CN114349896A - 羟基聚丙烯酸酯分散体及其制备方法、高性能水性双组分聚氨酯涂料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了羟基聚丙烯酸酯分散体及其制备方法，高性能水性双组分聚氨酯涂料及其制备方法，羟基聚丙烯酸酯分散体的制备方法包含如下步骤：将10.7～15份(甲基)丙烯酸单体、17.7～22份(甲基)丙烯酸酯单体、13～20份乙烯基单体、19～22份羟基丙烯酸酯单体以及1.5～2.5份引发剂混合形成混合液A；溶解1.2～3.6份胺扩链剂得到混合液B；将25～30份活性稀释剂加热至140～150℃时恒压滴入混合液A，降温至75～85℃加入5～15份异氰酸酯扩链剂，加入1.7～5.6份中和剂和分散剂，加入10～15份混合液B升温至55～75℃反应，降温过滤，固含量高，外观观感佳以及稳定性好。
Description
技术领域
本发明涉及水性双组分聚氨酯涂料领域，具体涉及一种羟基聚丙烯酸酯分散体及其制备方法、高性能水性双组分聚氨酯涂料及其制备方法。
背景技术
很多物体的表面需要使用涂料进行保护、装饰和赋予特种功能。现有木器涂料多为溶剂型涂料，含有超过50％的有机溶剂，这些溶剂在施工过程中会挥发到大气中污染环境，还损害人体健康，并且有机溶剂本身会带来安全隐患。因此，木器涂料的水性化是国际涂料发展的趋势。水性木器涂料包括单组分和双组分水性木器涂料。其中，单组分水性木器涂料的耐水性、耐化学品性及硬度等漆膜性能与油性涂料差距较大，严重限制了水性木器涂料的推广应用。双组分水性木器涂料的机械性能、耐水性和耐化学品性与溶剂型木器涂料相当，克服了单组分水性木器涂料的缺点。2015年1月我国已发布了关于对溶剂型涂料征收消费税的法令，双组分水性木器涂料已是高档水性木器涂料的首选。
双组分水性聚氨酯涂料具有优异的涂膜性能，得到了广泛的研究和应用，它由水性聚合物多元醇和水性多异氰酸酯固化剂组成，分开包装，使用时按比例混合。水性聚合物多元醇包括水性聚丙烯酸酯多元醇、水性聚氨酯多元醇、水性聚酯多元醇和聚醚多元醇以及混合多元醇。其中，水性聚丙烯酸酯多元醇具有优异的保色、保光和耐候性，价格便宜，且分子量、玻璃化温度和羟基含量易于调节等优点，是目前双组分水性聚氨酯涂料中水性聚合物多元醇的首选。采用不同聚合工艺可制得乳液和分散体两种类型聚丙烯酸酯多元醇。乳液型聚丙烯酸酯多元醇生产工艺简单，成本低，但其存在羟基含量低，与水性多异氰酸酯固化剂混合制得的漆膜透明差、流平性差、耐化学品性差、硬度低等问题。相比之下，分散体型聚丙烯酸酯多元醇的羟基含量较高，与水性多异氰酸酯固化剂混合制得的漆膜透明度高、流平性好，且具有优异的耐水性及耐化学品性，因此，分散体型聚丙烯酸酯多元醇未来有更大的发展空间。
分散体型聚丙烯酸酯多元醇又称为羟基聚丙烯酸酯分散体，简称羟丙分散体。现有羟基聚丙烯酸酯分散体仍存在固含低、储存稳定性差、乳白色外观的观感不佳等问题，且与水性多异氰酸酯固化剂混合后制得漆膜存在干速慢、硬度低等问题，造成以上问题的主要原因是羟基聚丙烯酸酯分散体的聚合物大分子为线型结构，且分子量小。
采用常规合成工艺通过调整引发剂或链转移剂添加量等方法提高聚合物分子量时，羟基聚丙烯酸酯分散体预聚体的粘度会明显上升，造成预聚体无法在水的沸点(100℃)以下分散，严重时预聚体凝胶。为了实现高粘预聚体的分散，有报道称国外采用高压设备在100℃以上实现加水分散，但该方法工艺复杂，成本较高。因此，常规的方法无法改善羟基聚丙烯酸酯分散体与水性多异氰酸酯固化剂混合制得的漆膜干速慢、硬度低等问题。
中国发明专利CN107163177A公开了一种适用期长的快干型羟基丙烯酸树脂水分散体及其制备方法，其通过水分散体内部包裹金属离子催化剂促进分散体聚合物与水性多异氰酸酯固化剂反应，从而稍微提高干速。该方法并未能从本质上解决羟基聚丙烯酸酯分散体预聚物分子量小且为线型结构而造成的固含低、储存稳定性差、乳白色外观的观感不佳等问题，也不能解决其与水性多异氰酸酯固化剂混合后制得漆膜存在硬度低等问题，另外，金属催化剂多会带来重金属污染。
发明内容
本发明针对现有的制备羟基聚丙烯酸酯分散体的方法和得到的羟基聚丙烯酸酯分散体存在的上述问题，本发明一方面提供一种羟基聚丙烯酸酯分散体及其制备方法，采用在羟基聚丙烯酸酯分散体预聚物分散前和分散后添加扩链剂的方法，得到分子量大且为网状结构的羟基聚丙烯酸酯分散体。该制备方法使羟基聚丙烯酸酯分散体预聚物在低粘度下实现分散，同时使每个乳胶粒成为微反应器，后扩链反应在乳胶粒内部进行，既保证了分散过程的稳定性，又保证了羟基聚丙烯酸酯分散体的储存稳定性，并且得到的羟基聚丙烯酸酯分散体固含量高、观感良好，也不使用金属催化剂，不会带来重金属污染的不良影响。
另一方面，本发明提供一种高性能水性双组分聚氨酯涂料及其制备方法，羟基聚丙烯酸酯分散体与水性多异氰酸酯固化剂混合制得的漆膜干速快，硬度高，并且所得高性能水性双组分聚氨酯涂膜具有高光泽、高透明度、耐水和耐化学品性能优异、高交联密度以及高硬度、抗刮伤且耐磨等优点，可应用于高档木器涂料、汽车涂料、金属防腐涂料及其它工业防护涂料。
为了实现上述目的，本发明的技术方案如下：
一种羟基聚丙烯酸酯分散体的制备方法，包含如下步骤：
以质量份数计，将10.7～15份丙烯酸单体、17.7～22份丙烯酸酯单体、13～20份乙烯基单体、19～22份羟基丙烯酸酯单体，1.5～2.5份引发剂混合均匀形成混合液A，备用；
以质量份数计，将1.2～3.6份胺扩链剂、8.3～12.6份去离子水混合均匀形成混合液B，备用；
以质量份数计，将25～30份活性稀释剂加热至140～150℃时在3.5～5小时内恒压滴入混合液A，滴完后搅拌且保温20～30分钟，降温至75～85℃，加入5～15份异氰酸酯扩链剂，NCO/OH摩尔比为0.18～0.31，反应15～25分钟，用二正丁胺法滴定测试-NCO含量为1.1wt％～2.1wt％后，在75～85℃下测试粘度为4000～5500mPa·s，加入1.7～5.6份中和剂，搅拌3～5分钟后加118～153.9份去离子水600-800rpm分散3～5分钟，加入10～15份混合液B，升温至55～75℃继续反应20～40分钟，降温至40℃过滤出料即得羟基聚丙烯酸酯分散体；
其中，所述活性稀释剂为含一个环氧基且不含双键的的单体；不含双键的活性稀释剂以打底液加入四口烧瓶，不含双键保证了其自身在150℃左右的条件下不发生反应；传统的自由基聚合方式以溶剂作为打底液才可使反应容器中的物质正常搅拌并反应，本发明含环氧基的活性稀释剂作为打底液，其可逐渐与羟基聚丙烯酸酯聚合物主链上的羧基反应最终实现无溶剂聚合。
所述异氰酸酯扩链剂为含至少两个NCO基团的异氰酸酯；
所述胺扩链剂为含两个伯氨基的有机胺。
本发明中，羟基聚丙烯酸酯分散体预聚物分散前加入中低反应活性的扩链剂——异氰酸酯扩链剂，设计NCO/OH为0.18～0.31。
异氰酸酯扩链剂的1个NCO基团与羟基聚丙烯酸酯预聚物的OH反应，保留1～2个NCO基团。理论计算此时-NCO含量为0.9wt％～1.9wt％，但是由于取样后用二正丁胺法滴定测试-NCO含量需要一定时间，此过程NCO会继续与OH反应，即-NCO含量会继续降低，取样测试-NCO含量为1.1wt％～2.1wt％时，产品预期-NCO含量为0.9wt％～1.9wt％，因此设定测试-NCO含量为1.1w％～2.1twt％时可进入下一步工序。
如此设计，羟基聚丙烯酸酯分散体预聚物起到固定异氰酸酯扩链剂的作用，防止游离异氰酸酯在羟基聚丙烯酸酯分散体预聚物分散时残留于水相，最终造成油窝等漆膜弊病，在此阶段，羟基聚丙烯酸酯分散体预聚物分子量并未明显增大，羟基聚丙烯酸酯分散体预聚物粘度也未明显上升，容易实现加水分散；分散后由于羟基聚丙烯酸酯分散体预聚物含有前期引入的NCO基团，此时添加高活性扩链剂乙二胺与NCO基团迅速反应实现扩链。
本发明中，羟基单体在总单体中的摩尔占比为39.8％～44.9％。本发明设计构成添加异氰酸酯扩链剂前的聚合物的单体数量约19～39个，可使聚合物大分子含有7～15个羟基单体，成为多官聚合物。根据缩聚反应的原理可知，当有3官以上的物质参与缩聚反应时会形成网状结构，因此，此多官聚合物参与后续的NCO与羟基和氨基的缩聚反应时，必然会成网状结构。
本发明通过在羟基聚丙烯酸酯分散体预聚物分散前和分散后添加扩链剂的方法，使羟基聚丙烯酸酯分散体预聚物在低粘度下实现分散，避开了聚合物分子量过大时预聚体粘度大而不易分散的问题。同时，分散后的每个乳胶粒成为微反应器，后扩链反应在乳胶粒内部进行，既保证了分散过程的稳定性，又保证了分散体的储存稳定性，解决了羟基聚丙烯酸酯分散体固含低、乳白色外观的观感不佳及其与水性多异氰酸酯固化剂混合后制得漆膜存在干速慢、硬度低等问题。
本发明中，羟基聚丙烯酸酯分散体的pH为7.5～8，碱性有利于提高分散体的储存稳定性；羟基聚丙烯酸酯分散体的粒径＜110nm可使羟基聚丙烯酸酯分散体的外观达到半透明效果；羟基聚丙烯酸酯分散体中的固体含量43-47％高于市场主流产品40％的固体含量；羟基聚丙烯酸酯分散体中羟基含量3.5wt％～4.3wt％，属于高羟基含量产品，有利于提高双组分水性聚氨酯涂膜的耐水性和耐介质性等。
进一步限定，所述丙烯酸单体为丙烯酸或甲基丙烯酸，具体可选择三木公司的丙烯酸或甲基丙烯酸；
进一步限定，所述丙烯酸酯单体为甲基丙烯酸甲酯和/或丙烯酸丁酯，具体可选择三木公司的甲基丙烯酸甲酯和/或丙烯酸丁酯；所述乙烯基单体为苯乙烯，具体可选择三木公司的苯乙烯；
进一步限定，所述羟基丙烯酸酯单体为丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟乙酯或甲基丙烯酸羟丙酯中的一种，具体可选择长兴公司的丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟乙酯或甲基丙烯酸羟丙酯中的一种；
进一步限定，所述引发剂为二叔戊基过氧化氢或二叔丁基过氧化氢，具体可选择金锦乐公司的二叔戊基过氧化氢或二叔丁基过氧化氢；
进一步限定，所述活性稀释剂为叔碳酸缩水甘油酯、4-叔丁基苯甲酸缩水甘油酯或对甲苯磺酸缩水甘油酯中的一种，具体可选择迈图公司的叔碳酸缩水甘油酯、阿拉丁公司的4-叔丁基苯甲酸缩水甘油或百灵威公司的对甲苯磺酸缩水甘油酯中的一种。
进一步限定，所述胺扩链剂为乙二胺、己二胺或异佛尔酮二胺中的一种，具体可选择巴斯夫公司的乙二胺、己二胺或异佛尔酮二胺中的一种。
进一步限定，所述异氰酸酯扩链剂为异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯或六亚甲基二异氰酸酯三聚体中的一种，具体可选择万华公司的异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯或六亚甲基二异氰酸酯三聚体中的一种；
进一步限定，所述中和剂为三乙胺或N,N-二甲基环己胺，具体可选择陶氏公司的三乙胺或N,N-二甲基环己胺。
本发明的有益效果：制备得到的羟基聚丙烯酸酯分散体具有分子量大、网状结构、储存稳定性好、外观观感佳和固含量高的特点，并且该制备方法具有操作简单、容易控制和成本低的优点，能够批量制备羟基聚丙烯酸酯分散体，以及不涉及金属催化剂的使用，对环境友好。
一种高性能水性双组分聚氨酯涂料，包括施工时按照NCO/OH摩尔比为1.0-1.8:1混合的A剂和B剂；
其中A剂包括由以下重量份数的组分：
B剂为水性多异氰酸酯固化剂，水性多异氰酸酯固化剂的质量份数为20-30份。
进一步限定，所述成膜助剂为丙二醇甲醚、丙二醇丁醚、二丙二醇甲醚或二丙二醇丁醚中的一种或多种，具体可选择为陶氏公司的丙二醇甲醚、丙二醇丁醚、二丙二醇甲醚或二丙二醇丁醚中的一种或多种；
所述消泡剂为TEGO公司的聚醚硅氧烷共聚物消泡剂TEGO-800、TEGO-805、TEGO-815、TEGO-825和BYK公司的改性聚硅氧烷共聚体溶液BYK-019、BYK-020中的一种或多种；
所述增稠剂为DOW公司的非离子聚氨酯缔合型增稠剂RM-8W、疏水改性碱溶胀缔合型增稠剂TT-935、碱溶胀非缔合型增稠剂ASE-60和TEGO公司的非离子缔合型增稠剂TEGOViscoPlus 3000、TEGO ViscoPlus 3030、TEGO ViscoPlus 3060中的一种或多种；
所述润湿剂为TEGO公司的聚醚硅氧烷共聚物TEGO-245、非离子有机表面活性剂TEGO-500和BYK公司的聚醚改性聚硅氧烷溶液BYK-346中的一种或多种；
所述中和剂为三乙胺、二甲基乙醇胺中的一种或多种，具体可选择陶氏公司的三乙胺、二甲基乙醇胺中的一种或多种；
所述多异氰酸酯固化剂包括磺酸盐、羧酸盐及烷氧基亲水改性的六亚甲基二异氰酸酯中的一种或多种，优选地，所述的多异氰酸酯固化剂为科思创公司的Bayhydur XP2487/1和/或Bayhydur XP 2655。
一种高性能水性双组分聚氨酯涂料的制备方法，包括以下步骤：
将水与成膜助剂预混后加入羟基聚丙烯酸酯分散体后依次加入消泡剂、增稠剂、润湿剂和中和剂，分散10-30分钟，过滤得到A剂；
施工时，将水性多异氰酸酯固化剂按照NCO/OH摩尔比为1.0-1.8加入A剂中，搅拌5-8分钟，得到高性能水性双组分聚氨酯涂料。
本发明的有益效果：本发明将前述方法制备得到的羟基聚丙烯酸酯分散体与水性多异氰酸酯固化剂搭配使用，得到的高性能水性双组分聚氨酯涂料的漆膜具有高光泽、高透明度、耐水和耐化学品性能优异、高交联密度、高硬度、抗刮伤、耐磨以及干速快等优点，可应用于高档木器涂料、汽车涂料、金属防腐涂料及其它工业防护涂料。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步描述，但本发明的实施方式不限于此，对于未特别注明的工艺参数，可参照常规技术进行。
下面实施例有关检测方法如下：
基本性能测试包括：羟基聚丙烯酸酯分散体参照GB/T11175-2002《合成树脂乳液试验方法》进行测试，测试乳液的外观、pH、固体含量、粘度。漆膜性能参照GB/T23999-2009《室内装饰装修用水性木器涂料》进行测试，测试光泽、硬度、耐水性、耐干热、耐醇性。乳液的平均粒径采用纳米粒度分析仪(ZS Nano S)测定。
实施例1
一种羟基聚丙烯酸酯分散体1，其由以下步骤制备而成：
S1.以质量份数计，将11.7份丙烯酸、9份甲基丙烯酸甲酯、20份苯乙烯、8.7份丙烯酸丁酯、19份甲基丙烯酸羟乙酯、1.5份二叔戊基过氧化物混合均匀形成混合液A1备用；
S2.以质量份数计，将1.2份乙二胺、8.8份去离子水混合均匀形成混合液B1备用；
S3.在装有温度计、冷凝管、搅拌桨和恒压滴液漏斗的四口烧瓶中加入30份叔碳酸缩水甘油酯单体，搅拌并加热，当温度达到145℃后开始滴加混合液A1，4小时滴完，滴完后搅拌保温30分钟，降温至80℃，加入9.4份异佛尔酮二异氰酸酯，NCO/OH摩尔比为0.30，反应20分钟，用二正丁胺法滴定测试-NCO含量为1.6wt％后在80℃下测试粘度为5000mPa·s，加入4.3份N,N-二甲基环己胺，搅拌5分钟后加入130份去离子水600rpm分散3分钟，加入10份混合液B1，升温至60℃继续反应25分钟；
S4.降温至40℃过滤出料即得到羟基聚丙烯酸酯分散体，羟基聚丙烯酸酯分散体1外观半透，pH为8，羟基含量3.5wt％，固含量45％，粘度为1350cp，粒径98nm，50℃热储1月无任何变化。
本实施例还制备高性能水性双组分聚氨酯涂料1，包括施工时按照NCO/OH摩尔比为1.8：1混合的A1剂和B1剂；
其中，A1剂包括由以下重量份数的组分：
B1剂为水性多异氰酸酯固化剂，水性多异氰酸酯固化剂为Bayhydur XP2487/1，Bayhydur XP 2487/1的质量份数(Bayhydur XP 2487/1)为21.7份；
上述高性能水性双组分聚氨酯涂料1的制备方法为：将羟基聚丙烯酸酯分散体1加入到搅拌釜中，转速为700转/min，将水、二丙二醇丁醚以及二丙二醇甲醚预混后加入搅拌釜中，依次加入TEGO-800、RM-8W、TEGO-245以及TEA，分散20分钟，过滤出料即得到高性能水性双组分聚氨酯涂料1主剂。
施工时，将水性多异氰酸酯固化剂加入到高性能水性双组分聚氨酯涂料1主剂中，搅拌6分钟，得到高性能水性双组分聚氨酯涂料1。
将高性能水性双组分聚氨酯涂料1制得漆膜在常温下固化干燥7天，其性能如表1所示：
表1高性能水性双组分聚氨酯涂料1的综合性能
| 检测项目 | 性能 | 检测方法 |
| 表干时间/min | 35 | GB/T1728-1979 |
| 实干时间/d | 3 | GB/T1728-1979 |
| 铅笔硬度 | H | GB/T6739-2006 |
| 涂膜光泽/(60°，％) | 93 | GB/T9754-2007 |
| 耐水性(25℃，24h) | 1，无变化 | GB/T4893.1-2005 |
| 耐干热(70±2℃，15h) | 1，无变化 | GB/T4893.3-2005 |
| 耐乙醇性(50％，1h) | 1，无变化 | GB/T4893.1-2005 |
实施例2
一种羟基聚丙烯酸酯分散体2，其由以下步骤制备而成：
S1.以质量份数计，将14份甲基丙烯酸、15份甲基丙烯酸甲酯、15.1份苯乙烯、6份丙烯酸丁酯、20份丙烯酸羟乙酯、2份二叔戊基过氧化物混合均匀形成混合液A2备用；
S2.以质量份数计，将3份异佛尔酮二胺、12份去离子水混合均匀形成混合液B2备用；
S3.在装有温度计、冷凝管、搅拌桨和恒压滴液漏斗的四口烧瓶中加入30份4-叔丁基苯甲酸缩水甘油酯单体，搅拌并加热，当温度达到140℃后开始滴加混合液A1，4.5小时滴完，滴完后搅拌保温30分钟，降温至80℃，加入6份六亚甲基二异氰酸酯，NCO/OH摩尔比为0.24，反应20分钟，用二正丁胺法滴定测试-NCO含量为1.4wt％后在80℃下测试粘度为4500mPa·s，加入3.2份三乙胺，搅拌3分钟后加140份去离子水700rpm分散5分钟，加入15份混合液B2，升温至65℃继续反应30分钟；
S4.降温至40℃过滤出料即得到羟基聚丙烯酸酯分散体2，羟基聚丙烯酸酯分散体2外观半透，pH为7.5，羟基含量4.0wt％，固含量43％，粘度为1550cp，粒径105nm，50℃热储1月无任何变化；
本实施例还制备高性能水性双组分聚氨酯涂料2，包括施工时按照NCO/OH摩尔比为1.8：1混合的A2剂和B2剂；
其中，A2剂包括由以下重量份数的组分：
B2剂为Bayhydur XP 2655，Bayhydur XP 2655的质量份数为23.7份
上述高性能水性双组分聚氨酯涂料2制备方法为：将羟基聚丙烯酸酯分散体2加入到搅拌釜中，转速为700转/min，将将水、二丙二醇丁醚以及二丙二醇甲醚预混后加入搅拌釜中，依次加入TEGO-805、TT-935、BYK-346以及DMEA，分散15分钟，过滤出料即得到高性能水性双组分聚氨酯涂料2主剂。
施工时，将Bayhydur XP 2655加入到上述高性能水性双组分聚氨酯涂料2主剂中，搅拌7分钟，得到高性能水性双组分聚氨酯涂料2。
将上述高性能水性双组分聚氨酯涂料2制得漆膜在常温下固化干燥7天，其性能如表2所示：
表2高性能水性双组分聚氨酯涂料2的综合性能
| 检测项目 | 性能 | 检测方法 |
| 表干时间/min | 45 | GB/T1728-1979 |
| 实干时间/d | 3 | GB/T1728-1979 |
| 铅笔硬度 | H | GB/T6739-2006 |
| 涂膜光泽/(60°，％) | 91 | GB/T9754-2007 |
| 耐水性(25℃，24h) | 1，无变化 | GB/T4893.1-2005 |
| 耐干热(70±2℃，15h) | 1，无变化 | GB/T4893.3-2005 |
| 耐乙醇性(50％，1h) | 1，无变化 | GB/T4893.1-2005 |
实施例3
一种羟基聚丙烯酸酯分散体3，其由以下步骤制备而成：
S1.以质量份数计，将12份丙烯酸、15份甲基丙烯酸甲酯、15份苯乙烯、7份丙烯酸丁酯、21份甲基丙烯酸羟丙酯以及2.5份二叔戊基过氧化物混合均匀形成混合液A3备用；
S2.以质量份数计，将1.7份己二胺、8.3份去离子水混合均匀形成混合液B3备用；
S3.在装有温度计、冷凝管、搅拌桨和恒压滴液漏斗的四口烧瓶中加入28份叔碳酸缩水甘油酯单体，搅拌并加热，当温度达到150℃后开始滴加混合液A3，5小时滴完，滴完后搅拌保温20分钟，降温至75℃，加入5份甲苯二异氰酸酯，NCO/OH摩尔比为0.21，反应15分钟，用二正丁胺法滴定测试-NCO含量为1.1wt％后在75℃下测试粘度为4000mPa·s，加入5.6份N,N-二甲基环己胺，搅拌5分钟后加120份去离子水800rpm分散5分钟，加入10份混合液B3，升温至55℃继续反应20分钟；
S4.降温至40℃过滤出料即得到羟基聚丙烯酸酯分散体，羟基聚丙烯酸酯分散体外观半透，pH为8，羟基含量3.6wt％，固含量46.8％，粘度为1300cp，粒径100nm，50℃热储1月无任何变化。
本实施例还制备高性能水性双组分聚氨酯涂料3，包括施工时按照NCO/OH摩尔比为1.8：1混合的A3剂和B3剂；
其中，A3剂包括由以下重量份数的组分：
B3剂为Bayhydur XP 2487/1，Bayhydur XP 2487/1的质量份数为23.2份。
上述高性能水性双组分聚氨酯涂料3制备方法为：将羟基聚丙烯酸酯分散体3加入到搅拌釜中，转速为700转/min，将水、二丙二醇丁醚以及二丙二醇甲醚预混后加入搅拌釜中，依次加入TEGO-805、TT-935、BYK-346以及DMEA，分散30分钟，过滤出料即得到高性能水性双组分聚氨酯涂料3主剂。
施工时，将Bayhydur XP 2655加入到上述高性能水性双组分聚氨酯涂料3主剂中，搅拌8分钟，得到高性能水性双组分聚氨酯涂料3。
将上述高性能水性双组分聚氨酯涂料3制得漆膜在常温下固化干燥7天，其性能如表3所示：
表3高性能水性双组分聚氨酯涂料3的综合性能
| 检测项目 | 性能 | 检测方法 |
| 表干时间/min | 40 | GB/T1728-1979 |
| 实干时间/d | 3 | GB/T1728-1979 |
| 铅笔硬度 | 2H | GB/T6739-2006 |
| 涂膜光泽/(60°，％) | 95 | GB/T9754-2007 |
| 耐水性(25℃，24h) | 1，无变化 | GB/T4893.1-2005 |
| 耐干热(70±2℃，15h) | 1，无变化 | GB/T4893.3-2005 |
| 耐乙醇性(50％，1h) | 1，无变化 | GB/T4893.1-2005 |
实施例4
一种羟基聚丙烯酸酯分散体4，其由以下步骤制备而成：
S1.以质量份数计，将13份甲基丙烯酸、15份甲基丙烯酸甲酯、15份苯乙烯、5份丙烯酸丁酯、20份丙烯酸羟丙酯、2.5份二叔丁基过氧化物混合均匀形成混合液A4备用；
S2.以质量份数计，将2.4份异佛尔酮二胺、12.6份去离子水混合均匀形成混合液B4备用；
S3.在装有温度计、冷凝管、搅拌桨和恒压滴液漏斗的四口烧瓶中加入25份叔碳酸缩水甘油酯单体，搅拌并加热，当温度达到145℃后开始滴加混合液A4，5小时滴完，滴完后搅拌保温20分钟，降温至75℃，加入7份二苯基甲烷二异氰酸酯，NCO/OH为0.21，反应15分钟，用二正丁胺法滴定测试-NCO含量为1.1％后在75℃下测试粘度为4000mPa·s，加入4.2份三乙胺，搅拌3分钟后加125份去离子水800rpm分散3分钟，加入15份混合液B4，升温至55℃继续反应20分钟；
S4.降温至40℃过滤出料即得到羟基聚丙烯酸酯分散体4，羟基聚丙烯酸酯分散体4外观半透，pH为7.5，羟基含量3.7wt％，固含量44.1％，粘度为1450cp，粒径108nm，50℃热储1月无任何变化。
本实施例还制备高性能水性双组分聚氨酯涂料4，包括施工时按照NCO/OH摩尔比为1.8：1混合的A4剂和B4剂；
其中，A4剂包括由以下重量份数的组分：
B4剂为Bayhydur XP 2655，Bayhydur XP 2655的质量分数为22.9份。
上述高性能水性双组分聚氨酯涂料4制备方法为：将羟基聚丙烯酸酯分散体4加入到搅拌釜中，转速为700转/min，将水、丙二醇丁醚以及二丙二醇甲醚预混后加入搅拌釜中，依次加入BYK-020、ASE-60、BYK-346以及DMEA，分散30分钟，过滤出料即得到高性能水性双组分聚氨酯涂料4主剂。施工时，将水性多异氰酸酯固化剂加入到上述高性能水性双组分聚氨酯涂料4主剂中，搅拌5分钟，得到高性能水性双组分聚氨酯涂料4。
将上述高性能水性双组分聚氨酯涂料4制得漆膜在常温下固化干燥7天，其性能如表4所示：
表4.高性能水性双组分聚氨酯涂料4的综合性能
实施例5
一种羟基聚丙烯酸酯分散体5，其由以下步骤制备而成：
S1.以质量份数计，将15份甲基丙烯酸、13份甲基丙烯酸甲酯、13份苯乙烯、8份丙烯酸丁酯、22份甲基丙烯酸羟乙酯、2份二叔丁基过氧化物混合均匀形成混合液A5备用；
S2.以质量份数计，将3.6份乙二胺、11.4份去离子水混合均匀形成混合液B5备用；
S3.在装有温度计、冷凝管、搅拌桨和恒压滴液漏斗的四口烧瓶中加入28份叔碳酸缩水甘油酯单体，搅拌并加热，当温度达到140℃后开始滴加混合液A5，4小时滴完，滴完后搅拌保温25分钟，降温至85℃，加入15份HT-100，NCO/OH为0.31，反应25分钟，用二正丁胺法滴定测试-NCO含量为2.1wt％后在85℃下测试粘度为4500mPa·s，加入5.1份N,N-二甲基环己胺，搅拌5分钟后加153.9份去离子水600rpm分散5分钟，加入15份混合液B5，升温至75℃继续反应40分钟；
S4.降温至40℃过滤出料即得到羟基聚丙烯酸酯分散体，分散体外观半透，pH为7.5，羟基含量3.6wt％，固含量43％，粘度为1650cp，粒径103nm，50℃热储1月无任何变化。
本实施例还制备高性能水性双组分聚氨酯涂料5，包括施工时按照NCO/OH摩尔比为1.8：1混合的A5剂和B5剂；
其中，A5剂包括由以下重量份数的组分：
B5剂为Bayhydur XP 2487/1，Bayhydur XP 2487/1的质量分数为21.3份。
上述高性能水性双组分聚氨酯涂料5制备方法为：将羟基聚丙烯酸酯分散体5加入到搅拌釜中，转速为700转/min，将水、二丙二醇丁醚以及二丙二醇甲醚预混后加入搅拌釜中，依次加入TEGO-825、TEGO ViscoPlus 3030、TEGO-245以及DMEA，分散24分钟，过滤出料即得到高性能水性双组分聚氨酯涂料5主剂；
施工时，将Bayhydur XP 2487/1加入到高性能水性双组分聚氨酯涂料5主剂中，搅拌8分钟，得到高性能水性双组分聚氨酯涂料5。
将上述高性能水性双组分聚氨酯涂料5制得漆膜在常温下固化干燥7天，其性能如表5所示：
表5高性能水性双组分聚氨酯5的综合性能
实施例6
一种羟基聚丙烯酸酯分散体6，其由以下步骤制备而成：
S1.以质量份数计，将10.7份丙烯酸、15份甲基丙烯酸甲酯、16份苯乙烯、4份丙烯酸丁酯、19份丙烯酸羟乙酯、1.5份二叔丁基过氧化物混合均匀形成混合液A6备用；
S2.以质量份数计，将2.9份己二胺、12.1份去离子水混合均匀形成混合液B6备用；
S3.在装有温度计、冷凝管、搅拌桨和恒压滴液漏斗的四口烧瓶中加入30份对甲苯磺酸缩水甘油酯单体，搅拌并加热，当温度达到145℃后开始滴加混合液A6，3.5小时滴完，滴完后搅拌保温20分钟，降温至80℃，加入6份异佛尔酮二异氰酸酯，NCO/OH为0.18，反应20分钟，用二正丁胺法滴定测试-NCO含量为1.1wt％后在80℃下测试粘度为5500mPa·s，加入1.7份三乙胺，搅拌3分钟后加118份去离子水700rpm分散3分钟，加入15份混合液B6，升温至60℃继续反应25分钟；
S4.降温至40℃过滤出料即得到羟基聚丙烯酸酯分散体6，羟基聚丙烯酸酯分散体6分散体外观半透，pH为8，羟基含量4.3wt％，固含量45％，粘度为1550cp，粒径95nm，50℃热储1月无任何变化。
本实施例还制备高性能水性双组分聚氨酯涂料6，包括施工时按照NCO/OH摩尔比为1.8：1混合的A6剂和B6剂；
其中，A6剂包括由以下重量份数的组分：
B6剂为Bayhydur XP 2655，Bayhydur XP 2655的质量份数为27.1份。
上述高性能水性双组分聚氨酯涂料6制备方法为：将羟基聚丙烯酸酯分散体6加入到搅拌釜中，转速为700转/min，将水、丙二醇丁醚以及二丙二醇丁醚预混后加入搅拌釜中，依次加入BYK-019、TEGO ViscoPlus 3060、TEGO-500以及TEA，分散24分钟，过滤出料即得到高性能水性双组分聚氨酯涂料6主剂；
施工时，将Bayhydur XP 2655加入到高性能水性双组分聚氨酯涂料6主剂中，搅拌7分钟，得到高性能水性双组分聚氨酯涂料6。
将上述高性能水性双组分聚氨酯涂料6制得漆膜在常温下固化干燥7天，其性能如表6所示：
表6高性能水性双组分聚氨酯涂料6的综合性能
| 检测项目 | 性能 | 检测方法 |
| 表干时间/min | 45 | GB/T1728-1979 |
| 实干时间/d | 3 | GB/T1728-1979 |
| 铅笔硬度 | H | GB/T6739-2006 |
| 涂膜光泽/(60°，％) | 93 | GB/T9754-2007 |
| 耐水性(25℃，24h) | 1，无变化 | GB/T4893.1-2005 |
| 耐干热(70±2℃，15h) | 1，无变化 | GB/T4893.3-2005 |
| 耐乙醇性(50％，1h) | 1，无变化 | GB/T4893.1-2005 |
对比例1
一种羟基聚丙烯酸酯分散体7，其由以下步骤制备而成：
S1.以质量份数计，将11.7份丙烯酸、13.45份甲基丙烯酸甲酯、20份苯乙烯、12.15份丙烯酸丁酯、15.3份甲基丙烯酸羟乙酯、0.75份二叔戊基过氧化物混合均匀形成混合液A7备用；
S2.在装有温度计、冷凝管、搅拌桨和恒压滴液漏斗的四口烧瓶中加入30份叔碳酸缩水甘油酯单体搅拌并加热，当温度达到145℃后开始滴加混合液A7，4小时滴完，滴完后搅拌保温30分钟，降温至80℃，测试粘度为45000mPa·s(80℃)，加入3.4份三乙胺，搅拌5分钟后加入159.3份去离子水600rpm分散5分钟，降至中速继续分散25分钟；
S3.降温至40℃过滤出料即得到羟基聚丙烯酸酯分散体7，分散体外观乳白，pH为8，羟基含量4.0wt％，固含量40.0％，粘度为1550mPa·s，粒径150nm，50℃热储1月后分层，底部胶化。
该对比例采用常规工艺合成的羟基聚丙烯酸酯分散体比实施例1制备得到的本发明羟基聚丙烯酸分散体的固含低，粒径大，外观差，储存稳定性差。造成以上问题的主要原因是常规工艺为了尽可能提高漆膜硬度等性能需较少引发剂添加量以实现提高预聚物分子量，但当预聚物分子量太大时，预聚物粘度过高，不易实现加水分散。
一种高性能水性双组分聚氨酯涂料7，由以下质量份数的原料制备而成：
其中固化剂中NCO基团与如来主剂中OH基团的摩尔比1.8:1。
上述高性能水性双组分聚氨酯涂料7制备方法为：将分散体加入到搅拌釜中，转速为700转/min，将10份水与成膜助剂预混后加入搅拌釜中，依次加入消泡剂、增稠剂、润湿剂、中和剂，分散10-30分钟，过滤出料即得到高性能水性双组分聚氨酯涂料7主剂。施工时，将水性多异氰酸酯固化剂加入到上述高性能水性双组分聚氨酯涂料7主剂中，搅拌5-8分钟，得到高性能水性双组分聚氨酯涂料7。
将上述高性能水性双组分聚氨酯涂料7制得漆膜在常温下固化干燥7天，其性能如下所示：
表7高性能水性双组分聚氨酯涂料7的综合性能
| 检测项目 | 性能 | 检测方法 |
| 表干时间/min | 75 | GB/T1728-1979 |
| 实干时间/d | 3 | GB/T1728-1979 |
| 铅笔硬度 | B | GB/T6739-2006 |
| 耐磨性(750g/500r)/g | 0.03 | GB/T1768-2006 |
| 涂膜光泽/(60°，％) | 93 | GB/T9754-2007 |
| 耐水性(25℃，24h) | 4，严重印痕 | GB/T4893.1-2005 |
| 耐干热(70±2℃，15h) | 4，严重印痕 | GB/T4893.3-2005 |
| 耐乙醇性(50％，1h) | 4，严重印痕 | GB/T4893.1-2005 |
将该对比例用常规工艺合成的羟基聚丙烯酸酯分散体和实施例1制备得到的羟基聚丙烯酸分散体分别配制高性能水性双组分聚氨酯涂料，对比得出，该对比例仅在实干时间和光泽方面与本发明相当；表干时间比本发明长，不利于提高施工效率；在漆膜性能的铅笔硬度、耐磨性、耐水性、耐干热、耐乙醇性方面远不及本发明。
对比例2
一种羟基聚丙烯酸酯分散体8，其由以下步骤制备而成：
S1.以质量份数计，将11.7份丙烯酸、9份甲基丙烯酸甲酯、5.1份苯乙烯、7.5份丙烯酸丁酯、28.5份甲基丙烯酸羟乙酯、1.5份二叔戊基过氧化物混合均匀形成混合液A8备用；
S2.以质量份数计，将2.4份乙二胺、11.2份去离子水混合均匀形成混合液B8备用；
S3.在装有温度计、冷凝管、搅拌桨和恒压滴液漏斗的四口烧瓶中加入30份叔碳酸缩水甘油酯单体，搅拌并加热，当温度达到145℃后开始滴加混合液A8，4小时滴完，滴完后搅拌保温30分钟，降温至80℃，加入18.8份异佛尔酮二异氰酸酯，NCO/OH摩尔比为0.48，反应20分钟，用二正丁胺法滴定测试-NCO含量为3.4wt％后在80℃下测试粘度为16500mPa·s，加入4.3份N,N-二甲基环己胺，搅拌5分钟后加入130份去离子水600rpm分散3分钟，加入13.6份混合液B8，升温至60℃继续反应25分钟；
S4.降温至40℃过滤出料即得到羟基聚丙烯酸酯分散体，羟基聚丙烯酸酯分散体8外观半透，pH为8，羟基含量3.8wt％，固含量45％，粘度为1350cp，粒径125nm，50℃热储1月出现分层现象。
该对比例添加过多的二异氰酸酯，部分二异氰酸酯的两个异氰酸基均与预聚物羟基反应，起到了扩链的效果，造成预聚体粘度过高，不利于加水分散，最终造成有机硅改性羟基聚丙烯酸酯分散体粒径偏大和储存稳定性变差。另外，过量的异氰酸基与水反应产生的脲基会影响漆膜光泽及透明度。
本对比例还制备高性能水性双组分聚氨酯涂料8，包括施工时按照NCO/OH摩尔比为1.8：1混合的A8剂和B8剂；
其中，A8剂包括由以下重量份数的组分：
B8剂为水性多异氰酸酯固化剂，水性多异氰酸酯固化剂为Bayhydur XP2487/1，Bayhydur XP 2487/1的质量份数(Bayhydur XP 2487/1)为23.6份；
上述高性能水性双组分聚氨酯涂料8的制备方法为：将羟基聚丙烯酸酯分散体8加入到搅拌釜中，转速为700转/min，将水、二丙二醇丁醚以及二丙二醇甲醚预混后加入搅拌釜中，依次加入TEGO-800、RM-8W、TEGO-245以及TEA，分散20分钟，过滤出料即得到高性能水性双组分聚氨酯涂料8主剂。
施工时，将水性多异氰酸酯固化剂加入到高性能水性双组分聚氨酯涂料8主剂中，搅拌6分钟，得到高性能水性双组分聚氨酯涂料8。
将高性能水性双组分聚氨酯涂料8制得漆膜在常温下固化干燥7天，其性能如表8所示：
表8高性能水性双组分聚氨酯涂料8的综合性能
将该对比例添加过量异氰酸酯合成的羟基聚丙烯酸酯分散体和实施例1制备得到的羟基聚丙烯酸分散体分别配制高性能水性双组份聚氨酯涂料，对比得出，该对比例在表干时间、实干时间、铅笔硬度方面与本发明相当；在光泽、耐水性、耐干热、耐乙醇性方面不及本发明。
由实施例1-6可知，本发明公开羟基聚丙烯酸酯分散体的制备方法，通过该制备方法制备得到的羟基聚丙烯酸酯分散体固含量高，外观观感佳以及稳定性好；制备得到的高性能水性双组分聚氨酯涂料制成的漆膜具有硬度高、高光泽、高透明度、耐水和耐化学品性能优异、高交联密度、抗刮伤、耐磨以及干速快等优点，可应用于高档木器涂料、汽车涂料、金属防腐涂料及其它工业防护涂料。
最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明的保护范围。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种羟基聚丙烯酸酯分散体的制备方法，其特征在于，包含如下步骤：
以质量份数计，将10.7～15份(甲基)丙烯酸单体、17.7～22份(甲基)丙烯酸酯单体、13～20份乙烯基单体、19～22份羟基丙烯酸酯单体，1.5～2.5份引发剂混合均匀形成混合液A，备用；
以质量份数计，将1.2～3.6份胺扩链剂和8.3～12.6份去离子水混合均匀形成混合液B，备用；
以质量份数计，将25～30份活性稀释剂加热至140～150℃时在3.5～5小时内恒压滴入混合液A，滴完后搅拌发反应，降温至75～85℃，加入5～15份异氰酸酯扩链剂，NCO/OH摩尔比为0.18～0.31，用二正丁胺法滴定测试-NCO含量为1.1wt％～2.1wt％后加入1.7～5.6份中和剂，加入118～153.9份去离子水600-800rpm，加入10～15份混合液B，升温至55～75℃继续反应，降温至40℃过滤出料即得羟基聚丙烯酸酯分散体；
其中，所述活性稀释剂为含一个环氧基且不含双键的的单体；
所述异氰酸酯扩链剂为含至少两个NCO基团的异氰酸酯；
所述胺扩链剂为含两个伯氨基的有机胺。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述丙烯酸单体为丙烯酸或甲基丙烯酸；所述丙烯酸酯单体为甲基丙烯酸甲酯和/或丙烯酸丁酯；所述乙烯基单体为苯乙烯；所述羟基丙烯酸酯单体为丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟乙酯或甲基丙烯酸羟丙酯中的一种；所述引发剂为二叔戊基过氧化氢或二叔丁基过氧化氢；所述活性稀释剂为叔碳酸缩水甘油酯、4-叔丁基苯甲酸缩水甘油酯或对甲苯磺酸缩水甘油酯中的一种。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述胺扩链剂为乙二胺、己二胺或异佛尔酮二胺中的一种。
4.根据权利要求1-3任一项所述的制备方法，其特征在于，所述异氰酸酯扩链剂为异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯或六亚甲基二异氰酸酯三聚体中的一种；所述中和剂为三乙胺或N,N-二甲基环己胺。
5.一种由权利要求1-4任一项所述的制备方法制备得到的羟基聚丙烯酸酯分散体。
6.根据权利要求5所述的羟基聚丙烯酸酯分散体，其特征在于，该羟基聚丙烯酸酯分散体的pH为7.5～8，粒径＜110nm，固体含量43-47％，羟基质量含量3.5wt％～4.3wt％。
7.一种高性能水性双组分聚氨酯涂料，其特征在于，包括权利要求5或6所述的羟基聚丙烯酸酯分散体。
8.根据权利要求7所述的高性能水性双组分聚氨酯涂料，其特征在于，包括施工时按照NCO/OH摩尔比为1.0-1.8:1混合的A剂和B剂；
其中A剂包括由以下重量份数的组分：
B剂为水性多异氰酸酯固化剂，水性多异氰酸酯固化剂的质量份数为20-30份。
9.根据权利要求8所述的高性能水性双组分聚氨酯涂料，其特征在于，所述成膜助剂为丙二醇甲醚、丙二醇丁醚、二丙二醇甲醚或二丙二醇丁醚中的一种或多种；
所述消泡剂为TEGO公司的聚醚硅氧烷共聚物消泡剂TEGO-800、TEGO-805、TEGO-815、TEGO-825和BYK公司的改性聚硅氧烷共聚体溶液BYK-019、BYK-020中的一种或多种；
所述增稠剂为DOW公司的非离子聚氨酯缔合型增稠剂RM-8W、疏水改性碱溶胀缔合型增稠剂TT-935、碱溶胀非缔合型增稠剂ASE-60和TEGO公司的非离子缔合型增稠剂TEGOViscoPlus 3000、TEGO ViscoPlus 3030、TEGO ViscoPlus 3060中的一种或多种；
所述润湿剂为TEGO公司的聚醚硅氧烷共聚物TEGO-245、非离子有机表面活性剂TEGO-500和BYK公司的聚醚改性聚硅氧烷溶液BYK-346中的一种或多种；
所述中和剂为三乙胺、二甲基乙醇胺中的一种或多种；
所述多异氰酸酯固化剂包括磺酸盐、羧酸盐及烷氧基亲水改性的六亚甲基二异氰酸酯中的一种或多种；优选地，所述的多异氰酸酯固化剂为科思创公司的Bayhydur XP 2487/1和/或Bayhydur XP 2655。
10.一种如权利要求8或9所述的高性能水性双组分聚氨酯涂料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将水与成膜助剂预混后加入羟基聚丙烯酸酯分散体后依次加入消泡剂、增稠剂、润湿剂和中和剂，分散10-30分钟，过滤得到A剂；
施工时，将水性多异氰酸酯固化剂按照NCO/OH摩尔比为1.0-1.8加入A剂中，得到高性能水性双组分聚氨酯涂料。
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