KR101008068B1

KR101008068B1 - 하이솔리드 타입의 방식도료 조성물

Info

Publication number: KR101008068B1
Application number: KR1020087022361A
Authority: KR
Inventors: 오사무 가토
Original assignee: 주고꾸 도료 가부시키가이샤
Priority date: 2006-03-09
Filing date: 2007-03-08
Publication date: 2011-01-13
Also published as: KR20080096587A; JP5005675B2; US8597749B2; CN101395236B; CN101395236A; US20090042036A1; JPWO2007102587A1; WO2007102587A1

Abstract

[과제] 본 발명은 도장시의 건조성 및 얻어지는 도막의 내유성, 내용제성, 내약품성, 방식성이 우수한, 하이솔리드 타입의 방식도료 조성물을 제공하는 것을 과제로 한다.

[해결수단] 상기 과제를 해결하기 위해, 본 발명의 하이솔리드 타입의 방식도료 조성물은, (A) 에폭시 당량이 250~300인 반고체상태의 비스페놀형 에폭시 수지(a1)를 포함하는 주제성분과, (B) 크실릴렌디아민의 에폭시 어덕트(b1)와, 폴리아미드의 에폭시 어덕트(b2)를 포함하는 경화제성분을 함유하는 도료 조성물로서, 상기 크실릴렌디아민의 에폭시 어덕트(b1) 100 중량부에 대해서, 상기 폴리아미드의 에폭시 어덕트(b2)를 50~200 중량부의 양으로 함유하는 것을 특징으로 한다.

Description

하이솔리드 타입의 방식도료 조성물{High-solid anticorrosive coating composition}

본 발명은 도장시의 건조성이 우수하고, 내유성(耐油性), 내용제성, 내약품성 및 방식성이 우수한 도막을 형성할 수 있어, 예를 들면 선박 오일탱크의 도장용도에 적합한, 하이솔리드 타입의(즉, 불휘발성분 함량이 많고, 휘발성 유기성분 함량이 적은) 방식도료 조성물 및 그 용도에 관한 것이다.

종래부터, 프로덕트 캐리어 탱크 내면 등에 도장되어, 내유성, 내용제성, 내약품성, 방식성을 갖는 도막을 형성 가능한 도료에는, 고형 비스페놀 A(BPA) 타입 에폭시 수지나 노볼락 에폭시 수지, 디에틸렌트리아민(DETA) 어덕트와 같은 에폭시 변성물이 사용(배합)되고 있다. 이와 같은 도료는, 내유성, 내용제성, 내약품성에 대해서 우수한 성능을 갖는 도막을 형성할 수 있으나, 비교적 고분자량의 수지를 함유하므로, 도장성 등의 측면에서 많은 용제량을 필요로 하는 것으로, 하이솔리드화하기 어렵다. 만약, 상기 도료의 용제량을 저감하여 하이솔리드화하면, 얻어지는 방식도막의 내유성, 내용제성, 내약품성은, 용제량을 저감하지 않는 종래품보다도 떨어지는 것이 되어버린다.

또한, 하이솔리드화하기 위해, 에폭시 어덕트율을 저감한 아민 화합물의 에 폭시 어덕트와, 비교적 고분자량의 수지를 조합하여 사용하면, 얻어지는 도료는 종래품에 비해 건조성이 떨어지는 것으로 되는 한편, 저분자량 아민을 사용하면, 건조속도가 저하되어 버린다.

또한, 카르다놀 등의 변성 폴리아민을 사용함으로써 하이솔리드화한 도료가 시판되고 있으나, 얻어지는 도막은, 내유성, 내용제성, 내약품성의 측면에서, 비스페놀 A(BPA) 타입 에폭시 수지나 노볼락 에폭시 수지와 디에틸렌트리아민(DETA)의 어덕트와 같은 아민 에폭시 변성물을 사용한 도료로부터 얻어지는 것보다도 떨어진다.

또한, 일본국 특허공개 평3-275773호 공보(인용문헌 1, 일본국 특허 제2505301호 공보 대응)에는, 「강재의 표면에 전처리를 실시한 후, 피복층을 피복하여 얻어지는 중(重)방식 피복강재에 있어서, 상기 피복재층이 (a) 1분자 중에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 당량이 250 미만인 비스페놀형 액상 에폭시 수지, (b)크실릴렌디아민 또는 이소포론디아민을 에폭시 수지로 변성한 변성 아민 100 중량부에 대해서 지방산 폴리아미드아민, 또는 지방족 폴리아미드아민 에폭시 변성물을 10~100 중량부 배합해서 되는 경화제, (c) 안료 중량 농도로 20~65%의 안료를 함유하는 중방식 피복강재」가 개시되어 있다.

그러나, 이 인용문헌 1에 기재된 강재의 중방식 피복용 도료로 형성된 도막은, 내유성, 내용제성, 내약품성이 떨어지고, 특히 EDC, MEK, 벤젠 등의 용제에 상온에서 침지해 두면 반나절에 현저한 팽창이 발생하는 등, 내용제성에는 현저한 문제점이 있다.

특허문헌 1: 일본국 특허공개 평3-275773호 공보(일본국 특허 제2505301호 공보)

발명의 개시

발명이 해결하고자 하는 과제

본 발명은 상기와 같은 종래 기술에 수반하는 문제점을 해결하고자 하는 것으로, 기재로 도장시의 미경화 도막의 건조성이 우수하고(신속하게 건조된다), 또한 내유성, 내용제성, 내약품성 및 방식성이 우수한 도막을 그 표면에 형성할 수 있는, 하이솔리드 타입의 방식도료 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.

다시 말하자면, 본 발명은, 파이프라인 등에 도장하는 방식도료로서 외에, 방식성 이외에도 높은 내유성, 내용제성, 내약품성이 요구되는 프로덕트 캐리어나 케미컬탱커 등의 탱크 내면에 도장하는 도료로서도 적합한, 하이솔리드 타입의 방식도료 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.

과제를 해결하기 위한 수단

본 발명의 하이솔리드 타입의 방식도료 조성물은, (A) 에폭시 당량이 250~300인 반고체상태의 비스페놀형 에폭시 수지(a1)를 포함하는 주제성분과, (B) 크실릴렌디아민의 에폭시 어덕트(b1)와, 폴리아미드의 에폭시 어덕트(b2)를 포함하는 경화제성분을 함유하는 도료 조성물로서, 상기 경화제성분(B)에 있어서, 크실릴렌디아민의 에폭시 어덕트(b1) 100 중량부에 대해서, 폴리아미드의 에폭시 어덕트(b2)가 50~200 중량부의 양으로 포함되어 있는 것을 특징으로 한다.

주제성분(A)에 포함되는 반고체상태의 비스페놀형 에폭시 수지(a1)의 에폭시 당량은, 도막물성의 측면에서, 260~280인 것이 보다 바람직하다.

또한, 도막의 내유성, 내용제성, 내약품성의 측면에서, 경화제성분(B)에 있어서, 크실릴렌디아민의 에폭시 어덕트(b1) 100 중량부에 대해서, 폴리아미드의 에폭시 어덕트(b2)가 70~150 중량부의 양으로 포함되어 있는 것이 보다 바람직하다.

그리고, 주제성분(A)의 에폭시기에 대한 경화제성분(B)의 활성 수소기의 비는 0.8~1.0의 범위에 있으면, 도막의 가교밀도, 내유성, 내용제성, 내약품성, 내수성 및 기재와의 밀착성이 우수한 경향이 있으므로 바람직하다.

또한, 본 발명에서는, 도막과 기재의 밀착성을 높이고, 내수성을 향상시키는 등의 측면에서, 주제성분(A) 또는 경화제성분(B)이 실란 커플링제를 함유하는 것, 또한 그 비율은, 주제성분(A) 100 중량부에 대해서 0.1~4 중량부로 하는 것을 바람직한 태양 중 하나로 한다.

본 발명에서는, 또한, 주제성분(A) 또는 경화제성분(B)이 체질안료(실리카, 탈크, 운모, 황산바륨으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 체질안료인 것이 바람직하다.)를 함유하는 것을, 바람직한 태양 중 하나로 한다. 본 발명의 도료 조성물에 체질안료를 배합하는 경우에는, 주제성분(A) 100 중량부에 대해서 20~70 중량부의 비율로 사용하는 것이 바람직하다.

본 발명에서는, 또한, 주제성분(A) 또는 경화제성분(B)이 착색안료(티탄백, 카본블랙, 벵갈라로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 착색 함량인 것이 바람직하다.)를 함유하는 것을, 바람직한 태양 중 하나로 한다. 본 발명의 도료 조성물에 착색안료를 배합하는 경우에는, 주제성분(A) 100 중량부에 대해서 1~20 중량부의 비율로 사용하는 것이 바람직하다.

상기의 체질안료 또는 착색안료 중 적어도 한쪽을 본 발명의 도료 조성물에 배합하는 경우에는, 도막의 응력완화의 효과, 도막의 내수성 및 도장 작업성을 적절히 유지하기 위해, 체질안료 및 착색안료를 포함하는 전 안료의 체적농도(Pigment Volume Content: PVC)는, 바람직하게는 20~50%, 보다 바람직하게는 25~45%의 범위이다.

방식도료 조성물 중의 비스페놀형 에폭시 수지(a1)와, 크실릴렌디아민의 에폭시 어덕트(b1)와, 폴리아미드의 에폭시 어덕트(b2)의 합계량{(a1)+(b1)+(b2)}은, 얻어지는 도막의 내유성, 내약품성, 내용제성, 내수성 등의 관점에서, 바람직하게는 15~45 중량%이고, 보다 바람직하게는 20~40 중량%이다.

본 발명의 방식도료 조성물은, 특히, 선박 또는 선박 탱크에 도장하는 것을 용도로 한 도료 조성물에 응용할 수 있다. 또한, 그와 같은 도료 조성물을 기재(예를 들면 선박용 탱크)의 표면에 도포함으로써, 기재에 내유성, 내용제성, 내약품성 및 방식성 등 각종 성능을 부여하는 도막이 형성된다. 달리 말하자면, 그와 같은 도막으로 상기 기재를 피복하는 것은, 그 부식을 방지하기 위한 방식방법으로서 적합하다. 또 달리 말하자면, 그와 같은 도막으로 피복된 상기 기재는, 상기의 각종 우수한 성능을 갖는다.

발명의 효과

본 발명에 의하면, 도료 중 용제 등의 휘발성 유기성분 함량을 억제하면서(즉 하이솔리드 타입의 것으로서), 도장시의 건조성이 우수하고, 또한 내유성, 내용제성, 내약품성 및 방식성 등의 각종 성능이 우수한 도막을 형성할 수 있는 도료 조성물이 얻어진다. 또한, 이와 같은 본 발명의 도료 조성물에 의해, 각종 기재(예를 들면 선박용 탱크)에, 상기와 같은 우수한 각종 성능을 부여할 수 있게 된다.

발명을 실시하기 위한 최선의 형태

이하, 본 발명에 의한 하이솔리드 타입의 방식도료 조성물, 그 방식도료 조성물로 형성되는 방식도막, 이들 도막으로 피복된 기재, 기재표면이 상기 방식도료 조성물로 형성된 도막으로 피복된 선박용 탱크 및 기재표면의 방식방법 등에 대해서 구체적으로 설명한다.

또한, 본 발명에 의한 도료 조성물은, 특히 방식성이 우수하므로 「방식도료 조성물」이라고 불리지만, 기재에 방식성을 부여하기 위해서만 사용되는 것으로 한정되지 않고, 내유성, 내용제성, 내약품성 등을 부여하기 위해 사용되는 것, 또는 에폭시 수지계 도료 조성물에 대해서 일반적으로 보여지는 접착성을 목적의 하나로서 사용되는 것도, 본 발명의 도료 조성물의 태양에 포함된다.

또한, 본 발명의 도료 조성물에 포함되는 성분의 양의 규정에 대해서, 기준이 되는 「도료 조성물」 또는 「주제성분(A)」의 중량은, 특별히 언급하지 않는 한, 모두, 톨루엔이나 메틸이소부틸케톤 등의 휘발성 용제를 제외한 고형분으로만 되는 중량을 가리킨다.

[ 하이솔리드 타입의 방식도료 조성물]

본 발명의 하이솔리드 타입의 방식도료 조성물(이하, 간단히 「도료 조성물」이라고 하는 경우도 있다.)은, 소정의 에폭시 수지계 주제성분(A)과, 소정의 아민계 및 아미드계 경화제성분(B)을 함유하는 것이다. 이들 성분 (A) 및 (B)는, 통상, 각각 별개의 용기에서 보존, 저장, 운반 등 되어, 사용 직전에 혼합하여 사용되는 것으로, 본 발명의 도료 조성물은, 이른바 2액형 도료이다.

또한, 본 발명의 방식도료 조성물이 「하이솔리드 타입」이라는 것은, 구체적으로는, 도장시의 VOC가 340 g/L(=미국의 규제치) 이하인 것을 의미한다.

본 발명의 도료 조성물에 있어서, 주제성분(A) 중 에폭시 수지(a1)의 에폭시기 수에 대한, 경화제성분(B) 중 크실릴렌디아민의 에폭시 어덕트(b1) 및 폴리아미드의 에폭시 어덕트(b2) 합계의 활성 수소기 수의 비는, 반응효율(신속하고 균일한 도료 조성물의 경화) 및 얻어지는 도막의 내유성, 내약품성, 내용제성, 내수성 및 기재와의 밀착성 등의 측면에서, 0.5~1.0인 것이 바람직하고, 0.8~1.0인 것이 더욱 바람직하다.

따라서, 상기와 같은 관점으로부터, 주제성분(A) 100 중량부(휘발성 용제의 중량을 포함한다)에 대해서, 경화제성분(B)은, 통상 5~25 중량부, 바람직하게는 10~20 중량부의 양으로 사용된다.

또한, 주제성분(A) 중의 에폭시 수지(a1) 100 중량부에 대해서, 크실릴렌디아민의 에폭시 어덕트(b1)와, 폴리아미드의 에폭시 어덕트(b2)의 합계{(b1)+(b2)}가, 통상 20~60 중량부, 바람직하게는 30~50 중량부가 되는 양으로, (A) 및 (B)의 양 성분은 사용된다고도 할 수 있다.

이하, 주제성분(A) 및 경화제성분(B)에 대해서 추가적으로 설명한다.

<주제성분(A)>

본 발명의 하이솔리드 타입의 방식도료 조성물을 구성하는 성분 중 하나인, 주제성분(A)은, 소정의 에폭시 당량을 갖는 반고체상태의 비스페놀형 에폭시 수지를 포함하는 것이다.

상기의 에폭시 당량은, 각종 물성이 우수한 도막을 얻는 등의 관점에서, 본 발명에서는 통상 250~300(g/equiv)이고, 바람직하게는 260~280(g/equiv)이다.

또한, 비스페놀 타입의 에폭시 수지(a1)가 「반고체상태」라는 것은, 상온에 있어서의 점도(측정 조건: 23℃, 크실렌 용매, 농도 85%, 측정기: TOKIMEC사제 E형 점도계 FMD형)가, 통상 4500~5500 mPa·s, 바람직하게는 4000~5000 mPa·s의 범위에 있는 것을 말한다.

본 발명에서는, 기재로의 부착력이나 내식성이 우수한 피막을 형성할 수 있는 측면에서, 비스페놀 타입(A형 또는 F형)의 에폭시 수지를 사용하나, 이 중 비스페놀 A 타입의 것이 특히 바람직하다. 또한, 「에폭시 수지」에는, 분자 내에 2개 이상의 에폭시기를 포함하는 폴리머 또는 올리고머, 및 그 에폭시기의 개환(開環) 반응에 의해 생성되는 폴리머 또는 올리고머(「개환 반응물」이라고 총칭된다.)가 포함된다.

상기 비스페놀 A 타입의 에폭시 수지로서는, 예를 들면 비스페놀 A 디글리시딜에테르, 비스페놀 A 폴리프로필렌옥시드 디글리시딜에테르, 비스페놀 A 에틸렌옥시드 디글리시딜에테르, 수소첨가 비스페놀 A 디글리시딜에테르, 수소첨가 비스페놀 A 프로필렌옥시드 디글리시딜에테르 등의 비스페놀 A형 디글리시딜에테르 등의 축중합물을 들 수 있다.

본 발명에서 사용할 수 있는 대표적인 에폭시 수지로서는, 오오타케 메이신 화학(주)제 「E-834-85X(PC)」(에폭시 당량: 260~280, 점도: 약 4000 mPa·s, 성상: 반고형), 재팬 에폭시 레진(주)제 「에피코트 834」(비스페놀 A형 에폭시 수지, 에폭시 당량: 230~270, 가드너/홀츠법에 의한 점도: P~U/25℃) 등의 상품을 들 수 있다.

이들 비스페놀형 에폭시 수지는, 1종 또는 2종 이상 조합해서 사용할 수 있다. 2종 이상을 조합해서 사용하는 경우에는, 비스페놀형 에폭시 수지(a1)의 분자량 및 에폭시 당량은, 그들의 평균치로 한다.

또한, 주제성분(A)에는, 본 발명에 있어서의 효과를 저해하지 않는 범위에서, 소량의 글리시딜에스테르계, 글리시딜아민계, 페놀 노볼락형, 크레졸형, 다이머산 변성형, 지방족 타입, 지환족 타입, 에폭시화유계 등의, 비스페놀형 이외의 에폭시 수지를 병용하는 것도 가능하다.

비스페놀형 에폭시 수지(a1)의 점도, 에폭시 당량, 그 외 평균 분자량 등은, 전술한 바와 같은 소정의 범위 내에 있어서, 본 발명에 의한 효과 외에, 도료의 도장 경화조건(예: 공기건조 도장, 소부(燒付) 도장)이나 도장 작업성 등을 감안하여, 적절히 조정하면 된다.

본 발명에 있어서, 주제성분(A)(휘발성 용제를 포함한다) 중 비스페놀형 에폭시 수지(a1)의 함유량은, 얻어지는 도막의 기재와의 부착성, 내수성, 방식성 등의 측면에서, 통상 15~45 중량%, 바람직하게는 20~40 중량%이다.

또한, 주제성분(A) 중의 휘발성 용제를 제외한 성분(고형분)의 중량을 기준으로 하면, 비스페놀형 에폭시 수지(a1)의 함유량은, 상기와 동일한 의의에서, 당해 고형분 100 중량부에 대해서, 통상 18~55 중량부, 바람직하게는 25~45 중량부가 된다.

<경화제성분(B)>

본 발명의 하이솔리드 타입의 방식도료 조성물을 구성하는 또 하나의 성분인, 경화제성분(B)은, 크실릴렌디아민의 에폭시 어덕트(b1)와, 폴리아미드의 에폭시 어덕트(b2)를 소정의 비율로 포함하는 것이다.

크실릴렌디아민의 에폭시 어덕트(b1)는, 크실릴렌디아민과, 비스페놀 A형 에폭시 수지 등의 에폭시 수지를 반응시켜서 얻어진다. 또한, 여기서 사용되는 에폭시 수지는, 통상, 상기 주제성분(A) 중의 에폭시 수지보다도 분자량이 작은 것(예를 들면, 에폭시 당량이 184~194 정도이고, 평균 분자량이 368~388 정도인 것)이다.

또한, 폴리아미드의 에폭시 어덕트(b2)는, 폴리아미드와, 상기 (b1)에 대한 것과 동일한 에폭시 수지를 반응시켜서 얻어진다.

상기 크실릴렌디아민의 에폭시 어덕트(b1)로서는, 예를 들면 오오타케 메이신 화학(주)제 「NAD200P」(MXDA(메타크실릴렌디아민) 에폭시 어덕트, 점도: 1000~1500 mPa) 등의 상품을 들 수 있고, 또한, 폴리아미드의 에폭시 어덕트(b2)로서는, 예를 들면, 오오타케 메이신 화학(주)제 「PA297P」(점도: 4000~7000 mPa) 등의 상품을 들 수 있다.

본 발명의 도료 조성물은, 얻어지는 도막의 도막물성, 내유성, 내용제성, 내약품성, 내수성의 측면에서, 크실릴렌디아민의 에폭시 어덕트(b1) 100 중량부에 대해서, 폴리아미드의 에폭시 어덕트(b2)를 통상은 50~200 중량부 함유하는 것이고, 70~150 중량부의 양으로 함유하는 것이 바람직하다. 폴리아미드의 에폭시 어덕트(b2)의 함유량이 상기 범위를 초과하면, 도료 중의 용제 함량이 상대적으로 증대하여, 하이솔리드 타입으로 되지 않고, 도장 직후의 미경화 도막의 건조성도 떨어지는 경향이 있는 한편, 상기 범위에 못 미치면, 도막물성, 특히 내유성, 내용제성, 내약품성이 떨어지는 경향이 있다.

또한, 본 발명의 도료 조성물에 있어서, 비스페놀형 에폭시 수지(a1)와, 크실릴렌디아민의 에폭시 어덕트(b1)와, 폴리아미드의 에폭시 어덕트(b2)의 합계량 {(a1)+(b1)+(b2)}은, 얻어지는 도막의 가교밀도 및 내유성, 내용제성, 내약품성, 내수성 등이 우수한 것으로 되는 측면에서, 당해 도료 조성물의 15~45 중량%인 것이 바람직하고, 20~40 중량%인 것이 보다 바람직하다.

<실란 커플링제>

본 발명에서는, 또한, 주제성분(A) 및/또는 경화제성분(B)에, 1종 또는 2종 이상의 실란 커플링제를 배합하는 것이, 도막과 기재의 접착강도가 보다 우수하고, 내수성이 향상하는 등의 측면에서 바람직하다.

상기 실란 커플링제로서는, 종래부터 공지의 것을 사용할 수 있으나, 본 발명에서는, 아미노기, 카르복실기, 수산기, 에폭시기 및 글리시딜기로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 반응성 관능기를 함유하는, 바람직하게는 에폭시기를 함유하는 실란 커플링제를 사용하는 것이 바람직하다.

상기 에폭시기 함유 실란 커플링제로서는, 구체적으로는, 하기 표의 (1)~(5)에 나타내는 바와 같은 화합물을 들 수 있다. 특히 (1)에 나타내는 (3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 및 (2)에 나타내는 γ-글리시독시프로필 트리메톡시실란(도오레·다우 코닝사제 「SH6040」 등)이 바람직하고, 기타 (3)에 나타내는 γ-글리시독시프로필 메틸디메톡시실란(도오레·다우 코닝사제 「AY43-026」), (4)에 나타내는 γ-글리시독시프로필 메틸디에톡시실란 등을 사용해도 된다.

본 발명에 있어서 실란 커플링제를 사용하는 경우에는, 주제성분(A) 중에 배합하는 것이 바람직하다. 또한, 그 배합량은, 도막과 기재의 밀착성을 높이고, 내수성을 향상시키는 등의 측면에서, 주제성분(A) 100 중량부에 대해서, 통상은 0.1~4 중량부, 바람직하게는 0.2~2 중량부의 비율이다.

또한, 실란 커플링제의 배합량을 본 발명의 도료 조성물 전체의 중량을 기준으로 하면, 상기와 동일한 의의로부터, 통상은 그의 0.1~15 중량%, 바람직하게는 0.5~5 중량%, 더욱 바람직하게는 1~3 중량%의 양이라고도 할 수 있다.

실란 커플링제가 전술한 바와 같은 양으로 도료 조성물 중에 함유됨으로써, 이 조성물로 형성되는 피막과 기재표면의 접착성이 향상되어, 장기간 수중에 침지해도 피막의 박리가 전혀 없고, 금속 기재(특히 스테인리스 기재)의 공식(pitting corrosion), 간극 부식, 이종금속 접촉 부식, 응력 부식을 효과적으로 방지할 수 있다. 이들 효과는, 에폭시기를 함유하는 실란 커플링제를 첨가한 경우에 현저하게 나타낸다.

<체질안료>

본 발명에서는, 추가적으로 1종 또는 2종 이상의 체질안료를 주제성분(A) 및/또는 경화제성분(B)에 배합해서 사용할 수 있다.

상기 체질안료로서는, 종래 공지의 것인, 침강성 황산바륨, 칼륨장석, 카올린, 알루미나 화이트, 클레이, 탈크, 벤토나이트, 탄산마그네슘, 탄산바륨, 실리카(특히 미분말), 운모 분말, 유리 플레이크, 스테인리스 플레이크, 알루미늄 플레이크, 플라스틱 플레이크 등을 사용할 수 있다. 본 발명에서는, 그 중에서도, 탈크, 실리카(특히 실리카 미분말), 운모, 황산바륨을 바람직하게 사용할 수 있다.

이와 같은 체질안료를 본 발명의 도료 조성물에 배합하는 경우에는, 주제성분(A) 100 중량부에 대해서, 통상 5~80 중량부, 바람직하게는 20~70 중량부, 더욱 바람직하게는 40~60 중량부의 양으로 첨가하면 된다.

<착색안료>

본 발명에서는, 추가적으로 1종 또는 2종 이상의 착색안료를 주제성분(A) 및/또는 경화제성분(B)에 배합해서 사용할 수 있다.

상기 착색안료로서는, 종래 공지의 것인, 카본블랙, 이산화티탄(티탄백), 벵갈라, 산화철, 수산화철, 군청 등의 무기안료, 또는 시아닌 블루, 시아닌 그린 등의 유기안료를 사용할 수 있다. 본 발명에서는, 그 중에서도 티탄백, 카본블랙, 벵갈라를 바람직하게 사용할 수 있다.

이와 같은 착색안료를 본 발명의 도료 조성물에 배합하는 경우에는, 주제성분(A) 100 중량부에 대해서, 통상 1~50 중량부, 바람직하게는 1~20 중량부, 더욱 바람직하게는 2~10 중량부의 양으로 첨가하면 된다.

또한, 상기의 체질안료 또는 착색안료 중 적어도 한쪽을 본 발명의 방식도료 조성물에 배합해서 사용하는 경우에는, 이들 체질안료 및 착색안료를 포함하는 전 안료의 체적농도(PVC)는, 도막의 응력완화의 효과, 도막의 내수성 및 도장 작업성을 적절히 유지하는 등의 관점에서, 바람직하게는 20~50%, 보다 바람직하게는 25~45%의 범위에 있다고 생각된다. 상기 범위보다 적으면 안료를 배합하는 것에 의한 응력완화의 효과가 부족해지는 경향이 있고, 또한 상기 범위를 초과하면 도막의 내수성이 저하하는 동시에 도장 작업성이 저하하는 경향이 있다.

(기타 성분)

본 발명에서 사용되는 주제성분(A)에는, 기타 성분으로서, 처짐 방지제(침강 방지제), 섬유물질, 일본국 특허공개 평2-298563호 기재의 계면활성제, 방청안료 등의 각종 첨가제를 적절히 배합할 수 있다.

예를 들면, 처짐 방지제로서는, Al, Ca, Zn의 스테아레이트염, 레시틴염, 알킨설폰산염 등의 유기점토계 왁스, 폴리에틸렌왁스, 아마이드왁스, 수소첨가 피마자유 왁스, 폴리아마이드 왁스, 수소첨가 피마자유 왁스 및 폴리아마이드 왁스의 혼합물, 합성 미분 실리카, 산화폴리에틸렌계 왁스 등, 종래 공지의 것을 사용할 수 있으나, 그 중에서도 폴리아마이드 왁스, 합성 미분 실리카, 산화폴리에틸렌계 왁스 및 유기점토계 왁스가 바람직하다.

이와 같은 처짐 방지제로서는, 구스모토 화성(주)제 「디스퍼론 305」, 「디스퍼론 4200-20」, 「디스퍼론 6650」, 이토 제유(주)제 「ASAT-250F」 등의 상품을 들 수 있다.

본 발명에 있어서 처짐 방지제를 사용하는 경우에는, 주제성분(A) 중에, 예를 들면 0.1~10 중량%의 양으로 배합하면 된다.

[ 하이솔리드 타입의 도료 조성물의 제조]

본 발명의 하이솔리드 타입의 도료 조성물은, 사전에 각각 개별적으로 조제해 둔 주제성분(A)과 경화제성분(B)을, 사용시에 혼합하여 혼련함으로써 제조할 수 있다.

주제성분(A)은, 그것을 구성하는 수지, 안료, 용제, 첨가제 등을 배합해서 교반, 혼련함으로써 조제할 수 있다. 이때에는, 예를 들면, SG 밀 또는 하이스피드 디스퍼를 사용하고, 밀 베이스의 온도를 55~60℃로 하여 30분간 정도 유지하면서, 배합성분을 가능한 한 균일하게 분산시키도록 하면 된다. 한편, 경화제성분(B)은, 그것을 구성하는 수지, 용제 등을 혼합하여 교반기로 분산시키면 된다.

[도료 조성물의 용도]

본 발명의 도료 조성물을 기재표면에 도포하여 경화시킴으로써, 방식성, 내유성, 내용제성, 내약품성, 내수성과 같은 각종 성능을 기재에 부여하는 도막(층)을 형성할 수 있다. 다시 말하자면, 기재의 표면을 상기 도막으로 피복함으로써, 그 기재에 우수한 내유성(특히 선박용 탱크에 있어서 요구되는) 등을 부여하는 동시에, 기재의 공식, 간극 부식, 이종금속 접촉 부식, 응력 부식을 방지할 수 있다.

본 발명의 도료 조성물은, 예를 들면 에어리스 스프레이, 에어 스프레이, 브러싱, 롤러 코팅 등의 통상적인 방법에 따라, 선박, 철강 구조물, 선박용 탱크 등의 기재표면에 도장하면 된다. 본 발명의 도료 조성물을 도포하는 대상이 되는 기재의 재질로서는, 예를 들면 철강, 비철금속(아연, 알루미늄, 스테인리스 등) 등을 들 수 있으나, 마일드 스틸(예: SS400) 등의 표면은, 그릿 블라스팅(grit blasting) 등으로 연마하는 등의 소지 조정을 사전에 실시해 두는 것이 바람직하다. 또한, 도장 작업시에는, 도료 조성물을 신너 등으로 적절히 희석해서 사용해도 된다.

또한, 경화(건조) 후의 상기 도막의 막 두께는, 특별히 한정되는 것은 아니나, 충분한 방식성 등을 효율적으로 부여하기 위해서는, 통상은 50~500 ㎛, 바람직하게는 200~300 ㎛로 하면 된다.

본 발명의 도료 조성물은, 상기한 바와 같은 우수한 성능의 피막을 기재표면에 형성할 수 있는 측면에서, 예를 들면 해수 담수화 장치, 해양구조물 메인터넌스가 곤란한 개소, 댐이나 수문의 게이트 주변, 해수·하천수나 공업용수를 냉각수로서 사용하는 플랜트 등의 배관, 저수조, 저수 탱크, 사용이 끝난 핵연료 저장용 풀 등으로의 사용에 적합하다.

또한, 부식이 발생한 방식피막 부착 기재표면을 보수 피복하기 위해 사용하는 것도 가능하다. 즉, 스테인리스의 용접부나 간극이 있는 개소에 방식도막을 형성하여 스테인리스 기재의 국부 방식을 방지하는 동시에, 추가적으로 그 도막표면에 스테인리스판을 접착시키기 위한 접착제로서도 작용함으로써, 국부 부식을 장기간 안정하게 방지할 수 있는, 우수한 내식성을 부여할 수 있다.

스테인리스 기재의 보수는, 구체적으로는, 예를 들면 용접부(용접선)나 간극이 있는 스테인리스 기재표면에 본 발명의 에폭시 수지 조성물을 도포하고, 미경화의 도막표면에 스테인리스판을 접착시킨다는 방법으로 행하면 되고, 또한, 그 위에 본 발명의 에폭시 수지 조성물을 도포해도 된다.

이와 같은 보수방법은, 스테인리스제 구조물이면 특별히 한정되지 않고 적용할 수 있으나, 구체적으로는, 저수조, 저수 탱크, 사용이 끝난 핵연료 저장용 풀 등에 대해서 행해진다. 특히, 사용이 끝난 핵연료 저장용 풀은, 저장용 풀 내부의 기재표면에 용접부(용접선)나 간극이 있으면 국부 부식이 발생하기 쉽기 때문에, 본 발명의 에폭시 수지 조성물을 사용한 보수방법을 적용하는 것이 효과적이다.

또한, 본 발명의 도료 조성물에 대해서, 예를 들면 도포되어 건조·경화할 때, 주제성분(A) 중에 포함되는 에폭시 수지 중의 에폭시기가 개환하여, 에폭시 산소(O)는 수산기(-OH)가 되고, 또한 에폭시기를 형성하고 있던 분자 말단의 탄소는 경화제 중의 아미노기(-NH₂)와 반응하여 「-NH-」 결합을 형성하는 것 등에 의해 경화제와 결합하고 있는 것으로 추측된다.

이하, 실시예를 토대로 하여 본 발명의 적합한 태양을 더욱 구체적으로 설명하나, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.

[주제, 경화제 및 도료 조성물의 조제]

실시예 1~2 및 비교예 1~6에서 사용한 도료 조성물은, 표 2에 나타낸 배합조성에 따라, 하기와 같이 하여 조제하였다.

먼저, 주제를 구성하는 성분인 수지, 안료, 첨가제 및 용제 전량을 1 L 폴리에틸렌 용기에 배합하고, 유리 비즈를 넣어 페인트 쉐이커로 1~2시간 분산시켰다. 이어서, 경화제를 구성하는 성분인 수지 및 용제를 1 Kg 캔에 배합하고, 탁상 교반기로 분산시켰다. 그리고, 이들 주제를 경화제와 혼합하고, 추가적으로 에폭시용 신너(상품명: 에피콘 T-500 신너)를 적량 첨가하여, 도료 조성물을 조제하였다.

[시험판의 조제]

치수가 2.3 ㎜×70 ㎜×150 ㎜인 SS400제의 샌드 블라스트 강판(표면 조도: 40~75 μ)을 준비하였다. 이 강판의 표면에, 전술한 바와 같이 하여 조제한 도료 조성물을, 에어리스 스프레이로, 각각 건조 막 두께가 125 ㎛가 되도록 2회 도장하 였다(1일당 1회씩). 그 후, 23℃에서 10일 건조 양생하고, 얻어진 강판 도장물(시험판)을 도막의 각종 성능에 대한 시험에 제공하였다. 그 시험결과를 표 2에, 시험방법 및 평가기준의 상세(표 2 중 주 14~주 20)를 표 3에 나타낸다.

(주 1) 에폭시 수지 「E-834-85X」: 오오타케 메이신 화학(주)제. 에폭시 당량 250. 불휘발분 85%(크실렌 15%).

(주 2) 에폭시 수지 「E-834-85(PC)」: 오오타케 메이신 화학(주)제. 에폭시 당량 270. 불휘발분 85%(크실렌 15%).

(주 3) 에폭시 수지 「YD-128」: 도토 카세이(주)제. 에폭시 당량 190. 불휘발분 100%.

(주 4) 크실렌 수지 「니카놀 L」: 미츠비시 가스 화학(주)제.

(주 5) 처짐 방지제(아마이드 왁스): 이토 제유(주)제 「ASAT-250F」.

(주 6) 실란 커플링제: 신에쯔 화학공업(주)제 「KBM403」.

(주 7) MXDA 에폭시 어덕트 「NAD200P」: 오오타케 메이신 화학(주)제. 활성수소 당량 136. 불휘발분 63%(용제 37%).

(주 8) MXDA 에폭시 어덕트: 에어 프로덕츠(주)제 「선마이드 X-2100」. 활성수소 당량 110. 불휘발분 110%.

(주 9) 폴리아미드 에폭시 어덕트 「PA297P」: 오오타케 메이신 화학(주)제. 활성수소 당량 239. 불휘발분 61%

(주 10) 폴리아미드 에폭시 어덕트 「안카마이드 2589」: 에어 프로덕츠(주)제. 활성수소 당량 100. 불휘발분 100%.

(주 11) 에폭시 수지 도료 1(비교예 3에서 사용): 주고꾸 도료(주)제 「에피콘 T-500」

주제=비스페놀형 고형 에폭시 수지(에폭시 당량 475), 체질안료(탈크, 마이카, 황산바륨), 착색안료(벵갈라 또는 티탄백과 카본블랙), 첨가제(처짐 방지제, 실란 커플링제), 용제(톨루엔, MIBK(MEK))를 함유;

경화제=DETA 에폭시 어덕트 수지, 용제(부탄올, 톨루엔)를 함유;

물성=양호.

(주 12) 에폭시 수지 도료 2(비교예 4에서 사용): SIGMA COATING사제 「SIGMAGUARD EHB」

주제=비스페놀형 반고형 에폭시 수지, 체질안료(탈크, 마이카, 황산바륨), 착색안료(티탄백 또는 시아닌 그린), 첨가제(처짐 방지제), 용제(크실렌, 부탄올, 솔벤트 나프타)를 함유;

경화제=MXDA 에폭시 어덕트 수지, 첨가제(트리아미노메틸페놀, 살리실산), 용제(메톡시프로판올, 이소부틸메틸케톤, 크실렌, 부탄올)를 함유;

물성=양호.

(주 13) 에폭시 수지 도료 3(비교예 5에서 사용): International Coatings사제 「Interline 604」

주제=비스페놀형 반고형 에폭시 수지, 체질안료(트레모라이트, 크리소타일, 실리카 분말, 황산바륨), 착색안료(티탄백), 용제(메틸 n-케톤, 솔베소)를 함유;

경화제=카르다놀계 변성 폴리아민(페날카민), 용제(부탄올)를 함유;

물성=양호.

(주 14)~(주 20) 도막에 관한 각종 시험방법 및 평가기준은 하기 표와 같다.

Claims

(A) 에폭시 당량이 250~300인 반고체상태의 비스페놀형 에폭시 수지(a1)를 포함하는 주제성분과,

(B) 크실릴렌디아민의 에폭시 어덕트(b1)와, 폴리아미드의 에폭시 어덕트(b2)를 포함하는 경화제성분

을 함유하는 도료 조성물로서,

상기 경화제성분(B)에 있어서, 크실릴렌디아민의 에폭시 어덕트(b1) 100 중량부에 대해서, 폴리아미드의 에폭시 어덕트(b2)가 50~200 중량부의 양으로 포함되어 있는 것을 특징으로 하는, 하이솔리드 타입의 방식도료 조성물.
제1항에 있어서,

주제성분(A)에 포함되는 반고체상태의 비스페놀형 에폭시 수지(a1)의 에폭시 당량이 260~280인, 하이솔리드 타입의 방식도료 조성물.
제1항에 있어서,

경화제성분(B)에 있어서, 크실릴렌디아민의 에폭시 어덕트(b1) 100 중량부에 대해서, 폴리아미드의 에폭시 어덕트(b2)가 70~150 중량부의 양으로 포함되어 있는, 하이솔리드 타입의 방식도료 조성물.
제1항에 있어서,

주제성분(A)의 에폭시기에 대한 경화제성분(B)의 활성 수소기의 비가 0.8~1.0인, 하이솔리드 타입의 방식도료 조성물.
제1항에 있어서,

또한, 주제성분(A) 또는 경화제성분(B)이 실란 커플링제를 함유하는, 하이솔리드 타입의 방식도료 조성물.
제5항에 있어서,

실란 커플링제가, 주제성분(A) 100 중량부에 대해서 0.1~4 중량부의 양으로 함유되어 있는, 하이솔리드 타입의 방식도료 조성물.
제1항에 있어서,

또한, 주제성분(A) 또는 경화제성분(B)이 체질안료를 함유하는, 하이솔리드 타입의 방식도료 조성물.
제7항에 있어서,

체질안료가, 실리카, 탈크, 운모, 황산바륨으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인, 하이솔리드 타입의 방식도료 조성물.
제7항에 있어서,

체질안료가, 주제성분(A) 100 중량부에 대해서 20~70 중량부의 양으로 포함되어 있는, 하이솔리드 타입의 방식도료 조성물.
제1항에 있어서,

또한, 주제성분(A) 또는 경화제성분(B)이 착색안료를 함유하는, 하이솔리드 타입의 방식도료 조성물.
제10항에 있어서,

착색안료가, 티탄백, 카본블랙, 벵갈라로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인, 하이솔리드 타입의 방식도료 조성물.
제10항에 있어서,

착색안료가, 주제성분(A) 100 중량부에 대해서 1~20 중량부의 양으로 포함되어 있는, 하이솔리드 타입의 방식도료 조성물.
제1항에 있어서,

주제성분(A) 또는 경화제성분(B)이 체질안료 및 착색안료 중 하나 이상을 포함하는 안료를 함유하고, 도료 조성물 중의 전 안료의 체적농도(PVC)가 20~50%의 범위에 있는, 하이솔리드 타입의 방식도료 조성물.
제13항에 있어서,

상기 안료 체적농도(PVC)가 25~45%의 범위에 있는, 하이솔리드 타입의 방식도료 조성물.
제1항에 있어서,

도료 조성물 중의 비스페놀형 에폭시 수지(a1)와, 크실릴렌디아민의 에폭시 어덕트(b1)와, 폴리아미드의 에폭시 어덕트(b2)의 합계량{(a1)+(b1)+(b2)}이 15~45 중량%인, 하이솔리드 타입의 방식도료 조성물.
제1항에 있어서,

도료 조성물 중의 비스페놀형 에폭시 수지(a1)와, 크실릴렌디아민의 에폭시 어덕트(b1)와, 폴리아미드의 에폭시 어덕트(b2)의 합계량{(a1)+(b1)+(b2)}이 20~40중량%인, 하이솔리드 타입의 방식도료 조성물.
제1항 내지 제16항 중 어느 한 항의 하이솔리드 타입의 방식도료 조성물로 형성된 도막.
제1항 내지 제16항 중 어느 한 항의 하이솔리드 타입의 방식도료 조성물로 형성된 방식도막.
제1항 내지 제16항 중 어느 한 항의 하이솔리드 타입의 방식도료 조성물로 형성된 선박용 방식도막.
제1항 내지 제16항 중 어느 한 항의 하이솔리드 타입의 방식도료 조성물로 형성된 선박 탱크용 방식도막.
제1항 내지 제16항 중 어느 한 항의 하이솔리드 타입의 방식도료 조성물로 형성된 방식도막으로 피복된 기재.
기재표면이 제1항 내지 제16항 중 어느 한 항의 하이솔리드 타입의 방식도료 조성물로 형성된 방식도막으로 피복된 선박용 탱크.
기재표면을 제1항 내지 제16항 중 어느 한 항의 하이솔리드 타입의 방식도료 조성물로 형성된 도막으로 피복하는 방식방법.