（ふるいの回転
数２９０回／分、衝動数１６５回／分）に装着されてい
る６０メッシュのふるいにのせ、３０分間振とうした。
その振とうにより粉体の９５重量％以上が６０メッシュ
のふるいをパスした場合はその粉体が非粘着性であると
判定し、そうでない場合はその粉体が非粘着性でない
（粘着性である）と判定した。

【００２４】実施例１ 表２に示す成分組成の粉体組成物を溶融ブレンド法（加
熱温度：８０℃）により作り、そのゲルタイムを評価し
た。その結果を表２に示す。ゲルタイムは、１５０℃に
おけるゲルタイムをＪＩＳ Ｃ ２１０４に従って測定
した。なお、表１に示した符号は次の内容を意味する。 ＢＰＡ ：ビスフェノールＡ（融点１５７℃） ＴＨＰＡ ：テトラヒドロ無水フタル酸（融点１０１℃） ＹＬＨ−１２９：ビスフェノールＡノボラック型樹脂（「エピキュアＹＬＨ Ｈ１２９」、軟化点１１５℃、油化シェルエポキシ社製） ＤＡＭ ：ジアミノジフェニルメタン（融点９０℃） ＴＭＡ ：トリメリット酸無水物（融点１６５℃） ＴＢＡ ：テトラブロモビスフェノールＡ（融点１８０℃） ＴＰＰ ：トリフェニルホスフィン ２ＭＺ−Ａ ：２，４−ジアミノ−６−６〔２−メチルイミダゾリル （１）〕−エチルＳ−トリアジン

【００２５】

【表２】 *1 エポキシ樹脂Ｂは、エポキシ樹脂Ａとエポキシ樹脂Ｄとを混合重量比＝85 /15で予め溶融ブレンドしたもの *2 比較例を示す

【００２６】表２に示した結果からわかるように、エポ
キシ樹脂として、速硬化性エポキシ樹脂を含まない硬化
反応性の悪い結晶性エポキシ樹脂Ａのみを用いるととも
に、硬化剤として、ＴＭＡを含まないものを用いる場合
（組成物Ｎｏ．９）では、組成物の硬化反応性が非常に
悪いことがわかる。一方、硬化剤として、ＴＭＡを含む
ものを用いる場合（組成物Ｎｏ．３〜Ｎｏ．５）には、
組成物の硬化反応性が非常に良く、加熱により迅速に硬
化することがわかる。しかも、この場合には、硬化反応
性の悪い結晶性エポキシ樹脂Ａのみを用いる場合（組成
物Ｎｏ．３）であっても、その組成物の硬化速度は速い
ことがわかる。さらに、前記組成物Ｎｏ．１〜９は、い
ずれもそのＤＳＣ分析すると、そのチャートには、高融
点結晶性エポキシ樹脂（ＹＤＣ−１３１２）及び／又は
高融点結晶性硬化剤（ＢＰＡ、ＴＭＡ、ＴＢＡ）の融解
に基づく吸熱ピークと、低温溶融性エポキシ樹脂及び／
又は硬化剤の融解又は軟化に基づく吸熱ピークが認めら
れた。これらの組成物は、貯蔵安定性、微細空隙間への
含浸性に優れ、その粉体表面は非粘着性であった。

【００２７】実施例２ 高融点結晶性エポキシ樹脂（ＹＤＣ−１３１２）８５
部、低温溶融性エポキシ樹脂（ＥＯＣＮ−１０３）１５
部、高融点結晶性硬化剤（ジアミノジフェニルスルホ
ン、融点：１６７〜１７０℃）２２部、低融点結晶性硬
化剤（ジアミノジフェニルメタン、融点：９０〜９２
℃）１０部、イミダゾール／エポキシアダクト（Ｐ−２
００）２．０部及びアクリル酸エステルオリゴマー（Ｘ
Ｋ−２１）０．５部をドライブレンド法により均一に混
合した後、得られた混合物を溶融ブレンド法（温度：８
０℃）により均一に混合した後、得られた部分溶融混合
物を室温に冷却固化し、得られた固化物を粉砕した。こ
のようにして得た粉砕物をＤＳＣ分析すると、そのチャ
ートには、高融点結晶性エポキシ樹脂（ＹＤＣ−１３１
２）及び／又は高融点結晶性硬化剤（ジアミノジフェニ
ルスルホン）の融解に基づく吸熱ピークと、低温溶融性
エポキシ樹脂（ＥＯＣＮ−１０３）及び／又は硬化剤
（ジアミノジフェニルメタン）の融解又は軟化に基づく
吸熱ピークが認められた。前記粉砕物は、結晶性物質を
含むことから、その溶融粘度は低く、溶融時流動性にす
ぐれたものである。

【００２８】実施例３ 実施例２において、高融点エポキシ樹脂として、４，
４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンジグリシジルエ
ーテル（ＥＢＰＳ−２００、融点：１６５℃）を用いた
以外は同様にして実験を行った。この実験で得た粉砕物
をＤＳＣ分析すると、そのチャートには、高融点結晶性
エポキシ樹脂（ＥＢＰＳ−２００）及び／又は高融点結
晶性硬化剤（ジアミノジフェニルスルホン）の融解に基
づく吸熱ピークと、低温溶融性エポキシ樹脂（ＥＯＣＮ
−１０３）及び／又は硬化剤（ジアミノジフェニルメタ
ン）の融解又は軟化に基づく吸熱ピークが認められた。

【００２９】比較例１ 実施例２の配合成分を溶融ブレンド（温度：８０℃）す
る代わりにローラーコンパクターで圧着し、得られた圧
着物を粉砕した。

【００３０】比較例２ ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（「エピコート１００
２」、エポキシ当量９００、油化シェルエポキシ社製）
１００部、ジシアンジアミド２．７部、２−メチルイミ
ダゾール（２ＭＺ−Ｐ、四国化成社製）０．５部を溶融
ブレンド法（温度：８０℃）により均一に混合した後、
得られた溶融混合物を室温に冷却固化し、得られた固化
物を粉砕した。

【００３１】実施例２〜比較例２の組成物の貯蔵安定
性、含浸性、配合成分間の剥離性を以下の方法で評価し
た。その結果を表３に示す。 （貯蔵安定性）製造直後の組成物の１５０℃でのゲル化
時間をＡとし、この組成物を４０℃で２１日間保管した
後の１５０℃のゲル化時間をＢとして組成物の保存安定
性を以下の基準で評価した。 Ｂ／Ａ＝０．７５以上：○ Ｂ／Ａ＝０．６５〜０．７５未満：△ Ｂ／Ａ＝０．６５未満：× （含浸性）５０×５０ｍｍに切断したポリエステル不織
布（「ＪＨ−１００７」、目付け６８．６ｇ／ｍ²、厚
さ０．１３ｍｍ、日本バイリーン社製）を１０枚重ねた
ものの上に組成物０．０５ｇを直径２０ｍｍの範囲を均
一にのせ、その上に５０×５０ｍｍに切断したポリエス
テル不織布（「ＪＨ−１００７」、目付け６８．６ｇ／
ｍ²、厚さ０．１３ｍｍ、日本バイリーン社製）を１０
枚重ねたものをのせる。次に、これを１５０℃のオーブ
ン中の予熱した６０×６０×３ｍｍの鉄板の上にのせ、
全体が均一に荷重されるように１ｋｇの重りをのせて３
０分間加熱し、組成物を融解させ、不織布に含浸させ、
冷却した。組成物が含浸した不織布の枚数を調べて含浸
性を以下の基準で評価した。 ８枚以上：○ ５〜７枚：△ ０〜４枚：× （配合成分間の剥離性）組成物７００ｇを縦９０、横２
００ｍｍ、高さ１３０ｍｍの流動浸漬層に入れ、流動浸
漬層を振動機で振動させながら乾燥空気を６．８リット
ル／ｍｉｎの割合で流動浸漬層の裏面の多孔質板を通し
て流し、組成物を３時間流動させた後、静置し、最上部
と最下部の組成物の１５０℃でのゲル化時間を測定し
た。流動中に配合成分間で剥離が生じると、組成物が不
均一になり、最上部と最下部の組成物のゲル化時間に差
が生じる。ゲル化時間の差を評価の基準として配合成分
間の剥離性を以下の基準で評価した。 １０秒未満：○ １０秒以上：×

【００３２】

【表３】

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 低溶融粘度性エポキシ樹脂粉体組成物の
   製造方法において、（ｉ）１１５℃以上の融点を有する
   少なくとも１種の高融点結晶性エポキシ樹脂と、１１５
   ℃以上の融点を有する少なくとも１種の高融点結晶性硬
   化剤と、それらの高融点結晶性物質のうちの融点の最も
   低い物質の融点よりも少なくとも３０℃低い融点又は軟
   化点を有する少なくとも１種の低温溶融性のエポキシ樹
   脂及び／又は硬化剤を含有する粉体混合物を形成するド
   ライブレンド工程、（ii）該粉体混合物を溶融混合し、
   該混合物中に含まれる該高融点結晶性エポキシ樹脂の少
   なくとも一部及び／又は該高融点結晶性硬化剤の少なく
   とも一部が固体状で残存する部分溶融混合物を形成する
   溶融ブレンド工程、（iii）該部分溶融混合物を冷却
   し、固化物とする冷却工程、（iv）該固化物を粉砕する
   粉砕工程、を含むことを特徴とする前記方法。
2. 【請求項２】 該高融点結晶性エポキシ樹脂が、２，５
   −ジ−ｔｅｒｔ−ブチルハイドロキノンジグリシジルエ
   ーテルである請求項１の方法。
3. 【請求項３】 該高融点結晶性硬化剤が、ビスフェノー
   ル化合物、トリメリット酸無水物及びトリメリット酸無
   水物誘導体の中から選ばれる少なくとも１種である請求
   項１又は２の方法。
4. 【請求項４】 該低温溶融性のエポキシ樹脂が、融点が
   １１５℃より低い結晶性エポキシ樹脂及び／又はグリシ
   ジルエーテル基を３個以上有する非結晶性エポキシ樹脂
   を含む請求項１〜３のいずれかの方法。
5. 【請求項５】 該非結晶性エポキシ樹脂が、ノボラック
   型エポキシ樹脂である請求項４の方法。
6. 【請求項６】 １１５℃以上の融点を有する少なくとも
   １種の高融点結晶性エポキシ樹脂と、１１５℃以上の融
   点を有する少なくとも１種の高融点結晶性硬化剤と、そ
   れらの高融点結晶性物質のうちの融点の最も低い物質の
   融点よりも少なくとも３０℃低い融点又は軟化点を有す
   る少なくとも１種の低温溶融性エポキシ樹脂及び／又は
   硬化剤を含有する粉体混合物からなり、該混合物は、溶
   融ブレンド法により形成されたもので、その示差走査熱
   量計によるチャートにおいて、前記高融点結晶性エポキ
   シ樹脂及び／又は前記高融点結晶性硬化剤の融解に基づ
   く吸熱ピークと、前記低温溶融性エポキシ樹脂及び／又
   は硬化剤の融解又は軟化に基づく吸熱ピークを有するこ
   とを特徴とする低溶融粘度性エポキシ樹脂粉体組成物。