JP3638258B2 - エポキシ樹脂硬化促進剤および液状エポキシ樹脂組成物 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、エポキシ樹脂の硬化促進剤として有用なテトラフェニルホスホニウムテトラ（４−メチルフェニル）ボレートを提供することに関する。また、本発明は電気、電子部品、半導体チップ等の絶縁封止、注型において速硬化性と貯蔵安定性のバランスに優れる液状エポキシ樹脂組成物の提供にも関する。
【０００２】
【従来の技術】
エポキシ樹脂組成物は、優れた機械的、化学的、電気的性質が得られるために接着剤、塗料、注型材料の形態でコイル、コンデンサーなどの各種の電気部品や半導体素子、集積回路の絶縁封止に広く使用されている。
【０００３】
近年、エレクトロニクスの発展に伴い、これら電子機器の高性能化の要求が高く、ＴＣＰ（テープキャリアーパッケージ）、ＣＳＰ（チップサイズパッケージ）等の実装の場面では従来の粉末固形エポキシ樹脂を用いたトランスファー成形に代わり、一般的に樹脂粘度が低く流動性の高い液状エポキシ樹脂組成物が用いられている。そして、この液状エポキシ樹脂組成物の構成成分であるエポキシ樹脂硬化促進剤として、一般にトリフェニルホスフィンやイミダゾール類が広く知られている。しかしながら、それらは貯蔵安定性に劣るため、液状エポキシ樹脂組成物の調合後、短時間で使用するか、または冷蔵保存しなければならないという問題がある。したがって、室温での貯蔵安定性に優れ、実際の硬化温度では短時間に硬化しうる潜在性硬化促進剤を使用した液状エポキシ樹脂組成物の開発が行なわれている。
【０００４】
その一つとして、▲１▼特開平８−１６５３３１号公報には、硬化性と貯蔵安定性のバランスが優れたエポキシ樹脂組成物を与えるために、硬化促進剤として次式（Ａ）で表わされるテトラフェニルホスホニウムテトラ（メチルフェニル）ボレートを用いることが記載されている。
【化２】

【０００５】
しかしながら、ボレートに結合しているフェニル基のメチル置換基の位置について具体的な記述がなく、また液状エポキシ樹脂組成物への適用の可能性についての記載もない。
【０００６】
また、▲２▼特開平８−１６９８９２号公報には、上記一般式（Ａ）で表わされるテトラフェニルホスホニウムテトラ（メチルフェニル）ボレートが工業用防腐防黴剤として有用であることが記載されている。しかし、エポキシ樹脂硬化促進剤としての可能性については示唆されていない。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
上記の事情にあって、速硬化性と貯蔵安定性とのバランスに優れた新しい液状エポキシ樹脂組成物の開発が要望されている。
【０００８】
本発明は、このような要望に合致した速硬化性を有するエポキシ樹脂硬化促進剤を提供することを目的としており、また速硬化性と貯蔵安定性とのバランスに優れた新しい液状エポキシ樹脂組成物を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
このような状況に鑑み、本発明者らは上記の目的を達成しようと鋭意研究を進めてきた。その結果、封止材として常用される硬化性エポキシ樹脂に対して配合される硬化剤と硬化促進剤との組み合わせにおいて、硬化剤として酸無水物系の硬化剤を選択しかつ硬化促進剤として上記▲１▼の特開平８−１６５３３１号公報に記載されているテトラフェニルホスホニウムテトラ（メチルフェニル）ボレート化合物類の中から、式（１）で示される特定のテトラフェニルホスホニウムテトラ（４−メチルフェニル）ボレート化合物を選択し、これを硬化性エポキシ樹脂に対して配合すると、速硬化性と保存安定性とのバランスに優れた液状エポキシ樹脂組成物が提供できることを、本発明者らは見出した。また、式（１）で示される特定のテトラフェニルホスホニウムテトラ（４−メチルフェニル）ボレート化合物は、酸無水物系の硬化剤、特にヒドロフタル酸無水物系の硬化剤中に高い溶解性（相溶性）を示すことも見出された。これらの知見に基づいて、本発明は完成されたのである。
【００１０】
したがって、第１の本発明においては次式（１）で示されるテトラフェニルテトラ（４−メチルフェニル）ボレートを有効成分するエポキシ樹脂硬化促進剤が提供される。
【化３】

【００１１】
第１の本発明によるエポキシ樹脂硬化促進剤は、テトラフェニルホスホニウムテトラ（メチルフェニル）ボレート類の中で、特定の式（１）の化合物、すなわちボレートのフェニル基のメチル基が４−位に結合しているテトラフェニルホスホニウムテトラ（４−メチルフェニル）ボレートを有効成分として含有することが必須である。
【００１２】
メチル基が３−位に結合しているテトラフェニルホスホニウム（テトラ−３−メチルフェニル）ボレート化合物をエポキシ樹脂硬化促進剤として用いた場合は硬化性が劣り、メチル基が２−位に結合しているテトラフェニルホスホニウム（テトラ−２−メチルフェニル）ボレート化合物は、実際的には化合物そのものの合成が困難である。
【００１３】
なお、式（１）のテトラフェニルホスホニウム（テトラ−４−メチルフェニル）ボレート化合物は、そのままエポキシ樹脂硬化促進剤として使用できるが、硬化特性を損なわない範囲で必要により他の公知の硬化促進剤、例えばトリフェニルホスフィン等を含有してもよい。
【００１４】
第２の本発明においては、第１の本発明に係る式（１）で示されるエポキシ樹脂硬化促進剤（Ｃ）と、硬化性エポキシ樹脂（Ａ）と、該エポキシ樹脂の硬化を起こさせる作用を持つ酸無水物系硬化剤（Ｂ）とを、組成物の構成成分として含有することを特徴とする、液状エポキシ樹脂組成物が提供される。
【００１５】
第２の本発明による液状エポキシ樹脂組成物中に（Ａ）成分として配合される硬化性エポキシ樹脂（Ａ）はビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂または脂環式エポキシ樹脂であるか、もしくはこれらエポキシ樹脂の２つまたはそれ以上の混合物から成ることが好ましい。
【００１６】
第２の本発明による液状エポキシ樹脂組成物において（Ｂ）成分として配合される硬化剤（Ｂ）はヒドロフタル酸無水物、特に４−メチルヘキサヒドロフタル酸無水物、テトラヒドロフタル酸無水物またはナジック酸無水物であり、もしくはこれら酸無水物の２つまたはそれ以上の混合物から成ることが好まれる。
【００１７】
第２の本発明の組成物で（Ｃ）成分、すなわちエポキシ樹脂硬化促進剤として配合される式（１）のテトラフェニルホスホニウムテトラ（４−メチルフェニル）ボレートは公知物質である。この化合物は特開平８−１６９８９２号公報に記載の方法に基づいて合成することができる。
【００１８】
第２の本発明によるエポキシ樹脂組成物において、硬化性エポキシ樹脂（Ａ）は組成物全体の重量に基づいて３０〜７０％、好ましくは４０〜６０％の範囲で配合され、硬化剤（Ｂ）は組成物全体の重量に基づいて３０〜７０％、好ましくは３５〜５５％の範囲の割合で配合され、しかも硬化剤（Ｂ）がエポキシ樹脂（Ａ）の１化学等量に対して０．５〜１．６等量の割合で混合されてあり、さらに硬化促進剤（Ｃ）としての式（１）のテトラフェニルホスホニウムテトラ（４−メチルフェニル）ボレートが組成物全体の重量に基づいて０．３〜５％、好ましくは０．５〜３％の割合で配合させることができる。
【００１９】
（Ｃ）成分としての硬化促進剤の配合量がエポキシ樹脂組成物の全体の重量について０．３％より小さいときは、組成物は十分に高い速硬化性を示すことができず、また５％より多いときは、貯蔵安定性が悪化することが認められた。
【００２０】
さらに、第２の本発明による液状エポキシ樹脂組成物は、所望により、追加成分として充填剤、難燃剤および有機溶剤の少なくともひとつを含有できるが、これらの追加成分は、本発明の目的を損なわない範囲で配合される。
【００２１】
充填剤としては、溶融シリカ、結晶シリカ、アルミナ、ボロンナイトライド、窒化アルミ、窒化珪素、グラファイト、その他であることができる。
【００２２】
難燃剤は金属水和物、ホスフィンオキサイド、その他であることができる。
【００２３】
有機溶剤としては、トルエン、キシレン、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、酢酸ブチル等が挙げられるが、これらに特に限定されるものではない。
【００２４】
第２の本発明によるエポキシ樹脂組成物の調製は、まず所定量の硬化剤（Ｂ）と所定量の硬化促進剤（Ｃ）とを加熱および攪拌下に混合し、得られた均質な混合物に対して所定量のエポキシ樹脂を加えて真空ニーダー中で均一に攪拌、混合することにより行なうのが便利である。
【００２５】
【発明の実施の形態】
次に、本発明を実施例によって更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
【００２６】
（参考製造例１）テトラフェニルホスホニウムテトラ（４−メチルフェニル）ボレート［式（１）］の合成
特開平８−１６９８９２号公報の記載に基づいて合成を行なった（収率８５％）。得られた結晶の融点は２４７℃であり、上記文献記載の値と一致した。
【００２７】
（参考製造例２）テトラフェニルホスホニウムテトラ（３−メチルフェニル）ボレートの合成
特開平８−１６９８９２号公報の記載に基づいて合成を行なった（収率７１％）。得られた結晶の融点は１９５℃であり、上記文献記載の値と一致した。
【００２８】
（参考製造例３）テトラフェニルホスホニウムテトラ（２−メチルフェニル）ボレートの合成
特開平８−１６９８９２の記載に基づいて合成を行なった。しかし、中間体のソジウムテトラ（２−メチルフェニル）ボレートが全く生成せず、目的の化合物は合成できなかった。
【００２９】
実施例１
硬化剤として、４−メチルヘキサヒドロフタル酸無水物（東京化成株式会社製）８．６ｇを、また硬化促進剤としてテチラフェニルホスホニウムテトラ（４−メチルフェニル）ボレート０．２ｇを秤取り、これらを混合してから加熱攪拌によって硬化剤中に硬化促進剤を均一に溶解して成る混合物を調製した。この硬化剤と硬化促進剤との均質な混合物を室温に冷却し、その後にこの混合物に対して液状の硬化性ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（商品名エピコート８２８：油化シェルエポキシ株式会社製）１０．０ｇを加え、攪拌することにより第２の本発明の液状エポキシ樹脂組成物１８．８ｇを得た。
【００３０】
実施例２
硬化促進剤の配合量を０．３ｇとした以外は実施例１と同様にして所要な３成分を混合し、これにより液状エポキシ樹脂組成物を調製した。
【００３１】
比較例１
実施例１において硬化促進剤として用いたテトラフェニルホスホニウム（４−メチルフェニル）ボレートの代わりに、トリフェニルホスフィン０．１ｇを用いた以外は、実施例１と同様にして所要の３成分を混和することにより硬化性の液状エポキシ樹脂組成物を調製した。
【００３２】
比較例２
実施例１において硬化促進剤として用いたテトラフェニルホスホニウム（４−メチルフェニル）ボレートの代わりに、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレートを用いた以外は、実施例１と同様にして所要の３成分を混和することにより硬化性の液状エポキシ樹脂組成物を調製した。
【００３３】
比較例３
実施例１において硬化促進剤として用いたテトラフェニルホスホニウム（４−メチルフェニル）ボレートの代わりに、テトラフェニルホスホニウム（３−メチルフェニル）ボレートを用いた以外は、実施例１と同様にして所要の３成分を混和することにより液状エポキシ樹脂組成物を調製した。
【００３４】
試験例１〜２および比較試験例１〜３
（ａ）エポキシ樹脂組成物の硬化試験
上記の実施例１〜２および比較例１〜３で得られた液状エポキシ樹脂組成物のゲル化時間をＪＩＳ Ｋ５０５９に準じ１５０℃で熱板法により測定した。
【００３５】
なお、ゲル化試験器は日新科学社製ＧＴ−Ｄを使用した。
【００３６】
（ｂ）貯蔵安定性試験
上記の実施例１〜２および比較例１〜３で得られたエポキシ樹脂組成物の４０℃での貯蔵安定性試験を実施した。粘度測定は２５℃において実施した。粘度計はマルコム社製共軸二重円筒型回転式粘度計ＰＭ−２Ａを使用し、樹脂粘度が１０Ｐａ・ｓに到達（２５℃で測定）した日数を貯蔵安定性の日数とした。
【００３７】
これら試験で得られた結果を次に表１に要約して示す。
【００３８】
【表１】

【００３９】
表１の実施例１〜２に示すように、本発明の液状エポキシ樹脂組成物は、硬化速度が速く、かつ優れた貯蔵安定性を示す。一方、比較例１では硬化性は実施例１と同程度であるが貯蔵安定性は著しく劣る。また、比較例２では実施例１と同重量の促進剤を用いた場合、貯蔵安定性は優れるものの速硬化性に劣る。比較例３においても実施例１と同重量の促進剤を用いた場合、実施例１と比較して貯蔵安定性は同程度であるものの、速硬化性に劣る。促進剤の量を増やせば硬化性はよくなるが、コストパフォーマンスにおいて劣ることとなる。
【００４０】
【発明の効果】
本発明の特定のエポキシ樹脂硬化促進剤を使用すると、樹脂の硬化促進性、貯蔵安定性がいずれも優れていることが明らかである。また本発明の液状エポキシ樹脂組成物は４０℃という過酷な保存条件でも貯蔵安定性に優れており、硬化性も良好であることから各種の小型の電気・電子部品や半導体部品の微妙な樹脂封止において作業性の優れた樹脂を提供するものである。

Claims (1)

1. 硬化性エポキシ樹脂（Ａ）と、該エポキシ樹脂の硬化を起させる作用を持つ酸無水物系硬化剤（Ｂ）と、下記式（１）で示されるテトラフェニルホスホニウムテトラ（４−メチルフェニル）ボレート（Ｃ）とを、組成物の構成成分として含有することを特徴とする、液状エポキシ樹脂組成物。