MXPA05013876A

MXPA05013876A - Poliisocianatos bloqueados.

Info

Publication number: MXPA05013876A
Application number: MXPA05013876A
Authority: MX
Inventors: Olaf Fleck
Original assignee: Bayer Materialscience Ag
Priority date: 2003-06-27
Filing date: 2004-06-16
Publication date: 2006-02-28
Also published as: KR20060026893A; HK1093751A1; CN1813018A; JP2007519764A; EP1641860B1; RU2365599C2; CA2530128C; JP4889486B2; EP1641860A1; DE10328994A1; BRPI0411839A; CA2530128A1; US20040266970A1; US7074852B2; AU2004251838A1; ATE531745T1; ZA200510375B; RU2006102196A; WO2005000937A1; ES2375129T3

Abstract

La presente invencion se relaciona con nuevos poliisocianatos bloqueados y sistemas de cocido de un componente que los contienen, y con la preparacion de los mismos y su uso para la preparacion de lacas, pinturas, adhesivos y elastomeros.

Description

POLIISOCIANATOS BLOQUEADOS DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN La invención se relaciona 'con nuevos poliisocianatos bloqueados y sistemas de cocido de un componente de auto-reticulación y su uso para la preparación de lacas, pinturas, adhesivos y elastómeros. El uso de los agentes de bloqueo para la protección temporal de los grupos isocianato se ha conocido durante un largo tiempo. Los poliisocianatos bloqueados se emplean, ínter alia, para la preparación de sistemas de cocido IC PU termofi os que son estables al almacenamiento a temperatura ambiente. Los poliisocianatos bloqueados se mezclan aquí, por ejemplo, con poliésteres que contienen grupos hidroxilo, poliacrilatos , otros polímeros y constituyentes adicionales de lacas y pinturas, tales como pigmentos, co-solventes o aditivos. Los sistemas de cocido de un componente de auto-reticulación que contienen, como aglomerantes, polímeros que contienen isocianatos bloqueados y grupos hidroxilo en una molécula son otra forma de lacas cocidas que son estables al almacenamiento a temperatura ambiente. Se encontrarán panoramas generales del uso de los poliisocianatos bloqueados, por ejemplo, en Wicks, Z. Progress in Organic Coatings 3 (1975) 73-99, Wicks, Z. Progress in Organic Coatings (1981) 3-28, D.A. Wicks and Z.W. REF. : 168797 Wicks, Progress in Organic Coatings, (1999), 148-172. Los compuestos más importantes que se emplean para el bloqueo de los poliisocianatos son e-caprolactama, metil etil cetoxima (butanona oxima) , dietil- éster del ácido malónico, aminas secundarias y derivados de triazol y pirazol, tal como se describen, por ejemplo, EP-A 0 576 952, EP-A 0 566 953, EP-A 0 159 117, US-A 4 482 721, WO 97/12924 o EP-A 0 744 423.

Las aminas secundarias se describen como agentes de bloqueo en EP-A 0 096 210. Sin embargo, únicamente las aminas que contienen los grupos alquilo, cicloalquilo y aralquilo se mencionan expresamente como agentes de bloqueo allí. Las aminas que contienen los grupos funcionales con enlaces múltiples de carbono-heteroátomo o enlaces múltiples de heteroátomo-heteroátomo no se mencionan específicamente allí.

Los agentes de bloqueo más frecuentemente empleados para los isocianatos son e-caprolactama y butanona oxima. Mientras que como una regla se usan temperaturas de cocido de aproximadamente 160°C en el caso de e-caprolactama, las lacas cocidas de 1C bloqueadas en las que la butanona oxima se ha empleado como el agente de bloqueo ya pueden cocerse a las temperaturas de 10 a 20°C menores. Sin embargo, a estas temperaturas de cocido las propiedades deseadas de la laca ya no se logran en algunos sistemas de lacas. Mientras tanto, estas temperaturas, sin embargo, se encuentra que son demasiado altas, de modo que hay una necesidad de -sistemas de cocido que retxculen completamente a temperaturas menores que cuando se emplean sistemas que contienen agentes de reticulación de isocianato bloqueados con buranona oxima. Por lo tanto, la presente' invención se basó en el objetivo de proporcionar poliisocianatos bloqueados que tienen una menor temperatura de reticulación o cocido que los poliisocianatos bloqueados con butanona oxima. Este objetivo se ha alcanzado con los poliisocianatos bloqueados de acuerdo con la invención y los sistemas de cocido de un componente de auto-reticulación que los contienen. La presente invención proporciona poliisocianatos bloqueados y sistemas de cocido de 1C de auto-reticulación basados en poliuretanos de la fórmula (I): en donde A representa el radical de un poliisocianato, B representa: en donde R6-Rs puede ser idéntico o diferente e independientemente entre si representan alquilo I~ Q y/o cicloalquilo Ci-C6, R9 representa hidrógeno o alquilo C3-CS o cicloalquilo C3-C5, D representa el radical de un agente de hidro ilización catiónico, aniónico y/o no iónico, R1-R4 puede ser idéntico o diferente e independientemente entre si representan hidrógeno, alquilo Ci-C6 o cicloalquilo R5 representa alquilo Cj-Cio, cicloalquilo C3-C10, y representa un número de 1 a 8 y z representa un número de 0.1 a 4, de preferencia 0.2 a 2, en donde la relación de y a z es 20:1 a 1:1, de preferencia 10:3 a 3:1, particularmente de preferencia 8:1 a 4:1. La invención también proporciona un proceso para la preparación de los poliisocianatos bloqueados de la fórmula (I) , caracterizados porque los poliisocianatos con la fórmula general (II) : en donde ?, y y z tienen el significado dado en la fórmula I, se hacen reaccionar con aminas secundarias de la fórmula general (111) : en donde R1-!5 y B tienen el significado dado en el caso de la fórmula (I) y los agentes de hidrofilización D-H. La invención también proporciona el uso de los poliisocianatos bloqueados de acuerdo con la invención para la preparación de lacas, pinturas y otros sistemas de cocido, tales como, por ejemplo, adhesivos o elastómeros, y como un aditivo en la vulcanización de cauchos, y además los objetos de estos materiales y sustratos recubiertos con éstos. Los agentes de bloqueo de la fórmula (III) pueden prepararse, por ejemplo, por la reacción de las aminas primarias en los compuestos con enlaces dobles de carbono-carbono activados, tal como se describen, por ejemplo, en Organikum, 19th edition, Deutscher Verlag der Wissenschaften, Leipzig, 1993, páginas 523 a 525. En esta reacción, una amina primaria reacciona selectivamente con un enlace doble carbono-carbono para dar una amina secundaria, asimétrica. Las sustancias que pueden interpretarse como productos de reacción en el sentido descrito anteriormente de las alquilaminas primarias impedidas estéricamente, tales como, por ejemplo, sec-butilamina, ter-butilamina, ciclohexilamina opcionalmente sustituida con alquilo, iso-propilamina, ciclopropilamina, los isómeros ramificados o cíclicos de pentilo, hexilo, heptilo, octilo y nonilamina, bencilamina y los compuestos con un enlace doble de carbono-carbono activados, tales como, por ejemplo, ásteres del ácido carboxilico a, ß-insaturados, dialquilamidas del ácido N,N-carboxílico a, ß-insaturados , nitroalquenos , aldehidos y cetonas, se usan de preferencia como agentes de bloqueo de la fórmula (III). Se usan particularmente las sustancias que pueden interpretarse como productos de adición de las aminas primarias sobre los alquil esteres del ácido acrilico, metacrílico y crotónico, tales como metacrilato de metilo, metacrilato de iso-norbornilo, metacrilato de etilo, metacrilato de n-propilo, metacrilato de iso-propilo, metacrilato de n-butilo, metacrilato de iso-butilo, metacrilato de 2-etilhexilo, acrilato de metilo, acrilato de etilo, acrilato de n-propilo, acrilato de iso-propilo, acrilato de iso-norbornilo, acrilato de n-butilo, acrilato de ter-butilo, acrilato de iso-butilo, acrilato de 2-etilhexilo, metil áster del ácido crotónico, etil éster del ácido crotónico, propil éster del ácido crotónico. Se usan de preferencia las sustancias que pueden interpretarse como el producto de adición de la ter-butilamina, diisopropilamina y/o ciclohexilamina sobre los acrilatos de alquilo o metacrilatos de alquilo. Se prefieren particularmente los productos que pueden prepararse por la adición de ter-butilamina sobre el metacrilato de metilo c sobre los ter-butil ásteres del ácido acrilico o metacrilico.

La preparación de loa agentes de bloqueo puede llevarse a cabo en un solvente de preferencia polar, apropiado. Los productos deseados pueden separarse opcionalmente del solvente y/o los subproductos por destilación o por extracción y después hacerse reaccionar con los poliisocianatos . Sin embargo, también es posible llevar a cabo la reacción en un solvente de laca apropiado y usar la mezcla de reacción obtenida directamente para la preparación de los poliisocianatos bloqueados. Por supuesto, pueden usarse los agentes de bloqueo de la fórmula (III) que se han preparado por una ruta además de la descrita anteriormente, por ejemplo por transesterificación de un éster de etilo de la fórmula (III) en un éster de metilo . Por supuesto, los agentes de bloqueo de la fórmula (III) pueden usarse en cualquiera de las mezclas deseadas entre sí. Es igualmente posible emplear agentes de bloqueo de acuerdo con la invención en cualquiera de las mezclas deseadas con otros agentes de bloqueo de la técnica anterior que se describen anteriormente. Los poliisocianatos en el contexto de la invención que pueden emplearse son todos los poliisocianatos conocidos basados en diisocianatos alifáticos, cicloalifáticos y aromáticos y que tienen un contenido de isocianato de 0.5 a 50, de preferencia 3 a 30, particularmente de preferencia 5 a 25% en peso, por ejemplo los basados en 1,4-diisocianatobutano, 1 , 6-diisocianatohexano (HDI), 2-metil-1, 5-diisocianatopentano, 1, 5~diisocianato-2, 2-dimetilpentano, 2,2,4- ó 2, , 4-trimetil-l, 6-diisocianatohexano, 1,10-diisocianatodecano, 1,3- y 1, -diisocianatociclohexano, 1,3-y 1, 4-bis- (isocianatometil) -ciclohexano, l-isocianato-3, 3, 5-trimetil-5-isocianatornetilciclohexano (isoforona-diisocianato, IPDI) , 4 , 4 ' -diisocianatodiciclohexilmetano, 1-isocianato-l-metil-4 (3) isocianato-metilciclohexano (IMCI) , bis- (isocianatometil ) -norbornano, 1,3- y 1, 4-bis- (2-isocianato-prop-2-il) -benceno (TMXDI), 2,4- y 2,6-diisocianatotolueno (TDI) , difenilmetano-2 , ' - y/o -4,4'-diisocianato (MDI) y los productos hidrogenados sobre el núcleo, 1, 5-diisocianatonaftaleno, 2,4'- 4,4'-diisocianatodifenilmetano . Son de preferencia apropiados, les poliisocianatos que contienen heteroátomos en el radical que contienen los grupos isocianato. Ejemplos de estos poliisocianatos que contienen los grupos carbodiimida, grupos alofanato, grupos isocianurato, grupos iminooxadiazintriona , grupos uretano y grupos biuret. De acuerdo con la invención, los poliisocianatos conocidos que se usan principalmente en la preparación de lacas son particularmente apropiados para el uso, por ejemplo, productos de modificación de los diisocianatos simples mencionados anteriormente, en particular diisocinato de hexametileno o diisocianato de isoforona, 2,4'- y , ' -diisocihatodiciclohexilmetano, que contienen alofanato, y/o biuret y/o isocianurato, grupos uretdiona y/o grupos iminooxadiazintriona . Son además apropiados los poliisocianatos de peso molecular bajo que contienen grupos uretano, tal como pueden obtenerse por la reacción de IPDI, MDI o TDI, empleados en exceso, con alcoholes polihidricos simples de peso molecular que oscila de 62 a 300, en particular con trimetilolpropano o glicerol.

Se prefieren particularmente los poliisocianatos con una estructura isocianurato, iminooxadiazindiona o biuret basados en diisocinato de hexametileno (HDI) , diisocinato de isoforona (IPDI) y/o , 4 ' -diisocinatodiciclohexilmetano o mezclas de estos compuestos. Además, los poliisocianatos apropiados son los prepolímeros conocidos que contienen los grupos isocianato terminales, tal como son accesibles, en particular, por la reacción de los poliisocianatos simples mencionados anteriormente, de preferencia diisocianatos, con cantidades deficientes de compuestos orgánicos que tienen por lo menos dos grupos funcionales que son reactivos hacia los isocianatos. En estos prepolímeros conocidos, la relación de los grupos isocianato a los átomos de hidrógeno que son reactivos hacia NCO corresponde a 1.05:1 a 20:1, de preferencia 1.3:1 a 3:1, originando de preferencia los átomos de hidrógeno a partir de los grupos hidroxilo. La naturaleza y las relaciones de las cantidades de los materiales iniciadores empleados en la preparación de los prepolimeros de NCO se eligen de preferencia de modo que los prepolimeros de NCO tengan de preferencia una funcionalidad de NCO promedio de 2 a 3 y un peso molecular de valor promedio de 500 a 10,000, de preferencia 800 a 4, 000. Después de la preparación de los prepolimeros es posible remover el poliisocianato sin reaccionar de preferencia por destilación.

Por supuesto, los poliisocianatos mencionados también pueden emplearse como mezclas entre si. Los poliisocianatos que además son apropiados en el contexto de la invención, son los polímeros que contienen grupos isocianato libres y se basan en poliuretano, poliéster y/o poliacrilato y opcionalmente mezclas de los mismos, y en los que únicamente algunos de los grupos isocianato libres se hacen reaccionar con los agentes de bloqueo de acuerdo con la invención, mientras que el resto se hace reaccionar con un exceso de poliésteres, poliuretanos ¦ y/o poliacrilatos y opcionalmente mezclas de los mismos, que contienen grupos hidroxilo, de modo que se forma un polímero que contiene los grupos hidroxilo libres que se retícula cuando se calienta a temperaturas de cocido apropiadas sin la adición de grupos adicionales que son reactivos con los grupos isocianato (sistemas de cocido de un componente de auto-reticulación) . La preparación de los poliisocianatos bloqueados de acuerdo con la invención puede · llevarse a cabo por los métodos conocidos per se. Por ejemplo, pueden introducirse inicialmente uno o más poliisocianatos en el recipiente de reacción y el agente de bloqueo puede dosificarse (por ejemplo, durante un periodo de aproximadamente 10 min) , mientras se agita. La mezcla se agita hasta que el isocianato libre ya no es detectable. También es posible bloquear uno o más poliisocianatos con una mezcla de dos o más agentes de bloqueo . Por supuesto, también es posible una preparación en solventes opcionalmente . miscibles en agua, que se remueven opcionalmente nuevamente después de la preparación. Sin embargo, también es posible preparar los poliisocianatos de acuerdo con la invención en solventes inmiscibles en agua y después dispersar estas mezclas en agua o diluirlos con solventes miscibles en agua, tales como acetona o N-metilpirrolidona, para dar soluciones miscibles en agua. Los catalizadores, co-solventes y otras sustancias auxiliares y aditivos también pueden usarse en la preparación de los poliisocianatos de acuerdo con la invención. Es posible además hacer reaccionar sólo uno de los grupos NCO libres de los diisocianatos con los agentes de bloqueo de acuerdo con la invención y después hacer reaccionar algunos de los grupos NCO no bloqueados para formar los poliisocianatos formados de por lo menos dos diisocianatos . Un constituyente esencial de la preparación de los poliisocianatos bloqueados de acuerdo con la invención es la hidrofilización de los mismos, lo cual conduce a loa poliisocianatos preparados de esta manera, permaneciendo en solución después de la adición de agua o la formación de dispersiones de sedimentación estables, finamente divididas.

Los agentes de hidrofilización que pueden emplearse en la presente son todos los compuestos catiónicos, aniónicos y/o no iónicos, apropiados para este propósito, tales como los ácidos mono- y/o dihidroxicarboxilicos o etoxilados de alquilo monofuncionales . También pueden emplearse las mezclas de los diferentes tipos de agentes de hidrofilización . La incorporación de los agentes de hidrofilización en los poliisocianatos de acuerdo con la invención puede llevarse a cabo mediante los procesos conocidos per se. De esta manera, por ejemplo, es posible para algunos de los grupos isocianato que se hagan reaccionar primero con los agentes de bloqueo de acuerdo con la invención, y después para el resto, hacerse reaccionar con el agente de hidrofilización. Sin embargo, el procedimiento también puede ser el inverso, o tal que los grupos de bloqueo del isocianato se lleve a cabo en dos etapas, es decir antes y después de la hidrofilización. Por supuesto, los agentes de hidrofilización pueden adicionarse en otro intervalo de la preparación de lós poliisocianatos de acuerdo con la invención, tal como, por ejemplo, durante la preparación de los prepolimeros . Los poliéteres, poliésteres y/o poliacrilatos hidrofilizados, tal como se usan, por ejemplo, en la preparación de las lacas de cocido de un componente de auto-reticulación también pueden emplearse además como el agente de hidrofilización . También pueden emplearse las mezclas de los poliisocianatos hidrofilizados y no hidrofilizados . Si se emplean los ácidos mono- o dihidroxicarboxílicos para la hidrofilización, se lleva a cabo subsecuentemente una neutralización completa o parcial de los grupos carboxilo. La neutralización puede llevarse a cabo con cualquiera de las aminas deseadas, tal como trietil-, dimetilciclohexil-, metildiisopropil- o dimetiletanolamina . También es apropiado el amoniaco. Los poliisocianatos bloqueados de acuerdo con la invención se usan como poliisocianatos bloqueados hidrofilizados acuosos y/o diluidos en agua, como agentes de reticulación, de preferencia en una composición que corresponde a: a) 100% equivalente del poliisocianato (II) b) 40-90, de preferencia 60-85% equivalente del agente de bloqueo (III) de acuerdo con la invención c) 10-40, de preferencia 10-30, particularmente de preferencia 10-25% equivalente" de un agente de hidrofilización D y opcionalmente d) 0-40, de preferencia 5-25% equivalente de un compuesto de preferencia difuncional que contiene los grupos hidroxilo y/o amino y que tienen un peso molecular promedio de 62 a 3,000, de preferencia 62-1,500, siendo las relaciones de las cantidades de las moléculas de reacción elegidas de modo que la relación equivalente de los grupos NCO del componente a) a los grupos de los componentes b) , c) y d) que son reactivos hacia los isocianatos es de 1:0.8 a 1:1.2, y opcionalmente aditivos y sustancias auxiliares . Los componentes c) de alargamiento de cadena difuncionales posibles son, por ejemplo, diaminas, dioles y también hidroxiaminas en el intervalo de peso molecular de 32 a 300. Son ejemplos la hidrazina, etilendiamina, isoforondiamina, la biscetimina de isoforondiamina y metil isobutil cetona, 1, 4-dihidroxi-butano, 1, 6-hexandiol, etanolamina, N-metiletanolamina, hidroxietiletilendiamina, el aducto de 2 mol de carbonato de propileno y 1 mol de hidrazina de la fórmula (III) .

CH, O CH, II I 3 HO C-C-O-C— NH- NH— C -CH, — CH — OH (III) H H, Los poliisocianatos bloqueados que se diluyen en agua y/o acuosos están en la forma de soluciones en solventes de preferencia miscibles en agua, tal como N-metilpirrolidona, con una concentración de 40-95, de preferencia 60-85% en peso o en la forma de dispersiones finamente divididas con un contenido de sólidos de 25-70, de preferencia 35-50% en peso.

Los poliisocianatos bloqueados de acuerdo con la invención se usan para la preparación de aglomerantes para lacas, pinturas y otros sistemas de cocido, tales como adhesivos y elastómeros , y como un agente de reticulación (componente) ¦ para los componentes del poliol. Estos pueden emplearse para sustratos de recubrimiento de cualquiera de los materiales deseados, tales como, por ejemplo, metales, madera, sustancias minerales, productos de concreto, plásticos, textiles, vidrio. Los poliisocianatos de acuerdo con la invención son, como se describió anteriormente, polímeros de auto-reticulación y/o también pueden usarse como agentes de reticulación para los componentes del poliol. Los componentes posibles del poliol, que también pueden emplearse como mezclas, son los polihidroxi-poliésteres, polihidroxi-poliéteres o polímeros que contienen los grupos hidroxilo, por ejemplo, los polihidroxi-poliacrilatos, que son conocidos per se, con un número de hidroxilo de 20 a 200, de preferencia 50 a 130, con base en' el 100% de los productos, o polihidroxi-policarbonatos o polihidroxi-poliuretanos. Los polihidroxi-poliacrilatos son copolimeros, que son conocidos per se, de estireno con ásteres simples del ácido acrílico y/o ácido metacrílico, ásteres de hidroxialquilo, tales como, por ejemplo, los ásteres de 2-hidroxietilo, 2-hidroxipropilo, 2-, 3- ó 4-hidroxibutilo, de estos ácidos siendo co-usados para el propósito de introducir los grupos hidroxilo . Los poliéter-polioles apropiados son los productos de etoxilación y/o propoxilación, que son conocidos per se, a partir de la química del poliuretano, de moléculas iniciadoras de 2- a 4-funcionales , tale como, por ejemplo, agua, etilenglicol , propandiol, trimetilolpropano, glicerol y/o pentaeritritol . Ejemplos de los poliéster-polioles apropiados son, en particular, los productos de reacción, que son conocidos per se en la química del poliuretano, de los alcoholes polihídricos , por ejemplo alcan-polioles del tipo mencionado a manera de ejemplo, con cantidades en exceso de los ácidos policarboxllicos o los anhídridos del ácido policarboxílico, en particular ácidos dicarboxílieos o anhídridos del ácido dicarboxilico . Los ácidos policarboxílieos apropiados o anhídridos del ácido policarboxílico son, por ejemplo, el ácido adípico, ácido itálico, ácido isoftálico, anhídrido ftálico, anhídrido tetrahidroftálico, anhídrido hexahidroftálico, ácido maleico, anhídrido maleico, aductos de Diels-Alder de los mismos con ciclopentadieno, ácido fumárico o ácidos grasos diméricos o triméricos. Cualquiera de las mezclas deseadas de los alcoholes polihídricos mencionados a manera de ejemplo o cualquiera de las cantidades deseadas de los ácidos o anhídridos ácidos mencionados a manera de ejemplo también pueden emplearse en la preparación de los poliéster-polioles . La preparación de los poliéster-polioles se lleva a cabo por los métodos conocidos, tal como se describen en, por ejemplo, Houber-Weyl, Methoden der organischen Chemie, volumen XIV/2, G. Thieme-Verlag, 1963r páginas 1 a 47. La modificación hidrofílica de estos compuestos polihidroxi que pueden ser necesarios se lleva a cabo por los métodos conocidos per se, tal como se describen, por ejemplo, en EP-A-0 157 291 o ??-?-0 427 028. Por supuesto, también pueden emplearse las mezclas de los productos de reacción basados en poliésteres, poliéteres y poliacrilatos, también opcionalmente modificados por los poliuretanos del tipo conocido. La preparación de las lacas, pinturas y otras formulaciones usando los poliisocianatos de acuerdo con la invención se lleva a cabo por los métodos conocidos per se. Además de los poliisocianatos y los polioles, ios aditivos convencionales y otras sustanciaos auxiliares (por ejemplo, solventes, pigmentos, rellenadores, agentes de flujo, desespumantes, catalizadores) pueden adicionarse a las formulaciones en cantidades que pueden determinarse fácilmente por el experimentado. Los compuestos reactivos adicionales con los grupos reactivos NCO también pueden emplearse como un componente del agente de reticulación adicional. Estos son, por ejemplo, resinas de aminoplasto. Los productos de condensación, conocidos en la tecnología de lacas, de melamina y formaldehído o urea y formaldehído se considerarán como resinas de aminoplasto. Son apropiados todos los condensados de melamina-formaldehído convencionales que no se eterifican o se eterifican con los monoalcoholes saturados que tienen 1 a 4 átomos de C. Por lo tanto, en el caso del co-uso de otros componentes del agente de reticulación, debe adaptarse la cantidad del aglomerante con los grupos hidroxilo NCO-reactivos . Los poliisocianatos bloqueados de acuerdo con la invención pueden usarse para la preparación de lacas de cocido, por ejemplo, para la laca industrial y en la primera laca para automóviles. Para esto, las composiciones de recubrimiento de acuerdo con la invención pueden aplicarse por recubrimiento con espátula, inmersión, aplicación por atomización, tal como aire comprimido o atomización sin aire y cualquier aplicación electrostática, por ejemplo aplicación con una campana rotatoria de alta velocidad. El espesor de la capa de película seca, por ejemplo, puede ser de 10 a 120 pm. El curado de las películas secadas se lleva a cabo por cocido a una temperatura que oscila de 90 a 160 °C, de preferencia 110 a 140°C, particularmente de preferencia de 120 a 130°C. Los poliisociana~os bloqueados de acuerdo con la invención pueden emplearse para la preparación de lacas cocidas para el recubrimiento con banda continua, siendo posible para las temperaturas de cocido máximas, conocidas por el experimentado (en el recubrimiento de metales) como las temperaturas pico (metal) , de entre 130 y 300°C, de preferencia 190 a 260°C y se alcanzarán los espesores de la capa de película seca de, por ejemplo, 3 a 40 µ?t?. Los siguientes ejemplos explican la invención en mayor detalle, pero sin limitarla.

E emplos : Los datos de porcentajes se dan en por ciento en peso, a menos que se establezca lo contrario. El contenido de sólidos y el contenido de BNCO son los parámetros calculados que se calculan como sigue: Contenido de sólidos en % - [ (peso total-peso total del solvente) divido por el peso total] multiplicado por 100 Contenido de BNCO en % = [ (eq. de los grupos NCO bloqueados multiplicado por 42) dividido por el peso total] multiplicado por 100 Los tamaños de partícula se determinaron por espectroscopia de correlación láser (LCS, por sus siglas en inglés ) .

Ejemplo 1 : Agente de bloqueo Bl Se adicionaron 86.09 g de acrilato de metilo, mientras se agitaba a temperatura ambiente, a 13.14 g de ter-butilamina disuelta en 160.0 g de metanol y la solución clara formada se agitó a temperatura ambiente durante 16 h adicionales. El solvente se destiló y 158.1 g de un producto de la fórmula: se obtuvieron en una pureza suficiente para la reacción adicional, para dar el poliisocianato bloqueado.

Ejemplo 2 : Agente de bloqueo B2 Se adicionaron 100.1 g de rnetacrilato de metilo, mientras se agitaba a temperatura ambiente, a 95.09 g dé ter-butilamina disuelta en 175.0 g de" etanol y la solución clara formada se agitó a 70°C durante 72 h adicionales. Los constituyentes fácilmente volátiles se destilaron, la fase de producto se filtró y 165.7 g de un producto de la fórmula: se obtuvieron como el filtrado en una pureza suficiente para la reacción adicional para dar el poliisocianato bloqueado.

Ejemplo 3: Agente de bloqueo B3 Se adicionaron 128.1 g de acrilato de ter-butilo, mientras que se agitaba a temperatura ambiente, a 73.14 g de ter-butilamina disuelta en 200.0 g de metanol y la solución clara formada se agitó a temperatura ambiente durante 16 adicionales. El solvente se destiló y 199.1 g de un producto de la fórmula: se obtuvieron en una pureza suficiente para la reacción adicional para dar el poliisocianato bloqueado.

E emplo 4 : Agente de bloqueo B4 Se adicionaron 86.09 g de acrilato de metilo, mientras se agitaba a temperatura ambiente, a 99.18 g de ciclohexilamina disuelta en 185.0 g de metanol y la solución clara formada se agitó a temperatura ambiente durante 16 h adicionales. El solvente se destiló y 184.2 g de un producto de la fórmula: se obtuvieron en una pureza suficiente para la reacción adicional para dar el poliisocianato bloqueado.

Ejemplo 5: Agente de bloqueo B5 Se adicionaron 100.1 g de metacrilato de metilo, mientras se agitaba a temperatura ambiente, a 59.0 g de isopropilamina disuelta en 135.0 g de metanol y la solución clara formada se agitó a temperatura ambiente durante 12 h adicionales. El solvente se destiló y 158.2 g de un producto de la fórmula: se obtuvieron en una pureza suficiente para la reacción adicional para dar el poliisocianato bloqueado.

Ejemplo 6: Agente de bloqueo B6 Se adicionaron 100.1 g de metil éster del ácido crotónico, mientras se agitaba a temperatura ambiente, a 73.14 g de ter-butilamina disuelta en 175.0 g de etanol y la solución clara formada se agitó a 70 °C durante 72 h adicionales. El solvente se destiló y 168.9 g de un producto de la fórmula: se obtuvieron en una pureza suficiente para la reacción adicional para dar el poliisocianato bloqueado.

Ejemplo 7 (Preparación de un agente de reticulación de poliisocianato diluido en agua) 58.80 g (0.297 eq. ) de un poliisocianato de laca que contiene isocianurato comercialmente disponible basado en 1, 6-diisocianatohexano (HDI) con un contenido de NCO de 21.4% en peso, una viscosidad a 23°C de aproximadamente 3,000 mPas y una funcionalidad de aproximadamente 3.5, 7.08'g (0.06 mol) de ácido hidroxipiválico y 56.57 g de N-metilpirrolidona se mezclaron, mientras se agitaba, y la mezcla se calentó a 70 °C en el transcurso de 30 minutos. Se agitó a esta temperatura durante 2 horas y la temperatura después se aumentó a 80 °C. Después de 2 horas adicionales se alcanzó un contenido de 7.60%, la mezcla de reacción se enfrió a 55°C y 35.35 g (0.222 mol) del compuesto del ejemplo .1 se adicionaron en el transcurso de 15 minutos, elevando la temperatura a 55 °C. La mezcla se agitó subsecuentemente a 55 °C durante 10 minutos y se demostró que se completó la reacción por medio del espectro IR. Después se adicionaron 5.35 g (0.06 mol) de dimetiletanolamina a 50 °C y la mezcla se agitó subsecuentemente durante 10 minutos. Se formó una solución clara del poliisocianato bloqueado con un contenido de sólidos de 66.6% y con un contenido de grupos NCO bloqueados de 5.69%.

Ejemplo 8 (Preparación de una dispersión acuosa de acuerdo con la invención) 30.10 g (0.1879 mol) del compuesto del ejemplo 1 se adicionaron en el transcurso de 20 minutos, mientras se agitaba a temperatura ambiente, a 58.80 g (0.297 eq.) de un poliisocianato de laca que contiene isocianurato comercialmente disponible basado' en 1 , 6-diisocianatohexano (HDI) con un contenido de NCO de 21.4% en peso, una viscosidad a 23°C de aproximadamente 3,000 mPas y una funcionalidad de aproximadamente 3.5. Durante esto, la temperatura se elevó a 50 °C y el contenido de NCO de la mezcla de reacción alcanzó 5.06% (teórico 5.07%). La mezcla de reacción se calentó a 70°C, mientras se agitaba, y 1.61 g (0.0135 mol) de 1 , 6-hexandiol y 6.42 g (0.054 mol) de ácido hidroxipiválico, el último se disolvió en 10.36 g de N-metilpirrolidona, después se adicionaron en sucesión en el transcurso de 30 minutos en total. La mezcla se agitó a 70°C durante un adicional de 2 horas y el contenido de NCO alcanzó 0.2%. Después se adicionaron 5.34 g (0.0594 mol) de dimetiletanolamina a 70 °C y la mezcla se agitó subsecuentemente durante 15 minutos. Después se adicionaron 143.84 g de agua desionizada, se calentó a 70°C, y la dispersión se llevó a cabo a 70 °C durante 1 hora. Se formó una dispersión blanca estable con las siguientes propiedades: Contenido de sólidos: 40% pH: 8.98 Viscosidad (23°C) : 10 mPas Tamaño de partícula promedio (LCS) 138 nm Ejemplo 9 (Preparación de una dispersión 'de agente de reticulación acuoso de acuerdo con la invención) 343.20 g (1.76 eq.) de un poliisocianato de laca que contiene isocianurato comercialmente disponible basado en I, 6-diisocianatohexano (HDI) con un contenido de NCO de 21.4% en peso, una viscosidad a 23°C de aproximadamente 3,000 mPas y una funcionalidad de aproximadamente 3.5 se calentaron hasta 70°C, mientras se agitaba, y 9.45 g (0.08 mol) de 1,6-hexandiol se adicionaron en el transcurso de 10 minutos. Posteriormente, se adicionó una solución de 37.76 g (0.32 eq. ) de ácido hidroxipiválico en 60.93 g de N-metilpirrolidona en el transcurso de 3 horas y la mezcla después se agitó subsecuentemente a 70ÜC durante 1 hora. El contenido de NCO de la mezcla de reacción fue después de II.56% (teórico 11.91%). 198.73 g (1.25 mol) de agente de bloqueo del ejemplo 1 después se adicionaron a 70°C en el transcurso de 30 minutos y la mezcla se agitó subsecuentemente durante 30 minutos. Después ya no se encontró NCO por espectroscopia de IR. 31.38 g (0.352 mol) de dimetiletanolamina se adicionaron a 70 °C en el transcurso de 10 minutos, la mezcla se agitó subsecuentemente durante 10 minutos y después se adicionaron 869.9 g de agua desionizada, calentada a 70°C, mientras se agitaba y la mezcla se agitó subsecuentemente a 70°C durante 1 hora. Después del enfriamiento a temperatura ambiente, mientras se agitaba, se obtuvo una dispersión con las siguientes propiedades: Contenido de sólidos: 40% pH: 8.04 Viscosidad (23°C) : 30 mPas Tamaño de partícula promedio (LCS) : 69 nm Ejemplo 10 (Preparación de una dispersión de acuerdo con la invención) El procedimiento fue como se describió en el ejemplo 9, pero se usó como el poliisocianato una solución al 70% del trímero de isoforona-diisocianato en acetato de metoxipropilo/xileno ( Desmodur®Z 4400 M/X, Bayer AG) . La dispersión obtenida tuvo las siguientes propiedades: Contenido de sólidos: 40% pH: 9.12 Viscosidad (23°C) : 60 mPas Tamaño de partícula promedio (LCS) : 105 nm emplo 11 78.00 g (0.4 eq.) de un poliisocianato de laca que contiene isocianurato comercialmente disponible basado en 1, 6-diisocianatohexano (HDI) con un contenido de NCO de 21.4% en peso, una viscosidad a 23°C de aproximadamente 3,000 mPas y una funcionalidad de aproximadamente 3.5 se introdujeron inicialmente en el recipiente de reacción a 70°C, mientras se agitaba, y una solución de 4.72 g (0.04 mol) de ácido hidroxipiválico y 1.34 g (0.01 mol) de ácido dimetilolpropiónico en 11.17 g de N-metilpirrolidona se adicionó en el transcurso de 5 minutos. Después de la adición de 4.00 g (0.008 mol) de Pluriol 500 (metil oligoetilen glicol, PM 500) y 1.18 g (0.02 mol) de 1 , 6-hexandiol, la mezcla se agitó a 70°C durante 90 minutos. El contenido de NCO fue después de 12.98% (teórico 13.05%). 49.68 g (0.312 mol) del compuesto del ejemplo 1 se adicionaron a 70°C en el transcurso de 20 minutos y la mezcla se agitó subsecuentemente a 70 °C durante 15 minutos. Después, no se detectaron grupos NCO por espectroscopia de IR. 4.46 g (0.05 mol) de dimetiletanolamina se adicionaron a 70°C, la mezcla se agitó subsecuentemente durante 10 minutos y después se adicionaron 205.79 g de agua, calentada a 50°C. La mezcla se agitó subsecuentemente a 50 °C durante 1 hora. La dispersión formada tuvo 1 las siguientes propiedades: Contenido de sólidos: 40% pH: 9.30 Viscosidad (23°C) : 1, 800 mPas Tamaño de partícula promedio (LCS) : 73 nm Ejemplo lia El procedimiento fue como se describió en el ejemplo 9, pero en lugar del compuesto del ejemplo 1, se empleó la misma cantidad molar del compuesto del ejemplo 5. La dispersión obtenida tuvo las siguientes propiedades: Contenido de sólidos: 40% pH: · 8.60 Viscosidad (23°C): 170 mPas Tamaño de partícula promedio (LCS) : 148 nm Ejemplo 12 (Ejemplo de comparación I) El procedimiento fue como se describió en el ejemplo 9, pero se empleó butanona oxima en lugar del compuesto del ejemplo 1. La dispersión obtenida tuvo las siguientes propiedades: Contenido de sólidos: 38% pH: 8.5 Viscosidad (23°C) : 4,000 mPas Tamaño de partícula promedio (LCS) : 42 nm Ejemplo 13 (Preparación de un sistema de cocido de un componente de auto-reticulación) 53.66 g (0.4 mol) de ácido dimetilolpropiónico, disuelto en 106.80 g de N-metilpirrolidona, se adicionaron a 85°C, mientras se agitaba, a una mezcla de 337.5 g (3.055 eq. ) de diisocinato de isoforona, 18.02 g (0.2 mol) de 1, 4-butandiol, 13.42 g (0.01 mol) de trimetilolpropano, 22.5 g (0.045 mol) de metanol etoxilado de peso molecular promedio de 500 y 205.80 g (0.49 eq.) de un poliéster de ácido adipico y hexandiol de peso molecular promedio de 840 y la mezcla de reacción se agitó a esta temperatura durante 4 horas. El contenido de NCO después fue de 4.78% (teórico 4.80%). 97.14 g (0.61 eq.) del compuesto del ejemplo 1 se adicionaron en el transcurso de 20 minutos. 318.8 g (1 eq.) de un poliéster del ácido adipico, ácido isoftálico, trimetilolpropano, neopentilglicol y propilenglicol después se adicionaron y la mezcla de reacción se agitó a 85°C durante 10 horas. Posteriormente, los grupos NCO ya no se detectaron por espectroscopia de IR. 35.57 g (0.4 mol) de dimetiletanolamina después se adicionaron y la mezcla se agitó subsecuentemente durante 10 minutos. Después de la adición de 1, 525.5 g de agua desionizada, calentada a 70 °C, la dispersión se llevó a cabo a 70°C durante 1 hora. La dispersión blanca obtenida tuvo las siguientes propiedades: Contenido de sólidos: 45% pH: 8.35 Viscosidad (23°C) : 580 mPas Tamaño de partícula promedio (LCS)-: 0 nm Ejemplo 14 El procedimiento fue como se describe en el ejemplo 13, pero en lugar del agente de blogueo del ejemplo 1, se empleó la misma cantidad del compuesto del ejemplo 5. La dispersión obtenida tuvo las siguientes propiedades: Contenido de sólidos: 45% pH: 8.12 Viscosidad (23°C): 1,800 mPas Tamaño de partícula promedio (LCS) : 63 nm Ejemplo 15 (Ejemplo de comparación) : El procedimiento fue como se describe en el ejemplo 13, pero se empleó butanona oxima en lugar del agente de bloqueo de acuerdo con la invención. La dispersión obtenida tuvo las siguientes propiedades: Contenido de sólidos: 40% pH: 8.60 Viscosidad (23°C) : 3, 800 mPas Tamaño de partícula promedio (LCS) : bl nm Ejemplos (ejemplos de uso) : Los siguientes ejemplos muestran las ventajas de los poliisocianatos bloqueados de acuerdo con la invención sobre la técnica anterior. Se prepararon las lacas .claras de la siguiente composición. A partir de las lacas claras, se produjeron las películas, se secaron a temperatura ambiente durante 10 minutos después se cocieron a 140 °C durante 30 minutos. Se evaluaron las películas en las películas obtenidas durante el uso. Los resultados se resumen en la tabla 1.

Tabla 1 (NCO:OH = 1.0) 5 10 20 1) Bayer AG, Leverkusen df: forma de liberación 25 Se hace constar que con relación a esta fecha, el mejor método conocido por la solicitante para llevar a la práctica la citada invención, es el que resulta claro de la presente descripción de la invención.

Claims

REIVINDICACIO ES Habiéndose descrito la invención como antecede, se reclama como propiedad lo contenido en las siguientes reivindicaciones: 1. Poliisocianatos bloqueados de la fórmula (I): caracterizados porque: A representa el radical de un poliisocianato, B representa: en donde Rc-R3 puede ser idéntico o diferente e independientemente entre si representan alquilo CL-CQ y/o cicloalquilo Ci-C6, R9 representa hidrógeno o alquilo C3-C6 o cicloalquilo C3-C6, D representa el radical de un agente de hidrofilización catiónico, aniónico y/o no iónico, R1-R4 puede ser idéntico o diferente e independientemente entre si representan hidrógeno, alquilo Ci-Ce o cicloalquilo C3-C6, R5 representa alquilo C1-C10, cicloalquilo C3-C10, y representa un número de 1 a 8 y z representa un número de 0.1 a 4, de preferencia 0.2 a 2, en donde la relación de y a z es 20:1 a 1:1, de preferencia 10:3 a 3:1, particularmente de preferencia 8:1 a 4:1. 2. Los poliisocianatos bloqueados de conformidad con la reivindicación 1, caracterizados porque R3 representa un radical amilo, isopropilo, isobutilo o ter-butilo. 3. Los poliisocianatos bloqueados de conformidad con la reivindicación 1, caracterizados porque R1 representa un radical metilo y R2, R3, R4 representan un átomo de hidrógeno. . Los poliisocianatos bloqueados de conformidad con la reivindicación 1, caracterizados porque RJ representa un radical metilo y R1, R2, R4 representan un átomo de hidrógeno. 5. Los poliisocianatos bloqueados de conformidad con la reivindicación 1, caracterizados porque R1, R2, R3 y R4 representan un átomo de hidrógeno. 6. Los poliisocianatos bloqueados de conformidad con la reivindicación 1, caracterizados porque los grupos del poliisocianato bloqueado y los grupos de hidroxilo libre están presentes en una molécula. 7. Formulaciones de recubrimiento, caracterizadas porque comprenden los poliisocianatos bloqueados de conformidad con la reivindicación 1. 8. Las formulaciones de recubrimiento de conformidad con la reivindicación 7, caracterizadas- porque comprenden además los poliisocianatos bloqueados con diisopropilamina, butanona oxima y/o dimetilpirazol . 9. Las formulaciones de recubrimiento de conformidad con la reivindicación 8, caracterizadas porque son dispersiones acuosas . 10. Proceso para la preparación de los poliisocianatos bloqueados de la fórmula (I) de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque los poliisocianatos de la fórmula general (II) : A—f N—C—O (¡ Jy+ z en donde A, y y z tienen el significado dado en la fórmula I en la reivindicación 1, se hacen reaccionar con aminas secundarias de la fórmula general (III) : en donde R1-R5 y B tienen el significado dado en la fórmula (I) en la reivindicación 1, y los agentes de hidrofilización D-H, en donde D tiene el significado dado en la fórmula (I) en la reivindicación 1. 11. Una composición hidrofilizada, acuosa y/o diluida en agua, caracterizada porque comprende los poliisocianatos bloqueados de conformidad con la reivindicación 1, obtenida por la reacción de : a) 100% equivalente del poliisocianato (II) b) 40-90% equivalente del agente de bloqueo (III) c) 10-40% equivalente de un agente de hidrofilización D-H y opcionalmente d) 0-40% equivalente de un compuesto de preferencia difuncional que contiene los grupos hidroxilo y/o amino y que tienen un peso molecular promedio de 62 a 3,000, de preferencia 62-1,500, siendo las relaciones de las cantidades de las moléculas de reacción elegidas de modo que la relación equivalente de los grupos NCO del componente a) a los grupos de los componentes b) , c) y d) que son reactivos hacia los isocianatos es de 1:0.8 a 1:1.2, y opcionalmente aditivos y sustancias auxiliares . 12. Uso de los poliisocianatos bloqueados de conformidad con la reivindicación 1 para la preparación de lacas, pinturas, adhesivos y elastómeros . 13. Uso de conformidad con la reivindicación 12 , en donde las lacas, pinturas, adhesivos y elastómeros son sistemas cocidos para el recubrimiento de sustratos de madera, metales, sustancias minerales, productos de concreto, textiles, vidrio o plásticos. 14. Proceso para el recubrimiento de sustratos, caracterizado porque las formulaciones de recubrimiento que comprenden los poliisocianatos bloqueados de conformidad con la reivindicación 1 se aplican a un sustrato y el recubrimiento después se cuece a temperaturas de 90 a 160 °C o temperaturas pico de 130 a 300 °C.