CN104893242B

CN104893242B - 水基有机富锌漆组合物，形成防锈涂膜的方法和多层涂膜

Info

Publication number: CN104893242B
Application number: CN201510093563.4A
Authority: CN
Inventors: 今村宗夫; 井上贵雄
Original assignee: Nippon Paint Co Ltd
Current assignee: Nippon Paint Co Ltd
Priority date: 2014-03-03
Filing date: 2015-03-02
Publication date: 2018-05-29
Anticipated expiration: 2035-03-02
Also published as: CN104893242A; JP2015164988A; JP5577475B1; MY171393A

Abstract

本发明的目的是提供一种水基有机富锌漆组合物，该组合物在主试剂、固化剂和颜料混合时具有优异的可加工性，在混合后具有优异的耐锌粉沉淀性，在混合后具有长的可用时间(适用期)和优异的防锈性和涂膜强度(挠性)。本发明公开了一种水基有机富锌漆组合物，包含环氧树脂乳液作为主试剂，多胺作为固化剂和含锌粉的颜料，其中所述颜料包含锌粉和至少一种选自下组的细粉：滑石、二氧化钛和二氧化硅，所述细粉的平均粒径为5‑800nm，所述多胺是水溶性多胺，所述细粉的含量为0.01‑1质量份，以100质量份的锌粉为基准。

Description

水基有机富锌漆组合物，形成防锈涂膜的方法和多层涂膜

技术领域

本发明涉及水基有机富锌漆组合物，所述组合物包含作为主试剂的环氧树脂，作为固化剂的多胺以及含有锌粉的颜料，还涉及用于防锈涂膜的方法以及使用所述水基有机富锌漆组合物的多层涂膜。

背景技术

出于防锈目的，迄今为止富锌漆组合物广泛地施涂于陆上钢结构，例如桥、工厂、罐，以及海洋钢结构。

目前，由作为粘合剂的硅酸烷基酯组成的无机富锌漆组合物和由作为粘合剂的环氧树脂组成的有机富锌漆组合物是主流的富锌漆。这些都是使用有机溶剂作为溶剂的溶剂-基富锌漆组合物。但是，近些年，从防止空气污染、保护天然资源等角度出发，急切需要将其转变为使用水或水与少量有机溶剂的组合的水基富锌漆组合物。

水基无机富锌漆组合物和水基有机富锌漆组合物是已知的水基富锌漆组合物。

含有作为粘合剂的碱金属硅酸盐的水基无机富锌漆组合物是已知的水基无机富锌漆组合物。但是，这种水基无机富锌漆组合物存在这样的问题：由于由该组合物形成的涂覆膜的pH极高，例如，当外涂料漆如乳胶漆再次涂覆其上时，在外涂料漆的涂覆膜上容易产生涂覆膜缺陷如起泡，因此，在涂覆外涂料漆之前需要对水基无机富锌涂覆膜的表面进行中和或用水清洗。

对于水基有机富锌漆组合物，含有环氧树脂和锌粉的那些是已知的。

例如，专利文献1描述了二液体一固体型水性环氧树脂富锌漆，其由含有环氧树脂乳液的主试剂、含有锌粉的颜料组分和胺固化剂的组合组成。此外，专利文献1的实施例使用自乳化胺固化剂作为胺固化剂。

此外，专利文献2描述了一种水性抗腐蚀漆组合物，其包含作为主试剂的环氧树脂乳液、作为固化剂的胺固化剂乳液以及锌粉和/或基于磷酸盐的防锈颜料。

此外，专利文献3描述了一种空气干燥的水性富锌漆，其由含有水性树脂、作为分散介质的水、添加剂、挥发性有机化合物和防锈剂的第一涂覆材料和在其中捏合细碎二氧化硅和锌粉的第二涂覆材料组成。

引用文献列表

专利文献

专利文献1：JP-A-2008-272666

专利文献2:JP-A-2013-199546

专利文献3:JP-A-2013-221081

发明内容

技术问题

在专利文献1和2的水基有机富锌漆组合物中，由于锌导致二次聚集，存在如下问题：在混合主试剂、固化剂和锌粉时锌粉的分散性(混合可加工性)变差，不能形成锌的微小涂膜，防锈性能降低。此外，由于锌粉的比重高(比重：7.13)，在专利文献1和2的漆组合物中，还存在如下问题：在混合主试剂、固化剂和锌粉之后锌粉容易沉淀，并且漆组合物的操作性差。而且，专利文献1和2的漆组合物中，由于使用乳液胺固化剂作为固化剂，还存在如下问题：成膜性差，涂膜强度(挠性)不足。

另外，在专利文献3的水基有机富锌漆组合物中，由于不含胺固化剂，存在如下问题：成膜性差，涂膜强度(挠性)不足。此外，在专利文献3的漆组合物中，不清楚细碎二氧化硅的粒径(平均粒径)及其亲水/疏水状态。

本发明的一个目的是提供一种水基有机富锌漆组合物，该组合物在主试剂、固化剂和颜料混合时具有优异的可加工性，在混合后具有优异的耐锌粉沉淀性，在混合后具有长的可用时间(适用期)和优异的防锈性和涂膜强度(挠性)；和提供形成防锈涂膜的方法以及使用该组合物的多层涂膜。

解决问题的方法

为实现上述目的，本发明人进行了广泛而深入的研究。结果发现使用作为主试剂的环氧树脂乳液，作为固化剂的特定的多胺以及含有锌粉的颜料和特定的细粉的水基有机富锌漆组合物在混合主试剂、固化剂和颜料时具有优异的可加工性，在混合后具有优异的耐锌粉沉淀性，混合后适用期长，涂膜的防锈性和强度(挠性)好。基于以上发现完成了本发明。即，本发明提供下述：

[1]一种水基有机富锌漆组合物，包含环氧树脂乳液作为主试剂，多胺作为固化剂和含锌粉的颜料，其中所述颜料包含锌粉和至少一种选自下组的细粉：滑石、二氧化钛和二氧化硅，所述细粉的平均粒径为5-800nm，所述多胺是水溶性多胺，所述细粉的含量为0.01-1质量份，以100质量份的锌粉为基准。

[2]如[1]所述的水基有机富锌漆组合物，其中所述二氧化硅是热解二氧化硅。

[3]如[2]所述的水基有机富锌漆组合物，其中所述热解二氧化硅是亲水性热解二氧化硅。

[4]如[1]-[3]中任一项所述的水基有机富锌漆组合物，所述组合物是二液体一固体型，包括含有环氧树脂乳液的第一液体、含有水溶性多胺的第二液体，以及含有颜料的粉末。

[5]如[1]-[4]中任一项所述的水基有机富锌漆组合物，其特征在于，所述锌粉的平均粒径为1-12微米。

[6]如[1]-[5]中任一项所述的水基有机富锌漆组合物，其特征在于，所述环氧树脂乳液中的环氧树脂是双酚型环氧树脂。

[7]如权利要求[1]-[6]中任一项所述的水基有机富锌漆组合物，其特征在于，所述环氧树脂乳液是使用分散稳定化树脂将环氧树脂乳化并分散在亲水介质中的乳液。

[8]如[7]所述的水基有机富锌漆组合物，其特征在于，所述分散稳定化树脂是聚氧化烯改性的环氧树脂。

[9]如[7]或[8]所述的水基有机富锌漆组合物，其特征在于，所述亲水介质中水的含量为大于或等于80质量％。

[10]如[1]-[9]中任一项所述的水基有机富锌漆组合物，其特征在于，所述水溶性多胺是脂族水溶性多胺。

[11]如[1]-[10]中任一项所述的水基有机富锌漆组合物，其特征在于，所述水溶性多胺是使用聚氧化烯改性的环氧树脂通过聚氧化烯改性制备的改性多胺。

[12]一种用于形成防尘涂膜的方法，所述方法包括将如[1]-[11]中任一项所述的水基有机富锌漆组合物涂覆在基底材料表面，从而形成包含锌的防尘涂膜。

[13]一种多层涂膜，所述多层涂膜包括涂覆在基底材料表面上的具有如[1]-[11]中任一项所述的水基有机富锌漆组合物的防尘涂膜，水基中间层涂膜和/或涂覆其上的水基面层涂膜。

发明的有益效果

根据本发明，可以提供一种水基有机富锌漆组合物，该组合物在主试剂、固化剂和颜料混合时具有优异的可加工性，在混合后具有优异的耐锌粉沉淀性，在混合后具有长的可用时间(适用期)和优异的防锈性和涂膜强度(挠性)；和提供形成防锈涂膜的方法以及使用该组合物的多层涂膜。

实施方式说明

[水基有机富锌漆组合物]

本发明的水基有机富锌漆组合物是包含作为主试剂的环氧树脂乳液，作为固化剂的多胺和含锌粉的颜料的水基有机富锌漆组合物，其中所述颜料包含锌粉和至少一种选自下组的细粉：滑石、二氧化钛和二氧化硅，所述细粉的平均粒径为5-800nm，所述多胺是水溶性多胺，所述细粉的含量为0.01-1质量份，以100质量份的锌粉为基准。

本发明的水基有机富锌漆组合物在主试剂、固化剂和颜料混合时具有优异的可加工性(下文中有时称为“混合可加工性”)，在混合后具有优异的耐锌粉沉淀性(下文中有时称为“耐锌粉沉淀性”)，在混合后具有长的可用时间(下文中有时称为“混合后适用期”)和优异的涂膜防锈性和强度(挠性)。

以下将描述水基有机富锌漆组合物的各组分。

应注意水基有机富锌漆组合物在下文中有时被简称为“漆组合物”。

<环氧树脂乳液>

本发明的水基有机富锌漆组合物包含作为主试剂的环氧树脂乳液。

本文中“环氧树脂乳液”表示环氧树脂乳化并分散在亲水介质中的乳液，其可以是阴离子型或非离子型。但是，从提高主试剂、固化剂和颜料的混合可加工性，提高耐锌粉沉淀性，延长混合后适用期以及提高涂膜的防锈性和强度(挠性)的角度出发，所述环氧树脂乳液优选是非离子型的。

接下来，将描述所述环氧树脂乳液的各组分。

(环氧树脂)

所述环氧树脂乳液中的环氧树脂是一个分子中具有至少两个环氧基团的树脂。

从提高主试剂、固化剂和颜料的混合可加工性，提高耐锌粉沉淀性，延长混合后适用期以及提高涂膜的防锈性和强度(挠性)的角度出发，该环氧树脂转化为固体的环氧当量优选为50-5,000g/eq，更优选75-2,500g/eq，更优选80-750g/eq，更优选100-750g/eq，更优选300-750g/eq，甚至更优选400-600g/eq。

应注意所述环氧当量根据JIS K7236所述的方法确定。

此外，从同样的角度出发，该环氧树脂的数均分子量优选为200-20,000,更优选300-10,000，更优选320-2,000。应注意该数均分子量例如通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定。

对于环氧树脂，优选双酚型环氧树脂，例如双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂和双酚AD型环氧树脂；用二元酸等对上述双酚型环氧树脂进行改性制备的环氧酯树脂；脂环族环氧树脂；聚乙二醇型环氧树脂和含环氧基团的丙烯酸类树脂。最重要的是，从形成的涂膜的防锈性、可粘附性等角度出发，更优选双酚型环氧树脂，更优选双酚A型环氧树脂。

(分散稳定化树脂)

对于环氧树脂乳液，从提高主试剂、固化剂和颜料的混合可加工性，提高耐锌粉沉淀性，延长混合后适用期以及提高涂膜的防锈性和强度(挠性)的角度出发，优选使用分散稳定化树脂作为乳化组分将上述环氧树脂乳化并分散的乳液。

对于乳化组分(分散稳定化树脂)，包括其分子中具有聚氧化烯单元的化合物，例子包括阴离子型聚氧化烯化合物和非离子型聚氧化烯化合物。

阴离子型聚氧化烯化合物中聚氧化烯单元的来源组分的例子包括聚氧乙烯烷基醚硫酸酯盐，例如聚氧乙烯烷基醚硫酸钠和聚氧乙烯烷基醚硫酸铵；聚氧乙烯烷基苯基醚硫酸酯盐，例如聚氧乙烯烷基苯基醚硫酸钠和聚氧乙烯烷基苯基醚硫酸铵；聚氧乙烯多环苯基醚硫酸酯盐，例如聚氧乙烯多环苯基醚硫酸钠和聚氧乙烯多环苯基醚硫酸铵。这些可以单独使用，或者两种或更多种组合地使用。

同时，非离子型聚氧化烯化合物中聚氧化烯单元的来源组分的例子包括聚氧化烯烷基醚化合物，例如聚氧乙烯月桂醚、聚氧乙烯硬脂醚、聚氧乙烯十三烷基醚、聚氧乙烯油酰基醚；聚氧化烯烷基苯基醚化合物，如聚氧乙烯辛基苯基醚和聚氧乙烯壬基苯基醚；聚氧化烯多环苯基醚化合物，如聚氧乙烯多环苯基醚；聚氧化烯烷基酯化合物，如聚氧乙烯单月桂酸酯、聚氧乙烯单硬脂酸酯和聚氧乙烯单油酸酯；聚氧化烯烷基胺化合物，如聚氧乙烯烷基胺；去水山梨糖醇化合物，如聚氧乙烯去水山梨糖醇单月桂酸酯和聚氧乙烯去水山梨糖醇单油酸酯；和聚氧乙烯二醇。这些可以单独使用，或者两种或更多种组合地使用。

此外，对于乳化组分(分散稳定化树脂)，从提高主试剂、固化剂和颜料的混合可加工性，提高耐锌粉沉淀性，延长混合后适用期以及提高涂膜的防锈性和强度(挠性)的角度出发，优选聚氧化烯改性的环氧树脂，其中环氧树脂用上述阴离子型聚氧化烯化合物和/或非离子型聚氧化烯化合物进行改性。此外，对于该环氧树脂，优选针对上述环氧树脂乳液的各组分中列举的环氧树脂。

本实施方式中环氧树脂的具体市售可得的例子包括“jER系列”,由三菱化学公司(Mitsubishi Chemical Corporation)制造；“ADEKA RESIN EM系列”,由阿德卡公司(AdekaCorporation)制造；和“MODEPICS系列”,由阿卡瓦化学工业有限公司(Arakawa ChemicalIndustries,Ltd)制造。

(亲水性介质)

亲水性介质的例子包括水和醇；但从减少环境负荷的角度出发，优选水为亲水性介质。以100质量％的亲水性介质为基准，水的含量优选为等于或大于80质量％，更优选等于或大于90质量％，更优选等于或大于99质量％，更优选100质量％，

(环氧树脂乳液中树脂组分的含量)

从提高主试剂、固化剂和颜料的混合可加工性，提高耐锌粉沉淀性，延长混合后适用期以及提高涂膜的防锈性和强度(挠性)的角度出发，环氧树脂乳液中环氧树脂和乳化组分(分散稳定化树脂)的总量记为100质量％，所述环氧树脂的含量优选为20-80质量％，更优选30-60质量％。

<水溶性多胺>

本发明的水基有机富锌漆组合物包含作为固化剂的水溶性多胺。由于本发明的水基有机富锌漆组合物包含水溶性多胺，得到的涂膜具有优异的强度(挠性)和防锈性。虽然其原因未完全阐明，可以推测当使用水溶性多胺作为固化剂时，与环氧树脂乳液中环氧树脂的接触面积变大，从而提高成膜性。

本文中术语“水溶性”表示所述多胺的溶解度为25℃100克水溶解等于或大于5克，溶解于水中而不自乳化。此外，本文中“多胺”表示分子中具有两个或更多个氨基基团的化合物。

(脂族、脂环族、芳香脂族或杂环水溶性多胺)

水溶性多胺的例子包括脂族、脂环族、芳香脂族或杂环水溶性多胺。这些多胺可以单独使用或以混合物形式使用。这些多胺优选包含超过一个伯和/或仲氨基。合适的多胺可以含有其它官能团，例如叔氨基、羟基或醚基，或双键。

脂族多胺的例子包括乙二胺、1,2-丙二胺、1,3-丙二胺、1,4-丁二胺、1,8-辛二胺、1,3-二氨基戊烷、己二胺、2-甲基-戊二胺、新戊二胺、2,2,4-(2,4,4-)三甲基己二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、二亚丙基三胺、二-己二胺、氨基乙基乙醇胺、N,N-二甲基氨基二亚丙基三胺、牛油丙二胺、月桂基丙二胺、聚氧化烯多胺、二氧杂癸二胺和三氧杂十三烷二胺。

脂环族多胺的例子包括环己二胺、TCD-二胺(3(4),8(9)-二(氨基甲基)-三环-[5.2.1.02.6]癸烷)、异佛尔酮二胺、二-(氨基甲基)环己烷和二-(4-氨基环己基)-甲烷。

芳香脂族多胺的例子包括1,2-(间苯二甲胺)、1,3-(间苯二甲胺)和1,4-二(氨基甲基)苯。

杂环多胺的例子包括氨基乙基哌嗪和二-(氨基丙基)哌嗪。

这些多胺中优选脂族多胺，更优选异佛尔酮二胺、TCD-二胺、间苯二甲胺和环己二胺。

(改性的多胺)

从提高水溶性从而提高涂膜的成膜性，以及提高涂膜的强度(挠性)的角度出发，所述水溶性多胺优选是用其它树脂改性的改性多胺。改性多胺优选是使用聚氧化烯改性的环氧树脂等通过聚氧化烯改性制备得到的改性多胺。

对聚氧化烯改性的环氧树脂没有特别限制，只要是在一个分子中具有环氧基团和聚氧化烯单元的化合物即可。例如，可以使用(a)数均分子量为400-20,000的聚氧乙烯二醇与(b)具有羟基和环氧基的树脂和(e)内酯反应得到的化合物。

对于数均分子量为400-20,000的聚氧乙烯二醇(a)和具有羟基和环氧基的树脂(b)，可以使用针对环氧树脂乳液(主试剂)描述的相同材料。

内酯(e)的例子包括γ-丁内酯、δ-戊内酯和ε-己内酯。

可以使上述三种组分(a),(b)和(e)完全反应或以任意顺序依次反应。如果需要的话，该反应也可以在作为催化剂的BF₃-胺络合物盐存在的情况下进行。BF₃-胺络合物盐的例子包括BF₃-苄基胺、BF₃-单乙基胺、BF₃-三乙基胺、BF₃-丙基胺、BF₃-苯胺和BF₃-二甲基苯胺。

使用上述聚氧化烯改性的环氧树脂进行的多胺改性可以以使氨基相对于环氧基过量的比例进行。此外，还可以使得到的聚氧化烯改性的多胺进一步与丙烯腈反应，从而实现氰基乙基改性。对于用于改性多胺的聚氧化烯改性的环氧树脂，可以使用针对环氧树脂乳液(主试剂)描述的同样材料。

本实施方式中水溶性多胺的具体市售可得的例子包括EPIKURE8537-WY-60(脂族多胺),由莫门缇夫(Momentive)制造；SUNMIDE WH-910(改性的脂族多胺),由空气产品日本公司(Air Products Japan K.K.)制造；TOHMIDE TXS-53-C,TOHMIDE TXS-674-B,TOHMIDETXS-685-A,和TOHMIDE TXS-694(均是改性的聚酰胺胺)，以及FUJICURE FXI-919,FUJICUREFXH-927,和FUJICURE FXH-935(均是改性的脂族多胺),均由T&K多卡有限公司(T&K TOKACo.,Ltd.)制造；DAITOCURAR I-5986和DAITOCURAR I-6020(均是脂环族多胺)，和DAITOCURAR X-5663H(改性的脂族多胺),，均由大通三友有限公司(Daito Sangyo Co.,Ltd.)制造；和BECKOPOX(改性的脂族多胺),由赛诺菲安万特(Sanofi-Aventis)制造。

(水溶性多胺的含量)

对于水溶性多胺的含量，从提高主试剂、固化剂和颜料的混合可加工性，提高耐锌粉沉淀性，延长混合后适用期以及提高涂膜的防锈性和强度(挠性)的角度出发，每当量环氧树脂乳液中的环氧基团中固化剂的活性氢的量优选为0.4-2当量，更优选0.5-1.5当量、更优选0.6-1.2当量。

从同样的角度出发，水溶性多胺的胺值优选为100-500，更优选150-300，更优选160-250。本文中“胺值”表示1克固体中含有的胺的毫摩尔数。

(主试剂和固化剂的固体含量)

从提高主试剂、固化剂和颜料的混合可加工性，提高耐锌粉沉淀性，延长混合后适用期以及提高涂膜的防锈性和强度(挠性)的角度出发，以100质量份的锌粉为基准，本发明的环氧树脂乳液(主试剂)和水溶性多胺(固化剂)的固体总量优选5-40质量份，更优选10-25质量份，更优选12-20质量份。

<颜料>

本发明的水基有机富锌漆组合物包含作为颜料的上述锌粉和至少一种滑石、二氧化钛和二氧化硅的细粉，所述细粉的平均粒径为5-800纳米。

由于本发明的水基有机富锌漆组合物以这种方式包含作为颜料的锌粉，所述锌粉可以包含在涂膜中。结果是，基底材料表面上来自涂膜的锌洗脱物表现为牺牲性阳极作用，从而使防锈性提高。此外，本发明的水基有机富锌漆组合物包含作为颜料的上述细粉以及锌粉，并且细粉位于锌粉之间。据此抑制锌粉之间的二次聚集，混合主试剂、固化剂和锌粉时的混合可加工性变好，形成锌的微细涂膜，从而提高防锈性能。此外，抑制混合主试剂、固化剂和锌粉之后的锌粉沉淀，漆组合物的操作性提高。

(锌粉)

对于上述锌粉，可以使用通常在富锌漆中使用的相同的材料。

从提高主试剂、固化剂和颜料的混合可加工性，提高耐锌粉沉淀性，延长混合后适用期以及提高涂膜的防锈性和强度(挠性)的角度出发，所述锌粉的平均粒径优选为1-12μm，更优选2-10μm，更优选3-9μm。当锌粉的平均粒径等于或大于1μm时，具有如下优点：颜料的混合可加工性提高，混合后的适用期延长。当锌粉的平均粒径等于或小于12μm时，具有如下优点：锌粉的耐沉淀性变好，从而提高混合可加工性；涂膜的防锈性和强度(挠性)提高。

本文中“锌粉的平均粒径”是体积基准的平均直径，表示根据分散液体中锌粉的粒度分布确定聚集，限定锌粉的总体积为100％，其聚集体积为50％时的粒径。平均粒径可以通过激光衍射和散射法使用粒度分布仪测量。具体地，锌粉的平均粒径可以通过实施例中所述方法进行测量。

本实施方式中锌粉的具体市售可得的产品的例子包括锌粉系列，由东京锌有限公司(Toyo Zinc Co.,Ltd.)制造；锌粉系列，由尤尼科(UMICORE)制造；和锌粉系列，由日本油漆抗腐蚀涂料有限公司(Nippon Paint Anti-Corrosive Coatings Co.,Ltd)制造。

从提高主试剂、固化剂和颜料的混合可加工性，提高耐锌粉沉淀性，延长混合后适用期以及提高涂膜的防锈性和强度(挠性)的角度出发，对于本发明的水基有机富锌漆组合物中锌粉的含量，相对于环氧树脂乳液、多胺和含锌粉的颜料的固体总质量，锌粉的固体质量优选为70-95质量％，更优选75-90质量％，更优选80-88质量％。

(细粉)

此外，除了锌粉之外，所述颜料包含细粉，该细粉为滑石、二氧化钛和二氧化硅中的至少一种，所述细粉的平均粒径为5-800纳米。

该细粉的平均粒径为5-800纳米。当该细粉的平均粒径落入上述范围时，混合主试剂、固化剂和颜料时的可加工性优异，混合后的适用期长，涂膜的防锈性和强度(挠性)优异。除此之外，由于锌粉之间的二次聚集得到抑制，粉末(颜料)的耐聚集性优异。同时，当细粉的平均粒径小于5纳米时，遇到如下不便之处：颜料的吸油性大，混合可加工性降低。当细粉的平均粒径大于800纳米时，遇到如下不便之处：用于抑制锌粉之间的二次聚集的细粉的添加量增加，这样防锈性降低。从这些角度出发，细粉的平均粒径优选为5-120nm，更优选5-90nm,更优选5-50nm，更优选5-30nm，甚至更优选5-20nm。

本文中“细粉的平均粒径”表示根据分散液体中细粉的粒度分布确定聚集，限定细粉的总体积为100％，其聚集体积为50％时的粒径。平均粒径可以通过激光衍射和散射法使用粒度分布仪测量。此外，在下述的热解二氧化硅中，多个颗粒聚集并以玫瑰状态(rosarystate)融合形成大体积聚集体，因此，实际上可以从电子显微镜拍摄的照片中测量初级粒径来确定平均粒径。

虽然该细粉是滑石、二氧化钛和二氧化硅中的至少一种，从提高主试剂、固化剂和颜料的混合可加工性，提高耐锌粉沉淀性，延长混合后适用期以及提高涂膜的防锈性和强度(挠性)的角度出发，所述细粉优选是二氧化硅。此外，从同样的角度出发，二氧化硅更优选为热解二氧化硅，它是干燥二氧化硅，其中燃烧热解四氯化硅形成的二氧化硅在空气中形成球形颗粒，多个颗粒聚集并以玫瑰状态融合形成大体积聚集体。此外，由于锌粉表面的亲和性好，从抑制锌粉之间二次聚集的角度出发，更优选对热解二氧化硅进行亲水性表面处理(亲水性热解二氧化硅)，其颗粒表面由硅氧烷和硅烷醇基团组成，带来提高粉末(颜料)的耐聚集性、锌粉分散性和耐锌粉沉淀性的优异的技术效果。

对于本实施方式中细粉的具体市售可得的产品，滑石的例子包括J/M系列，由富士滑石工业有限公司(Fuji Talc Industrial Co.,Ltd.)制造，NANO ACE系列，由日本滑石优选公司(Nippon Talc Co.,Ltd.)制造，和MF系列，由福冈滑石有限公司(Fukuoka TalcCo.,Ltd.)制造；二氧化钛的例子包括MT系列，由泰卡公司(Tayca Corporation)制造，SST系列，由钛工业公司(Titan Kogyo,Ltd.)制造，和TTO系列，由石原产业株式会社(IshiharaSangyo Kaisha,Ltd.)制造；热解二氧化硅的例子包括HDK系列，由瓦克日本有机硅公司(Wacker Asahikasei Silicone Co.,Ltd.)制造，REOLOSIL系列，由德山株式会社(Tokuyama Corporation)制造，AEROSIL系列，由日本气相二氧化硅有限公司(NipponAerosil Co.,Ltd.)制造，和CAB-O-SIL系列，由卡博特公司(Cabot Corporation)制造。

以100质量份锌粉为基准，该细粉的含量小于0.01质量份时，遇到的缺陷是防锌粉聚集性变差。此外，以100质量份锌粉为基准，该细粉的含量大于1.0质量份时，遇到的缺陷是细粉均匀地覆盖锌粉颗粒，阻碍锌粉的牺牲性防腐作用；这样制备水基有机富锌漆组合物时的混合可加工性受到过量的细碎颗粒的影响而降低，涂膜变为刚性，从而使挠性降低。因此，以100质量份锌粉为基准，该细碎颗粒的含量优选为0.01-1.0质量份，更优选0.01-0.5质量份，更优选0.1-0.5质量份。

该颜料中锌粉和细粉的总含量优选为等于或大于80质量％，更优选等于或大于90质量％，更优选等于或大于95质量％，更优选100质量％。

(其它颜料)

另外，除了锌粉和细粉之外，还可以包含其它增量剂颜料。

其它增量剂颜料的例子包括氧化钡、沉淀的硫酸钡、碳酸钡、碳数钙、石膏、粘土、白炭黑、硅藻土、碳酸镁、氧化铝白和光泽白(gloss white)。这些可以单独使用，或者两种或更多种组合地使用。

此外，所述颜料还可以包含防锈颜料和着色颜料中的至少一种。

<亲水性介质>

所述水基有机富锌漆组合物包括亲水性介质，用于包含至少所述环氧树脂乳液的目的。

从提高主试剂、固化剂和颜料的混合可加工性，提高耐锌粉沉淀性，延长混合后适用期以及提高涂膜的防锈性和强度(挠性)的角度出发，以100质量份锌粉为基准，所述水基有机富锌漆组合物中亲水性介质的总量优选为5-30质量份，更优选10-20质量份，更优选12-18质量份。

<其它组分>

如果需要的话，所述水基有机富锌漆组合物可以包含用于改性的树脂，例如醇酸树脂和氨基甲酸酯树脂；用于漆的常规添加剂，例如分散剂、消泡剂、防腐剂、快速防锈剂、增稠剂和成膜助剂。

从提高主试剂、固化剂和颜料的混合可加工性，提高耐锌粉沉淀性，延长混合后适用期以及提高涂膜的防锈性和强度(挠性)的角度出发，以100质量份锌粉为基准，其它组分的含量优选为等于或小于30质量份，更优选为等于或小于20质量份，更优选为等于或小于15质量份。

应注意，以100质量份所述水基有机富锌漆组合物为基准，环氧树脂乳液、水溶性多胺、颜料和亲水性介质的总含量优选等于或大于60质量份，更优选等于或大于70质量份，更优选等于或大于80质量份，更优选等于或大于90质量份。

此外，以100质量份所述水基有机富锌漆组合物为基准，环氧树脂乳液、水溶性多胺、颜料、亲水性介质和上述其它组分的含量优选等于或大于80质量份，更优选等于或大于90质量份，更优选等于或大于99质量份，更优选为100质量份。

<二液体一固体型水基有机富锌漆组合物>

本发明的水基有机富锌漆组合物优选地是二液体一固体型水基有机富锌漆组合物，其包括含有上述环氧树脂乳液的第一液体，含有上述水溶性多胺的第二液体，以及含有上述颜料的粉末。

通过形成这种二液体一固体型水基有机富锌漆组合物，主试剂和固化剂可以分别储存，防止使用所述漆组合物之前所述主试剂和固化剂之间发生反应。此外，所述颜料可以与主试剂和固化剂分开储存，防止主试剂和固化剂中发生沉淀。

但是，本发明的水基有机富锌漆组合物还可以是包含上述环氧树脂乳液的、上述水溶性多胺和上述颜料的一液体型。

接下来，将详细描述所述第一液体、第二液体和粉末。

(第一液体)

所述第一液体包含上述环氧树脂乳液。如果需要的话，所述第一液体还进一步包含其它颜料和/或其它组分。其它颜料和其它组分的具体信息如上所述。

从提高第一液体、第二液体和粉末的混合可加工性，提高耐锌粉沉淀性，延长混合后适用期和提高涂膜的防锈性和强度(挠性)角度出发，所述第一液体的固体含量优选为10-70质量％，更优选30-60质量％，更优选40-60质量％。

所述第一液体的固体中环氧树脂和分散稳定化树脂的总含量优选为等于或大于80质量％，更优选等于或大于90质量％，更优选等于或大于99质量％。

(第二液体)

所述第二液体包含上述水溶性多胺。优选所述第二液体还含有亲水性介质。与第一液体类似，如果需要的话，所述第二液体还进一步包含其它颜料和/或其它组分。亲水性介质、其它颜料和其它组分的具体信息如上所述。

从提高第一液体、第二液体和粉末的混合可加工性，提高耐锌粉沉淀性，延长混合后适用期和提高涂膜的防锈性和强度(挠性)角度出发，所述第二液体的固体含量优选为10-85质量％，更优选40-80质量％，更优选50-80质量％。

所述第二液体的固体中水溶性多胺的含量优选为等于或大于80质量％，更优选等于或大于90质量％，更优选等于或大于99质量％。

(粉末)

所述粉末包含作为颜料的上述锌粉和细粉，该细粉为滑石、二氧化钛和二氧化硅中的至少一种，所述细粉的平均粒径为5-800纳米。所述颜料的具体信息如上所述。

<水基有机富锌漆组合物的制备方法>

在本发明的水基有机富锌漆组合物中，材料通过预先混合上述主试剂、上述颜料和上述固化剂来制备，上述主试剂、上述颜料和上述固化剂可以分别储存在彼此分开的不同容器中，使用时再混合并使用；或者材料通过预先混合上述固化剂与上述颜料和上述主试剂来制备，上述固化剂、上述颜料和上述主试剂可以分别储存在彼此分开的不同容器中，使用时再混合并使用；但是，优选二液体一固体型制备方法，其中上述主试剂、上述固化剂和上述颜料分别储存在彼此分开的不同容器中，使用时再混合并使用。

本发明的水基有机富锌漆组合物的制备方法没有特别限制，例如，可以采用配混上述组分并用手动混合器或静态混合器将其混合的常规方法。

[基底材料]

本发明的水基有机富锌漆组合物适用于多种金属基底材料的底漆应用。对金属基底材料的配方和质量没有限制，只要其通常用作金属基底材料即可。本发明的水基有机富锌漆组合物用于例如机器、卷绕金属、涂覆维修用漆、近海钻机、巨型油轮、桥桩、油水管线、船主要结构、存储器、烟囱、存储罐、无线电塔、涂覆金属桥和户外钢结构、火车、船体或其它海洋用结构，例如码头。本发明的水基有机富锌漆组合物还适用于汽车的悬浮系统，例如，它用于包含汽车的车身下部不被高速路或市区中用于辅助去除冰或雪的无机盐腐蚀。汽车的车身下部、门或其它部分可以用本发明的漆进行浸渍涂覆、喷涂或注射，从而保护作为下层的金属基底材料不受腐蚀。

[防锈涂膜的形成方法]

本发明的防锈涂膜的形成方法是一种通过在所述基底材料表面涂覆本发明的水基有机富锌漆组合物来形成含锌的防锈涂膜的方法。

所述防锈涂膜可以以通常为20-200μm的干膜厚度在所述基底材料表面上进行涂覆，优选40-150μm。涂覆可以通过已知的涂覆方式进行，例如空气喷涂、无空气喷涂、刷涂、辊涂等。

[多层涂膜]

本发明的多层涂膜包括由涂覆在基底材料表面的本发明的水基有机富锌漆组合物组成的防锈涂膜、涂覆在其上的水基中间层涂膜，和/或水基面层涂膜。此外，可以在所述防锈涂膜和水基中间层涂膜之间包括水基底漆涂膜。

对于形成水基中间层涂膜和/或水基面层涂膜或水基底漆涂膜的漆，从减少环境负荷的角度出发，可以采用任意合适的水基中间层涂料组合物和/或任意合适的水基面层涂料组合物或水基底漆涂料组合物。其例子包括水基环氧/胺(乳液)基漆组合物、二液型水基氨基甲酸酯(乳液)可固化漆组合物、一液型水基氨基甲酸酯(乳液)可固化漆组合物和水基丙烯酸类(乳液)漆组合物。

水基中间层涂膜和/或水基面层涂膜或水基底漆涂膜的厚度可以根据涂覆的种类和目的以及水基中间层涂料组合物和/或任意合适的水基面层涂料组合物或水基底漆涂料组合物的种类和目的设定为任意合适的厚度。

对于水基中间层涂料组合物和/或任意合适的水基面层涂料组合物或水基底漆涂料组合物的涂覆方法和干燥方法，可以根据使用的漆种类采用任意合适的方法。面漆、中间漆和底漆的涂覆方法和干燥方法可以通过例如空气喷涂、无空气喷涂、刷涂、辊涂等进行。

实施例

在以下实施例中更详细地描述了本发明，但应理解本发明并不限于此。

应理解以下材料用作第一液体(主试剂)、第二液体(固化剂)和粉末(颜料)。

[第一液体(主试剂)]

主试剂A：

环氧树脂乳液(“ADEKA RESIN EM-101-50”,由阿德卡公司(Adeka Corporation)制造，是使用含有作为分散稳定化树脂的非离子型亲水性组分和水分散的双酚A型环氧树脂的聚乙二醇-改性的双酚A型环氧树脂制备的乳液；每固体环氧当量:495至575g/eq,固含量:50质量％，数均分子量：约900)

[第二液体(固化剂)]

固化剂A(水溶性多胺)：

改性的脂族多胺(“FUJICURE FXI-919”,由T&K多卡有限公司(T&K TOKA Co.,Ltd.)制造，固含量:78质量％，溶剂：水，胺值：180-200)

固化剂B(水溶性多胺)：

改性的脂族多胺(“SUNMIDE WH-910”,由空气产品日本公司(Air Products JapanK.K.)制造，固含量:60质量％，溶剂：水，胺值：200-240)

固化剂C(多胺乳液)：

改性的脂族多胺(“FUJICURE FXS-918-FA”,由T&K多卡有限公司(T&K TOKA Co.,Ltd.)制造，固含量:56质量％，分散介质：水，胺值：130-160)

[粉末(颜料)]

锌粉A：(“LS-4”,由日本油漆抗腐蚀涂料有限公司(Nippon Paint Anti-Corrosive Coatings Co.,Ltd.)制造，平均粒径:3.6-5.0μm)

锌粉B:(“LS-2”,由日本油漆抗腐蚀涂料有限公司(Nippon Paint Anti-Corrosive Coatings Co.,Ltd.)制造，平均粒径:等于或小于3.5μm)

锌粉C:(“MCS”,由日本油漆抗腐蚀涂料有限公司(Nippon Paint Anti-CorrosiveCoatings Co.,Ltd.)制造，平均粒径:7.1-9.0μm)

细粉A:热解二氧化硅(“AEROSIL 200”,由日本气相二氧化硅有限公司(NipponAerosil Co.,Ltd.)制造,它是亲水性热解二氧化硅，平均粒径:10nm)

细粉B:热解二氧化硅(“AEROSIL 90G”,由日本气相二氧化硅有限公司(NipponAerosil Co.,Ltd.)制造,它是亲水性热解二氧化硅，平均粒径:20nm)

细粉C:热解二氧化硅(“AEROSIL 300”,由日本气相二氧化硅有限公司(NipponAerosil Co.,Ltd.)制造,它是亲水性热解二氧化硅，平均粒径:7nm)

细粉D:热解二氧化硅(“AEROSIL R816”,由日本气相二氧化硅有限公司(NipponAerosil Co.,Ltd.)制造,它是疏水性热解二氧化硅，平均粒径:10nm)

细粉E:细分散的滑石(“D-600”,由日本滑石有限公司(Nippon Talc Co.,Ltd.)制造，平均粒径:600nm)

细粉F:细分散的二氧化钛(“TTO F-11”,由石原产业株式会社(Ishihara SangyoKaisha,Ltd.)制造，平均粒径:100nm)

颜料A:滑石(“MICRON A”,由日本滑石有限公司(Nippon Talc Co.,Ltd.)制造，平均粒径：10,000-20,000nm)

颜料B:防锈颜料(磷酸锌“LF BOWSEI ZP-3N”,由菊池颜料和化学品公司(KikuchiColor&Chemicals Corporation)制造，平均粒径:等于或大于10,000nm)

颜料C:沉淀二氧化硅(“SIPERNAT 320”,由赢创工业公司(Evonik IndustriesAG)制造,平均粒径:1,500nm)

<平均粒径的测量>

应注意颜料A-C的平均粒径分别是制造商的产品目录数值。

锌粉和细粉E和F的平均粒径采用以下方法测量。

即，100g粉末分散在100mL乙二醇中，在超声浴(100W)中搅拌5分钟，之后，使用“SALD-7100”(激光衍射分析仪，由岛津公司(Shimadzu Corporation)制造)在折射率2.60，测量次数为2次，次数平均64次以及测量吸光度0.01-0.2的条件下测量平均粒径。

此外，细粉A-D的平均粒径分别是制造商产品目录数值，通过实际测量电子显微镜拍摄的照片中初级粒径的方法进行确定。

[实施例1-12和对比例1-9]

如表1所示第一液体(主试剂)、第二液体(固化剂)和粉末(颜料)分别以表1所述比例进行制备，从而获得二液体一固体型水基有机富锌漆组合物。

应注意所述粉末(颜料)通过将表1所示的锌粉、细粉和颜料混合而获得。

对得到的水基有机富锌漆组合物分别进行如下评价。结果见表1。

<粉末(颜料)的耐聚集性>

将3.5kg上述粉末(颜料)装入罐中(材料品质：锡板，尺寸：φ127mm×175mm高度)并密封，接着在室温下存储6个月。

在容量为300mL的不锈钢容器中，加入存储6个月之后的100质量份上述粉末(颜料)和50质量份丙烯酸类苯乙烯树脂溶液(固含量30质量％的树脂溶液，通过将70质量份二甲苯加入30质量份“BRIOLITE AC5G”中获得，由固特异化学公司(Goodyear Chemical)制造，固含量：100质量％)，然后使用实验室分散器在1,000-1,500rpm条件下搅拌并混合90秒，从而得到混合的液体。

得到的混合液体流动并涂覆在倾斜的锡板片上(尺寸:100mm×50mm×0.3mm)，接着干燥以得到涂膜。视觉观察该涂膜表面并用手指触摸，跟据以下标准进行评价。

A：涂膜表面未发现不规则，感觉表面光滑。

B：涂膜上发现轻微的不规则粗糙颗粒。

C：涂膜整个表面上发现不规则粗糙颗粒，感觉表面粗糙。

<水基有机富锌漆组合物的混合可加工性(粉末(颜料)的可分散性)>

如表1所示比例制备水基有机富锌漆组合物，使第一液体(主试剂)、第二液体(固化剂)和粉末(颜料)的总量为200质量份。

接着，在容量为300mL的不锈钢容器中，使用刮刀均匀地手动搅拌并混合第一液体(主试剂)和第二液体(固化剂)，得到混合液体。

此外，向该混合液体中，加入制备的粉末(颜料)，然后用刮刀均匀地手动搅拌并混合，根据以下标准评价粉末(颜料)的可分散性。

A：搅拌不到5分钟不再能观察到粉末。

B：搅拌5分钟以上并小于20分钟时不再能观察到粉末。

C：搅拌20分钟以上仍能观察到粉末。

<水基有机富锌漆组合物混合后的耐锌粉沉淀性>

之后，向该混合液体中，加入制备的粉末(颜料)，然后用刮刀手动搅拌10-20分钟，得到二液体一固体型水基有机富锌漆组合物。

上述漆组合物转移到容量为200mL的纸杯中，静置1小时。之后，将刮刀放入漆组合物，来确认颜料的沉淀状态。

对于发现颜料沉淀(沉淀物)的情况，使用刮刀手动搅拌并混合漆组合物，根据以下标准评价沉淀的消失情况。

A：未发现颜料沉淀。

B：虽然颜料沉淀，但沉淀物是软的，搅拌5分钟消失。

C：沉淀物是硬的，即使搅拌5分钟也不消失。

<[实施例1-12和比较例1-9]形成含锌防锈涂膜和多层涂膜>

如表1所示比例制备水基有机富锌漆组合物，使第一液体(主试剂)、第二液体(固化剂)和粉末(颜料)的总量为200质量份。接着，在容量为300mL的不锈钢容器中，均匀地搅拌并混合第一液体(主试剂)和第二液体(固化剂)，得到混合液体。之后，向该混合液体中，加入制备的粉末(颜料)，然后用刮刀手动搅拌10-20分钟，得到二液体一固体型水基有机富锌漆组合物。

在作为基底材料的SPCC-SB钢板(其表面已被抛光和脱脂(尺寸:100mm×50mm×0.3mm))上，以400g/m²的量刷涂上述实施例1-12和对比例1-9的各漆组合物，然后在室温下固化并干燥，形成含锌的防锈涂膜，干膜厚度为70μm。

之后，作为水基底漆组合物的“Aqueous HI-PON 20”(水基改性环氧树脂底漆的商品名，由日本油漆有限公司(Nippon Paint Co.,Ltd.)制造)以200g/m²的量涂覆在上述防锈涂膜上，然后室温下干燥以形成底漆涂膜；接着，以140g/m²的量涂覆作为水基中间层漆组合物的“用于中间漆的Aqueous HI-PON 30”(水基聚氨酯树脂中间漆的商品名，由日本油漆有限公司(Nippon Paint Co.,Ltd.)制造)，然后室温下干燥以形成中间层涂膜；之后，为了形成面层涂膜，以120g/m²的量涂覆作为水基面层漆组合物的“用于面漆的Aqueous HI-PON50”(水基聚氨酯树脂面漆的商品名，由日本油漆有限公司(Nippon Paint Co.,Ltd.)制造)，然后室温下干燥，从而形成包含上述防锈涂膜的多层涂膜。

<涂膜的防锈性>

使用上述含锌防锈涂膜和上述包含防锈涂膜的多层涂膜作为样本，根据JISK5600-7-1限定的耐中性盐水喷洒测试，用刮擦切割部件(scratch cut part)提供样本，使其在盐水喷洒中静置500小时。之后，根据以下标准评价样本上生锈和起泡程度。

评价结果列于表1。

A：刮擦切割部件和涂漆表面无异常(例如红锈和起泡)。

B：刮擦切割部件上等于或大于1mm的涂漆表面无异常(例如红锈和起泡)。

C：刮擦切割部件上等于或大于1mm的涂漆表面上生锈并起泡。

<涂膜强度(挠性)>

使用上述含锌防锈涂膜作为样本，根据JIS K5600-5-1限定的耐挠曲性评价涂膜的挠性。具体地，使用直径6mm的圆柱体心轴弯曲样本，根据以下标准评价涂膜状态。

评价结果列于表1。

A：弯曲涂膜的表面无脱落或裂纹。

B：弯曲部分产生裂纹。

C：底漆出现裂纹或发现涂膜脱落。

如表1所示，实施例1-12的水基有机富锌漆组合物具有优异的粉末(颜料)的耐聚集性，漆组合物的混合可加工性(锌粉的可分散性)，漆组合物混合后的耐锌粉沉淀性，涂膜的防锈性，涂膜的强度(挠性)和漆组合物的适用期。

应注意对于多层涂膜的防锈性，实施例11和12的评价结果略低于实施例1-10的原因，这是由于实施例1-10的热解二氧化硅的防锈效果。

此外，在实施例10中，由于疏水性热解二氧化硅和锌粉表面之间的亲和性比亲水性热解二氧化硅和锌粉表面之间的亲和性差，容易导致锌粉之间的二次聚集，粉末(颜料)的耐聚集性、锌粉可分散性和漆组合物混合后的耐锌粉沉淀性变差。

另一方面，对比例1-6的水基有机富锌漆组合物在至少一个上述评价结果中表现较差，这是由于使用平均粒径大于锌粉的颜料作为其它颜料。

此外，在对比例7中，仅包含锌粉作为颜料，不仅粉末(颜料)的耐聚集性较差，漆组合物混合后的耐锌粉沉淀性也变差。

不仅如此，在对比例8中，由于使用多胺乳液作为第二液体(固化剂)，成膜性变差，涂膜的防锈性和涂膜的强度(挠性)比使用本发明的水性多胺的实施例差。

而且，在对比例9中，由于细粉的含量为大于1质量份，锌粉的可分散性较差，涂膜的防锈性和涂膜的挠性也变差。

Claims

1.一种水基有机富锌漆组合物，所述组合物包含作为主试剂的环氧树脂乳液，作为固化剂的多胺以及含有锌粉的颜料，其中

所述颜料含有平均粒径为1-12微米的锌粉和至少一种选自下组的细粉：滑石、二氧化钛和二氧化硅，所述细粉的平均粒径为5-800nm，所述多胺是水溶性多胺；以及

以锌粉100重量份为基准，所述细粉的量为0.01-1质量份。

2.如权利要求1所述的水基有机富锌漆组合物，其特征在于，所述二氧化硅是热解二氧化硅。

3.如权利要求2所述的水基有机富锌漆组合物，其特征在于，所述热解二氧化硅是亲水性热解二氧化硅。

4.如权利要求1-3中任一项所述的水基有机富锌漆组合物，所述组合物是二液体一固体型，包括：

含有环氧树脂乳液的第一液体，

含有水溶性多胺的第二液体，以及

含有颜料的粉末。

5.如权利要求1-3中任一项所述的水基有机富锌漆组合物，其特征在于，所述环氧树脂乳液中的环氧树脂是双酚型环氧树脂。

6.如权利要求1-3中任一项所述的水基有机富锌漆组合物，其特征在于，所述环氧树脂乳液是使用分散稳定化树脂将环氧树脂乳化并分散在亲水介质中的乳液。

7.如权利要求6所述的水基有机富锌漆组合物，其特征在于，所述分散稳定化树脂是聚氧化烯改性的环氧树脂。

8.如权利要求6所述的水基有机富锌漆组合物，其特征在于，所述亲水介质中水的含量为大于或等于80质量％。

9.如权利要求1所述的水基有机富锌漆组合物，其特征在于，所述水溶性多胺是脂族水溶性多胺。

10.如权利要求1所述的水基有机富锌漆组合物，其特征在于，所述水溶性多胺是使用聚氧化烯改性的环氧树脂通过聚氧化烯改性制备的改性多胺。

11.一种用于形成防锈涂膜的方法，所述方法包括将如权利要求1-10中任一项所述的水基有机富锌漆组合物涂覆在基底材料表面，从而形成包含锌的防锈涂膜。

12.一种多层涂膜，所述多层涂膜包括涂覆在基底材料表面上的具有如权利要求1-10中任一项所述的水基有机富锌漆组合物的防锈涂膜，以及水基中间层涂膜和/或涂覆在其上的水基面层涂膜。