JP4889486B2 - ブロックトポリイソシアネート - Google Patents

Description

本発明は、新規なブロックトポリイソシアネートおよび自己架橋性一成分焼付け系並びにラッカー、ペイント、接着剤およびエラストマーの製造のためのそれらの使用に関する。

イソシアネート基の一時的保護のための封鎖剤の使用は、古くから知られている。ブロックトポリイソシアネートは、とりわけ、室温において貯蔵安定性である熱硬化性１ＣＰＵ焼付け系の製造に使用される。この場合、ブロックトポリイソシアネートは、例えばヒドロキシル基を有するポリエステル、ポリアクリレート、他の重合体並びにラッカーおよびペイントの他の成分、例えば顔料、共溶媒または添加剤と混合される。結合剤として、ブロックトイソシアネートおよびヒドロキシル基の両方を１つの分子内に有する重合体を含有する自己架橋性一成分焼付け系が、室温において貯蔵安定性である焼付けラッカーの別の形態である。

ブロックトポリイソシアネートの使用の概観は、例えば、Ｗｉｃｋｓ，Ｚ．、Ｐｒｏｇｒｅｓｓ ｉｎ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｏａｔｉｎｇｓ ３ （１９７５） ７３−９９、Ｗｉｃｋｓ，Ｚ．、Ｐｒｏｇｒｅｓｓ ｉｎ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｏａｔｉｎｇｓ ９ （１９８１） ３−２８および Ｄ．Ａ．Ｗｉｃｋｓ及びＺ．Ｗ．Ｗｉｃｋｓ、Ｐｒｏｇｒｅｓｓ ｉｎ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｏａｔｉｎｇｓ，（１９９９），１４８−１７２に見出される。

ポリイソシアネートを封鎖するために使用される最も重要な化合物は、例えば、欧州特許出願公開第０５７６９５２号明細書、同第０５６６９５３号明細書、同第０１５９１１７号明細書、米国特許第４４８２７２１号明細書、国際公開第９７／１２９２４号パンフレットまたは欧州特許出願公開第０７４４４２３号明細書に記載されているように、ε−カプロラクタム、メチルエチルケトキシム（ブタノンオキシム）、マロン酸ジエチルエステル、第二級アミン並びにトリアゾールおよびピラゾール誘導体である。

第二級アミンは欧州特許出願公開第００９６２１０号明細書に封鎖剤として記載されている。しかしながら、アルキル、シクロアルキルおよびアラルキル基を有するアミンだけがそこには封鎖剤として明白に挙げられている。炭素−へテロ原子多重結合またはヘテロ原子−へテロ原子多重結合を有する官能基を有するアミンはそこには明瞭には挙げられていない。

イソシアネート用に最も頻繁に使用される封鎖剤はε−カプロラクタムおよびブタノンオキシムである。一般に約１６０℃の焼付け温度がε−カプロラクタムの場合に使用されるが、ブタノンオキシムを封鎖剤として使用したブロックト１Ｃ焼付けラッカーはそれより１０〜２０℃低い温度において焼付けできる。それにもかかわらず、所望するラッカー特性はこれらの焼付け温度では一部のラッカー系においてはもはや得られない。しかしながら、これらの温度は一方では高すぎることが見出されているため、ブタノンオキシムでブロックされたイソシアネート架橋剤を含有する系が使用される場合より低い温度において完全に架橋する焼付け系に対する要望がある。

従って、本発明の目的は、ブタノンオキシムでブロックされたポリイソシアネートより低い架橋または焼付け温度を有するブロックトポリイソシアネートを提供することである。

この目的は、本発明のブロックトポリイソシアネートおよびこれらを含有する自己架橋性一成分焼付け系により達成された。

本発明は、式（Ｉ）：

［式中、
Ａはポリイソシアネートの基を示し、
Ｂは

（式中、Ｒ^６〜Ｒ^８は、同一又は異なり、互いに独立してＣ_１〜Ｃ_６−アルキルおよび／またはＣ_１〜Ｃ_６−シクロアルキルを示し、Ｒ^９は水素原子またはＣ_３〜Ｃ_６−アルキルもしくはＣ_３〜Ｃ_６−シクロアルキルを示す。）
で表される基であり、
Ｄはカチオン性親水化剤、アニオン性親水化剤および／または親水化ポリエーテル、親水化ポリエステル及び親水化ポリアクリレートからなる群から選択される親水化剤の基を示し、
Ｒ^１〜Ｒ^４は、同一又は異なり、互いに独立して水素原子、Ｃ_１〜Ｃ_６−アルキルまたはＣ_３〜Ｃ_６−シクロアルキルを示し、
Ｒ^５はＣ_１〜Ｃ_１０−アルキル、Ｃ_３〜Ｃ_１０−シクロアルキルを示し、
ｙは１〜８の数を示し、
ｚは０．１〜４、好ましくは０．２〜２、の数を示し、
ここでｙ対ｚの比は２０：１〜１：１、好ましくは１０：３〜３：１、特に好ましくは８：１〜４：１である。］
で表されるブロックトポリイソシアネート、および式（Ｉ）のポリイソシアネートをベースにする自己架橋性１Ｃ焼付け系を提供する。

本発明はまた、一般式（ＩＩ）：

［式中、Ａ、ｙおよびｚは式（Ｉ）の場合に示した意味を有する］
で表されるポリイソシアネートを、一般式（ＩＩＩ）：

［式中、Ｒ^１〜Ｒ^５およびＢは式（Ｉ）の場合に示した意味を有する］
で表される第二級アミンおよび親水化剤Ｄ−Ｈと反応させることを特徴とする、式（Ｉ）のブロックトポリイソシアネートの製造方法も提供する。

本発明はまた、ラッカー、ペイントおよび他の焼付け系、例えば接着剤またはエラストマーの製造のための、またゴムの加硫における添加剤としての本発明のブロックトポリイソシアネートの使用、並びにこれらにより被覆された基材も提供する。

式（ＩＩＩ）の封鎖剤は、例えば、Ｏｒｇａｎｉｋｕｍ，第１９版， Ｄｅｕｔｓｃｈｅｒ Ｖｅｒｌａｇ ｄｅｒ Ｗｉｓｓｅｎｓｃｈａｆｔｅｎ， Ｌｅｉｐｚｉｇ， １９９３，５２３〜５２５頁に記載されているように、例えば活性化された炭素−炭素二重結合を有する化合物との第一級アミンの反応により製造することができる。この反応では、第一級アミンは炭素−炭素二重結合と選択的に反応して第二級非対称アミンを与える。立体障害第一級アルキルポリアミン、例えば、ｓｅｃ−ブチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、場合によりアルキル置換されてもよいシクロへキシルアミン、イソプロピルアミン、シクロプロピルアミン、ペンチル−、ヘキシル−、ヘプチル−、オクチル−およびノニルアミンの分枝状もしくは環式異性体、ベンジルアミン、並びに活性化された炭素−炭素二重結合を有する化合物、例えば、α，β−不飽和カルボン酸エステル、α，β−不飽和Ｎ，Ｎ−カルボン酸ジアルキルアミド、ニトロアルケン、アルデヒドおよびケトンの、上記の意味における反応生成物であると解釈できる物質が、式（ＩＩＩ）の封鎖剤として好ましく使用される。アクリル酸、メタクリル酸およびクロトン酸のアルキルエステル、例えばメタクリル酸メチル、メタクリル酸イソノルボルニル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸イソノルボルニル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、クロトン酸メチルエステル、クロトン酸エチルエステル、クロトン酸プロピルエステルに対する第一級アミンの付加生成物であると解釈できる物質が特に好ましく使用される。

アクリル酸アルキルエステルまたはメタクリル酸アルキルエステルに対するｔｅｒｔ−ブチルアミン、ジイソプロピルアミンおよび／またはシクロヘキシルアミンの付加生成物であると解釈できる物質が好ましく使用される。メタクリル酸メチルに対するまたはアクリル酸もしくはメタクリル酸のｔｅｒｔ−ブチルエステルに対するｔｅｒｔ−ブチルアミンの付加により製造できる生成物が特に好ましい。

封鎖剤の製造は適切な、好ましくは極性の、溶媒中で行うことができる。所望する生成物を、場合により溶媒および／または副生物から蒸留によりまたは抽出により分離し、次にポリイソシアネートと反応させることができる。しかしながら、反応を適切なラッカー溶媒中で行うことや、得られた反応混合物をブロックトポリイソシアネートの製造に直接使用することも可能である。

以上で記載されたもの以外の反応方式により、例えば式（ＩＩＩ）のエチルエステルからメチルエステルへのエステル交換により、製造された式（ＩＩＩ）の封鎖剤ももちろん使用することができる。

式（ＩＩＩ）の封鎖剤は、相互の所望混合物で使用することができる。本発明に従う封鎖剤を先に記載した先行技術の他の封鎖剤との所望の混合物で使用することも同様に可能である。

使用できる本発明におけるポリイソシアネートは、脂肪族、脂環式および芳香族ジイソシアネートをベースにし、０．５〜５０、好ましくは３〜３０、特に好ましくは５〜２５重量％のイソシアネート含有量を有する既知のポリイソシアネート全て、例えば、１，４−ジイソシアナトブタン、１，６−ジイソシアナトへキサン（ＨＤＩ）、２−メチル−１，５−ジイソシアナトペンタン、１，５−ジイソシアナト−２，２−ジメチルペンタン、２，２，４−もしくは２，４，４−トリメチル−１，６−ジイソシアナトヘキサン、１，１０−ジイソシアナトデカン、１，３−および１，４−ジイソシアナトシクロヘキサン、１，３−および１，４−ビス−（イソシアナトメチル）−シクロヘキサン、１−イソシアナト−３，３，５−トリメチル−５−イソシアナトメチルシクロヘキサン（イソホロンジイソシアネート、ＩＰＤＩ）、４，４’−ジイソシアナトジシクロヘキシルメタン、１−イソシアナト−１−メチル−４（３）イソシアナト−メチルシクロヘキサン（ＩＭＣＩ）、ビス−（イソシアナトメチル）−ノルボルナン、１，３−および１，４−ビス−（２−イソシアナト−プロプ−２−イル）−ベンゼン（ＴＭＸＤＩ）、２，４−および２，６−ジイソシアナトトルエン（ＴＤＩ）、ジフェニルメタン−２，４’−および／または−４，４’−ジイソシアネート（ＭＤＩ）並びに核上で水素化された生成物、１，５−ジイソシアナトナフタレン、２，４’−、４，４’−ジイソシアナトジフェニルメタンである。

イソシアネート基を有する基の中にヘテロ原子を有するポリイソシアネートが好適である。これらの例は、カルボジイミド基、アロファネート基、イソシアヌレート基、イミノオキサジアジントリオン基、ウレタン基およびビウレット基を有するイソシアネートである。本発明によれば、ラッカーの製造において主に使用される既知のポリイソシアネート、例えばアロファネート、および／またはビウレット、および／またはイソシアヌレート、ウレトジオン基および／またはイミノオキサジアジントリオン基を有する、上記の単純ジイソシアネートの変性生成物、特にヘキサメチレンジイソシアネートまたはイソホロンジイソシアネート、２，４’−および４，４’−ジイソシアナトジシクロヘキシルメタンが、使用に特に適する。例えば過剰に使用されるＩＰＤＩ、ＭＤＩまたはＴＤＩと分子量範囲６２〜３００の単純多価アルコールとの、特にトリメチロールプロパンまたはグリセロールとの反応により得られうるようなウレタン基を有する低分子量ポリイソシアネートも適する。

ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）および／もしくは４，４’−ジイソシアナトジシクロヘキシルメタンまたはこれらの化合物の混合物をベースにした、イソシアヌレート、イミノオキサジアジンジオンまたはビウレット構造を有するポリイソシアネートが特に好ましい。

適するポリイソシアネートはさらに、例えば特に上記の単純ポリイソシアネート、好ましくはジイソシアネートと、イソシアネートに対して反応性である少なくとも２個の官能基を有する不足量の有機化合物との反応により得られるもののような末端イソシアネート基を有する既知のプレポリマーである。これらの既知のプレポリマーでは、イソシアネート基対ＮＣＯに対して反応性である水素原子の比は１．０５：１〜２０：１、好ましくは１．３：１〜３：１に相当し、水素原子は好ましくはヒドロキシル基から生ずる。ＮＣＯプレポリマーの製造で使用される出発物質の性質および量比は好ましくは、ＮＣＯプレポリマーが好ましくは２〜３の平均ＮＣＯ官能価および５００〜１０，０００、好ましくは８００〜４，０００の数平均分子量を有するように選択される。プレポリマーの製造後に、未反応のポリイソシアネートを好ましくは蒸留により除去することが可能である。

上記のポリイソシアネートはもちろん互いの混合物として使用することもできる。

本発明においてさらに適するポリイソシアネートは、遊離イソシアネート基を有し且つポリウレタン、ポリエステルおよび／またはポリアクリレート、並びに場合によりそれらの混合物をベースにし、遊離イソシアネート基の一部だけが本発明に従う封鎖剤と反応するが残りはヒドロキシル基を有する過剰のポリエステル、ポリウレタンおよび／またはポリアクリレート並びにそれらの混合物と反応して適当な焼付け温度への加熱時にイソシアネート基と反応性である別の基の添加なしに架橋する遊離ヒドロキシル基を有する重合体が生成するような重合体である（自己架橋性一成分焼付け系）。

本発明のブロックトポリイソシアネートの製造は、自体既知である方法により行うことができる。例えば、１種もしくはそれ以上のポリイソシアネートを最初に反応容器中に加えることができ、封鎖剤を撹拌しながら（例えば約１０分間にわたり）計量添加することができる。遊離イソシアネートがもはや検出不能になるまで混合物を撹拌する。１種又はそれ以上のポリイソシアネートを２種又はそれ以上の封鎖剤の混合物で封鎖することも可能である。

所望により製造後に再び除去される場合により水混和性である溶媒中での製造ももちろん可能である。しかしながら、本発明のポリイソシアネートを水非混和性溶媒中で製造し、次にこれらの混合物を水中に分散させるか、または水混和性溶媒、例えばアセトン又はＮ−メチルピロリドンで希釈して水混和性溶液を調製することも可能である。触媒、共溶媒、並びに他の補助物質および添加剤を本発明のポリイソシアネートの製造において使用することもできる。

ジイソシアネートの遊離ＮＣＯ基の一部だけを本発明に従う封鎖剤と反応させ、次に封鎖されなかったＮＣＯ基の一部を反応させて少なくとも２種のジイソシアネートから形成されたポリイソシアネートを生成することも可能である。

本発明のブロックトポリイソシアネートの製造の必須要素はその親水化であり、それにより、水の添加後に溶液中に残存するかまたは微細分割された沈殿安定性分散液を生成するこのようにして製造されたポリイソシアネートが得られる。

本発明で使用できる親水化剤は、この目的に適する全てのカチオン性、アニオン性および／または非イオン性化合物、例えばモノ−および／もしくはジヒドロキシカルボン酸または一官能性アルキルエトキシレートである。種々の親水化剤の混合物を使用することもできる。

本発明のポリイソシアネート中への親水化剤の導入は自体既知である方法により行うことができる。即ち、例えば、イソシアネート基の一部を最初に本発明に従う封鎖剤と反応させ、次に残りを親水化剤と反応させることが可能である。しかしながら、工程を逆にすることも可能であり、或いはイソシアネート基の封鎖を二段階で、すなわち親水化の前および後に行うこともできる。

親水化剤はもちろん、本発明のポリイソシアネートの製造工程内の別の時点で、例えば、プレポリマーの製造中に、加えることもできる。例えば自己架橋性一成分焼付けラッカーの製造において使用されるような親水化されたポリエーテル、ポリエステルおよび／またはポリアクリレートも親水化剤として使用することができる。親水化ポリイソシアネートおよび未親水化ポリイソシアネートの混合物を使用することもできる。

モノ−またはジヒドロキシカルボン酸を親水化に使用する場合には、引き続き、カルボキシル基の完全なまたは部分的な中和を行う。中和は所望のアミン、例えばトリエチル−、ジメチルシクロヘキシル−、メチルジイソプロピル−またはジメチルエタノールアミンを用いて行うことができる。アンモニアも適する。

本発明のブロックトポリイソシアネートは、親水化された水性および／または水希釈性ブロックトポリイソシアネートとして、好ましくは
ａ）１００当量％のポリイソシアネート（ＩＩ）、
ｂ）４０〜９０、好ましくは６０〜８５当量％の本発明に従う封鎖剤（ＩＩＩ）、
ｃ）１０〜４０、好ましくは１０〜３０、特に好ましくは１０〜２５当量％の親水化剤Ｄ、および
ｄ）場合により、０〜４０、好ましくは５〜２５当量％のヒドロキシルおよび／またはアミノ基を有し、且つ６２〜３，０００、好ましくは６２〜１，５００の平均分子量を有する好ましくは二官能性の化合物、
並びに場合により添加剤および補助物質
に相当する組成物であって、反応体の量比が成分ａ）のＮＣＯ基対イソシアネートに対して反応性である成分ｂ）、ｃ）およびｄ）の基の当量比が１：０．８〜１：１．２であるように選択される組成物中で、架橋剤として使用される。

使用可能な二官能性の鎖延長成分ｃ）は、例えば、３２〜３００の分子量範囲内のジアミン、ジオールおよびヒドロキシアミンである。例えば、ヒドラジン、エチレンジアミン、イソホロンジアミン、イソホロンジアミンおよびメチルイソブチルケトンからのビスケチミン、１，４−ジヒドロキシブタン、１，６−ヘキサンジオール、エタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、ヒドロキシエチルエチレンジアミン、２モルの炭酸プロピレンと１モルの式（ＩＩＩ）：

で表されるヒドラジンとの付加物である。

水性および／または水希釈性ブロックトポリイソシアネートは、４０〜９５、好ましくは６０〜８５重量％の濃度を有する好ましくは水混和性溶媒、例えばＮ−メチルピロリドン溶液の形態または２５〜７０、好ましくは３５〜５０重量％の固体含有量を有する微細分割された分散液の形態のいずれかである。

本発明のブロックトポリイソシアネートは、ラッカー、ペイント並びに他の焼付け系、例えば接着剤およびエラストマー用の結合剤の製造に、また、ポリオール成分の架橋剤（成分）として使用される。これらは、所望の材料、例えば金属、木材、鉱物物質、コンクリート製品、プラスチック、織物、ガラスの基材を被覆するために使用することができる。

本発明のポリイソシアネートは、上記のように、自己架橋性重合体であり、および／またはポリオール成分の架橋剤として使用することもできる。混合物として用いることもできる使用可能なポリオール成分は、ポリヒドロキシポリエステル、ポリヒドロキシポリエーテル、または１００％生成物基準で２０〜２００、好ましくは５０〜１３０のヒドロキシル価を有する、自体既知であるヒドロキシル基を有する重合体、例えばポリヒドロキシポリアクリレート、またはポリヒドロキシポリカーボネートもしくはポリヒドロキシ−ポリウレタンである。

ポリヒドロキシポリアクリレートは、スチレンと、アクリル酸および／またはメタクリル酸の単純エステル、これらの酸のヒドロキシアルキルエステル、例えば、２−ヒドロキシエチル、２−ヒドロキシプロピル、２−、３−もしくは４−ヒドロキシブチルエステル（これらはヒドロキシル基を導入する目的のために共使用される）との、自体既知である共重合体である。

適するポリエーテルポリオールは、適当な２官能性ないし４官能性の出発分子、例えば水、エチレングリコール、プロパンジオール、トリメチロールプロパン、グリセロールおよび／またはペンタエリトリトールの、ポリウレタン化学から自体既知であるエトキシル化および／またはプロポキシル化生成物である。

適するポリエステルポリオールの例は、特に、多価アルコール、例えば例として挙げられたタイプのアルカンポリオールと、過剰量のポリカルボン酸または無水ポリカルボン酸、特にジカルボン酸もしくは無水ジカルボン酸との、ポリウレタン化学において自体既知である反応生成物である。適するポリカルボン酸または無水カルボン酸は、例えば、アジピン酸、フタル酸、イソフタル酸、無水フタル酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、それらとシクロペンタジエンとのディールス−アルダー付加物、フマル酸または二量体もしくは三量体脂肪酸である。例として挙げられた多価アルコールの所望の混合物または例として挙げられた酸もしくは無水酸の所望の混合物をポリエステルポリオールの製造において使用することもできる。

ポリエステルポリオールの製造は、例えばＨｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ，Ｍｅｔｈｏｄｅｎ ｄｅｒ ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ，第ＸＩＶ／２巻，Ｇ．Ｔｈｉｅｍｅ−Ｖｅｒｌａｇ，１９６３，１〜４７頁に記載されているような既知の方法により行われる。必要であり得るこれらポリヒドロキシ化合物の親水性改質は、例えば、欧州特許出願公開第０１５７２９１号明細書または同第０４２７０２８号明細書に記載されているような、自体既知である方法により行われる。

場合により既知のタイプのポリウレタンによって改質されていてもよい、ポリエステル、ポリエーテルおよびポリアクリレートをベースにした混合物または反応生成物ももちろん使用することができる。

本発明のポリイソシアネートを使用するラッカー、ペイントおよび他の組成物の製造は、自体既知である方法により行われる。ポリイソシアネートおよびポリオールの他に、常套の添加剤および他の補助物質（例えば、溶媒、顔料、充填剤、流動剤、消泡剤、触媒）を専門家により容易に決めうる量で組成物に加えることができる。

ＮＣＯ−反応性基を有する別の反応性化合物を追加の架橋剤成分として使用することもできる。これは、例えば、アミノプラスト樹脂である。メラミンおよびホルムアルデヒドまたはウレアおよびホルムアルデヒドの、ラッカー技術において既知である縮合生成物はアミノプラスト樹脂とみなすことができる。エーテル化されていないまたは炭素数１〜４の飽和モノアルコールでエーテル化された常套のメラミン−ホルムアルデヒド縮合物全てが適する。他の架橋剤成分を共使用する場合には、ＮＣＯ−反応性ヒドロキシル基を有する結合剤の量はそれに応じて適合させるべきである。

本発明のブロックトポリイソシアネートは、焼付けラッカーの製造用に、例えば工業的ラッカーの製造用に、また、自動車の最初のラッカー処理において、使用することができる。そのためには、本発明のコーティング組成物をナイフ−コーティング、浸漬、噴霧塗布、例えば圧縮空気噴霧または無気噴霧により、並びに静電塗装、例えば高速回転ベル塗装により適用することができる。（このようなコーティング方法は、一般にピースワークコーティングと称される。）本発明では、乾燥フィルム層厚さは、例えば、１０〜１２０μｍでありうる。乾燥フィルムの硬化は、９０〜１６０℃、好ましくは１１０〜１４０℃、特に好ましくは１２０〜１３０℃の温度範囲で焼付けすることにより行われる。本発明のブロックトポリイソシアネートは連続的ベルトコーティング用の焼付けラッカーの製造に使用することができ、（金属の被覆における）専門家にはピーク（金属）温度として知られる１３０〜３００℃、好ましくは１９０〜２６０℃の間の最高焼付け温度並びに例えば３〜４０μｍの乾燥フィルム層厚さに達することができる。

以下の実施例は本発明をさらに説明するものであるが、本発明を限定するものではない。

断らない限り、％は重量％である。固体含有量およびＢＮＣＯ含有量は以下のように計算される計算されたパラメーターである：
固体含有量（％）＝［（合計重量−溶媒の合計重量）÷合計重量］×１００
ＢＮＣＯ含有量（％）＝［（ブロックトＮＣＯ基の当量×４２）÷合計重量］×１００
粒子寸法はレーザー相関分光法（ＬＣＳ）により測定した。

実施例１：封鎖剤Ｂ１
アクリル酸メチル８６．０９ｇを、室温で撹拌しながら、メタノール１６０．０ｇ中に溶解させたｔｅｒｔ−ブチルアミン７３．１４ｇに加え、生成した透明溶液を室温でさらに１６時間にわたり撹拌した。溶媒を蒸留除去して、式：

で表される生成物１５８．１ｇを、ブロックトポリイソシアネートを与えるためのさらなる反応に充分な純度で得た。

実施例２：封鎖剤Ｂ２
メタクリル酸メチル１００．１ｇを、室温で撹拌しながら、エタノール１７５．０ｇ中に溶解させたｔｅｒｔ−ブチルアミン９５．０９ｇに加え、生成した透明溶液を７０℃でさらに７２時間にわたり撹拌した。易揮発性成分を蒸留除去し、生成物相を濾過し、濾液として、式：

で表される生成物１６５．７ｇを、ブロックトポリイソシアネートを与えるためのさらなる反応に充分な純度で得た。

実施例３：封鎖剤Ｂ３
アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル１２８．１ｇを、室温で撹拌しながら、メタノール２００．０ｇ中に溶解させたｔｅｒｔ−ブチルアミン７３．１４ｇに加え、生成した透明溶液を室温でさらに１６時間にわたり撹拌した。溶媒を蒸留除去して、式

で表される生成物１９９．１ｇを、ブロックトポリイソシアネートを与えるためのさらなる反応に充分な純度で得た。

実施例４：封鎖剤Ｂ４
アクリル酸メチル８６．０９ｇを、室温で撹拌しながら、メタノール１８５．０ｇ中に溶解させたシクロヘキシルアミン９９．１８ｇに加え、生成した透明溶液を室温でさらに１６時間にわたり撹拌した。溶媒を蒸留除去して、式：

で表される生成物１８４．２ｇを、ブロックトポリイソシアネートを与えるためのさらなる反応に充分な純度で得た。

実施例５：封鎖剤Ｂ５
メタクリル酸メチル１００．１ｇを、室温で撹拌しながら、メタノール１３５．０ｇ中に溶解させたイソプロピルアミン５９．０ｇに加え、生成した透明溶液を室温でさらに１２時間にわたり撹拌した。溶媒を蒸留除去して、式：

で表される生成物１５８．２ｇを、ブロックトポリイソシアネートを与えるためのさらなる反応に充分な純度で得た。

実施例６：封鎖剤Ｂ６
クロトン酸メチルエステル１００．１ｇを、室温で撹拌しながら、エタノール１７５．０ｇ中に溶解させたｔｅｒｔ−ブチルアミン７３．１４ｇに加え、生成した透明溶液を７０℃でさらに７２時間にわたり撹拌した。溶媒を蒸留除去して、式：

で表される生成物１６８．９ｇを、ブロックトポリイソシアネートを与えるためのさらなる反応に充分な純度で得た。

実施例７
（水希釈性ポリイソシアネート架橋剤の製造）
２１．４重量％のＮＣＯ含有量、約３，０００ｍＰａの２３℃における粘度および約３．５の官能価を有する１，６−ジイソシアナトへキサン（ＨＤＩ）をベースにした市販イソシアヌレート含有ラッカーポリイソシアネート５８．８０ｇ（０．２９７当量）、ヒドロキシピバリン酸７．０８ｇ（０．０６モル）、並びにＮ−メチルピロリドン５６．５７ｇを撹拌しながら混合し、混合物を３０分かけて７０℃に加熱した。混合物をこの温度で２時間にわたり撹拌し、次いで、温度を８０℃に高めた。さらに２時間後に、ＮＣＯ含有量は７．６０％に達し、反応混合物を５５℃に冷却し、実施例１からの化合物３５．３５ｇ（０．２２２モル）を１５分間にわたり加えると、温度が５５℃に上昇した。

続いて、混合物を５５℃で１０分間にわたり撹拌し、反応の完了はＩＲスペクトルにより確認した。次に、ジメチルエタノールアミン５．３５ｇ（０．０６モル）を５０℃で加え、続いて混合物を１０分間にわたり撹拌した。６６．６％の固体含有量および５．６９％のブロックトＮＣＯ基含有量を有するブロックトポリイソシアネートの透明溶液が生成した。

実施例８
（本発明による水性分散液の製造）
実施例１からの化合物３０．１０ｇ（０．１８７９モル）を、２０分かけて、室温で撹拌しながら、２１．４重量％のＮＣＯ含有量、約３，０００ｍＰａＳの２３℃における粘度および約３．５の官能価を有する１，６−ジイソシアナトへキサン（ＨＤＩ）をベースにした市販イソシアヌレート含有ラッカーポリイソシアネート５８．８０ｇ（０．２９７当量）に加えた。この間に温度は５０℃に上昇し、反応混合物のＮＣＯ含有量は５．０６％（理論値、５．０７％）に達した。反応混合物を撹拌しながら７０℃まで加熱し、次いで、１，６−ヘキサンジオール１．６１ｇ（０．０１３５モル）、およびＮ−メチルピロリドン１０．３６ｇ中に溶解させたヒドロキシピバリン酸６．４２ｇ（０．０５４モル）を順次合計３０分かけて加えた。混合物を７０℃でさらに２時間にわたり撹拌すると、ＮＣＯ含有量は０．２％に達した。次に、ジメチルエタノールアミン５．３４ｇ（０．０５９４モル）を７０℃で加え、続いて、混合物を１５分間にわたり撹拌した。その後、７０℃に加熱した脱イオン水１４３．８４ｇを加え、７０℃で１時間にわたり分散させた。下記の性質を有する安定な白色分散液が生成された：
固体含有量： ４０％
ｐＨ： ８．９８
粘度（２３℃）： １０ｍＰａｓ
平均粒子寸法（ＬＣＳ）： １３８ｎｍ

実施例９
（本発明による水性架橋剤分散液の製造）
２１．４重量％のＮＣＯ含有量、約３，０００ｍＰａの２３℃における粘度および約３．５の官能度を有する１，６−ジイソシアナトへキサン（ＨＤＩ）をベースにした市販イソシアヌレート含有ラッカーポリイソシアネート３４３．２０ｇ（１．７６当量）を、撹拌しながら７０℃まで加熱し、１，６−ヘキサンジオール９．４５ｇ（０．０８モル）を１０分かけて加えた。その後、ヒドロキシピバリン酸３７．７６ｇ（０．３２当量）のＮ−メチルピロリドン６０．９３ｇ溶液を３時間かけて加え、次に、混合物を７０℃で１時間にわたり撹拌した。その時点で、反応混合物のＮＣＯ含有量は１１．５６％（理論値、１１．９１％）であった。次に、実施例１からの封鎖剤１９８．７３ｇ（１．２５モル）を７０℃で３０分かけて加え、続いて混合物を３０分間にわたり撹拌した。その時、ＮＣＯはＩＲ分光法によりもはや見出されなかった。ジメチルエタノールアミン３１．３８ｇ（０．３５２モル）を７０℃で１０分かけて加え、続いて、混合物を１０分間にわたり撹拌し、次に、７０℃に加熱した脱イオン水８６９．９ｇを撹拌しながら加え、混合物を引き続き７０℃で１時間にわたり撹拌した。撹拌しながら室温に冷却した後に、下記の性質を有する分散液を得た：
固体含有量： ４０％
ｐＨ： ８．０４
粘度（２３℃）： ３０ｍＰａｓ
平均粒子寸法（ＬＣＳ）： ６９ｎｍ

実施例１０
（本発明による分散液の製造）
工程は実施例９に記載された通りであったが、イソホロンジイソシアネートの三量体の酢酸メトキシプロピル／キシレン中７０％溶液（デスモジュール（Ｄｅｓｍｏｄｕｒ）^TMＺ４４００Ｍ／Ｘ、バイエル（Ｂａｙｅｒ）ＡＧ）をポリイソシアネートとして使用した。得られた分散液は下記の性質を有していた：
固体含有量： ４０％
ｐＨ： ９．１２
粘度（２３℃）： ６０ｍＰａｓ
平均粒子寸法（ＬＣＳ）： １０５ｎｍ

実施例１１
最初に、２１．４重量％のＮＣＯ含有量、約３，０００ｍＰａの２３℃における粘度および約３．５の官能度を有する１，６−ジイソシアナトへキサン（ＨＤＩ）をベースにした市販イソシアヌレート含有ラッカーポリイソシアネート７８．００ｇ（０．４当量）を、撹拌しながら、反応容器に加え、ヒドロキシピバリン酸４．７２ｇ（０．０４モル）およびジメチロールプロピオン酸１．３４ｇ（０．０１モル）のＮ−メチルピロリドン１１．１７ｇ溶液を、５分かけて加えた。プルリオール（Ｐｌｕｒｉｏｌ）５００（メチルオリゴエチレングリコール、分子量５００）４．００ｇ（０．００８モル）および１，６−ヘキサンジオール１．１８ｇ（０．０２モル）の添加後に、混合物を７０℃で９０分間にわたり撹拌した。その時点で、ＮＣＯ含有量は１２．９８％（理論値、１３．０５％）であった。実施例１からの化合物４９．６８ｇ（０．３１２モル）を７０℃で２０分かけて加え、続いて、混合物を７０℃で１５分間にわたり撹拌した。その時、ＮＣＯ基はＩＲ分光法により検出されなかった。ジメチルエタノールアミン４．４６ｇ（０．０５モル）を７０℃で加え、続いて、混合物を１０分間にわたり撹拌し、次に、５０℃に加熱した水２０５．７９ｇを加えた。続いて、混合物を５０℃で１時間にわたり撹拌した。生成した分散液は下記の性質を有していた：
固体含有量： ４０％
ｐＨ： ９．３０
粘度（２３℃）： １，８００ｍＰａｓ
平均粒子寸法（ＬＣＳ）： ７３ｎｍ

実施例１１ａ
工程は実施例９に記載された通りであったが、実施例１からの化合物に代えて、同じモル量の実施例５からの化合物を使用した。得られた分散液は下記の性質を有していた：
固体含有量： ４０％
ｐＨ： ８．６０
粘度（２３℃）： １７０ｍＰａｓ
平均粒子寸法（ＬＣＳ）： １４８ｎｍ

実施例１２
（比較例１）
工程は実施例９に記載された通りであったが、実施例１からの化合物に代えてブタノンオキシムを使用した。得られた分散液は下記の性質を有していた：
固体含有量： ３８％
ｐＨ： ８．５
粘度（２３℃）： ４，０００ｍＰａｓ
平均粒子寸法（ＬＣＳ）： ４２ｎｍ

実施例１３
（自己架橋性一成分焼付け系の製造）
Ｎ−メチルピロリドン１０６．８０ｇ中に溶解させたジメチロールプロピオン酸５３．６６ｇ（０．４モル）を、８５℃で撹拌しながら、イソホロンジイソシアネート３３７．５ｇ（３．０５５当量）、１，４−ブタンジオール１８．０２ｇ（０．２モル）、トリメチロールプロパン１３．４２ｇ（０．０１モル）、平均分子量５００のメタノールエトキシレート２２．５ｇ（０．０４５モル）、並びにアジピン酸およびヘキサンジオールの平均分子量８４０のポリエステル２０５．８０ｇ（０．４９当量）の混合物に加え、反応混合物をこの温度で４時間にわたり撹拌した。その時点で、ＮＣＯ含有量は４．７８％（理論値、４．８０％）であった。実施例１からの化合物９７．１４ｇ（０．６１当量）を２０分かけて加えた。次に、アジピン酸、イソフタル酸、トリメチロールプロパン、ネオペンチルグリコールおよびプロピレングリコールのポリエステル３１８．１８ｇ（１当量）を加え、反応混合物を８５℃で１０時間にわたり撹拌した。その後、ＮＣＯ基はＩＲ分光法によりもはや検出されなかった。次いで、ジメチルエタノールアミン３５．５７ｇ（０．４モル）を加え、続いて、混合物を１０分間にわたり撹拌した。７０℃に加熱した脱イオン水１，５２５．５ｇの添加後に、分散を７０℃で１時間にわたり行った。得られた白色分散液は下記の性質を有していた：
固体含有量： ４５％
ｐＨ： ８．３５
粘度（２３℃）： ５８０ｍＰａｓ
平均粒子寸法（ＬＣＳ）： ４０ｎｍ

実施例１４
工程は実施例１３に記載された通りであったが、実施例１からの封鎖剤に代えて、同じモル量の実施例５からの化合物を使用した。得られた分散液は下記の性質を有していた：
固体含有量： ４５％
ｐＨ： ８．１２
粘度（２３℃）： １，８００ｍＰａｓ
平均粒子寸法（ＬＣＳ）： ６３ｎｍ

実施例１５（比較例）：
工程は実施例１３に記載された通りであったが、本発明に従う封鎖剤に代えてブタノンオキシムを使用した。得られた分散液は下記の性質を有していた：
固体含有量： ４０％
ｐＨ： ８．６０
粘度（２３℃）： ３，８００ｍＰａｓ
平均粒子寸法（ＬＣＳ）： ５１ｎｍ

実施例１６（使用例）：
下記の実施例により、先行技術と対比した本発明のブロックトポリイソシアネートの利点を示す。
下記の組成の透明ラッカーを製造した。透明ラッカーからフィルムを製造し、室温で１０分間にわたり乾燥し、次に、１４０℃で３０分間にわたり焼付けした。得られたフィルムを、それらの使用時性質に関して評価した。結果を表１にまとめて示す。

Claims (8)

1. 式（Ｉ）：
   

   

   ［式中、
   Ａはポリイソシアネートの基を示し、
   Ｂは
   

   

   （式中、Ｒ^６〜Ｒ^８は、同一又は異なり、互いに独立してＣ_１〜Ｃ_６−アルキルおよび／またはＣ_１〜Ｃ_６−シクロアルキルを示し、Ｒ^９は水素原子またはＣ_３〜Ｃ_６−アルキルもしくはＣ_３〜Ｃ_６−シクロアルキルを示す。）
   で表される基であり、
   Ｄはカチオン性親水化剤、アニオン性親水化剤および／または親水化ポリエーテル、親水化ポリエステル及び親水化ポリアクリレートからなる群から選択される親水化剤の基を示し、
   Ｒ^１〜Ｒ^４は、同一又は異なり、互いに独立して水素原子、Ｃ_１〜Ｃ_６−アルキルまたはＣ_３〜Ｃ_６−シクロアルキルを示し、
   Ｒ^５はアミル、イソプロピル、イソブチルまたはｔｅｒｔ−ブチルを示し、
   ｙは１〜８の数を示し、
   ｚは０．１〜４の数を示し、
   ここでｙ対ｚの比は２０：１〜１：１である。］
   で表されるブロックトポリイソシアネート。
2. ブロックトポリイソシアネート基および遊離ヒドロキシル基の両方が１つの分子内に存在することを特徴とする、請求項１に記載のブロックトポリイソシアネート。
3. 請求項１または２に記載のブロックトポリイソシアネートを含んでなるコーティング組成物。
4. 水性分散液であることを特徴とする、請求項３に記載の組成物。
5. 一般式（ＩＩ）：
   

   

   ［式中、Ａ、ｙおよびｚは請求項１において式Ｉで示した意味を有する。］
   で表されるポリイソシアネートを、一般式（ＩＩＩ）：
   

   

   ［式中、Ｒ^１〜Ｒ^５およびＢは請求項１において式（Ｉ）で示した意味を有する。］
   で表される第二級アミンおよび親水化剤Ｄ−Ｈ［式中、Ｄは請求項１において式（Ｉ）で示した意味を有する。］
   と反応させることを特徴とする、請求項１に記載の式（Ｉ）で表されるブロックトポリイソシアネートの製造方法。
6. ａ）１００当量％のポリイソシアネート（ＩＩ）、
   ｂ）４０〜９０当量％の封鎖剤（ＩＩＩ）、
   ｃ）１０〜４０当量％の親水化剤Ｄ−Ｈ、および
   ｄ）場合により、０〜４０当量％の、ヒドロキシルおよび／またはアミノ基を有し且つ６２〜３，０００の平均分子量を有する化合物の反応により得られ、反応体の量比は、成分ａ）のＮＣＯ基対イソシアネートに対して反応性である成分ｂ）、ｃ）およびｄ）の基の当量比が１：０．８〜１：１．２であるように選択される請求項１に記載のブロックトポリイソシアネート、並びに
   場合により添加剤および助剤物質を含んでなる、親水化された水性および／または水希釈性組成物。
7. ラッカー、ペイント、接着剤およびエラストマーの製造のための、請求項１または２に記載のブロックトポリイソシアネートの使用。
8. 請求項１または２に記載のブロックトポリイソシアネートを含んでなるコーティング組成物を基材に適用し、次に、コーティングを、ピースワークコーティングの場合には９０〜１６０℃の温度において、または連続的ベルトコーティングの場合には１３０〜３００℃のピーク温度において焼付けることを特徴とする、基材の被覆方法。