CN111848894A - 一种高固含低游离甲醛的脲醛树脂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种高固含低游离甲醛的脲醛树脂，其原料配方包括：多聚甲醛、尿素、丁醇及水，其中，丁醇与尿素的摩尔比为6‑10:1，多聚甲醛解聚后得到的甲醛与尿素的摩尔比为4‑6:1。与现有技术相比，本发明中的脲醛树脂固含量大于98％，游离甲醛小于0.3％，可以作为交联剂搭配丙烯酸树脂、醇酸树脂、聚酯树脂、环氧树脂用于涂料体系，相较于传统的脲醛树脂，减少了VOC的释放以及降低了涂料体系中游离甲醛的含量。
Description
技术领域
本发明属于化工技术领域，尤其涉及一种环保型高固含低游离甲醛的脲 醛树脂及其制备方法。
背景技术
近几年化工行业环保的呼声越来越高，国家对环保的要求也越来越严 苛。涂料往往是由两种或几种树脂混合，并添加各种颜料助剂，为了使树脂 和颜料体系能够顺利喷涂在基材上，往往会加大量的有机溶剂，保证一定的 喷涂粘度。传统涂料为了使漆膜快速固化，加快流水线生产效率，为了使涂 层具有一定强度、硬度，往往会把分子量做的比较大，这就使得涂料体系的 粘度偏高，施工时为了方便施工，又不得不大量添加有机溶剂，有机溶剂的 挥发不仅危害人员的身体健康，也会造成环境的污染。为了减少有机溶剂的 污染，涂料行业将会往高固型份和水性化两方面发展，全面的水性化还有较 长的发展历程。短期内难以实现水性化的涂料应用方向，因此目前将会向高 固型份方向发展。脲醛树脂是涂料行业常用的一种树脂，主要起到交联剂的 作用，将其他树脂交联成网状结构，使漆膜具有较好的机械性能，耐化学性 能。目前市场上主要流通的脲醛树脂，固含量主要在60％-70％，游离甲醛的 含量大于1％，部分牌号的脲醛树脂游离甲醛含量甚至大于等于3％，且该树 脂应用在涂料中时需要添加大量的有机溶剂，会产生大量的VOC。
因此，本领域亟需一种高固含低游离甲醛的脲醛树脂。
发明内容
本发明的目的在于提供一种高固含低游离甲醛的脲醛树脂，该树脂可用于生 产高固型份涂料，减少VOC的排放，减少游离甲醛的释放，具有较好的应用前 景。
为实现上述发明目的，本发明提供一种高固含低游离甲醛的脲醛树脂，所述 脲醛树脂的固含量大于98％，游离甲醛小于0.3％。
作为本发明的进一步改进，所述高固含低游离甲醛的脲醛树脂的加德纳粘度 为V-Z。
作为本发明的进一步改进，所述高固含低游离甲醛的脲醛树脂的数均分子量 为400-850。
本发明的高固含低游离甲醛的脲醛树脂其原料配方包括：多聚甲醛、尿素、 丁醇及水；其中，丁醇与尿素的摩尔比为6-10:1，多聚甲醛完全解聚后的甲醛与 尿素的摩尔比为4-6:1。
本发明还提供一种制备本发明任一实施方案所述的高固含低游离甲醛的脲 醛树脂的方法，其包括以下步骤：
S1、以正丁醇和水作为溶剂，在弱碱性的条件下解聚多聚甲醛，得到甲醛；
S2、加入尿素，升温进行羟甲基化反应，其中，多聚甲醛完全解聚得到的 甲醛与尿素的摩尔比为4-6:1；
S3、调节PH值至弱酸性，在酸性条件下进行聚合反应与醚化反应；
S4、降温，加碱液中和上述酸至中性；
S5、回收多余溶剂，得到高固含低游离甲醛脲醛树脂。
作为本发明的进一步改进，所述正丁醇与尿素的摩尔比为6-10:1，所述水与 所述尿素的摩尔比为1-4:1。
作为本发明的进一步改进，步骤S1具体为：将正丁醇和水加入到反应釜中， 调节pH至弱碱性，将固体多聚甲醛投入反应釜中，加热，待溶清后，降温至50℃以下。
作为本发明的进一步改进，在S1步骤中，使用三乙胺、三乙醇胺、二甲氨 基乙醇以及氢氧化钠溶液中的一种调节pH至弱碱性。
作为本发明的进一步改进，在S2步骤中，羟甲基化反应的温度为80-95℃， 反应时长为40-60min。
作为本发明的进一步改进，在S3步骤中，使用硝酸、甲酸、乙酸、草酸中 的至少一种调节pH值至弱酸性，聚合反应与醚化反应的时长为3-6h
作为本发明的进一步改进，在S4步骤中，降温至70℃以下，使用氢氧化钠 溶液，无水碳酸钠溶液中的一种调节pH值至中性。
本发明还提供一种如前任一所述方法所制得的高固含低游离甲醛的脲醛树 脂。
本发明还提供一种涂料，其包括如前任一所述的高固含低游离甲醛的脲醛树 脂。
作为本发明的进一步改进，还包括但不限于丙烯酸树脂、醇酸树脂、聚酯树 脂或环氧树脂。
本发明的有益效果是：本发明中的脲醛树脂固含量大于98％，游离甲醛小 于0.3％，可以作为交联剂搭配丙烯酸树脂、醇酸树脂、聚酯树脂、环氧树脂用 于涂料体系，相较于传统的脲醛树脂，减少了VOC的释放以及降低涂料体系中 游离甲醛的含量。
附图说明
图1是本发明一具体实施例中高固含低游离甲醛的脲醛树脂的GPC图 谱。
具体实施方式
为使本领域技术人员可了解本发明的特点及效果，以下谨就说明书及权 利要求书中提及的术语及用语进行一般性的说明及定义。除非另有指明，否 则文中使用的所有技术及科学上的字词，均为本领域技术人员对于本发明所 了解的通常意义，当有冲突情形时，应以本说明书的定义为准。
本文描述和公开的理论或机制，无论是对或错，均不应以任何方式限制 本发明的范围，即本发明内容可以在不为任何特定的理论或机制所限制的情 况下实施。
本文中，所有以数值范围或百分比范围形式界定的特征如数量、含量与 浓度仅是为了简洁及方便。据此，数值范围或百分比范围的描述应视为已涵 盖且具体公开所有可能的次级范围及范围内的个别数值(包括整数与分数)。
本文中，若无特别说明，比例是指质量比，百分比是指质量百分比。
本文中，为使描述简洁，未对各个实施方案或实施例中的各个技术特征 的所有可能的组合都进行描述。因此，只要这些技术特征的组合不存在矛盾， 各个实施方案或实施例中的各个技术特征可以进行任意的组合，所有可能的 组合都应当认为是本说明书记载的范围。
本发明中的高固含低游离甲醛的脲醛树脂采用多聚甲醛在碱性条件下解 聚，再与尿素进行羟甲基化、醚化以及聚合反应而生成，其原料配方包括： 多聚甲醛、尿素、丁醇及水，其中，丁醇与尿素的摩尔比为6-10:1，甲醛与尿素 的摩尔比为4-6:1。
以下介绍本发明中的高固含低游离甲醛的脲醛树脂的制备方法，包括如 下步骤：
S1、以正丁醇和水作为溶剂，在弱碱性的条件下解聚多聚甲醛，得到甲醛；
S2、加入尿素，升温进行羟甲基化反应；
S3、调节PH值至弱酸性，在酸性条件下进行聚合反应与醚化反应；
S4、降温，加碱液中和上述酸至中性；
S5、回收多余溶剂，得到高固含低游离甲醛脲醛树脂。
详细地，步骤S1具体为：将正丁醇和水加入到反应釜中，调节pH至弱碱 性，将固体多聚甲醛投入反应釜中，加热，待溶清后，降温至50℃以下。优选 地，使用三乙胺、三乙醇胺、二甲氨基乙醇以及氢氧化钠溶液中的一种调节pH 至弱碱性，弱碱性的pH优选为7-9。
在S2步骤中，加入尿素进行羟甲基化反应，使得正丁醇与尿素的摩尔比为 6-10:1，甲醛与尿素的摩尔比为4-6:1，水与尿素的摩尔比为1-4:1。优选地，羟 甲基化反应的温度为80-95℃，反应时长为40-60min。
在S3步骤中，使用硝酸、甲酸、乙酸、草酸中的一种调节pH值至弱酸性， 聚合反应与醚化反应的时长为3-6h。
在S4步骤中，降温至70℃以下，使用氢氧化钠溶液，无水碳酸钠溶液中的 一种调节pH至中性。需注意的是，加碱液前需先降温，否则树脂外状会泛黄。
S5、回收多余溶剂，得到高固含低游离甲醛脲醛树脂，在回收前通过添加 碱液中和的方式，抑制分子量的长大，最终回收至固含量大于98％即到达反应 终点，反应终点可以通过产物脲醛树脂的加德纳粘度(gardner viscosity)来判断， 其加德纳粘度优选在V-Z。最后降至室温通过过滤的方式去除树脂中的盐分， 从而制得无色透明的高固含低游离甲醛的脲醛树脂。
取0.5g通过上述方法制备得到的高固含低游离甲醛的脲醛树脂样品，摊平 在直径为5.5cm的铝皿中，采用45℃烘烤45分钟测得固含量大于等于98％，按 照GB/T 27593-2011方法检测游离甲醛小于0.3％。
本发明还提供一种涂料，所述涂料包括上述方法制备得到的脲醛树脂，脲醛 树脂作为交联剂搭配丙烯酸树脂、醇酸树脂、聚酯树脂、环氧树脂用于涂料体 系。相对于传统的脲醛树脂可以减少VOC的释放以及降低涂料体系中的游离甲 醛含量，降低对人体的危害。
应用实验，将上述方法制备得到的脲醛树脂搭配长兴化学市售丙烯酸树脂 (长兴品名：ETER 7203-X-70)，用0.2％(PTSA/SOLID)对甲苯磺酸催化的情 况下，于180度烘烤20分钟，在基材上制得漆膜，烘烤后漆膜的厚度为20um， 具体配方见下表所示：基材的材质为磨光马口铁，溶剂为异丁醇和二甲苯。
经测试，漆膜硬度H，附着力良好，流平性佳，耐冲击佳，耐丁酮擦洗次 数可以达到30次，耐二甲苯擦洗次数可以达到80次，由此可见，形成的漆膜 是具有一定交联程度和一定机械性能的，且漆膜性能满足一般工业烤漆需求， 实验结果如下表所示：
GPC Results
结合图1所示，从GPC图谱分析结果来看，高固含低游离甲醛脲醛树脂数 均分子量为436，而理论上全正丁醚化单体型脲醛树脂的分子量为404，本发明 中的实施例一中获得脲醛树脂数均分子量为436，由此可知本发明获得了高固低 黏低分子量的脲醛树脂。
为了更好的阐述本发明，以下提供一些制备如上所述的高固含低游离甲醛 脲醛树脂的具体实施例。其中主要原料：尿素生产厂家是重庆建峰化工股份有 限公司；92％多聚甲醛生产厂家是江苏镇江李长荣化学工业股份有限公司。
实施例一：
取1500g的正丁醇、150g纯水于四口烧瓶中，搅拌均匀，用氢氧化钠溶液 (1％)调节pH至7.5，加410g固体多聚甲醛(92％)，升温至回流，保持回流 1小时，降温至40℃，加入150g尿素，加热至85度，并持温45分钟，加2.8g 甲酸，再升温至回流，并开始脱水，维持脱水4小时，降温至小于70度，加1.0g 氢氧化钠溶液(27％)，升温至95℃，开始真空回收，通过控制真空度和加热使 得温度缓慢上升，回收至固含量大于98％，降温至80℃，过滤，即可获得高固 含量低游离甲醛脲醛树脂。经检测：粘度为W，固含量为99.0％，游离甲醛含 量为0.2％。
实施例二：
取1800g的正丁醇、100g纯水于四口烧瓶中，搅拌均匀，用二甲氨基乙醇 调节pH至8.0，加370g固体多聚甲醛(92％)，升温至回流，保持回流1小时， 降温至50℃，加入150g尿素(甲醛与尿素摩尔比为4.5:1)，加热至90度，并 持温55分钟，加2.2g草酸(先用5g甲醇溶解)，再升温至回流，并开始脱水， 维持脱水5小时，降温至70度，加5.0g无水碳酸钠溶液(25％)，升温至90℃， 开始真空回收，通过控制真空度和加热使得温度缓慢上升，回收至固含量大于 98％，降温至80℃，过滤，即可获得高固含量低游离甲醛脲醛树脂。经检测： 粘度为X，固含量为99.5％，游离甲醛含量为0.18％。
实施例三：
取1700g的正丁醇、120g纯水于四口烧瓶中，搅拌均匀，用三乙胺调节pH 至8.3，加452g固体多聚甲醛(92％)，升温至回流，保持回流1小时，降温至 50℃，加入150g尿素，加热至95度，并持温55分钟，加6.6g硝酸(27％)， 再升温至回流，并开始脱水，维持脱水3.5小时，降温至70度，加1.5g氢氧化 钠溶液(27％)，升温至90℃，开始真空回收，通过控制真空度和加热使得温度 缓慢上升，回收至固含量大于98％，降温至80℃，过滤，即可获得高固含量低 游离甲醛脲醛树脂。经检测：粘度为X，固含量为99.8％，游离甲醛含量为0.25％。
实施例四：
取1450g的正丁醇、80g纯水于四口烧瓶中，搅拌均匀，用氢氧化钠溶液调 节pH至7.8，加430g固体多聚甲醛(92％)，升温至回流，保持回流1小时， 降温至50℃，加入150g尿素，加热至85度，并持温50分钟，加1.5g草酸(先 用5g甲醇溶解)，0.5g甲酸，再升温至回流，并开始脱水，维持脱水4.5小时， 降温至70度，加5.0g无水碳酸钠溶液(25％)，升温至90℃，开始真空回收， 通过控制真空度和加热使得温度缓慢上升，回收至固含量大于98％，降温至 80℃，过滤，即可获得高固含量低游离甲醛脲醛树脂。经检测：粘度为W-X， 固含量为99.3％，游离甲醛含量为0.28％。
对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节， 而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实 现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且 是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨 在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内。 不应将权利要求中的任何附图标记视为限制所涉及的权利要求。
此外，应当理解，虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非每个实 施方式仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起 见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施例中的技术方案也 可以经适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。
Claims (10)
1.一种高固含低游离甲醛的脲醛树脂，其特征在于，所述脲醛树脂的固含量大于98％，游离甲醛小于0.3％。
2.根据权利要求1所述的高固含低游离甲醛的脲醛树脂，其特征在于，所述脲醛树脂的加德纳粘度为V-Z。
3.根据权利要求1所述的高固含低游离甲醛的脲醛树脂，其特征在于，所述脲醛树脂的数均分子量为400-850。
4.一种制备如权利要求1所述的高固含低游离甲醛的脲醛树脂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、以正丁醇和水作为溶剂，在碱性的条件下解聚多聚甲醛，得到甲醛；
S2、加入尿素，升温进行羟甲基化反应，其中，所述甲醛与所述尿素的摩尔比为4-6:1；
S3、调节PH值至酸性，在酸性条件下进行聚合反应与醚化反应；
S4、降温，加碱液中和上述酸至中性；
S5、回收多余溶剂，得到高固含低游离甲醛的脲醛树脂。
5.根据权利要求4所述的高固含低游离甲醛的脲醛树脂的制备方法，其特征在于，所述正丁醇与所述尿素的摩尔比为6-10:1，所述水与所述尿素的摩尔比为1-4:1。
6.根据权利要求5所述的高固含低游离甲醛的脲醛树脂的制备方法，其特征在于，步骤S1具体为：将正丁醇和水加入到反应釜中，调节pH至弱碱性，将固体多聚甲醛投入反应釜中，加热，待溶清后，降温至50℃以下。
7.根据权利要求6所述的高固含低游离甲醛的脲醛树脂的制备方法，其特征在于，
在S1步骤中，使用三乙胺、三乙醇胺、二甲氨基乙醇以及氢氧化钠溶液中的一种调节pH至弱碱性；
在S2步骤中，羟甲基化反应的温度为80-95℃，反应时长为40-60min；
在S3步骤中，使用硝酸、甲酸、乙酸、草酸中的至少一种调节pH值至弱酸性；聚合反应与醚化反应的时长为3-6h；
在S4步骤中，降温至70℃以下，使用氢氧化钠溶液，无水碳酸钠溶液中的一种调节pH值至中性。
8.如权利要求4-7任一所述方法所制得的高固含低游离甲醛的脲醛树脂。
9.一种涂料，其特征在于，其包括权利要求1-3、8任一所述的高固含低游离甲醛的脲醛树脂。
10.如权利要求9所述的涂料，其特征在于，还包括丙烯酸树脂、醇酸树脂、聚酯树脂或环氧树脂。
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| GB484200A (en) * | 1936-09-28 | 1938-04-28 | Sydney Leonard Morgan Saunders | Improvements in or relating to the preparation of compositions containing urea-formaldehyde condensation products |
| US3939121A (en) * | 1974-01-04 | 1976-02-17 | American Cyanamid Company | Thermosetting toluene-soluble water-insoluble alkylated urea-formaldehyde resin and process for the manufacture thereof |
| CN110099940A (zh) * | 2016-12-21 | 2019-08-06 | 巴斯夫欧洲公司 | 制备醚化蜜胺甲醛树脂的液体组合物的方法 |
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| Title |
|---|
| 潘煜怡等: "脲醛树脂的改性", 《玻璃纤维》 * |
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