CN116285537A - 一种用于聚合物基材的持久性防雾涂层的制备方法和应用 - Google Patents

一种用于聚合物基材的持久性防雾涂层的制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种用于聚合物基材的持久性防雾涂层的制备方法和应用。方法包括：将亲水单体、疏水单体和光引发小分子单体共同溶于无水乙醇中混合均匀获得无色透明溶液；在无色透明溶液中通入氩气除去氧气后加入引发剂，高温下反应后溶于乙醚中进行沉淀，沉淀完成后离心获得白色固体，将白色固体进行干燥获得聚合物；将聚合物溶于无水乙醇中混合均匀获得均相溶液，将均相溶液在基材上旋涂然后在紫外灯下照射后获得持久性防雾涂层本发明所制备的防雾涂层制备方法简单，通用性强，持久性好，与基材附着牢固，能在保证透光率的同时，兼具优良的防雾效果。

Description

一种用于聚合物基材的持久性防雾涂层的制备方法和应用
技术领域
本发明涉及了一种持久性防雾涂层，具体涉及一种用于聚合物基材的持久性防雾涂层的制备方法和应用。
背景技术
透明衬底成雾现象在多个领域广泛存在，例如，光学仪器表面、医用内窥镜面、温室大棚膜、光伏电池、航空和汽车舷窗等。透明材料的雾化问题不仅影响其光学性能，还会造成经济损失，重则产生安全隐患。防雾措施一般分为两类，一是调节环境参数(温度、湿度等)，二是通过涂覆沉积等方式调节固液界面间的亲和力。后者因为易于调控表面、成本效益显著、应用场景广泛而更受关注。
根据防雾机理，防雾涂层主要分为超亲水性涂层和超疏水性涂层。超亲水性涂层使水分子在其表面形成一层均匀水膜，有效较弱光的散射、折射，从而达到防雾效果。超亲水性在实现亲水性的同时具有潜在水溶性，涂层持久稳定性、耐刮擦性一定程度上影响了该策略的大范围应用。超疏水涂层在润湿性上符合Cassie-Baxter模型(WCA>150°且低接触角滞后)，液滴易在表面滑落。因此，表面冷凝的液滴对透射光的影响可以忽略。此外，近年来通过将疏水和亲水段同时引入聚合物，制备得到“两亲性吸湿层”。这类涂层表现出强吸湿性，水分子以结合水方式存在于聚合物网络中而不是在固体表面液化，从而阻碍了雾气的产生。此外，聚合物中疏水部分可有效减缓涂层的潜在水溶性，对涂层稳定性和多功能性有重要作用。然而，在实际使用过程中，由于刮擦等机械作用、环境中的有机物污染等因素会缩短涂层寿命。因此，在具有防雾性能优异的同时，也要兼顾高稳定性、持久性好、与基材附着力强的涂层已成为迫切的需求。
目前以无机物多面体低聚倍半硅氧烷POSS的无机骨架能够赋予聚合物良好的稳定性。然而，这往往需要复杂的生物聚合物合成或基材的多步预处理改性，大大限制了在许多领域的应用。
近年来，研究人员将含BP基的单体引入聚合链，制备得到大量的高分子功能性光引发剂。这类聚合物合成较简单，光引发效率较于小分子引发剂相差不大，且易于引入功能链段，可广泛适用于不同应用场景。虽然对含BP基的两亲性聚合物的研究工作已经取得一定进展，但目前基于此类聚合物在防雾领域的相关研究有待完善，对于不同功能性亲疏水单体配比及BP基含量对涂层润湿性及防雾性能的影响也有待进一步研究。
发明内容
为了解决背景技术中存在的问题，本发明所提供一种用于聚合物基材的持久性防雾涂层的制备方法和应用。本发明旨在选用亲水性强且成本低的丙烯酸作为亲水单体，甲基丙烯酸三氟乙酯作为疏水单体，4-丙烯酰氧基二苯甲酮作为锚点单体，通过自由基聚合制备得到两亲性聚合物。将该聚合物配制成溶液，通过旋涂、紫外固化得到涂层，使其在透明聚合物基材上呈现持久防雾效果。本发明具有制备工艺简单、通用性强、持久性好、与基材附着牢固、防雾性能优异且不损伤材料本身光学性能等特点。
本发明采用的技术方案是：
1)将亲水单体、疏水单体和光引发小分子单体共同溶于无水乙醇中混合均匀获得无色透明溶液。
2)在无色透明溶液中通入氩气除去氧气后加入引发剂，高温下搅拌反应后溶于乙醚中进行沉淀，沉淀完成后离心获得白色固体，将白色固体进行干燥获得聚合物。
3)将聚合物溶于无水乙醇中混合均匀获得均相溶液，将均相溶液在基材上旋涂然后在紫外灯下照射后获得持久性防雾涂层。
所述的步骤1)中，亲水单体为丙烯酸，疏水单体为甲基丙烯酸三氟乙酯，光引发小分子单体为4-丙烯酰氧基二苯甲酮；丙烯酸、甲基丙烯酸三氟乙酯和4-丙烯酰氧基二苯甲酮按物质的量份数计分别为5-20份、0.01-2份和0.05-0.2份；将丙烯酸、甲基丙烯酸三氟乙酯和4-丙烯酰氧基二苯甲酮共同溶于无水乙醇中混合均匀获得浓度为5-20wt％的无色透明溶液。光引发小分子单体4-丙烯酰氧基二苯甲酮作为内部交联剂以及起到界面锚点作用。
所述的步骤2)中，在无色透明溶液中通入氩气除去氧气，具体为在无色透明溶液中通入氩气15-30min后除去氧气。
所述的步骤2)中，引发剂为偶氮二异丁腈，偶氮二异丁腈按物质的量份数计为0.05-0.1份。
所述的步骤2)中，高温下搅拌反应后溶于乙醚中进行沉淀，具体为在65-70℃下搅拌反应6-10h后溶于乙醚中进行沉淀。
所述的步骤2)中，沉淀完成后离心获得白色固体，将白色固体进行干燥获得聚合物，具体为沉淀完成后在转速3000-4000rpm下离心10-20min获得白色固体，将白色固体在40-60℃烘箱中进行干燥10-20h获得聚合物，聚合物的分子式具体如下：
Figure BDA0004071810790000031
聚合物是由亲水单体、疏水单体及光引发小分子单体通过自由基聚合合成。
所述的步骤3)中，将聚合物溶于无水乙醇中混合均匀获得浓度为1-15wt％的均相溶液。
所述的步骤3)中，将均相溶液在基材上旋涂然后在紫外灯下照射后获得持久性防雾涂层，具体为将均相溶液在基材上以2000-5000rpm的转速旋涂10-60s，然后在100W的250nm-400nm紫外灯下照射10-40min后获得持久性防雾涂层。聚合物中的二苯甲酮基BP在紫外光照射下发生级跃迁，与周围碳氢链实现共价结合。持久性防雾涂层在紫外光照射下发生内部交联，同时，涂层在与基材界面处也完成夺氢插入，实现与基材共价结合，从而具有强界面附着力。
本发明所述持久性防雾涂层在通用聚合物基透明基材或通用透明玻璃中的应用。
本发明的有益效果是：
1、本发明所制备的聚合物储存稳定性好、溶解性优异，并且易成膜、反应单体成本低、反应条件稳定温和。
2、本发明所采用的BP基团，同时充当聚合物内部的交联剂和界面粘附的锚点基团，有效避免涂层过度吸湿溶胀褶皱、脱落，从而提高了涂层的防雾稳定性、持久性。
3、本发明所制备的防雾涂层具有制备工艺条件简单、防雾性好、适合大批量生产等特点，可广泛应用于商用聚合物材料的防雾。
总之，本发明所制备的防雾涂层制备方法简单，通用性强，持久性好，与基材附着牢固，能在保证透光率的同时，兼具优良的防雾效果。
附图说明
图1的(a)为实施例1制备聚合物的核磁谱图；
图1的(b)为实施例1制备的聚合物的红外谱图；
图2为实施例1制备的聚合物随UV照射时间变化的紫外吸收光谱图；
图3的(a)为实施例1制备的涂层的截面SEM图；
图3的(b)为实施例1制备的涂层的表面AFM图；
图4的(a)为实施例1-5制备的涂层的红外谱图；
图4的(b)为实施例1-5制备的涂层的XPS谱图；
图4的(c)为实施例1制备的涂层C1s的XPS谱图；
图5的(a)为实施例1制备的涂层的测试涂层附着力的示意图以及对应表面的SEM图(胶带剥离法)；
图5的(b)为实施例1制备的涂层的测试涂层附着力的示意图(剪切力测法)；
图5的(c)为实施例1制备的涂层的剪切力强度图；
图6的(a)为实施例1-5制备的涂层和裸基材在可见光范围内的透过率曲线；
图6的(b)为实施例1-5制备的涂层和裸基材在两种易起雾情况下的防雾效果实物图；
图6的(c)为实施例1-5制备的涂层和裸基材在热防雾测试下的透过率曲线；
图6的(d)为实施例1-5制备的涂层和裸基材在冷防霜测试下的透过率曲线；
图7的(a)为实施例1制备的涂层和裸基材应用于体外防雾的示意图及效果图；
图7的(b)为实施例1制备的涂层和裸基材应用于活体兔的体内防雾示意图及效果图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明做更详尽的说明，但本发明不局限于此，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明技术原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也视为本发明的保护范围之内。本说明书中未作详细描述的内容属于本领域专业技术人员公知的现有技术。
本发明的具体实施例如下:
实施例1：
将3.6031g的丙烯酸AA、0.8410g的甲基丙烯酸三氟乙酯TFEMA和0.1387g的4-丙烯酰氧基二苯甲酮BPA共同溶于53mL的无水乙醇中混合均匀获得无色透明溶液，并投入到100mL的三口烧瓶；在无色透明溶液中通入氩气30min后除去氧气后加入0.0912g的自由基引发剂偶氮二异丁腈AIBN，在70℃下搅拌反应8h后得到白色透明粘稠溶液，再溶于乙醚中进行沉淀得到白色絮状沉淀，沉淀完成后在转速3000rpm下离心10min，去除上层清液后获得固体，将固体再用适量乙醇溶解，再次用乙醚沉淀，重复上述溶解和沉淀的步骤3次，除去未反应单体，获得白色固体，将白色固体在50℃烘箱中进行干燥12h获得聚合物；将1g的聚合物溶于11mL的无水乙醇中混合均匀获得均相溶液，将均相溶液在基材上以3000rpm的转速旋涂15s，然后在100W的365nm紫外灯(250nm-360nm)下照射固化30min后获得持久性防雾涂层C10。
实施例2：
将3.6031g的丙烯酸AA、1.6821g的甲基丙烯酸三氟乙酯TFEMA和0.1513g的4-丙烯酰氧基二苯甲酮BPA共同溶于63mL的无水乙醇中混合均匀获得无色透明溶液，并投入到100mL的三口烧瓶；在无色透明溶液中通入氩气30min后除去氧气后加入0.0995g的自由基引发剂偶氮二异丁腈AIBN，在70℃下搅拌反应8h后得到白色透明粘稠溶液，再溶于乙醚中进行沉淀得到白色絮状沉淀，沉淀完成后在转速3000rpm下离心10min，去除上层清液后获得固体，将固体再用适量乙醇溶解，再次用乙醚沉淀，重复上述溶解和沉淀的步骤3次，除去未反应单体，获得白色固体，将白色固体在50℃烘箱中进行干燥12h获得聚合物；将1g的聚合物溶于11mL的无水乙醇中混合均匀获得均相溶液，将均相溶液在基材上以3000rpm的转速旋涂15s，然后在100W的365nm紫外灯下照射固化30min后获得持久性防雾涂层C5。
实施例3：
将3.6031g的丙烯酸AA、1.0500g的甲基丙烯酸三氟乙酯TFEMA和0.1419g的4-丙烯酰氧基二苯甲酮BPA共同溶于56mL的无水乙醇中混合均匀获得无色透明溶液，并投入到100mL的三口烧瓶；在无色透明溶液中通入氩气30min后除去氧气后加入0.0932g的自由基引发剂偶氮二异丁腈AIBN，在70℃下搅拌反应8h后得到白色透明粘稠溶液，再溶于乙醚中进行沉淀得到白色絮状沉淀，沉淀完成后在转速3000rpm下离心10min，去除上层清液后获得固体，将固体再用适量乙醇溶解，再次用乙醚沉淀，重复上述溶解和沉淀的步骤3次，除去未反应单体，获得白色固体，将白色固体在50℃烘箱中进行干燥12h获得聚合物；将1g的聚合物溶于11mL的无水乙醇中混合均匀获得均相溶液，将均相溶液在基材上以3000rpm的转速旋涂15s，然后在100W的365nm紫外灯下照射固化30min后获得持久性防雾涂层C8。
实施例4：
将3.6031g的丙烯酸AA、0.7001g的甲基丙烯酸三氟乙酯TFEMA和0.1366g的4-丙烯酰氧基二苯甲酮BPA共同溶于52mL的无水乙醇中混合均匀获得无色透明溶液，并投入到100mL的三口烧瓶；在无色透明溶液中通入氩气30min后除去氧气后加入0.0898g的自由基引发剂偶氮二异丁腈AIBN，在70℃下搅拌反应8h后得到白色透明粘稠溶液，再溶于乙醚中进行沉淀得到白色絮状沉淀，沉淀完成后在转速3000rpm下离心10min，去除上层清液后获得固体，将固体再用适量乙醇溶解，再次用乙醚沉淀，重复上述溶解和沉淀的步骤3次，除去未反应单体，获得白色固体，将白色固体在50℃烘箱中进行干燥12h获得聚合物；将1g的聚合物溶于11mL的无水乙醇中混合均匀获得均相溶液，将均相溶液在基材上以3000rpm的转速旋涂15s，然后在100W的365nm紫外灯下照射固化30min后获得持久性防雾涂层C12。
实施例5：
将3.6031g的丙烯酸AA、0.5600g的甲基丙烯酸三氟乙酯TFEMA和0.1345g的4-丙烯酰氧基二苯甲酮BPA共同溶于50mL的无水乙醇中混合均匀获得无色透明溶液，并投入到100mL的三口烧瓶；在无色透明溶液中通入氩气30min后除去氧气后加入0.0884g的自由基引发剂偶氮二异丁腈AIBN，在70℃下搅拌反应8h后得到白色透明粘稠溶液，再溶于乙醚中进行沉淀得到白色絮状沉淀，沉淀完成后在转速3000rpm下离心10min，去除上层清液后获得固体，将固体再用适量乙醇溶解，再次用乙醚沉淀，重复上述溶解和沉淀的步骤3次，除去未反应单体，获得白色固体，将白色固体在50℃烘箱中进行干燥12h获得聚合物；将1g的聚合物溶于11mL的无水乙醇中混合均匀获得均相溶液，将均相溶液在基材上以3000rpm的转速旋涂15s，然后在100W的365nm紫外灯下照射固化30min后获得持久性防雾涂层C15。
本发明的聚合物涂层中的BP基在紫外光下被激发，BP基团经历了从n-p*跃迁到三重态的过程，从含有脂肪链碳氢基的基材上提取氢原子，而主要的商用聚合物材料(如聚乙烯(PE)、聚苯乙烯(PS)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET))可以与BP基团实现共价结合。聚合物能够提供多个反应位点与基材交联。此外，BP基还可在聚合物链间完成C-H插入，使线形聚合物发生内部交联，形成聚合物交联网络。因此，作为锚定基团的BP基对基材表面形成稳定的涂层中起着关键作用。
图1为聚合物与原料单体的核磁H谱和红外谱图。如图1的(a)所示，δ＝12.24ppm a处的代表性信号被指定为AA中-OH-的峰值。δ＝4.35ppm是b处的质子信号来源于TFEMA中的-CH2-峰。δ＝6.90-7.82ppm(c-g)的信号对应于BPA中的苯环质子。如图1的(b)的红外光谱所示，在3200cm-1附近的宽峰是由聚合物中大量的-OH-引起的，1240cm-1处的峰来自聚合物中的TFEMA中的-CF3。2950cm-1处的吸收峰对应于聚合物中的-CH2-基团的拉伸振动。此外，-C＝C-吸收峰(在1590-1650cm-1)的消失也证实了聚合物的成功合成。图2为聚合物在UV照射下紫外吸收光谱。BP基团在255nm处的吸光度随着紫外光照射时间的增加而下降。BP基特征峰在紫外光照射30min后消失，证实了BP基完成C-H插入反应。如图3所示，对实施例1-5制备5种涂层进行表面形貌表征。如图3的(a)所示，涂层厚度为420nm。AFM图则表明涂层表面光滑平整(粗糙度＜5nm)(图3的(b))。如图4所示，通过对实施例1-5制备5种涂层进行表面元素分析，确认了涂层涂敷成功。对比裸基材的红外曲线，涂敷后的基材在3000cm-1附近出现了宽峰，这是由聚合物中大量的-OH-引起的，1700cm-1处的特征峰属于聚合物中-CO-(图4的(a))。涂层的XPS曲线在688.3eV处出现的特征峰属于F1s(图4的(b))，此外，通过XPS分析，对实施例制备涂层表面的C1s进行分峰。如图4的(c)所示，在284.8eV、286.7eV、288.9eV和292.8eV时的结合能依次属于C-C、C-O、C＝O和-CF3。以上结果均证实了涂层成功附着于基材表面。
图5为涂层与基材附着力测试结果，通过划格-胶带剥离测试和剪切力测试分别定性和定量衡量了经过紫外固化后涂层的附着力。如图5的(a)所示，胶带剥离后，经过UV照射处理的涂层未见脱落，而未经UV处理的在划痕边缘的有明显的涂层脱落。如图5的(b)和(c)所示，经UV处理后，涂层的粘附强度可达640kPa，远高于未经过UV处理时涂层的粘附强度。上述结果均表明涂层经过UV处理后对基材附着力明显增强。
图6为基材涂敷前后的透射光谱，通过紫外可见光谱定量评价了样品在可见光波长范围内的透射率。如图6的(a)所示，涂层的涂敷对基材本身光学性能的影响可以忽略(各样品平均透过率曲线相似，＞90％)。图6的(b)为实施例1-5制备5种涂层在热防雾和冷防霜测试情况，对比裸基材，涂敷后基材的防雾效果明显。在热防雾测试中(80℃，100％相对湿度)，整个裸基材立即被凝结液滴完全覆盖，透光率低(＜40％)，而涂层的总透过率仍保持在90％以上(图6的(c))。冷防霜测试(-20℃，60％相对湿度)也表明涂层显示出优异的防雾效果(图6的(d))。
图7为实施例所制的涂层在防护镜及医用内窥镜应用的情况。如图所示，涂敷后的基材表面有明显防雾效果。

Claims (10)

1.一种用于聚合物基材的持久性防雾涂层的制备方法，其特征在于：方法包括如下步骤：
1)将亲水单体、疏水单体和光引发小分子单体共同溶于无水乙醇中混合均匀获得无色透明溶液；
2)在无色透明溶液中通入氩气除去氧气后加入引发剂，高温下搅拌反应后溶于乙醚中进行沉淀，沉淀完成后离心获得白色固体，将白色固体进行干燥获得聚合物；
3)将聚合物溶于无水乙醇中混合均匀获得均相溶液，将均相溶液在基材上旋涂然后在紫外灯下照射后获得持久性防雾涂层。
2.根据权利要求1所述的一种用于聚合物基材的持久性防雾涂层的制备方法，其特征在于：所述的步骤1)中，亲水单体为丙烯酸，疏水单体为甲基丙烯酸三氟乙酯，光引发小分子单体为4-丙烯酰氧基二苯甲酮；丙烯酸、甲基丙烯酸三氟乙酯和4-丙烯酰氧基二苯甲酮按物质的量份数计分别为5-20份、0.01-2份和0.05-0.2份；将丙烯酸、甲基丙烯酸三氟乙酯和4-丙烯酰氧基二苯甲酮共同溶于无水乙醇中混合均匀获得浓度为5-20wt％的无色透明溶液。
3.根据权利要求1所述的一种用于聚合物基材的持久性防雾涂层的制备方法，其特征在于：所述的步骤2)中，在无色透明溶液中通入氩气除去氧气，具体为在无色透明溶液中通入氩气15-30min后除去氧气。
4.根据权利要求1所述的一种用于聚合物基材的持久性防雾涂层的制备方法，其特征在于：所述的步骤2)中，引发剂为偶氮二异丁腈，偶氮二异丁腈按物质的量份数计为0.05-0.1份。
5.根据权利要求1所述的一种用于聚合物基材的持久性防雾涂层的制备方法，其特征在于：所述的步骤2)中，高温下搅拌反应后溶于乙醚中进行沉淀，具体为在65-70℃下搅拌反应6-10h后溶于乙醚中进行沉淀。
6.根据权利要求1所述的一种用于聚合物基材的持久性防雾涂层的制备方法，其特征在于：所述的步骤2)中，沉淀完成后离心获得白色固体，将白色固体进行干燥获得聚合物，具体为沉淀完成后在转速3000-4000rpm下离心10-20min获得白色固体，将白色固体在40-60℃烘箱中进行干燥10-20h获得聚合物，聚合物的分子式具体如下：
Figure FDA0004071810780000021
7.根据权利要求1所述的一种用于聚合物基材的持久性防雾涂层的制备方法，其特征在于：所述的步骤3)中，将聚合物溶于无水乙醇中混合均匀获得浓度为1-15wt％的均相溶液。
8.根据权利要求1所述的一种用于聚合物基材的持久性防雾涂层的制备方法，其特征在于：所述的步骤3)中，将均相溶液在基材上旋涂然后在紫外灯下照射后获得持久性防雾涂层，具体为将均相溶液在基材上以2000-5000rpm的转速旋涂10-60s，然后在250nm-400nm紫外灯下照射10-40min后获得持久性防雾涂层。
9.一种用于聚合物基材的持久性防雾涂层，其特征在于：采用权利要求1-8任一所述制备方法制备而成。
10.一种权利要求9所述的持久性防雾涂层的应用，其特征在于：所述的持久性防雾涂层在通用聚合物基透明基材或通用透明玻璃中的应用。
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