JP4670389B2

JP4670389B2 - Ｆｒｐ成形用プリプレグ

Info

Publication number: JP4670389B2
Application number: JP2005047001A
Authority: JP
Inventors: 広宣伊藤; 賢史宮澤; 哲也山崎
Original assignee: DIC Corp
Current assignee: DIC Corp
Priority date: 2005-02-23
Filing date: 2005-02-23
Publication date: 2011-04-13
Anticipated expiration: 2025-02-23
Also published as: JP2006232915A

Description

本発明は、貯蔵安定性・取扱い作業性・安全性に優れ、且つ機械強度、耐熱性が良好なＦＲＰ成形材を得ることができるＦＲＰ用エポキシ樹脂組成物に関する。

従来、エポキシ樹脂組成物を用いた硬化物は、強靭性に優れるとともに、密着性、耐食性、耐薬品性、耐油性、耐熱性、電気特性などに優れ、電気絶縁材、電気積層板、耐食塗料、耐食ライニング材、耐食容器、耐食パイプ、車両用部品、風車用ブレード等のＦＲＰ成形材、キッチンカウンター等の注入成形材等、幅広い分野で使用されている。

これらの用途のうちＦＲＰ成形用途では、強化繊維基材に無溶剤の液状樹脂組成物を含浸してそのまま硬化する方法や、溶剤で希釈し、液状化した樹脂組成物を強化繊維基材に含浸した後に溶剤を揮発乾燥させてＢステージ化、いわゆるプリプレグ化した後に、該プリプレグを積層プレスして成形する方法等が適用されている。

ところが、前記無溶剤の液状樹脂組成物を含浸したプリプレグを使用する場合には、プリプレグの表面にタック性が残るために両面をシート部材で挟んで保管する必要があり、そのため使用する際にシート部材がごみとして廃棄される問題や、プリプレグを積層した後に手直しができないなど作業性も悪いという課題があった。更には、液状樹脂組成物は皮膚への刺激性が高いために作業者への安全性確保のための施策が必要であり、又、プリプレグの貯蔵安定性が悪いために低温にて貯蔵しなければならず、運搬、貯蔵する際のエネルギーコストという面での課題もあった。

一方、溶剤で希釈した液状樹脂組成物を含浸した後に、溶剤を乾燥、除去してプリプレグを作製する方法では、希釈に使用された溶剤は蒸発により取り除かれ有機物として大気中に放散されるか、燃焼処理されることにより炭酸ガス等となって大気中に放散される。そのため地球温暖化や大気汚染の原因となる問題がある。

このような問題を解決する技術として、例えば、固体のエポキシ樹脂と硬化剤及び／又は硬化促進剤を表面融合させて得られる粉末状エポキシ樹脂組成物を使用する方法が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。

前記特許文献１で提案された方法は、エポキシ樹脂と硬化剤とを粒径の異なる粉末状態にしてからメカノケミカル反応を行って樹脂組成物の粉体を得た後、これを繊維基材に塗工してプリプレグを作製し、得られたプリプレグを積層して数１０ｋｇ／ｃｍ^２もの圧力で加圧することにより、ＦＲＰ成形体を得る方法であるが、樹脂組成物の粉体を得る際に原料の粒径をコントロールする必要があり、また、高圧力で加圧することから強固な成形用金型を必要としコスト面でも不利であり、揮発成分がなく作業環境性は優れるものの、工業的生産方法として相応しいものではない。

特開平１１−１８９６６３号公報（第３−４頁）

このような実情に鑑み、本発明の課題は、ＦＲＰ成形用プリプレグを作製する際に揮発成分を放出することなく、取扱い作業性、安全性に優れ、且つ、貯蔵安定性に優れたプリプレグが得られ、安価な真空成型方法で成形可能なＦＲＰ成形用プリプレグを提供することにある。

本発明者等はこの様な課題を解決するべく鋭意研究を重ねた結果、軟化点が５０℃以上であり、且つコーンプレート型粘度計による１５０℃の溶融粘度が５００ｍＰａ・ｓ以下である固形エポキシ樹脂と、前記固形エポキシ樹脂以外のビスフェノール型固形エポキシ樹脂と、テトラカルボン酸二無水物と、硬化促進剤とを溶融混練してエポキシ樹脂組成物を得た後、得られたエポキシ樹脂組成物を粉砕して粉体とし、該粉体を強化繊維基材に塗布後、加熱溶融して得られるＦＲＰ成形用プリプレグの耐熱性と機械強度も良好であることを見出し、本発明を完成させた。

即ち、本発明は、軟化点が５０℃以上であり、且つコーンプレート型粘度計による１５０℃の溶融粘度が５００ｍＰａ・ｓ以下である固形エポキシ樹脂（Ａ）と、前記固形エポキシ樹脂（Ａ）以外のビスフェノール型固形エポキシ樹脂（Ｂ）とテトラカルボン酸二無水物（Ｃ）と硬化促進剤（Ｄ）とを溶融混練してエポキシ樹脂組成物を得た後、得られたエポキシ樹脂組成物を粉砕して粉体とし、該粉体を強化繊維基材に塗布後、加熱溶融して得ることを特徴とするＦＲＰ成形用プリプレグを提供するものである。

本発明のＦＲＰ成形用プリプレグは、製造の際、常温での作業性と保存性に優れる粉体状のエポキシ樹脂組成物を原料とし、プリプレグを作製する際に、環境汚染となりうる揮発性有機物質を放出することなく、これを用いて作製したプリプレグは室温での取扱い作業性に優れ、更にこのプリプレグにてＦＲＰ成形する際には、基材への含浸性が良好であり、真空圧での成形が可能であるとともに、得られるＦＲＰ成形体は耐熱性、機械物性に優れる。

以下、本発明を詳細に説明する。
本発明で用いる固形エポキシ樹脂（Ａ）は、軟化点が５０℃以上であり、かつコーンプレート型粘度計による１５０℃の溶融粘度が５００ｍＰａ・ｓ以下である。軟化点が５０℃未満では、得られるエポキシ樹脂組成物を粉体として保存することが難しく、ブロッキングしやすくなるために好ましくない。又、前記溶融粘度が５００ｍＰａ・ｓを超えると、粉体化した樹脂組成物のフロー性が悪くなり繊維基材への充填性が劣ることによって、得られる成形体の均質性に劣るため好ましくない。

尚、前記軟化点は、環球法自動軟化点測定装置により昇温速度５℃／分にて熱媒を昇温、環球が底板に達した温度を読み取って得られる値である。又、前記１５０℃の溶融粘度は、コーンプレート型粘度計にて、１０ｄＰａ・ｓ用のコーンを使用し、試料０．０４〜０．０６ｇで測定開始後５分の時点での測定値を読み取って得られる値である。

前記固形エポキシ樹脂（Ａ）としては、その構造が特に限定されるものではなく、例えば、４，４−ビフェノール及びその置換基含有体のようなビフェノール類、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル及びその置換基含有体のようなジヒドロキシフェニルエーテル類、１，４−ジヒドロキシナフタレン、１，６−ジヒドロキシナフタレンのようなジヒドロキシナフタレン類、ジシクロペンタジエンフェノール樹脂類、ビスフェノールＳ及びその置換基含有体や２，２，６，６−テトラブロモビスフェノールＡ等の低溶融粘度のエポキシ樹脂が得られるビスフェノール類等とエピハロヒドリンから誘導されるエポキシ樹脂、トリスグリシジルイソシアヌレート等、及び得られる成形体の強靭性、密着性、加工性等の諸物性を改良するために、これらのエポキシ樹脂をカルボキシル基含有ゴム、有機酸、ビフェノール類、ビスフェノール類、ジヒドロキシベンゼン類、ジヒドロキシナフタレン類、ノボラック型フェノール類、ジイソシアネート類等を用いて変性した各種変性エポキシ樹脂が挙げられ、単独もしくは２種以上を併用して使用することができる。

前記エピハロヒドリンとしては特に限定されるものではないが、例えば、エピクロルヒドリン、β−メチルエピクロルヒドリン、エピブロモヒドリン、β−メチルエピブロモヒドリン等が挙げられる。これらの中でも反応性の点からエピクロルヒドリンが好ましい。

これらの中でも固形エポキシ樹脂（Ａ）の軟化点が６０〜１２０℃であり、且つコーンプレート型粘度計による１５０℃の溶融粘度が５〜３００ｍＰａ・ｓであることが、繊維基材への含浸性とプリプレグの貯蔵安定性に優れる点から好ましく、特に１５０℃の溶融粘度が５〜１００ｍＰａ・ｓであることが好ましく、その構造としては、２，２，６，６−テトラブロモビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、４，４−ビフェノール型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエンフェノール型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂であることが好ましい。

本発明で用いる前記固形エポキシ樹脂（Ａ）以外のビスフェノール型固形エポキシ樹脂（Ｂ）としては、コーンプレート型粘度計による１５０℃の溶融粘度が５００ｍＰａ・ｓを超える室温で固形のビスフェノール型エポキシ樹脂及びそれらの変性物が挙げられ、例えば、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン（ビスフェノールＦ）、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）、２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＣ）、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン（ビスフェノールＺ）、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン（ビスフェノールＡＰ）、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン（ビスフェノールＳ）、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル及びそれらの置換基含有体のようなビスフェノール類、２，２，６，６−テトラブロモビスフェノールＡ等のハロゲン化ビスフェノール類等と、前記エピハロヒドリンとから誘導される固形エポキシ樹脂、又、得られる成形硬化物の強靭性、密着性、加工性等の諸物性を改良するために、これらのエポキシ樹脂をカルボキシル基含有ゴム、有機酸、ビフェノール類、ビスフェノール類、ジヒドロキシベンゼン類、ジヒドロキシナフタレン類、ノボラック型フェノール類、ジイソシアネート類等を反応させた変性ビスフェノール型固形エポキシ樹脂が挙げられ、単独もしくは２種以上を併用して使用することができる。

これらの中でも、作業性の良好なエポキシ樹脂組成物が得られ、且つ得られる成形硬化物の耐熱性、強靭性に優れ、かつ工業的入手が容易である点から、ビスフェノールＡ又はビスフェノールＦとエピクロルヒドリンとから誘導される固形エポキシ樹脂を用いることが特に好ましい。

又、得られるＦＲＰ成形体の耐熱性と強靭性とが良好である点から、ビスフェノール型エポキシ樹脂（Ｂ）の数平均分子量が１，０００〜３，０００であり、且つ数平均分子量をエポキシ当量で除した一分子あたりの平均官能基数が１．８〜２．５であることが好ましい。

尚、前記数平均分子量は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）を使用し、試料０．１ｇをＴＨＦ（テトラヒドロフラン）１０ｍｌに溶解した試料液５０μｌをカラムに注入して測定し、分子量既知のポリスチレンを標準物質として作成した検量線により換算して求められる値である。

前記数平均分子量が低すぎると、樹脂粉体を作製する際にブロッキングし易く生産性が悪いばかりでなく、樹脂粉体を低温で貯蔵する必要があり、使用時には使用温度に戻す必要がある等、作業性が悪くなる。また、マトリックス樹脂が硬く脆くなりすぎるためにＦＲＰ成形体の強靭性が低下するデメリットもある。一方、分子量が高くなりすぎると、ＦＲＰ成形する際に溶融粘度が高くなるために、繊維基材への含浸性が不良となり、十分な強度をもったＦＲＰ成形体が作製しにくくなる。

本発明のエポキシ樹脂組成物において、前記固形エポキシ樹脂（Ａ）と前記ビスフェノール型固形エポキシ樹脂（Ｂ）との配合比としては、特に限定されるものではないが、繊維基材への含浸性と真空圧での成形性に優れ、且つ、得られる成形体の耐熱性と強靭性を兼備できる点から、前記ビスフェノール型エポキシ樹脂（Ｂ）１００重量部に対して固形エポキシ樹脂（Ａ）を５〜１００重量部用いることが好ましく、特に１０〜８０重量部用いることが好ましい。

本発明で用いるテトラカルボン酸二無水物（Ｃ）としては特に限定されるものではないが、常温で固体であることが好ましく、例えば無水ピロメリット酸、３，３，４，４−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、４，４−オキシジフタル酸二無水物，５−（２，５−ジオキソテトラヒドロ−３−フラニル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物等が挙げられ、単独もしくは２種以上を併用して使用することができる。

更に、本発明のエポキシ樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない範囲において、常温で固形である種々の酸無水物を併用することも可能である。併用できる酸無水物としては、例えば、フタル酸無水物、コハク酸無水物、テトラヒドロフタル酸無水物、ヘキサヒドロフタル酸無水物、ドデカンジカルボン酸無水物、トリメリット酸無水物等が挙げられる。

本発明におけるテトラカルボン酸二無水物（Ｃ）の配合量としては、得られる成形体の強靭性、耐熱性、耐湿性に優れる点から、前記固形エポキシ樹脂（Ａ）と前記ビスフェノール型固形エポキシ樹脂（Ｂ）との配合物に含まれるエポキシ基１．０当量に対して、前記テトラカルボン酸二無水物に含まれる酸無水物基、その他の固形の酸無水物を併用する場合には、テトラカルボン酸二無水物に含まれる酸無水物基と併用する酸無水物に含まれる酸無水物基との合計が０．５〜１．５当量となるように配合することが望ましい。

本発明で用いる硬化促進剤（Ｄ）としては特に限定されるものではなく、エポキシ樹脂と酸無水物との反応を促進する効果を有する化合物であれば、種々のものを使用することが出来、例えば、メチルイミダゾール、メチルイミダゾリン、ドデシルイミダゾール、ドデシルイミダゾリン、ヘプタデシルイミダゾール、ヘプタデシルイミダゾリン、フェニルイミダゾール、フェニルイミダゾリン、２−メチル−４−エチル−イミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾールやそれらの１−シアノエチル化物、イソシアヌル酸付加物、トリメリット酸付加物、イミダゾール、イミダゾリン類とビスフェノール類との反応物等のイミダゾール・イミダゾリン系化合物の他、２，４，６−トリ（ジメチルアミノメチル）フェノール、ベンジルジメチルアミン、１，８−ジアザ−ビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７（ＤＢＵ）等の第３級アミン類、トリフェニルホスフィン（ＴＰＰ）等の３級ホスフィン類、塩化テトラメチルアンモニウム、塩化トリエチルベンジルアンモニウム、塩化トリブチルベンジルアンモニウム、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化トリメチルベンジルアンモニウム、水酸化テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム等の四級アンモニウム塩類、テトラフェニルホスホニウムブロマイド、エチルトリフェニルホスホニウムブロマイド、ベンジルトリフェニルホスホニウムクロライド、ｎ-ブチルトリフェニルホスホニウムブロマイド、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウムハイドロオキサイド等の四級ホスホニウム塩、三フッ化ホウ素及びその誘導体等が挙げられる。

本発明における硬化促進剤（Ｄ）の配合量としては、特に限定されるものではないが、得られる樹脂組成物の繊維基材への含浸性と、硬化時間の短縮化による成形サイクル性の向上を図るために、本発明で用いるエポキシ樹脂組成物１００重量部あたり、硬化促進剤（Ｄ）を０.０１〜５重量部用いることが好ましい。

本発明のＦＲＰ成形用プリプレグを用いてＦＲＰ成形体を作製する方法としては、原料となるエポキシ樹脂組成物を粉体化し、得られた粉体を用いて本発明のＦＲＰ成形用プリプレグを作製し、該プリプレグを積層して成形する方法が好適である。

本発明で用いるエポキシ樹脂組成物の粉体の作製方法としては、前記固形エポキシ樹脂（Ａ）、前記ビスフェノール型固形エポキシ樹脂（Ｂ）、テトラカルボン酸二無水物（Ｃ）、および硬化促進剤（Ｄ）、更に必要に応じて配合される体質顔料や着色材、その他の添加剤などを粗粉砕、配合し、この配合物を、例えばヘンシェルミキサー等の粉砕混合機を用いて充分に粉砕、混合した後に加熱されたニーダーを用いて溶融混練して、冷却後に粉砕、分級する方法が挙げられる。この様にして得られる粉体としては、平均粒子径が２０〜１５０μｍであることが好ましい。

本発明で用いるエポキシ樹脂組成物の粉体を用いて、強化繊維基材の少なくとも片面に塗工、加熱溶融することによって本発明のＦＲＰ成形用プリプレグを作製することができる。該粉体の塗工方法としては、強化繊維にふるい等を用いて堆積することも可能であるが、均一性という点では静電粉体塗装が好適である。塗装される粉体を加熱溶融する方法としては、粉体を塗工した後に加熱融着する冷間塗装と、あらかじめ加熱された強化繊維に粉体を塗工、融着する熱間塗装のいずれを用いても良い。このようにして作製したプリプレグを単独、もしくは積層し、加熱、加圧することによりＦＲＰ成形材が得られる。

前記強化繊維基材としては、特に限定されるものではないが、例えば、ガラス繊維、炭素繊維等の無機繊維基材の他、ビニロン、ポリエチレンテレフタレート、アラミド、ポリエステル等の有機繊維等、一般の繊維強化複合材料における強化繊維基材の全てが使用可能である。また前記強化繊維基材の形態も特に制限されるものでは無く、例えば一方向材、平織りや綾織などのクロス、三次元クロス、チョップドストランドマット、数千本以上のフィラメントよりなるトウ、或いは不織布等を使用することができる。これらの強化繊維基材は、１種類で用いることもできるし、２種類以上を併用することも可能である。

本発明で用いるエポキシ樹脂組成物は、良好な含浸性や物性を損なわない範囲において、種々の無機フィラーや体質顔料、着色材、固形エラストマーを配合することができる。この場合、繊維基材の目付けに応じた粒径のものを選択するとともに、適切な配合量とすることが必要である。強化繊維基材の空隙よりも大きいと、フィルター効果により繊維基材の表面に残存することになる。ただし、意匠性を求める場合には、敢えて繊維によるフィルター効果を応用して基材を顔料により隠蔽することも可能である。一方、フィラーや顔料の配合量が多すぎると溶融粘度が高くなり強化繊維基材への含浸性を損なうことがある。

前記無機フィラーとしては、例えば、窒化珪素、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、マイカ、クレー、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、チタン酸バリウム、二硫化モリブデン、アスベスト等が挙げられ、硬化物の線膨張率の低減や、機械物性、難燃性等を向上させる手段として併用することができる。

前記体質顔料としては、例えばシリカ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、タルク、珪酸カルシウム、珪酸アルミニウム、珪酸ナトリウムアルミニウム、珪酸リチウムアルミニウム、二酸化チタン、酸化アンチモン、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム、硫化亜鉛等が挙げられ、これらは単独、もしくは２種類以上を併用して使用することが可能である。

前記着色材としては、例えばフタロシアニン、アゾ、ジスアゾ、キナクドリン、アントラキノン、フラバントロン、ペリノン、ペリレン、ジオキサジン、縮合アゾ、アゾメチン、又はメチン系の各種有機系色素、ベンガラ、硫酸鉛、硫化カドミウム、カーボンブラック、コバルトグリーン、インダンスロンブルー、ウルトラマリンブルー、クロムグリーン、酸化クロム、酸化亜鉛、ベンジジンイエロー、クロムイエロー、ジンクイエロー、クロムバーミリオン、コバルト紫、紺青、群青、トルイジンレッド、アルミニウム粉末等の無機顔料が挙げられ、これらは、１種類で用いることもできるし、２種類以上を併用することも可能である。

前記エラストマーとしては、例えば粉末固形ゴムの他、コア-シェル型のアクリル架橋ゴムが使用できる。これらは単独、もしくは２種類以上を併用して使用することが可能である。

その他の添加剤としては、樹脂組成物のフロー性を改善する流展剤、光安定剤等、種々の添加剤が使用できる。これらは単独、もしくは２種類以上を併用して使用することが可能である。

前記流展剤としては、例えばモダフロー、モダフローパウダーＩＩＩ、モダフローパウダー２０００（以上、モンサント社製）、アクロナール４Ｆ、アクロナールＬＳ８８２０（以上、ＢＡＳＦ社製）、ペレノールＦ３、ペレノールＦ４０、ペレノールＦ４５、ペレノールＦ３０ＰＭＯＤ、ペレノールＦ５０（以上、ヘンケルＫＧａＡ）、ＢＹＫ−３５４、ＢＹＫ−３５８、ＢＹＫ−３６１、ＢＹＫ−３６０Ｐ、ＢＹＫ−３６３Ｐ、ＢＹＫ−３６４Ｐ、ＢＹＫ−３６５Ｐ（以上、ビックケミー社製）、ポリフローＮｏ．７５、ポリフローＮｏ．８５、ポリフローＮｏ．９０、ポリフローＮｏ．９５、ポリフローＳ（以上、共栄社化学株式会社製）、ディスパロンＰＬ−５２５、ディスパロンＰＬ−５４０、ディスパロンＰＬ−５５０、ディスパロンＰＬ−５５５、ディスパロンＬ−１９８２−５０、ディスパロンＰ−４２５、ディスパロンＯＸ−７４０、ディスパロンＯＸ−８８１（以上、楠本化成株式会社製）や、ＤＤＡ（宇部興産株式会社製）等が挙げられ、これらは単独、もしくは２種類以上を併用して使用することが可能である。

前記光安定剤としては、例えばチヌビン３２８、チヌビン３８４、チヌビン９００、チヌビン９２８、チヌビン１１３０（以上、チバスペシャリティーケミカルズ社製）等のヒドロキシフェニルベンゾトリアゾール系化合物、チヌビン４００、ＣＧＬ１５４５（以上、チバスペシャリティーケミカルズ社製）等のヒドロキシフェニル−Ｓ−トリアジン系化合物、ヒドロキシベンゾフェノン系化合物、オキサリックアニリド系化合物、チヌビン１２３、チヌビン１４４、チヌビン２９２（以上、チバスペシャリティーケミカルズ社製）等のヒンダートアミン系化合物が挙げられる。

以下に本発明を実施例により詳述するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

実施例において、固形エポキシ樹脂（Ａ）の軟化点の測定は以下の条件下で行った。
環球法自動軟化点試験装置：ＡＳＰ−Ｍ２（株式会社メイテック製）
環：黄銅製，上部内径１９．８ｍｍφ，下部内径１５．９ｍｍφ，下部高さ２．８ｍｍ，全高さ６．４ｍｍ
球案内：９．５３ｍｍφのガイド付きで、環にセットできる形状のもの
球：９．５０ｍｍφ，３．５ｇ
熱媒：グリセリン
昇温速度：５℃／分
試料を乳鉢で適当な大きさに砕き、予想軟化点より５０℃高い温度に設定した熱風循環式乾燥機で溶融する。試料と同じ温度に加熱した環を金属平滑板上に置いて溶融した試料を注ぎ込み、環上部にも金属平滑板を乗せて試料を挟み込んで３０分以上放冷する。環を環台に置いて球案内を取り付け、球を環中央に乗せ、ビーカーに入れたグリセリンに環台を浸し、環球法自動軟化点測定装置に設置する。測温センサーをセットして、５℃／分の昇温速度でグリセリンを昇温し、試料が軟化して球が底板に達したときの温度を軟化点とする。

実施例において、固形エポキシ樹脂（Ａ）のコーンプレート型粘度計による１５０℃の溶融粘度の測定は以下の条件下で行い、測定開始から５分後の値により判定した。
粘度計：ＭＯＤＥＬＣＶ−１Ｓ（株式会社コーディックス製）
コーン：１０ｄＰａ・ｓ用
試料量：０．０４〜０．０６ｇ
測定温度：１５０℃

実施例において、ビスフェノール型固形エポキシ樹脂（Ｂ）の数平均分子量の測定はＧＰＣを使用し、以下の条件下で行った。
ＧＰＣ測定機器：ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ（トーソー株式会社製）
カラム：ＴＳＧ−ＧＵＡＲＤＣＯＬＵＭＮ＋ＴＳＧ−ＧＥＬＧ２０００ＨＸＬ×２本＋ＴＳＧ−ＧＥＬＧ３０００ＨＸＬ＋ＴＳＧ−ＧＥＬＧ４０００ＨＸＬ（全てトーソー株式会社製）
カラム温度：４０℃
移動相、流量：ＴＨＦ（１ｍｌ／ｍｉｎ）
ピーク検出法：ＲＩ
試料０．１ｇをＴＨＦ１０ｍｌに溶解して試料液を調整し、この試料液５０μｌをカラムに注入し、下記の条件で保持時間の測定を行った。数平均分子量は、分子量既知のポリスチレンを標準物質として作成した検量線により換算して求めた値である。

実施例１〜２
固形エポキシ樹脂（Ａ）として軟化点が６９℃であり、コーンプレート型粘度計による１５０℃の溶融粘度が１１０ｍＰａ・ｓであるＥＰＩＣＬＯＮ１５３（大日本インキ化学工業株式会社製２，２，６，６−テトラブロモビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エポキシ当量３９８）を用い、ビスフェノール型固形エポキシ樹脂（Ｂ）として数平均分子量が１９８０、エポキシ当量が９７０であり、かつ前記数平均分子量をエポキシ当量で除した一分子あたりの平均官能基数が２．０であるＥＰＩＣＬＯＮ４０５０（大日本インキ化学工業株式会社製、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂）を用い、テトラカルボン酸二無水物（Ｃ）としてＥＰＩＣＬＯＮＢ−４４００（大日本インキ化学工業株式会社製、酸無水物当量１３２）、硬化促進剤（Ｄ）としてキュアゾールＣ１７Ｚ（四国化成工業株式会社製）を使用し、これらを表１の割合に従って配合した後に、ヘンシェルミキサーを用いて充分に粉砕、混合し、ＦＲＰ用エポキシ樹脂組成物を得た。その後、エクストルーダーとしてＢｕｓｓ社製コ・ニーダーＰＣＳ−３０を用い、バレル温度８０℃に加熱しながら溶融混練して、押出し、冷却後粉砕、分級して粒径２０〜５０μｍの粉体を得た。

実施例３
ビスフェノール型固形エポキシ樹脂（Ｂ）として、数平均分子量が１８２０、エポキシ当量が８００であり、かつ前記数平均分子量をエポキシ当量で除した一分子あたりの平均官能基数が２．３であるＥＰＩＣＬＯＮ３０５０（大日本インキ化学工業株式会社製、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂）を使用した以外は表１に従って配合し、実施例１と同様にして粉体を得た。

実施例４
ビスフェノール型固形エポキシ樹脂（Ｂ）として、数平均分子量が１４４０、エポキシ当量が６２０であり、かつ前記数平均分子量をエポキシ当量で除した一分子あたりの平均官能基数が２．３であるＥＰＩＣＬＯＮ２０５０（大日本インキ化学工業株式会社製、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂）を使用した以外は表１に従って配合し、実施例１と同様にして粉体を得た。

実施例５
固形エポキシ樹脂（Ａ）として、軟化点が６１℃であり、コーンプレート型粘度計による１５０℃の溶融粘度が６０ｍＰａ・ｓであるＥＰＩＣＬＯＮＨＰ−７２００（大日本インキ化学工業株式会社製ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、エポキシ当量２６１）を使用した以外は表１に従って配合し、実施例１と同様にして粉体を得た。

実施例６
固形エポキシ樹脂（Ａ）として、軟化点が１０５℃であり、コーンプレート型粘度計による１５０℃の溶融粘度が１０ｍＰａ・ｓであるエピコートＹＸ−４０００（ジャパンエポキシレジン株式会社製ビフェノール型エポキシ樹脂、エポキシ当量１８９）を使用した以外は表１に従って配合し、実施例１と同様にして粉体を得た。

比較例１
ＥＰＩＣＬＯＮ４０５０のみを使用した以外は表２に従って配合し、実施例１と同様にして粉体を得た。

比較例２
ＥＰＩＣＬＯＮ３０５０のみを使用した以外は表２に従って配合し、実施例１と同様にして粉体を得た。

プリプレグの作製
得られた粉体を、トレカクロスＣＯ６１４１（東レ株式会社製、２１４ｇ／ｍ^２）に印加電圧−７０ｋＶにて静電塗装を行った後、９０℃に設定した電気式乾燥機中にて２分間加熱溶融しプリプレグとした。

ＦＲＰ積層板の作製
ナイロンフィルム上にプリプレグシートを９枚、更にナイロン繊維を重ねて、真空バック成形により１７０℃の電気式乾燥機中で１時間加熱硬化し、ＦＲＰ積層板を作製した。

比較例３
エポキシ樹脂として、ＥＰＩＣＬＯＮ８５０（大日本インキ化学工業株式会社製ビスフェノール型液状エポキシ樹脂、エポキシ当量１８８）と、酸無水物硬化剤としてＥＰＩＣＬＯＮＢ−５７０（大日本インキ化学工業株式会社製、酸無水物当量１６６）、促進剤としてキュアゾール２Ｅ４ＭＺ（四国化成工業株式会社製）を表２に従って配合してワニスとした。トレカクロスＣＯ６１４１に得られたワニスをハンドレーで９層積層し、１７０℃の電気式乾燥機中で１時間加熱硬化し、ＦＲＰ積層板を作製した。

プリプレグシートのタック性の測定
実施例１〜６、比較例１〜２の粉体を使って得られたプリプレグシートの表面を指で触って、タック性のないものを合格とした。

ＦＲＰ積層板の樹脂含有量の測定
ＦＲＰ積層板の重量と使用した炭素繊維クロスの重量から樹脂含有量を算出した。

ショートビームによるＦＲＰの層間強度の測定
ＪＩＳＫ７０５７規定のショートビーム法による見かけの層間せん断強さの測り方によって、得られたＦＲＰ積層板の室温の層間強度を測定した。

ＤＭＡ法によるＴｇの測定
セイコー・インスツル株式会社製ＤＭＳ１００により、ＤＭＡ法によるＴｇを測定した。Ｔｇはｔａｎδにより算出した。

樹脂組成物のライフの測定
実施例１〜６と比較例１〜２の樹脂粉体、および比較例３のワニスを、室温にて１ヶ月保管した後にＦＲＰ積層板を作製した。得られたＦＲＰ積層板の層間強度を測定し、強度保持率が９０％以上のものを合格とした。

表１と表２にこれらの結果を示す。実施例１〜６に示した樹脂組成物により作製した樹脂粉体は良好な保存性を示し、得られたプリプレグはタック性に優れるため取扱いが容易であり、更にこのプリプレグを使って作製したＦＲＰ積層板は良好な層間強度を示した。比較例１、比較例２の樹脂組成物を使用した場合、ＦＲＰ積層板の層間強度は低下し、断面を目視観察するとボイドが多数観察された。また、比較例３の樹脂組成物は液状であるために、プリプレグが作製できず、更に室温で１ヶ月後保管後のワニスは流動性を失っていたためＦＲＰの作製ができなかった。

Claims

軟化点が５０℃以上であり、且つコーンプレート型粘度計による１５０℃の溶融粘度が５００ｍＰａ・ｓ以下である固形エポキシ樹脂（Ａ）と、前記固形エポキシ樹脂（Ａ）以外のビスフェノール型固形エポキシ樹脂（Ｂ）とテトラカルボン酸二無水物（Ｃ）と硬化促進剤（Ｄ）とを溶融混練してエポキシ樹脂組成物を得た後、得られたエポキシ樹脂組成物を粉砕して粉体とし、該粉体を強化繊維基材に塗布後、加熱溶融して得ることを特徴とするＦＲＰ成形用プリプレグ。
前記ビスフェノール型固形エポキシ樹脂（Ｂ）の数平均分子量が１，０００〜３，０００であり、且つ数平均分子量をエポキシ当量で除した一分子あたりの平均官能基数が１．８〜２．５である請求項１記載のＦＲＰ成形用プリプレグ。
前記固形エポキシ樹脂（Ａ）の軟化点が６０〜１２０℃であり、且つコーンプレート型粘度計による１５０℃の溶融粘度が５〜３００ｍＰａ・ｓである請求項１記載のＦＲＰ成形用プリプレグ。
前記ビスフェノール型固形エポキシ樹脂（Ｂ）１００重量部に対して前記固形エポキシ樹脂（Ａ）を５〜１００重量部用いる請求項１〜３の何れか１項記載のＦＲＰ成形用プリプレグ。