CN111154042A - 水性丙烯酸-环氧-聚氨酯分散体和耐醇擦耐碱涂料 - Google Patents

水性丙烯酸-环氧-聚氨酯分散体和耐醇擦耐碱涂料 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种水性丙烯酸‑环氧‑聚氨酯分散体和耐醇擦耐碱涂料，该涂料无毒无污染，且具有良好的耐高温、耐醇擦、耐指纹性、柔韧性和涂装性等性能。分散体的制备方法，包括如下步骤：1)将环氧化合物和小分子醇酸化合物反应制得环氧多元醇；2)将环氧多元醇、亲水性聚氨酯和扩链交联剂反应制得水性环氧树脂改性聚氨酯，经中和、剪切分散得到酯混合乳液；3)将所述混合乳液和丙烯酸酯类单体混合溶解，并经剪切分散得到三元体系混合乳液；4)将混合乳液进行扩链反应后，加入引发剂和含酮羰基的可聚合单体进行反应，之后加入含酰肼基的可反应的单体混合溶解；5)除去溶剂，得到所述水性丙烯酸‑环氧‑聚氨酯分散体。

Description

水性丙烯酸-环氧-聚氨酯分散体和耐醇擦耐碱涂料
技术领域
本发明涉及一种基于水性丙烯酸-环氧-聚氨酯分散体的金属用水性耐醇擦/耐碱涂料组合物及其制备方法，以及在金属涂装特别是金属卷材的涂装方面的应用。
背景技术
金属卷材预涂装的涂料是以冷轧钢板、镀锌钢板、镀铝锌钢板、铝镁合金、铝板等为基板，采用快速、高度自动化流水线的辊涂生产方式，钢板经脱脂、化学处理、涂底漆、高温烘烤、涂面漆、高温烘烤后成膜，经固化后达到具有一定物理机械性能、抗刮性、醇擦、水煮、盐雾、耐碱等性能的一种专业涂料。
涂装后的金属卷材经冲压加工等工序后被广泛应用于家电、建筑、汽车、装饰、船舶等领域。
20世纪70年代以来，由于人们对环境保护意识的不断增强，许多国家颁发了严格控制VOC和重金属污染的环保法规，因此发展低VOC、低污染的环境友好型涂料成为金属卷材预涂装涂料行业的世界性课题。
水性涂料是以水代替有机溶剂，可在很大程度上减少涂料行业有机溶剂的使用，其有效性、成本和环境可接受性越来越受到人们的青睐。
金属卷材预涂装的涂层分为预处理层与涂料层，预涂卷材的预处理层是卷材生产商对卷钢的前期处理。水性卷材涂料的主要成膜物质成分为水性树脂，其水性树脂的性能是金属卷材预涂装的技术重点。
目前，关于水性卷材涂料相关技术的报道较少，现在水性卷材涂料有零星应用，但多数都处于实验室研发阶段。主要原因如下：1、现有溶剂型卷材涂料在封闭体系中完成，97％以上溶剂经焚化处理，热量循环利用，符合环保涂装、绿色涂装；2、水性卷材涂料需要达到溶剂型卷材的性能，价格要高于溶剂型；3、目前水性卷材涂料某些性能达不到溶剂型(耐碱/耐高温灭菌等)的水平。
CN105542630A公开了一种水性卷材涂料用聚酯漆及其制备方法，以聚酯树脂为成膜物质，制备的涂层具有优异的抗划伤、防腐蚀、耐溶剂、柔韧性好，但存在易水解、储存时间短、储存稳定性差、耐候性差等问题。
US5389704A公开了一种卷材用环氧磷酸酯底漆及其制备方法，制成的涂料具有良好的耐腐蚀性、耐化学品抗性、热稳定性及柔韧性，但T弯性能、抗黄变性能、稳定性较差，应用范围受到限制，此外，此涂料是一种溶剂型产品，体系VOC高，不利于环保。
CN102827325A公开了一种核壳型聚氨酯/丙烯酸复合乳液的制备方法及其应用，其制备的核壳型聚氨酯/丙烯酸复合乳液与水性氨基树脂或水性封闭性异氰酸酯树脂交联组分相结合，制备成有机含量低的双组分烤干涂料，可做低VOC的水性卷材涂料，但此涂料需现用现配，成漆适用期相对较短，PMT温度需高于200℃，能耗高等问题。
CN101434133A公开了一种表面处理金属板用丙烯酸脲烷类树脂的制备及其应用，其制备的含有酮肼室温自交联的丙烯酸脲烷类树脂内含有阴离子型表面活性剂，导致其亲水性增加，耐水煮、耐碱、耐化学品抗性下降，且使用活性高的环氧丙氧基硅烷偶联剂作为树脂的后交联部分，环氧基团与羧酸反应，硅氧基水解缩聚，会导致涂料体系不稳定，储存时间短等问题产生。
当今金属处理涂料技术主要向产品功能化、超长期服役性和环境友好型的方向发展，并不断拓展新的领域。
水性聚氨酯树脂可调配成不含或仅含少量有机溶剂的涂料，具有无毒、不易燃烧、无污染、节能、安全可靠、不易损伤被涂饰表面、易操作、性能可调和易改性等优点，水性聚氨酯在金属预处理得到了一定的应用。但单一的水性聚氨酯结构中亲水基团的存在，使得漆膜的耐水性、耐碱性、耐化学品抗性差，同时聚氨酯树脂增稠性差，固含低、耐候性较差，一定程度上限定了它的使用范围。
环氧树脂的刚性和附着力强，具有高模量、高强度、硬度、稳定好、粘结性好、耐化学品抗性好、收缩率低等优点，配合适量的环氧树脂，常被应用与聚氨酯材料的改性中。此外，环氧树脂为多羟基化合物，在聚氨酯反应中作为支链引入聚氨酯主链上，交联更为充分，性能更加优异，但应用于水性聚氨酯树脂改性较少。这是因为聚氨酯预聚体分子链中存在部分环氧基团，环氧基团容易与羧酸、羟基、氨基或其他活性基团进行反应，环氧开环，使分子量变大，乳液稳定性下降。
发明内容
本发明提供一种水性丙烯酸-环氧-聚氨酯分散体及其制备方法，及基于该水性丙烯酸-环氧-聚氨酯分散体的水性耐醇擦耐碱涂料组合物，该水性耐醇擦耐碱涂料不含重金属，无毒无污染，绿色环保，且具有良好的耐高温、耐醇擦、耐指纹性、柔韧性和涂装性等性能，同时该涂料的制备工艺简单。
本发明为达到其目的，提供如下技术方案：
本发明一方面提供一种水性丙烯酸-环氧-聚氨酯分散体的制备方法，包括如下步骤：
1)将环氧化合物和小分子醇酸化合物在催化剂II存在下反应制得环氧多元醇；
2)将所述环氧多元醇、亲水性聚氨酯和扩链交联剂反应制得水性环氧树脂改性聚氨酯，用碱性中和剂中和后经剪切分散，得到水性环氧树脂改性聚氨酯混合乳液；
3)将所述水性环氧树脂改性聚氨酯混合乳液和丙烯酸酯类单体混合溶解，并经剪切分散得到水性聚氨酯-环氧树脂-丙烯酸酯三元体系混合乳液；
4)将步骤3)所得混合乳液与胺类扩链剂进行扩链反应后，加入引发剂和含酮羰基的可聚合单体进行反应，之后向反应所得产物中加入含酰肼基的可反应的单体混合溶解；
5)减压蒸馏除去反应体系中的溶剂，得到所述水性丙烯酸-环氧-聚氨酯分散体。
一些实施方案中，所述步骤1)包括：
将所述环氧化合物、部分所述小分子醇酸化合物、阻聚剂和抗氧剂混合溶解，然后升温至100～120℃，添加催化剂II，并加入剩余的小分子醇酸化合物；然后升温至130～150℃反应至反应体系中的酸值稳定(酸值波动在±0.5mg KOH/g即认为酸值稳定)，得到所述环氧多元醇；优选所述小分子醇酸化合物的用量为原料(a)-(d)的总重量的15～32wt％；采用优选用量的醇酸化合物来制备环氧多元醇，利于提升后续制得的涂料的存储稳定性，并利于改善附着力、耐指纹、耐高温、耐碱、耐醇擦和耐候性等性能。
一些优选实施方式中，基于制备所述环氧多元醇所用原料(a)-(d)的总重量，所用的如下原料的重量百分比分别为：
(a)环氧化合物，68～85wt％；
(b)小分子醇酸化合物，15～32wt％；
(c)抗氧剂，0～0.035wt％；
(d)阻聚剂，0～0.035wt％；
(e)催化剂II，0～0.1wt％；
一些实施方式中，所述部分小分子醇酸化合物为所述小分子醇酸化合物总重量的30～70％。
一些实施方案中，所述环氧化合物选自双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、氢化双酚A环氧树脂、线性酚醛型环氧树脂、四溴双酚A环氧树脂、脂肪族缩水甘油醚环氧树脂、缩水甘油酯型环氧树脂、缩水甘油胺型环氧树脂、环氧化烯烃化合物、邻苯二甲酸二缩水甘油酯、2,3-环氧基环戊基环戊基醚、乙烯基环己烯二环氧化物、二异戊二烯二环氧化物和二环戊二烯二环氧化物中的一种或多种，优选双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、线性酚醛型环氧树脂中的一种或多种，更优选双酚A型环氧树脂；
一些实施方案中，所述小分子醇酸化合物选自乙醇酸和/或乳酸，优选乳酸。乙醇酸/乳酸是一种最简单的手性分子，不易挥发，分子结构中羧基上的氢具有一定活性，可打开环氧环，接到环氧树脂主链上，然后再通过开环的环氧树脂改性水性聚氨酯。乳酸中含有羧基和羟基，环氧基与羧基的反应比胺类慢，通常在室温下不能进行，需要在100℃以上加热才能反应；而醇类化合物是作为亲电试剂与环氧基反应，醇类化合物酸性较弱，即亲电性不大，所以羟基与环氧基之间在无催化剂存在时，在低于200℃时通常不反应，但乳酸酸性较强，亲电性大，易与环氧树脂中的环氧基反应开环，使环氧在较高温度下(100℃)充分开环。本发明通过过量的乳酸与环氧树脂中的环氧基开环，生成羟基化合物，环氧基团消失，避免了环氧基团在体系中发生副反应，也不会产生交联结构，破坏乳液的主体结构与稳定状态。现有技术中，环氧树脂改性水性聚氨酯后，聚氨酯预聚体分子链中还存在部分环氧基团，环氧基易开环，水性聚氨酯中的胺类/羧酸等基团或多或少与环氧基团反应,消耗配方设计中的理论数值，且环氧开环后使乳液稳定性下降；然而，本发明人发现，通过引入醇酸化合物例如乳酸，由于其亲电性高，使环氧基团开环，醇酸化合物接到环氧树脂主链上，使用过量的醇酸化合物使环氧环全部开环，保证了体系的稳定性。
一些实施方案中，所述催化剂II选自三苯基膦、二甲基苯胺、四丁基溴化胺中的一种或多种，优选三苯基膦；
一些实施方案中，所述阻聚剂选自酚类阻聚剂、醌类阻聚剂、芳烃硝基化合物阻聚剂、无机化合物阻聚剂中一种或多种，优选酚类阻聚剂，更优选对苯二酚、间苯二酚、对羟基苯甲醚、2,6-二叔丁基对甲苯酚、2,5-二叔丁基对苯二酚、2-叔丁基对苯二酚的一种或多种，进一步优选2,5-二叔丁基对苯二酚；
一些实施方案中，所述抗氧剂选自芳香胺类抗氧剂、受阻酚类抗氧剂、硫代酯和亚磷酸酯中的一种或多种，优选亚磷酸酯抗氧剂，更优选三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、二亚磷酸双十八酯季戊四醇酯、三(壬基代苯基)亚磷酸酯中的一种或多种，进一步优选三(壬基代苯基)亚磷酸酯。
一些实施方案中，所述扩链交联剂为数均分子量为60～500g/mol的小分子醇扩链交联剂，例如选自丁二醇、二甘醇、己二醇、环己二醇、三羟甲基丙烷、新戊二醇、丙三醇、季戊四醇、双酚A、氢化双酚A的一种或多种。优选实施方案中，所述扩链交联剂为三羟甲基丙烷与1,4-丁二醇的组合，其中三羟甲基丙烷(TMP)和1,4-丁二醇(BDO)的质量比为(1～3):1；其中TMP提供体系本身的内交联度，体系交联度低，易出现耐水性、耐溶剂性差；内交联度过大，体系粘度大，易凝胶爆聚，难以分散；BDO扩链，提供分子链柔韧，采用优选的TMP:BDO比例有利于体系刚性与柔韧性的平衡，耐性的平衡，所得涂料具有更优异的综合性能，例如具有改善的柔韧性、耐水煮、耐高温、耐指纹、耐碱、耐醇擦和耐候性等性能。在更优选的方案中，优选扩链交联剂为三羟甲基丙烷与1,4-丁二醇按照质量比为(1～3):1组合的同时，还在制备环氧多元醇步骤中控制小分子醇酸化合物的用量(为原料(a)-(d)的总重量的15～32wt％)，可以获得耐醇擦和耐碱等综合性能更优异的涂料组合物。
一些实施方案中，步骤2)中，通过将多异氰酸酯和大分子多元醇在催化剂I存在下反应制得聚氨酯预聚体，并将该聚氨酯预聚体与羧酸型亲水扩链剂进行扩链反应后得到所述亲水性聚氨酯；
以原料(f)-(q)的总重量为100％计，制备所述水性丙烯酸-环氧-聚氨酯分散体所用的如下原料的重量百分比分别为：
(f)所述步骤1)制得的环氧多元醇，2～5wt％；
(g)多异氰酸酯，16～26wt％；
(h)大分子多元醇，12～25wt％；
(i)催化剂I，0.005～0.03wt％；
(j)羧酸型亲水扩链剂，1.5～4wt％；
(k)扩链交联剂，1～7.5wt％；
(l)碱性中和剂，1～4wt％；
(m)丙烯酸酯类单体，40～55wt％；
(n)胺类扩链剂，0.7～2wt％；
(o)引发剂，0.03～0.15wt％；
(p)含酮羰基的可聚合单体，0.50～4.5wt％；
(q)含酰肼基的可反应的单体，0.30～3.3wt％。
一些实施方案中，所述步骤2)中，
将所述多异氰酸酯、大分子多元醇和催化剂I混合并在70～90℃反应1～3h，然后加入所述羧酸型亲水扩链剂，在70～90℃反应0.5～1.5h得到所述亲水性聚氨酯；
然后将所述环氧多元醇、亲水性聚氨酯和扩链交联剂在70～90℃反应至NCO达到理论值，制得所述水性环氧树脂改性聚氨酯；降温至30～50℃，加入所述碱性中和剂进行中和反应后，剪切分散过程中加入300～600g去离子水，得到水性环氧树脂改性聚氨酯混合乳液。具体的，在剪切分散过程中加入去离子水，水的用量为本领域常规的，例如加入占总分散体体系的重量百分比为50～120wt％的去离子水。
一些实施方案中，所述步骤3)中，
将步骤2)得到的所述水性环氧树脂改性聚氨酯混合乳液和丙烯酸酯类单体在丙酮中于55～65℃下混合溶解后，经剪切分散得到所述水性聚氨酯-环氧树脂-丙烯酸酯三元体系混合乳液。该步骤中，所用丙酮的用量为本领域所常规的，例如为占总分散体体系的重量百分比为10～45wt％。具体的，在剪切分散过程中加入去离子水，水的用量为本领域常规的，例如加入占总分散体体系的重量百分比为50～135wt％的去离子水。
一些实施方案中，所述步骤4)中，
将步骤3)得到的所述混合乳液和所述胺类扩链剂于50～70℃下进行所述扩链反应，反应时间为10～30min；加入所述引发剂在60～80℃反应1.5～3h后，加入所述含酮羰基的可聚合单体，在70～90℃反应0.5～2h；降温至35～50℃后，继续反应0.5～2h，然后加入所述含酰肼基的可反应的单体混合溶解。
一些实施方案中，所述多异氰酸酯选自甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、三甲基己烷二异氰酸酯、四甲基间苯二亚甲基二异氰酸酯、4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯和六亚甲基二异氰酸酯中的一种或多种，优选4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯；
一些实施方案中，所述大分子多元醇的数均分子量为500～8000g/mol，选自聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚己内酯多元醇和聚碳酸酯多元醇中的一种或多种，优选数均分子量为1000～3000g/mol的聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇中的一种或多种。根据大分子多元醇的不同，所述水性丙烯酸-环氧-聚氨酯分散体可以是聚醚型水性丙烯酸-环氧-聚氨酯分散体、聚碳酸酯型水性丙烯酸-环氧-聚氨酯分散体和聚酯型水性丙烯酸-环氧-聚氨酯分散体中的一种或多种，优选聚碳酸酯型水性丙烯酸-环氧-聚氨酯分散体和/或聚酯型水性丙烯酸-环氧-聚氨酯分散体。
一些实施方案中，所述催化剂I选自锡类催化剂、锆类催化剂、铝螯合物催化剂、铋类催化剂、酸类催化剂中的一种或多种，如有机锡类催化剂如二月桂酸二丁基锡T12、铋类催化剂如美国领先化学BICAT8、BICAT8118、BICAT8124等。
一些实施方案中，所述羧酸型亲水扩链剂选自二羟甲基丙酸、二羟甲基乙酸、二羟基琥珀酸、二羟甲基丁酸中的一种或多种，优选上述原料中的一种或多种且至少含有二羟甲基丙酸；
一些实施方案中，所述丙烯酸酯类单体选自甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙甲基丙烯酸异丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丁酯和甲基丙烯羟丁酯中的一种或多种，优选甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸正丁酯中的一种或多种。采用优选的甲基丙烯酸甲酯，具有低温固化、耐候性好、兼顾软硬度柔韧性、耐磨性佳等特点，甲基丙烯酸正丁酯具有更好的柔韧性、耐磨性、耐候性、耐溶剂性更佳、附着力优异。
一些实施方案中，所述胺类扩链剂选自乙二胺、N,N-二羟基(二异丙基)苯胺、三乙胺、乙基二异丙基胺、异佛尔酮二胺中的一种或多种，优选三乙胺和/或异佛尔酮二胺。
制备水性丙烯酸-环氧-聚氨酯分散体过程中，所用的引发剂为本领域所常规使用的那些，例如选自二叔戊基过氧化物、叔丁基过氧化物、二酰基过氧化物、二烷基过氧化物、偶氮化合物等中的一种或多种，优选叔丁基过氧化氢。
制备水性丙烯酸-环氧-聚氨酯分散体过程中，所用的碱性中和剂可以为三乙胺、二甲基乙醇胺、氢氧化钠中的一种或多种，优选三乙胺。
一些实施方案中，所述含酮羰基的可聚合单体选自双丙酮丙烯酰胺、丙烯醛、甲基丙烯醛、丙烯酰胺新戊醛、双丙酮丙烯酸酯中的一种或多种，优选双丙酮丙烯酰胺；
一些实施方案中，所述含酰肼基的可反应的单体选自丙二酸二酰肼、戊二酸二酰肼、琥珀酸二酰肼、马来酸二酰肼、乙二酸二酰肼、邻苯二甲酸二酰肼、己二酸二酰肼、丁二酸二酰肼、十二烷二羧酸二酰肼、癸二酰肼中的一种或多种，优选己二酸二酰肼。
一些实施方案中，所述水性丙烯酸-环氧-聚氨酯分散体的交联度为1～6％，更优选1～4％，进一步优选2～4％。
根据本发明的制备方法制得的水性丙烯酸-环氧-聚氨酯分散体具有内交联核壳结构。本发明的三元水性丙烯酸-环氧-聚氨酯分散体结合了丙烯酸耐候性佳、耐磨性、耐水性等优点，聚氨酯的柔韧性、低温韧性、软而不粘等优点和环氧树脂的附着力优异、耐化学品抗性、耐碱性等优点，克服了单一丙烯酸树脂的热粘冷脆、柔韧性差、不耐溶剂等、单一聚氨酯树脂的自增稠差、固含低、耐水性差、耐候性不佳和单一环氧树脂的耐候性差、柔韧性差等缺点。
本发明提供一种水性丙烯酸-环氧-聚氨酯分散体，采用上文所述的制备方法制得。
本发明还提供一种水性耐醇擦耐碱涂料组合物，采用包括如下重量份的各组分制得：
水性树脂分散体20～60份，优选30～50份；
pH调节剂0～2份，优选0.2～0.5份；
润湿剂0.1～1份，优选0.2～0.6份；
消泡剂0.3～1份，优选0.3～0.8份；
成膜助剂1～5份，优选2～4份；
聚碳化二亚胺0.5～5份，优选1～3份；
去离子水20～60份，优选30～50份；
其中，所述水性树脂分散体为上文所述的水性丙烯酸-环氧-聚氨酯分散体。
一些实施方案中，所述pH调节剂选自链烷醇胺、有机碱、氨水、苛性碱中的一种或多种，优选2-氨基-2-甲基-1-丙醇、丁基乙醇胺、N-甲基乙醇胺、二甲基乙醇胺、二乙醇胺、三乙胺、三乙醇胺、氨水一种或多种，更优选二甲基乙醇胺和/或2-氨基-2-甲基-1-丙醇；
一些实施方案中，所述润湿剂选自有机硅类基材润湿剂、非离子型基材润湿剂和阴离子型基材润湿剂中的一种或多种；例如迪高Tego 270、Tego KL245、毕克化学BYK 346中的一种或多种。
一些实施方案中，所述消泡剂为有机硅类消泡剂、聚醚类消泡剂、磷酸酯类、烃油类、有机硅聚合物、酰胺类等中的一种或多种，优选有机硅类消泡剂；如迪高Tego 1488、Tego902w等中的一种或多种的组合。
一些实施方案中，所述成膜助剂选自醇醚类、醇类、醇酯溶剂中的一种或多种，优选乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、二乙二醇丁醚、乙二醇丙醚、丙二醇丁醚、乙二醇单己基醚、二丙二醇甲醚、甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、正己醇、异辛醇和醇酯十二中的一种或多种，更优选二丙二醇甲醚、二乙二醇丁醚、醇酯十二和正丁醇中的一种或多种，进一步优选醇酯十二和/或二乙二醇丁醚；
一些实施方案中，所述聚碳化二亚胺选自二环己基碳二亚胺、N,N'-二异丙基碳二亚胺、1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐的一种或多种，优选1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐，如斯塔尔涂料的EVO XR-13-554、XR-5508、XR-5580。
本发明还提供上文所述的水性耐醇擦耐碱涂料组合物的制备方法，包括如下步骤：
将水性树脂分散体、pH调节剂、润湿剂、成膜助剂、消泡剂分散混合均匀，再加入聚碳化二亚胺搅拌混合均匀，之后加入去离子水，经过滤得到所述水性耐醇擦耐碱涂料组合物。
本发明还提供一种应用，上文所述的水性耐醇擦耐碱涂料组合物或上文所述的制备方法得到的水性耐醇擦耐碱涂料组合物在金属涂装特别是金属卷材的涂装中应用，优选用于通过辊涂涂装烘烤工艺而进行的金属涂装中。
本发明通过上述方式制备的内交联水性丙烯酸-环氧-聚氨酯三元体系复合分散体，一方面，在聚氨酯主链上引入酰肼基团，在丙烯酸酯主链上引入酮羰基，含酮羰基的可聚合单体带来的酮羰基处于分散体粒子内，含酰肼基的可反应的单体带来的酰肼基团存在于水相，处于不同的相区，有水存在时酮羰基团与酰肼基团不能发生反应；而配制的涂料组合物在成膜时，随着水分挥发或加热处理，由于pH调节剂的挥发，体系pH值下降，含酰肼基的可反应的单体逐渐进入聚合物，酰肼基团与酮羰基在酸性条件下催化发生脱水反应，在室温进行交联反应。另一方面，采用本发明得到的水性丙烯酸-环氧-聚氨酯分散体中，其聚氨酯链存在内交联，使体系的交联密度更加致密。再一方面，由于水性丙烯酸-环氧-聚氨酯分散体中羧基的存在，随涂料组合物在成膜过程中，水分挥发及加热处理时，聚碳化二亚胺与羧基进行交联，实现了多重交联固化。
本发明的涂料组合物中，引入的内交联水性丙烯酸-环氧-聚氨酯，其具有如下特点：酮肼室温自交联、分散体内交联、环氧开环的引入，及后续与涂料体系中的聚碳化二亚胺的后交联，这几者之间相互联合，协同作用，使得涂料体系在成膜过程中可达到足够的交联密度，达到了涂层整体的硬度、耐溶剂抗性、耐候性、耐碱性、耐冲击性能、耐水煮性能、柔韧性能的平衡，可加工性更强。本发明中所用的水性丙烯酸-环氧-聚氨酯分散体是以水为分散介质、有机高分子的丙烯酸-环氧-聚氨酯在水中分散形成透明或不透明的液体。水性丙烯酸酯-环氧-聚氨酯三元体系成膜性能好、附着力优异，涂层物理性能优异，可大大提高漆膜的各项性能，且以水为溶剂，具有无污染、安全可靠、机械性能优良、相容性好等优点。
本发明提供的涂料组合物，特别适用于金属例如钢板表面的涂装处理，而金属例如钢板表面形成的涂层需要经冲压、烘烤、打卷、运输，本发明提供的涂料组合物中，引入的丙烯酸-环氧-聚氨酯三元体系树脂相对于单一的丙烯酸树脂、聚氨酯树脂、环氧树脂，该丙烯酸-环氧-聚氨酯三元体系树脂弥补了单一聚氨酯水分散体自增稠性差、固含低、耐水性差、耐候性差等不足，也弥补了单一丙烯酸树脂的热粘冷脆、柔韧性差、不耐溶剂等不足，同时还弥补了单一环氧树脂柔韧性、耐磨、耐候性差等缺点。本发明中所提供的丙烯酸-环氧-聚氨酯三元体系，通过优选的配方和工艺制备，丙烯酸-环氧-聚氨酯相互结合协调，获得优势互补的性能。
本发明引入的水性丙烯酸-环氧-聚氨酯分散体，其中利用环氧改性聚氨酯乳液，通过醇酸化合物例如乳酸来开环，将环氧基团引入到聚氨酯中，环氧树脂上的-OH与-NCO反应及环氧树脂本身的开环反应，使得环氧树脂能与聚氨酯具有良好的相容性，提高了涂料的稳定性，并能提高漆膜的附着力、耐水、耐化学品抗性、耐碱性、硬度、抗粘连性等。
本发明提供的技术方案具有如下有益效果：
本发明的涂料中有机溶剂使用少，无重金属，不含烷基酚聚氧乙烯醚类化合物、N-甲基吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮，降低VOC的排放，减少环境污染，绿色环保，对漆膜耐性无负面影响；
本发明的涂料中不含有毒单体，且储存稳定，制备工艺简单，可单组份低温固化(能在100℃以下固化，例如80～100℃；而现有技术中通常需要120℃以上，甚至更高)，降低能耗与成本，也可与后交联剂交联，如封闭性异氰酸酯、氨基树脂、聚碳化二亚胺、氮丙啶、硅烷偶联剂等采用不同固化方式和固化温度(本领域技术人员可根据所选择的后交联剂类型而具体确定的固化方式和固化温度)进行固化，提升性能，拓宽其使用范围。
本发明的涂料组合物中，引入本发明所制得的水性丙烯酸-环氧-聚氨酯分散体，其与基材特别是金属基材形成优异的附着力，且具有较好的成膜性，选择少量的成膜助剂，就可成膜，避免且减少了对环境的污染及对漆膜的耐性的负面影响。
本发明所得金属用水性耐醇擦耐碱涂料无毒，绿色环保对环境无污染；附着力优异，具有良好的耐醇擦性能、耐候性、防腐性能、耐指纹性、耐碱性、柔韧性，同时生产工艺简单，适用范围广、成本低和良好的涂装性，能够满足金属对涂料及涂装施工过程的性能要求，能满足辊涂涂装烘烤工艺的要求，有利于工业化生产。
具体实施方式
现将给出实施例对本发明进行具体描述，有必要指出的是，以下实施例仅用于说明和解释本发明，并不能理解为本发明保护范围的限制，该领域的技术人员根据上述本发明内容对本发明做出的一些非本质的改进和调整仍属于本发明的保护范围。此外，除非另有定义或者说明，本发明中所使用的专业用语与本领域技术人员所熟悉的意义相同。
主要原料信息：
环氧化合物E44/E51：工业级，南亚环氧树脂(昆山)有限公司；
乳酸：分析纯,广东汕头西陇化工厂有限公司；
4,4-二环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI)：工业级，万华化学集团股份有限公司；
异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)：工业级，万华化学集团股份有限公司；
聚邻苯二甲酸一缩二乙二醇酯二醇：工业级，数均分子量为2000g/mol，Stepan公司；
催化剂I：分析纯，BICAT8，美国领先化学公司；
催化剂II：三苯基膦，分析纯，国药化学试剂有限公司；
二羟甲基丙酸(DPMA)：工业级，柏斯托化学公司；
三羟甲基丙烷(TMP)：分析纯，国药化学试剂有限公司；
1,4-丁二醇(BDO)：分析纯，国药化学试剂有限公司；
三乙胺：分析纯，国药化学试剂有限公司；
甲基丙烯酸甲酯：工业级，吉化集团公司；
甲基丙烯酸丁酯：工业级，吉化集团公司；
异佛尔酮二胺(IPDA)：工业级，万华化学集团股份有限公司；
叔丁基过氧化氢：分析纯，国药化学试剂有限公司；
双丙酮丙烯酰胺(DAAM)：分析纯，国药化学试剂有限公司；
己二酸二酰肼(ADH)：分析纯，国药化学试剂有限公司；
2,5-二叔丁基对苯二酚：分析纯，国药化学试剂有限公司；
三(壬基代苯基)亚磷酸酯：分析纯，国药化学试剂有限公司。
检测方法：
储存稳定性：将制得的涂料组合物于40℃下保存5天，利用福特4号杯来评估保存前后的粘度，评估粘度差是否约在-20％～+20％的范围内，其计算公式如下：Δt＝(t1-t0)/t0，t1为储存后粘度，t0为储存前粘度。其粘度测试方法如下：将涂料组合物搅拌均匀，过滤后保持在23±2℃下，将组合物注入粘度计时，同时用一手指堵住流出孔，注满后用金属或玻璃平板在杯上刮平，将多余试液刮入粘度计边缘凹槽内，放好承接杯；将手指放开，试液垂直流出，同时开动秒表，试液流出成线条，断开时止动秒表，测得时间即代表其条件粘度，单位为秒。
pH值：将制得的涂料组合物于25℃下，使用pH计对组合物进行测试，评估组合物pH值是否在8.0～9.0范围内。
粘度：按照国标GB/T 1723《涂料粘度测定法》测试涂料组合物的粘度，利用福特4号杯来评估粘度是否在10±1s内。
不挥发固体分：按照国标GB/T 1725《涂料固体含量测定法》中测试，不挥发固体分在20±1％。
干膜厚：将Mikrotest型测厚仪的刻度盘向前推至最大量程，按动按钮，仪器自动进行测试。
附着力：按照国标GB/T9286-88《色漆和清漆漆膜的划格试验》中测试。
耐冲击性：按照国标GB/T 1732《漆膜耐冲击测定法》规定测试漆膜抗冲击性。
T型弯曲测试：按照美国标准ASTM D 4145《预涂钢板涂层柔韧性测定方法》测试漆膜。
色差测试：按照美国标准ASTM D 2244《由仪器测定的色标计算色差的方法》测试漆膜前后的色差。
耐水煮：将被测漆膜置于沸水中煮1h，一半浸没在水里，一半露出水面，使用分光式色差计测量漆膜水煮前后水下部分的L,a,b差值，计算色差值
Figure BDA0002364640510000111
△E≤3.0。
耐高温性：将被测漆膜置于240℃烘箱中高温烘烤，20min后取出，测漆膜前后色差值△E，△E≤3.0。
耐指纹性：将凡士林涂敷于被测基材漆膜板面，1h后擦除凡士林，测漆膜前后色差值△E，△E≤2.0。
耐溶剂性：按照美国标准ASTM D 5402《用溶剂擦拭评定有机涂层耐溶剂型的操作方法》测试漆膜耐溶剂性，看漆膜耐溶剂性擦拭后，漆膜破损的次数，≥30次。
耐碱性：将被测基材置于25℃的20％NaOH溶液中，30s后取出看漆膜前后色差值△E，测试漆膜△E≤3.0所需的浸泡时间。
耐候性：按照国际标准ISO 11507《色漆和清漆涂层的人工老化暴露于荧光紫外线和水中》的方法测试，将被测基材置于QUV老化仪内(UVB，0.71W/m2，UV光照4h，冷凝4h，共进行500h)测前后色差值△E，△E≤3.0。
酸值：按照GB 12008.5-89进行测试过程中的酸值。NCO％测试：按照中华人民共和国化工行业标准《HG/T2409-92聚氨酯预聚体中异氰酸酯基含量的测定》来测定聚氨酯合成过程中的NCO％含量。瑞士万通公司的电位滴定仪型号905Titrando。
实施例1
合成环氧多元醇I
向装有回流冷凝管、温度计和机械搅拌的四口烧瓶中加入300g环氧树脂E44，搅拌并控制温度在100℃后，加入乳酸总质量(72g)的70％的乳酸、0.072g 2,5-二叔丁基对苯二酚、0.072g三(壬基代苯基)亚磷酸酯，混合溶解；升温至120℃，添加前述原料的总质量的0.1％的催化剂II三苯基膦，在120min内分6次投入剩余的乳酸，升温至130℃反应；反应过程中取样测试酸值，并反应至酸值基本不变，冷却得到环氧多元醇I。其中，所述环氧树脂与所述乳酸的摩尔比为1.0:1.2。
实施例2
合成环氧多元醇II
向装有回流冷凝管、温度计和机械搅拌的四口烧瓶中加入300g环氧树脂E44，搅拌并控制温度在100℃后，加入乳酸总质量(84g)的70％的乳酸、0.084g 2,5-二叔丁基对苯二酚、0.084g三(壬基代苯基)亚磷酸酯，混合溶解；升温至110℃，添加前述原料的总质量的0.1％的催化剂II三苯基膦，在120min内分6次投入剩余的乳酸，升温至150℃反应；反应过程中取样测试酸值，并反应至酸值基本不变，冷却得到环氧多元醇II。其中，所述环氧树脂与所述乳酸的摩尔比为1.0:1.4。
实施例3
合成环氧多元醇III
向装有回流冷凝管、温度计和机械搅拌的四口烧瓶中加入300g环氧树脂E44，搅拌并控制温度在100℃后，加入乳酸总质量(120g)的70％的乳酸、0.12g 2,5-二叔丁基对苯二酚、0.12g三(壬基代苯基)亚磷酸酯，混合溶解；升温至120℃，添加前述原料的总质量的0.1％的催化剂II三苯基膦，在120min内分6次投入剩余的乳酸，升温至140℃反应；反应过程中取样测试酸值，并反应至酸值基本不变，冷却得到环氧多元醇III。其中，所述环氧树脂与所述乳酸的摩尔比为1.0:2.0。
实施例4
合成环氧多元醇IV
向装有回流冷凝管、温度计和机械搅拌的四口烧瓶中加入300g环氧树脂E51，搅拌并控制温度在100℃后，加入乳酸总质量(140g)的70％的乳酸、0.14g 2,5-二叔丁基对苯二酚、0.14g三(壬基代苯基)亚磷酸酯，混合溶解；升温至120℃，添加前述原料的总质量的0.1％的催化剂II三苯基膦，在120min内分6次投入剩余的乳酸，升温至150℃反应；反应过程中取样测试酸值，并反应至酸值基本不变，冷却得到环氧多元醇IV。其中，所述环氧树脂与所述乳酸的摩尔比为1.0:2.0。
环氧多元醇制备对比例
合成环氧多元醇V
向装有回流冷凝管、温度计和机械搅拌的四口烧瓶中加入300g环氧树脂E44，搅拌并控制温度在100℃后，加入乳酸总质量(30g)的70％的乳酸、0.03g 2,5-二叔丁基对苯二酚、0.03g三(壬基代苯基)亚磷酸酯，混合溶解；升温至120℃，添加前述原料的总质量的0.1％的催化剂II三苯基膦，在120min内分6次投入剩余的乳酸，升温至150℃反应；反应过程中取样测试酸值，并反应至酸值基本不变，冷却得到环氧多元醇V。其中，所述环氧树脂与所述乳酸的摩尔比为1.0:0.5。
实施例6
合成聚酯型分散体I
向装有回流冷凝管、温度计和机械搅拌的四口烧瓶中加入109g HMDI、82g聚邻苯二甲酸一缩二乙二醇酯二醇和0.08gBICAT 8，升温至80℃反应1h，得到聚氨酯预聚体；加入14gDMPA，在70℃反应0.5h，得到亲水性聚氨酯；
降温至60℃以下，加入18.9g TMP，6.3gBDO(TMP:BDO＝3:1)，20g环氧多元醇I，62g丙酮，升温至75℃反应，每隔1h取样测NCO，直至NCO达到理论值，停止反应，降温至40℃以下，加入10.55g三乙胺中和5min，搅拌均匀，在1500r/min的高速剪切条件下加入414g水，得水性环氧树脂改性聚氨酯混合乳液。
将所制得的水性环氧树脂改性聚氨酯混合乳液移至装有回流冷凝管、温度计和机械搅拌的四口烧瓶中，升温至60℃，加入151g丙酮、260gMMA，混合溶解，在1500r/min的高速剪切条件下加入414g水，得水性聚氨酯-环氧树脂-丙烯酸酯三元体系混合乳液，然后加入8gIPDA进行扩链反应，反应温度为50℃，反应30min。
将此乳液转移至装有回流冷凝管、温度计和机械搅拌的四口烧瓶中，加入0.52g叔丁基过氧化氢升温保持70℃左右，反应2.5h；然后加入7.8gDAAM充分搅拌溶解，升温至80℃左右恒温反应2h，制得含酮羰基的水性聚氨酯-环氧树脂-丙烯酸酯混合乳液。
聚合完毕后，降温至40℃，反应2h后，加入3.12gADH，充分搅拌溶解后，将该乳液通过减压蒸馏方式除去其中的丙酮，得35％固含、粒径180nm的白色泛蓝光的稳定储存的交联度3％、酮肼交联1.5％的聚酯型水性聚氨酯-环氧树脂-丙烯酸三元体系分散体。
实施例7
合成聚酯型分散体II
向装有回流冷凝管、温度计和机械搅拌的四口烧瓶中加入100g HMDI、82g聚邻苯二甲酸一缩二乙二醇酯二醇和0.08gBICAT 8，升温至80℃反应1h，得到聚氨酯预聚体；加入14g DPMA，在90℃反应0.5h，得到亲水性聚氨酯；
降温至60℃以下，加入12.6g TMP，6.3g BDO(TMP:BDO＝2:1)，20g环氧多元醇I，62g丙酮，升温至75℃反应，每隔1h取样测NCO，直至NCO达到理论值，停止反应，制得水性环氧树脂改性聚氨酯乳液。降温至40℃以下，加入10.55g三乙胺中和5min，搅拌均匀，在1500r/min的高速剪切条件下加入300g水，得水性环氧树脂改性聚氨酯混合乳液。
将所制得的水性环氧树脂改性聚氨酯混合乳液移至装有回流冷凝管、温度计和机械搅拌的四口烧瓶中，升温至60℃，加入100g丙酮、260g MMA，混合溶解，在1500r/min的高速剪切条件下加入520g水，得水性聚氨酯-环氧树脂-丙烯酸酯三元体系混合乳液，然后加入8g IPDA进行扩链反应，反应温度为40℃，反应30min。
将此乳液转移至装有回流冷凝管、温度计和机械搅拌的四口烧瓶中，加入0.52g叔丁基过氧化氢升温保持70℃左右，反应2.5h；然后加入14.0g DAAM充分搅拌溶解，升温至80℃左右恒温反应2h，制得含酮羰基的水性聚氨酯-环氧树脂-丙烯酸酯混合乳液。
聚合完毕后，降温至40℃，反应2h，然后加入10.00g ADH，充分搅拌溶解后，将该乳液通过减压蒸馏方式除去其中的丙酮，得34.7％固含、粒径179nm的白色泛蓝光的稳定储存的交联度2％、酮肼交联3％的聚酯型水性聚氨酯-环氧树脂-丙烯酸三元体系分散体。
实施例8
合成聚酯型分散体III
向装有回流冷凝管、温度计和机械搅拌的四口烧瓶中加入153g HMDI、82g聚邻苯二甲酸一缩二乙二醇酯二醇和0.08gBICAT 8，升温至80℃反应1h，得到聚氨酯预聚体；加入14g DMPA，在80℃反应0.5h，得到亲水性聚氨酯；
降温至60℃以下，加入21g TMP，21g BDO(TMP:BDO＝1:1)，20g环氧多元醇I，62g丙酮，升温至75℃反应，每隔1h取样测NCO，直至NCO达到理论值，停止反应，制得水性环氧树脂改性聚氨酯乳液。降温至40℃以下，加入10.55g三乙胺中和5min，搅拌均匀，在1500r/min的高速剪切条件下加入500g水，得水性环氧树脂改性聚氨酯混合乳液。
将所制得的水性环氧树脂改性聚氨酯混合乳液移至装有回流冷凝管、温度计和机械搅拌的四口烧瓶中，升温至60℃，加入151g丙酮、260g MMA，混合溶解，在1500r/min的高速剪切条件下加入320g水，得水性聚氨酯-环氧树脂-丙烯酸酯三元体系混合乳液，然后加入8g IPDA进行扩链反应，反应温度为40℃，反应30min。
将此乳液转移至装有回流冷凝管、温度计和机械搅拌的四口烧瓶中，加入0.52g叔丁基过氧化氢升温保持70℃左右，反应2.5h；然后加入5.1g DAAM充分搅拌溶解，升温至80℃左右恒温反应2h，制得含酮羰基的水性聚氨酯-环氧树脂-丙烯酸酯混合乳液。
聚合完毕后，降温至40℃，反应2h，然后加入3.00g ADH，充分搅拌溶解后，将该乳液通过减压蒸馏方式除去其中的丙酮，得35％固含、粒径187nm的白色泛蓝光的稳定储存的交联度4％、酮肼交联1％的聚酯型水性聚氨酯-环氧树脂-丙烯酸三元体系分散体。
实施例9
合成聚酯型分散体IV
向装有回流冷凝管、温度计和机械搅拌的四口烧瓶中加入140g HMDI、100g聚邻苯二甲酸一缩二乙二醇酯二醇和0.08g BICAT 8，升温至80℃反应1h，得到聚氨酯预聚体；加入14g DMPA，在80℃反应0.5h，得到亲水性聚氨酯；
降温至60℃以下，加入16g TMP，8.0g BDO(TMP:BDO＝2:1)，20g环氧多元醇I，70g丙酮，升温至75℃反应，每隔1h取样测NCO，直至NCO达到理论值，停止反应，制得水性环氧树脂改性聚氨酯。降温至40℃以下，加入10.55g三乙胺中和反应5min，搅拌均匀，在1500r/min的高速剪切条件下加入300g水，得水性环氧树脂改性聚氨酯混合乳液。
将所制得的水性环氧树脂改性聚氨酯混合乳液移至装有回流冷凝管、温度计和机械搅拌的四口烧瓶中，升温至60℃，加入151g丙酮、182g MMA、80gBMA，混合溶解，在1500r/min的高速剪切条件下加入500g水，得水性聚氨酯-环氧树脂-丙烯酸酯三元体系混合乳液，然后加入8g IPDA进行扩链反应，反应温度为50℃，反应30min。
将此乳液转移至装有回流冷凝管、温度计和机械搅拌的四口烧瓶中，加入0.52g叔丁基过氧化氢升温保持70℃左右，反应2.5h，后加入14.00g DAAM充分搅拌溶解，升温至80℃左右恒温反应2h，制得含酮羰基的水性聚氨酯-环氧树脂-丙烯酸酯混合乳液。
聚合完毕后，降温至40℃，反应2h，加入11.2g ADH，充分搅拌溶解后，将该乳液通过减压蒸馏方式除去其中的丙酮，得35％固含、粒径185nm的白色泛蓝光的稳定储存的交联度为3％、酮肼交联3％的水性聚氨酯-环氧树脂-丙烯酸三元体系分散体。
实施例10
合成聚酯型分散体V
参照实施例9，使用环氧多元醇II替换环氧多元醇I，得35％固含、粒径165nm的白色泛蓝光的稳定储存的交联度为3％、酮肼交联3％的聚酯型水性聚氨酯-环氧树脂-丙烯酸三元体系分散体。
实施例11
合成聚酯型分散体VI
参照实施例8，使用环氧多元醇III替换环氧多元醇I，得35％固含、粒径165nm的白色泛蓝光的稳定储存的交联度为4％、酮肼交联1％的聚酯型水性聚氨酯-环氧树脂-丙烯酸三元体系分散体。
实施例12
合成聚酯型分散体VII
参照实施例6，使用环氧多元醇IV替换环氧多元醇I，得35％固含、粒径165nm的白色泛蓝光的稳定储存的交联度3％、酮肼交联1.5％的聚酯型水性聚氨酯-环氧树脂-丙烯酸三元体系分散体。
对比例1
合成聚酯型分散体VIII
向装有回流冷凝管、温度计和机械搅拌的四口烧瓶中加入74g HMDI、82g聚邻苯二甲酸一缩二乙二醇酯二醇和0.08gBICAT 8，升温至80℃反应1h，得到聚氨酯预聚体；加入14g DPMA，在90℃反应0.5h，得到亲水性聚氨酯；
降温至60℃以下，加入4.5g BDO(TMP:BDO＝0:1)，20g环氧多元醇I，62g丙酮，升温至75℃反应，每隔1h取样测NCO，直至NCO达到理论值，停止反应，制得水性环氧树脂改性聚氨酯乳液。降温至40℃以下，加入10.55g三乙胺中和5min，搅拌均匀，在1500r/min的高速剪切条件下加入300g水，得水性环氧树脂改性聚氨酯混合乳液。
将所制得的水性环氧树脂改性聚氨酯混合乳液移至装有回流冷凝管、温度计和机械搅拌的四口烧瓶中，升温至60℃，加入200g丙酮、260g MMA，混合溶解，在1500r/min的高速剪切条件下加入520g水，得水性聚氨酯-环氧树脂-丙烯酸酯三元体系混合乳液，然后加入8g IPDA进行扩链反应，反应温度为40℃，反应30min。
将此乳液转移至装有回流冷凝管、温度计和机械搅拌的四口烧瓶中，加入0.52g叔丁基过氧化氢升温保持70℃左右，反应2.5h；然后加入14.0g DAAM充分搅拌溶解，升温至80℃左右恒温反应2h，制得含酮羰基的水性聚氨酯-环氧树脂-丙烯酸酯混合乳液。
聚合完毕后，降温至40℃，反应2h，然后加入10.00g ADH，充分搅拌溶解后，将该乳液通过减压蒸馏方式除去其中的丙酮，得34.7％固含、粒径179nm的白色泛蓝光的稳定储存的交联度0％、酮肼交联3％的聚酯型水性聚氨酯-环氧树脂-丙烯酸三元体系分散体。
对比例2
合成聚酯型分散体VIV
向装有回流冷凝管、温度计和机械搅拌的四口烧瓶中加入71g HMDI、82g聚邻苯二甲酸一缩二乙二醇酯二醇和0.08gBICAT 8，升温至80℃反应1h，得到聚氨酯预聚体；加入14g DPMA，在90℃反应0.5h，得到亲水性聚氨酯；
降温至60℃以下，加入4.0g TMP，1.0g BDO(TMP:BDO＝4:1)，20g环氧多元醇II，62g丙酮，升温至75℃反应，每隔1h取样测NCO，直至NCO达到理论值，停止反应，制得水性环氧树脂改性聚氨酯乳液。降温至40℃以下，加入10.55g三乙胺中和5min，搅拌均匀，在1500r/min的高速剪切条件下加入300g水，得水性环氧树脂改性聚氨酯混合乳液。
将所制得的水性环氧树脂改性聚氨酯混合乳液移至装有回流冷凝管、温度计和机械搅拌的四口烧瓶中，升温至60℃，加入200g丙酮、260g MMA，混合溶解，在1500r/min的高速剪切条件下加入520g水，得水性聚氨酯-环氧树脂-丙烯酸酯三元体系混合乳液，然后加入8g IPDA进行扩链反应，反应温度为40℃，反应30min。
将此乳液转移至装有回流冷凝管、温度计和机械搅拌的四口烧瓶中，加入0.52g叔丁基过氧化氢升温保持70℃左右，反应2.5h；然后加入14.0g DAAM充分搅拌溶解，升温至80℃左右恒温反应2h，制得含酮羰基的水性聚氨酯-环氧树脂-丙烯酸酯混合乳液。
聚合完毕后，降温至40℃，反应2h，然后加入10.00g ADH，充分搅拌溶解后，将该乳液通过减压蒸馏方式除去其中的丙酮，得34.7％固含、粒径265nm的乳白色泛蓝光的交联度2％、酮肼交联3％的聚酯型水性聚氨酯-环氧树脂-丙烯酸三元体系分散体。
对比例3(和实施例7相比，不加DAAM和ADH)
合成内交联度为2％、酮肼交联0％的聚酯型分散体X
向装有回流冷凝管、温度计和机械搅拌的四口烧瓶中加入74g HMDI、82g聚邻苯二甲酸一缩二乙二醇酯二醇和0.08gBICAT 8，升温至80℃反应1h，得到聚氨酯预聚体；加入14g DPMA，在90℃反应0.5h，得到亲水性聚氨酯；
降温至60℃以下，加入4.2g TMP，2.1g BDO(TMP:BDO＝2:1)，20g环氧多元醇III，62g丙酮，升温至75℃反应，每隔1h取样测NCO，直至NCO达到理论值，停止反应，制得水性环氧树脂改性聚氨酯乳液。降温至40℃以下，加入10.55g三乙胺中和5min，搅拌均匀，在1500r/min的高速剪切条件下加入300g水，得水性环氧树脂改性聚氨酯混合乳液。
将所制得的水性环氧树脂改性聚氨酯混合乳液移至装有回流冷凝管、温度计和机械搅拌的四口烧瓶中，升温至60℃，加入200g丙酮、260g MMA，混合溶解，在1500r/min的高速剪切条件下加入520g水，得水性聚氨酯-环氧树脂-丙烯酸酯三元体系混合乳液，然后加入8g IPDA进行扩链反应，反应温度为40℃，反应30min。
将此乳液转移至装有回流冷凝管、温度计和机械搅拌的四口烧瓶中，加入0.52g叔丁基过氧化氢升温保持70℃左右，反应2.5h，将该乳液通过减压蒸馏方式除去其中的丙酮，得34.7％固含、粒径139nm的白色泛蓝光的稳定储存的交联度2％、酮肼交联0％的聚酯型水性聚氨酯-环氧树脂-丙烯酸三元体系分散体
对比例4
合成聚酯型分散体XI
参照实施例10，使用环氧多元醇V替换环氧多元醇I，得35％固含、粒径165nm的白色泛蓝光交联度3％、酮肼交联3％的聚酯型水性聚氨酯-环氧树脂-丙烯酸三元体系分散体。
对比例5
合成聚酯型分散体XII
参考实施例9，使用环氧树脂E44等质量替换环氧多元醇I，制得35％固含、粒径185nm的交联度为3％、酮肼交联3％的水性聚氨酯-环氧树脂-丙烯酸分散体。
按照下列步骤制备金属预处理用的水性耐醇擦耐碱涂料组合物：
常温条件下，在调漆罐内依次加入水性树脂分散体、pH调节剂、基材润湿剂、成膜助剂、消泡剂，然后搅拌分散混合均匀，再加入聚碳化二亚胺搅拌搅拌混合均匀，最后加入去离子水，搅拌混合均匀，然后过滤得到金属用水性耐醇擦耐碱涂料组合物。控制各实施例中涂料的组分配比如表1所示，表中各组分对应的数值均为重量份。
表1水性耐醇擦耐碱涂料组合物配方表
项目 wt/％ 作用/供应商
树脂分散体 50 树脂/各个实施例
DMEA 0.50 pH调节剂/德国巴斯夫
Tego KL245 0.50 基材润湿剂/德国迪高公司
DPnB 3.00 成膜助剂/DOW
Tego 902w 0.50 消泡剂/德国迪高公司
XR-5580 2.50 聚碳化二亚胺/斯塔尔
去离子水 43.00 自制
将上述各实施例中的涂料组合物涂敷在镀锌钢板上，检测其性能。
其中，按照下列步骤将制备的涂料组合物涂敷在镀锌钢板上制备漆膜：取一块210mm×150mm×0.5mm镀锌钢板，经脱脂(用酒精擦拭钢板表面除油脱脂)→吹干→辊涂各实施例的涂料→室温闪干流平→烘烤(烘干温度100℃，时间60s)→自然降温→养护，为了进行评估漆膜性能，使漆膜涂层厚度控制在1.0±0.5um，然后进行性能检测。
对比例6-7
水性树脂分散体依次分别为DSM公司的水性树脂Neorez R-9679(PUD)和万华公司的水性树脂Lacper 4219(PUA)代替实施例制备的三元体系分散体。测试结果详见表2。
表2组合物涂料以及漆膜性能评价
Figure BDA0002364640510000181
Figure BDA0002364640510000191
由表2可看出，使用实施例中涂料组合物形成的涂层，在性能上均表现比较优异，尤其在耐溶剂(醇擦)性能、耐碱性、耐候性、耐水煮、耐高温和耐指纹上显著优于对比例，同时还具有良好的储存稳定性。
最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不代表本发明局限于此，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种水性丙烯酸-环氧-聚氨酯分散体的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
1)将环氧化合物和小分子醇酸化合物在催化剂II存在下反应制得环氧多元醇；
2)将所述环氧多元醇、亲水性聚氨酯和扩链交联剂反应制得水性环氧树脂改性聚氨酯，用碱性中和剂中和后经剪切分散，得到水性环氧树脂改性聚氨酯混合乳液；
3)将所述水性环氧树脂改性聚氨酯混合乳液和丙烯酸酯类单体混合溶解，并经剪切分散得到水性聚氨酯-环氧树脂-丙烯酸酯三元体系混合乳液；
4)将步骤3)所得混合乳液与胺类扩链剂进行扩链反应后，加入引发剂和含酮羰基的可聚合单体进行反应，之后向反应所得产物中加入含酰肼基的可反应的单体混合溶解；
5)减压蒸馏除去反应体系中的溶剂，得到所述水性丙烯酸-环氧-聚氨酯分散体。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤1)包括：将所述环氧化合物、部分小分子醇酸化合物、阻聚剂和抗氧剂混合溶解，然后升温至100～120℃，添加催化剂II，并加入剩余的小分子醇酸化合物；然后升温至130～150℃反应至反应体系中的酸值稳定，得到所述环氧多元醇；优选所述小分子醇酸化合物的用量为环氧化合物、小分子醇酸化合物、抗氧剂和阻聚剂总重量的15～32wt％；
进一步优选的，基于制备所述环氧多元醇所用原料(a)-(d)的总重量，所用的如下原料的重量百分比分别为：
(a)环氧化合物，68～85wt％；
(b)小分子醇酸化合物，15～32wt％；
(c)抗氧剂，0～0.035wt％；
(d)阻聚剂，0～0.035wt％；
(e)催化剂II，0～0.1wt％；
优选的，所述部分小分子醇酸化合物为所述小分子醇酸化合物总重量的30～70％；
优选的，所述环氧化合物选自双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、氢化双酚A环氧树脂、线性酚醛型环氧树脂、四溴双酚A环氧树脂、脂肪族缩水甘油醚环氧树脂、缩水甘油酯型环氧树脂、缩水甘油胺型环氧树脂、环氧化烯烃化合物、邻苯二甲酸二缩水甘油酯、2,3-环氧基环戊基环戊基醚、乙烯基环己烯二环氧化物、二异戊二烯二环氧化物和二环戊二烯二环氧化物中的一种或多种，更优选双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、线性酚醛型环氧树脂中的一种或多种，进一步优选双酚A型环氧树脂；
优选的，所述小分子醇酸化合物选自乙醇酸和/或乳酸，更优选乳酸；
优选的，所述催化剂II选自三苯基膦、二甲基苯胺、四丁基溴化胺中的一种或多种，更优选三苯基膦；
优选的，所述阻聚剂选自酚类阻聚剂、醌类阻聚剂、芳烃硝基化合物阻聚剂、无机化合物阻聚剂中一种或多种，更优选酚类阻聚剂，更优选对苯二酚、间苯二酚、对羟基苯甲醚、2,6-二叔丁基对甲苯酚、2,5-二叔丁基对苯二酚、2-叔丁基对苯二酚的一种或多种，进一步优选2,5-二叔丁基对苯二酚；
优选的，所述抗氧剂选自芳香胺类抗氧剂、受阻酚类抗氧剂、硫代酯和亚磷酸酯中的一种或多种，更优选亚磷酸酯抗氧剂，进一步优选三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、二亚磷酸双十八酯季戊四醇酯、三(壬基代苯基)亚磷酸酯的一种或多种，更进一步优选三(壬基代苯基)亚磷酸酯。
3.根据权利要求1-2任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤2)中，所述扩链交联剂为数均分子量为60～500g/mol的小分子醇扩链交联剂，例如选自乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、二甘醇、己二醇、环己二醇、三羟甲基丙烷、新戊二醇、丙三醇、季戊四醇、双酚A、氢化双酚A的一种或多种；优选三羟甲基丙烷与1,4-丁二醇的组合，其中三羟甲基丙烷和1,4-丁二醇的质量比为(1～3):1。
4.根据权利要求1-3所述的制备方法，其特征在于，步骤2)中，通过将多异氰酸酯和大分子多元醇在催化剂I存在下反应制得聚氨酯预聚体，并将该聚氨酯预聚体与羧酸型亲水扩链剂进行扩链反应后得到所述亲水性聚氨酯；
以原料(f)-(q)的总重量为100％计，制备所述水性丙烯酸-环氧-聚氨酯分散体所用的如下原料的重量百分比分别为：
(f)所述步骤1)制得的环氧多元醇，2～5wt％；
(g)多异氰酸酯，16～26wt％；
(h)大分子多元醇，12～25wt％；
(i)催化剂I，0.005～0.03wt％；
(j)羧酸型亲水扩链剂，1.5～4wt％；
(k)扩链交联剂，1～7.5wt％；
(l)碱性中和剂，1～4wt％；
(m)丙烯酸酯类单体，40～55wt％；
(n)胺类扩链剂，0.7～2wt％；
(o)引发剂，0.03～0.15wt％；
(p)含酮羰基的可聚合单体，0.50～4.5wt％；
(q)含酰肼基的可反应的单体，0.30～3.3wt％；
优选的，所述步骤2)中，将所述多异氰酸酯、大分子多元醇和催化剂I混合并在70～90℃反应1～3h，然后加入所述羧酸型亲水扩链剂，在70～90℃反应0.5～1.5h得到所述亲水性聚氨酯；然后将所述环氧多元醇、亲水性聚氨酯和扩链交联剂在70～90℃反应至NCO达到理论值，制得所述水性环氧树脂改性聚氨酯；降温至30～50℃，加入所述碱性中和剂进行中和反应后剪切分散，得到水性环氧树脂改性聚氨酯混合乳液。
5.根据权利要求1-4任一项所述的制备方法，其特征在于，所述步骤3)中，将步骤2)得到的所述水性环氧树脂改性聚氨酯混合乳液和丙烯酸酯类单体在丙酮中于55～65℃下混合溶解后，经剪切分散得到所述水性聚氨酯-环氧树脂-丙烯酸酯三元体系混合乳液；
和/或，所述步骤4)中，将步骤3)得到的所述混合乳液和所述胺类扩链剂于50～70℃下进行所述扩链反应，反应时间为10～30min；加入所述引发剂在60～80℃反应1.5～3h后，加入所述含酮羰基的可聚合单体，在70～90℃反应0.5～2h；降温至35～50℃后，继续反应0.5～2h，然后加入所述含酰肼基的可反应的单体混合溶解；
优选的，所述含酮羰基的可聚合单体选自双丙酮丙烯酰胺、丙烯醛、甲基丙烯醛、丙烯酰胺新戊醛、双丙酮丙烯酸酯中的一种或多种，优选双丙酮丙烯酰胺；
优选的，所述含酰肼基的可反应的单体选自丙二酸二酰肼、戊二酸二酰肼、琥珀酸二酰肼、马来酸二酰肼、乙二酸二酰肼、邻苯二甲酸二酰肼、己二酸二酰肼、丁二酸二酰肼、十二烷二羧酸二酰肼、癸二酰肼中的一种或多种，优选己二酸二酰肼。
6.根据权利要求4-5任一项所述的制备方法，其特征在于，
所述多异氰酸酯选自甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、三甲基己烷二异氰酸酯、四甲基间苯二亚甲基二异氰酸酯、4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯和六亚甲基二异氰酸酯中的一种或多种，优选4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯的一种或多种；
和/或，所述大分子多元醇的数均分子量为500～8000g/mol，选自聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚己内酯多元醇和聚碳酸酯多元醇中的一种或多种；
和/或，所述催化剂I选自锡类催化剂、锆类催化剂、铝螯合物催化剂、铋类催化剂、酸类催化剂中的一种或多种；
和/或，所述羧酸型亲水扩链剂选自二羟甲基丙酸、二羟甲基乙酸、二羟基琥珀酸、二羟甲基丁酸中的一种或多种，优选二羟甲基丙酸；
和/或，所述丙烯酸酯类单体选自甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙甲基丙烯酸异丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丁酯和甲基丙烯羟丁酯中的一种或多种，优选甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸正丁酯中的一种或多种；
和/或，所述胺类扩链剂选自乙二胺、N,N-二羟基(二异丙基)苯胺、三乙胺、乙基二异丙基胺、异佛尔酮二胺中的一种或多种，优选三乙胺和/或异佛尔酮二胺；
和/或，所述水性丙烯酸-环氧-聚氨酯分散体的交联度为1～6％，更优选1～4％，进一步优选2～4％。
7.一种水性丙烯酸-环氧-聚氨酯分散体，其特征在于，采用权利要求1-6任一项所述的制备方法制得。
8.一种水性耐醇擦耐碱涂料组合物，其特征在于，采用包括如下重量份的各组分制得：
水性树脂分散体20～60份，优选30～50份；
pH调节剂0.1～2份，优选0.2～0.5份；
润湿剂0.1～1份，优选0.2～0.6份；
消泡剂0.3～1份，优选0.3～0.8份；
成膜助剂1～5份，优选2～4份；
聚碳化二亚胺0.5～5份，优选1～3份；
去离子水20～60份，优选30～50份；
其中，所述水性树脂分散体为权利要求12所述的水性丙烯酸-环氧-聚氨酯分散体；
优选的，所述pH调节剂选自链烷醇胺、有机碱、氨水、苛性碱中的一种或多种，进一步优选2-氨基-2-甲基-1-丙醇、丁基乙醇胺、N-甲基乙醇胺、二甲基乙醇胺、二乙醇胺、三乙胺、三乙醇胺、氨水一种或多种，更优选二甲基乙醇胺和/或2-氨基-2-甲基-1-丙醇；
优选的，所述润湿剂选自有机硅类基材润湿剂、非离子型基材润湿剂和阴离子型基材润湿剂中的一种或多种；
优选的，所述消泡剂为有机硅类消泡剂、聚醚类消泡剂、磷酸酯类、烃油类、有机硅聚合物、酰胺类等中的一种或多种，进一步优选有机硅类消泡剂；
优选的，所述成膜助剂选自醇醚类、醇类、醇酯溶剂中的一种或多种，进一步优选乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、二乙二醇丁醚、乙二醇丙醚、丙二醇丁醚、乙二醇单己基醚、二丙二醇甲醚、甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、正己醇、异辛醇和醇酯十二中的一种或多种，更优选二丙二醇甲醚、二乙二醇丁醚、醇酯十二和正丁醇中的一种或多种，更进一步优选醇酯十二和/或二乙二醇丁醚；
优选的，所述聚碳化二亚胺选自二环己基碳二亚胺、N,N'-二异丙基碳二亚胺、1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐的一种或多种，更优选1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐。
9.权利要求8所述的水性耐醇擦耐碱涂料组合物的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
将水性树脂分散体、pH调节剂、润湿剂、成膜助剂、消泡剂分散混合均匀，再加入聚碳化二亚胺搅拌混合均匀，之后加入去离子水，经过滤得到所述水性耐醇擦耐碱涂料组合物。
10.一种应用，其特征在于，权利要求8所述的水性耐醇擦耐碱涂料组合物或权利要求9所述的制备方法得到的水性耐醇擦耐碱涂料组合物在金属涂装特别是金属卷材的涂装中应用，优选用于通过辊涂涂装烘烤工艺而进行的金属涂装中。
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