CN111499811A - 一种耐磨防雾树脂及其制备方法以及一种防雾涂层 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及功能材料技术领域，提供了一种耐磨防雾树脂及其制备方法以及一种防雾涂层。本发明通过对单体种类的优化，合成了一种可在热和UV条件下发生自交联的耐磨防雾树脂，该防雾树脂可溶于低毒性的有机溶剂，可在平面以及曲面的玻璃、PC、PMMA和PET上制备长效耐磨的防雾涂层，固化过程无需添加其它引发剂或交联剂，减少了有毒小分子的使用和残留。本发明提供的防雾涂层具有防雾效果持久、施工工艺环保、耐磨性能良好以及对人体更加安全的优点，且不会影响基材的透光性能。

Description

一种耐磨防雾树脂及其制备方法以及一种防雾涂层
技术领域
本发明涉及功能材料技术领域，尤其涉及一种耐磨防雾树脂及其制备方法以及一种防雾涂层。
背景技术
透明玻璃和塑料等材料在工农业生产和日常生活中有着非常广泛的用途，当眼镜、防护镜以及车辆挡风玻璃等物品在较高湿度的环境中使用时，如果存在较大温差，在物品表面会发生凝雾现象，进而显著降低材料透光率，严重影响产品正常使用。因此，生活和生产领域对于防雾涂层材料具有广泛和迫切的需求。在目前的防雾产品或技术中，涂抹型防雾液和喷剂型防雾液可由用户自行进行涂布，过程简单方便。但这类防雾涂层也易被水洗去，仅仅适用于短效使用，无法满足很多防雾产品使用场景中对长效耐磨性的需求。
目前耐磨的防雾涂层一般由防雾树脂制备得到，防雾树脂材料在制备工艺和应用场景方面尚存在诸多问题，其制备过程往往比较复杂，同时固化过程需要添加引发剂、交联剂或催化剂等物质，且往往难以同时保证冷雾和热雾场景下的防雾性能。如专利201510968433.0报道了一种紫外光固化防雾树脂，涉及到预聚物和聚合物的两步合成，并且固化过程需要添加小分子催化剂和固化剂等；201410814150.6报道的一种光固化耐磨防雾涂料在配制过程需要添加多种小分子，并且未考察冷雾和热雾场景下的防雾性能。
因此，目前亟需开发一种合成方便、固化简单、防雾性能和耐磨性能好的防雾树脂。
发明内容
有鉴于此，本发明提供了一种耐磨防雾树脂及其制备方法以及一种防雾涂层。本发明提供的耐磨防雾树脂合成简单，能够通过热固化和UV光固化方式使树脂分子发生双重交联，固化过程无需加入小分子引发剂、交联剂或催化剂，利用该树脂制备的防雾涂层在冷雾和热雾场景下均有优异的防雾性能，且耐磨性好。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
一种耐磨防雾树脂的制备方法，包括以下步骤：
在引发剂作用下，将亲水单体、环氧基单体和二苯甲酮基单体进行聚合反应，得到耐磨防雾树脂；所述亲水单体为非离子型亲水单体和离子型亲水单体中的至少一种。
优选的，所述亲水单体、环氧基单体和二苯甲酮基单体的质量比为1～80:1～50:1～50。
优选的，所述非离子型亲水单体包括丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、聚乙二醇甲醚丙烯酸酯、聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯、聚乙二醇甲基丙烯酸酯、N-乙烯基吡咯烷酮和丙烯酰胺中的一种或几种；
所述离子型亲水单体包括丙烯酸及其盐、甲基丙烯酸及其盐和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸及其盐、甲基丙烯酸3-磺酸丙酯钾盐、丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、(3-丙烯酰胺丙基)三甲基氯化铵、甲基丙烯酰胺丙基三甲基氯化铵、丙烯酸二甲氨基乙酯和甲基丙烯酸二甲氨基乙酯中的一种或几种；
所述环氧基单体包括丙烯酸缩水甘油酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯中的至少一种；
所述二苯甲酮基单体包括4-丙烯酰氧基二苯甲酮、4-甲基丙烯酰氧基二苯甲酮、2-羟基-4-丙烯酰氧基二苯甲酮、2-羟基-4-(甲基丙烯酰氧基)二苯甲酮、4-丙烯氧基-2-羟基二苯甲酮、2-羟基-4-丙烯酰氧乙氧基二苯甲酮和N-(4-苯甲酰基苯基)-2-丙烯酰胺中的至少一种。
优选的，所述聚合反应的原料还包括烷基酯类疏水单体；所述烷基酯类疏水单体的质量小于等于亲水单体、环氧基单体、二苯甲酮基单体和烷基酯类疏水单体总质量的50％。
优选的，所述烷基酯类疏水单体包括丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯和甲基丙烯酸异辛酯中的一种或几种。
本发明提供了上述方案所述制备方法制备的耐磨防雾树脂。
本发明提供了一种防雾涂层，由上述方案所述的耐磨防雾树脂制备得到。
优选的，所述防雾涂层通过以下步骤制备得到：
将耐磨防雾树脂溶于有机溶剂中，得到树脂溶液；将所述树脂溶液涂覆在基材表面，然后依次进行热固化和UV固化，得到防雾涂层。
优选的，所述有机溶剂为乙醇、丙醇、异丙醇、丙二醇和丙二醇甲醚中的一种或几种；所述树脂溶液的质量浓度为1～20％；所述涂覆所得涂层的湿膜厚度为10～50μm。
优选的，所述热固化的温度为100～120℃，时间为30～120分钟；所述UV固化条件为：在UVA波段下进行固化，UV固化过程的累积能量为100～8000mJ/cm2。
本发明提供了一种耐磨防雾树脂的制备方法，本发明利用亲水单体、环氧基单体和二苯甲酮基单体聚合制备耐磨防雾树脂，所得耐磨防雾树脂是含亲水基、环氧基和二苯甲酮基的聚合物，该聚合物在透明基底上涂覆后，亲水基在凝雾条件下能够快速吸收微小液滴进而达到防雾效果；环氧和二苯甲酮基分别通过热和UV作用进行交联，进一步提高涂层强度和耐磨性。进一步的，所述聚合反应的原料还包括烷基酯类疏水单体，从而在聚合物中引入烷基酯基团，烷基酯能够进一步提高涂层的耐水性和耐磨性。本发明提供的方法采用一步法制备耐磨防雾树脂，原料廉价易得，合成过程简单，施工过程环保，适用于玻璃和塑料等多种材料，具有良好的应用前景。
本发明提供了上述方案所述制备方法制备的耐磨防雾树脂，本发明提供的防雾树脂可溶于低毒性的有机溶剂，可根据涂布工艺的具体要求来配制不同浓度和粘度的树脂溶液，可在平面以及曲面的玻璃、PC、PMMA和PET上制备长效耐磨的防雾涂层。本发明提供的耐磨防雾树脂的分子结构中含有环氧及二苯甲酮基团，可通过热和UV光固化方式使树脂分子发生双重交联，因此在固化过程中无需额外加入小分子引发剂、交联剂和催化剂等，减少了有毒小分子的使用和残留，保证了防雾涂层在制备和使用过程中的环保性和安全性，且相比于单一交联方法，涂层的强度和耐磨性有了进一步提升。
本发明还提供了一种防雾涂层，由上述方案所述的耐磨防雾树脂制备得到。本发明提供的防雾涂层具有施工工艺环保、耐磨性能良好、防雾效果持久以及对人体更加安全的优点，且不会影响基材的透光性能。实施例结果表明，本发明提供的防雾涂层在冷雾和热雾场景下均有优异的防雾性能，且在绒布摩擦3000次循环后，表面防雾性能不损失，表现出优异的耐磨性。
附图说明
图1为本发明制备防雾涂层的工艺流程图；
图2为具有防雾涂层的PC与未处理PC水接触角对比照片；
图3为具有防雾涂层的PC与未处理PC防雾效果对比照片；
图4为具有防雾涂层玻璃与未处理玻璃防雾效果对比照片；
图5为具有防雾涂层玻璃与未处理玻璃在摩擦测试后的防雾效果对比照片。
具体实施方式
本发明提供了一种耐磨防雾树脂的制备方法，包括以下步骤：
在引发剂作用下，将亲水单体、环氧基单体和二苯甲酮基单体进行聚合反应，得到耐磨防雾树脂。
在本发明中，所述亲水单体、环氧基单体和二苯甲酮基单体的质量比优选为1～80:1～50:1～50，更优选为20～60:5～30:5～30。在本发明中，所述亲水单体为非离子型亲水单体和离子型亲水单体中的至少一种，具体可以为非离子型亲水单体、离子型亲水单体或非离子型亲水单体和离子型亲水单体的混合物；当所述亲水单体同时包括非离子型亲水单体和离子型亲水单体时，本发明对所述非离子型亲水单体和离子型亲水单体的质量比没有特殊要求，任意质量比均可；本发明同时使用非离子型亲水单体和离子型亲水单体，能够平衡树脂的水化能力和内聚能的关系，有利于提高树脂耐水性和耐磨性。
在本发明中，所述非离子型亲水单体优选包括丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、聚乙二醇甲醚丙烯酸酯、聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯、聚乙二醇甲基丙烯酸酯、N-乙烯基吡咯烷酮和丙烯酰胺中的一种或几种；所述离子型亲水单体优选包括丙烯酸及其盐、甲基丙烯酸及其盐和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸及其盐、甲基丙烯酸3-磺酸丙酯钾盐、丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、甲基丙烯酰胺丙基三甲基氯化铵、(3-丙烯酰胺丙基)三甲基氯化铵、丙烯酸二甲氨基乙酯和甲基丙烯酸二甲氨基乙酯中的一种或几种。本发明利用亲水单体在树脂中引入亲水基，亲水基在凝雾条件下能够快速吸收微小液滴进而达到防雾效果。
在本发明中，所述环氧基单体优选包括丙烯酸缩水甘油酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯中的至少一种；所述二苯甲酮基单体优选包括4-丙烯酰氧基二苯甲酮、4-甲基丙烯酰氧基二苯甲酮、2-羟基-4-丙烯酰氧基二苯甲酮、2-羟基-4-(甲基丙烯酰氧基)二苯甲酮、4-丙烯氧基-2-羟基二苯甲酮、2-羟基-4-丙烯酰氧乙氧基二苯甲酮和N-(4-苯甲酰基苯基)-2-丙烯酰胺中的至少一种。本发明利用环氧基单体和二苯甲酮基单体在树脂中引入环氧基和二苯甲酮基，环氧基能够在加热条件下进行交联，而二苯甲酮基能够在UV照射下进行交联，从而赋予树脂双重交联固化的特性。
在本发明中，所述聚合反应的原料还包括烷基酯类疏水单体；所述烷基酯类疏水单体的质量优选小于等于亲水单体、环氧基单体、二苯甲酮基单体和烷基酯类疏水单体总质量的50％，更优选为亲水单体、环氧基单体、二苯甲酮基单体和烷基酯类疏水单体总质量的10～40％。在本发明中，所述烷基酯类疏水单体优选包括丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯和甲基丙烯酸异辛酯中的一种或几种。本发明通过加入烷基酯类疏水单体在树脂中引入烷基链，能够进一步提高所得树脂的耐水性和耐磨性。
在本发明中，所述引发剂优选为偶氮二异丁腈(AIBN)、偶氮二异戊腈(AMBN)、偶氮二异庚腈(ABVN)、偶氮二环己基甲腈(ACCN)和偶氮二异丁酸二甲酯(AIBME)中的一种或几种；所述引发剂的用量优选为单体总质量的0.5～2.0％。
在本发明中，所述聚合反应用溶剂优选为二甲基甲酰胺(DMF)，本发明对所述溶剂的用量没有特殊要求，能够保证聚合反应顺利进行即可。
在本发明中，所述聚合反应的温度优选为80～85℃，时间优选为24h以内，更优选为5～24h；所述聚合反应具体为自由基聚合反应。在本发明的具体实施例中，优选先将聚合反应用单体、引发剂和溶剂加入反应器中，然后进行氮气吹扫，之后再升温至聚合反应温度进行反应；所述氮气吹扫的时间优选为20min。
聚合反应完成后，本发明优选将聚合反应产物料液进行后处理，得到耐磨防雾树脂。在本发明中，所述后处理优选包括以下步骤：将聚合反应产物料液加入乙醚中，将析出的沉淀过滤后干燥，得到耐磨防雾树脂。
本发明还提供了上述方案所述制备方法制备的耐磨防雾树脂。在本发明的具体实施例中，当各种单体的种类如上述方案所述时，所述耐磨防雾树脂的结构式可用式I表示：
Figure BDA0002526770330000061
式I中：m、n、l、p和q分别代表各单体的聚合度，其中p和q为1～100之间的整数，m、n、l为0～100之间的整数，且m和n不同时为0；R1为H或CH3，R2为非离子型亲水基团，R3为离子型亲水基团，R4为烷基酯基团，R5为酰氧基、酰胺基、酰氧乙氧基或亚甲氧基，R6为H或OH；R2、R3、R4的具体种类可根据上述单体的种类进行确定，在此不再赘述。
本发明还提供了一种防雾涂层，由上述方案所述的耐磨防雾树脂制备得到。在本发明中，所述防雾涂层的制备过程示意图如图1所示，下面结合图1进行具体说明。
在本发明中，所述防雾涂层优选通过以下步骤制备得到：
将耐磨防雾树脂溶于有机溶剂中，得到树脂溶液；将所述树脂溶液涂覆在基材表面，然后依次进行热固化和UV固化，得到防雾涂层。
在本发明中，所述有机溶剂优选为乙醇、丙醇、异丙醇、丙二醇和丙二醇甲醚中的一种或几种；本发明的耐磨防雾树脂能够溶解于低毒性的醇类溶剂中，使涂层的制备过程更加安全环保；所述树脂溶液的质量浓度优选为1～20％，更优选为5～15％。本发明对所述涂覆的方法没有特殊要求，使用本领域技术人员熟知的涂覆方法即可，具体如喷涂、浸涂、淋涂或刮涂，在本发明的具体实施例中，所述树脂溶液的质量浓度可以根据涂覆的方式进行灵活调整。
在本发明中，所述基材优选为透明基材，具体优选为玻璃、聚碳酸酯(PC)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)和聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)中的任意一种；本发明对所述基材的尺寸、曲率和形状没有特殊要求，任意尺寸、曲率或形状的基材均可。在本发明中，所述涂覆前优选对所述基材进行等离子体清洗；所述等离子体清洗的介质优选为空气，气压优选为13Pa，放电功率优选为10～80W，放电时间优选为10～120s。
在本发明中，所述涂覆所得涂层的湿膜厚度为10～50μm，更优选为20～40μm。
在本发明中，所述热固化的温度优选为100～120℃，更优选为105～115℃，热固化的时间优选为30～120min，更优选为60～90min；本发明先进行热固化，能够在热固化的同时将涂层中的溶剂挥发掉。
在本发明中，所述UV固化条件优选为：在UVA波段下进行固化，UV固化过程的累积能量为100～8000mJ/cm2，所述UVA波段的波长具体为320～420nm。在本发明的具体实施例中，所述UV固化的紫外光波长优选为360nm，光照强度优选为2mW/cm2，光照时间优选为30min。
下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。
实施例1
(1)取聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯10g，2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸10g，4-丙烯酰氧基二苯甲酮1g，甲基丙烯酸缩水甘油酯1g，甲基丙烯酸甲酯8g，偶氮二异丁腈0.30g，溶剂DMF 100g加入到三口瓶中，氮气吹扫20min后，升温至80℃，反应5h，经乙醚沉淀得到树脂。
(2)将上述树脂溶于乙醇中，得到质量浓度为10％的树脂溶液，备用。
(3)PC基材的一半经等离子体处理后，将树脂溶液刮涂于处理后的一半PC的表面，湿膜厚度30μm。
(4)将涂布有树脂溶液的PC在100℃固化30min，然后UV光(360nm，2mW/cm2)固化30min后，得到防雾涂层。
实施例2
(1)取甲基丙烯酸5g，2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸10g，4-丙烯酰氧基二苯甲酮2g，甲基丙烯酸缩水甘油酯2g，甲基丙烯酸甲酯10g，偶氮二异丁腈0.30g，溶剂DMF 100g加入到三口瓶中，氮气吹扫20min后，升温至80℃，反应5h，经乙醚沉淀得到树脂。
(2)将上述树脂溶于乙醇中，得到质量浓度为15％的树脂溶液，备用。
(3)将玻璃基材的一半经等离子体处理后，将步骤2中的树脂溶液通过浸涂工艺涂布于处理后的一半玻璃表面，湿膜厚度20μm。
(4)将涂布有树脂溶液的玻璃在100℃固化30min，然后UV光(360nm，2mW/cm2)固化30min，得到防雾涂层。
实施例3
(1)取甲基丙烯酸羟乙酯20g，4-甲基丙烯酰氧基二苯甲酮5g，甲基丙烯酸缩水甘油酯5g，偶氮二异丁腈0.30g，溶剂DMF 100g加入到三口瓶中，氮气吹扫20min后，升温至80℃，反应5h，经乙醚沉淀得到树脂。
(2)将上述树脂溶于丙二醇甲醚中，得到质量浓度为20％的树脂溶液，备用。
(3)将玻璃基材经等离子体处理后，将步骤2中的树脂溶液通过浸涂工艺涂布于处理后的玻璃表面，湿膜厚度30μm。
(4)将涂布有树脂溶液的玻璃在110℃固化90min，然后UV光(360nm，2mW/cm2)固化30min，得到防雾涂层。
性能表征：
(1)亲水性测试：在实施例1所得涂布有防雾涂层的PC表面滴水，测试水接触角大小以表征防雾涂层的亲水性能，结果如图2所示。由图2可知，水在无处理PC表面的接触角达到64°，而在涂布耐磨防雾涂层的表面，接触角为17°。说明实施例1所得防雾涂层具有优异的亲水特性。
(2)冷雾测试：将实施例1所得的一半涂布有耐磨防雾涂层的PC置于-20℃的冰箱中冷冻半小时，取出至室温环境下，5秒内观察其表面凝雾现象并用相机记录，结果如图3所示。由图3可知未涂布防雾涂层的部分凝雾严重，PC下方的文字不可视，而涂布防雾涂层的部分，表面没有凝雾，PC下方的文字字迹清晰。说明实施例1所得防雾涂层有良好的防雾特性。
将实施例2和实施例3中的防雾涂层进行相同的亲水测试和冷雾测试，结果与实施例1基本一致。
(3)热雾测试：将实施例2所得的一半涂布有防雾涂层的玻璃置于60℃水浴上方，完全封闭水蒸气出口15分钟后观察，结果如图4所示。根据图4可以看出，涂布有防雾涂层的区域可清晰观察到水浴底部，无防雾涂层区域则存在大量水汽，严重影响能见度，说明实施例2所得涂层有良好的防雾特性。
将实施例1和实施例3中的防雾涂层进行相同的热雾测试测试，结果与实施例2基本一致。
(4)耐磨性测试：将实施例3中的防雾涂层在1kg载荷下用绒布反复擦拭3000次后，通过(3)中的方法测试其防雾效果，结果如图5所示，图5左侧为用绒布擦拭防雾涂层的操作现场图，图5右侧为防雾效果测试图。根据图5可以看出，涂覆有防雾涂层的玻璃表面无划痕，仍可清晰观察到水浴底部，无防雾涂层玻璃则存在大量水汽，严重影响能见度。说明实施例3所得防雾树脂涂层具有良好的耐磨性。
将实施例1和实施例2中的防雾涂层进行相同的热雾测试和耐磨性测试，结果与实施例3基本一致。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种耐磨防雾树脂的制备方法，包括以下步骤：
在引发剂作用下，将亲水单体、环氧基单体和二苯甲酮基单体进行聚合反应，得到耐磨防雾树脂；所述亲水单体为非离子型亲水单体和离子型亲水单体中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述亲水单体、环氧基单体和二苯甲酮基单体的质量比为1～80:1～50:1～50。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述非离子型亲水单体包括丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、聚乙二醇甲醚丙烯酸酯、聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯、聚乙二醇甲基丙烯酸酯、N-乙烯基吡咯烷酮和丙烯酰胺中的一种或几种；
所述离子型亲水单体包括丙烯酸及其盐、甲基丙烯酸及其盐和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸及其盐、甲基丙烯酸3-磺酸丙酯钾盐、丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、(3-丙烯酰胺丙基)三甲基氯化铵、甲基丙烯酰胺丙基三甲基氯化铵、丙烯酸二甲氨基乙酯和甲基丙烯酸二甲氨基乙酯中的一种或几种；
所述环氧基单体包括丙烯酸缩水甘油酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯中的至少一种；
所述二苯甲酮基单体包括4-丙烯酰氧基二苯甲酮、4-甲基丙烯酰氧基二苯甲酮、2-羟基-4-丙烯酰氧基二苯甲酮、2-羟基-4-(甲基丙烯酰氧基)二苯甲酮、4-丙烯氧基-2-羟基二苯甲酮、2-羟基-4-丙烯酰氧乙氧基二苯甲酮和N-(4-苯甲酰基苯基)-2-丙烯酰胺中的至少一种。
4.根据权利要求1～3任意一项所述的制备方法，其特征在于，所述聚合反应的原料还包括烷基酯类疏水单体；所述烷基酯类疏水单体的质量小于等于亲水单体、环氧基单体、二苯甲酮基单体和烷基酯类疏水单体总质量的50％。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述烷基酯类疏水单体包括丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯和甲基丙烯酸异辛酯中的一种或几种。
6.权利要求1～5任意一项所述制备方法制备的耐磨防雾树脂。
7.一种防雾涂层，其特征在于，由权利要求6所述的耐磨防雾树脂制备得到。
8.根据权利要求7所述的防雾涂层，其特征在于，所述防雾涂层通过以下步骤制备得到：
将耐磨防雾树脂溶于有机溶剂中，得到树脂溶液；将所述树脂溶液涂覆在基材表面，然后依次进行热固化和UV固化，得到防雾涂层。
9.根据权利要求8所述的防雾涂层，其特征在于，所述有机溶剂为乙醇、丙醇、异丙醇、丙二醇和丙二醇甲醚中的一种或几种；所述树脂溶液的质量浓度为1～20％；所述涂覆所得涂层的湿膜厚度为10～50μm。
10.根据权利要求8所述的防雾涂层，其特征在于，所述热固化的温度为100～120℃，时间为30～120分钟；所述UV固化条件为：在UVA波段下进行固化，UV固化过程的累积能量为100～8000mJ/cm2。
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