CN117986536A - 一种可分解的胺类固化剂、复合材料及应用 - Google Patents
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Abstract
本申请涉及一种可分解的胺类固化剂、复合材料和应用，其胺类固化剂，有效成分结构式为：R1为甲基或氢中的一种，R2为甲基或氢中的一种；本申请固化剂固化的环氧树脂以及对应使用其树脂的复合材料在乙酸的甲苯溶液可分解，以此分离并回收其中纤维材料和树脂材料，将本申请的复合材料应用于风力发电机叶片制造，使废弃风力发电机叶片中材料进行可方便地回收，使废弃风力发电机叶片处理更为环保。
Description
技术领域
本申请涉及风电发电机叶片，尤其是涉及一种可分解的胺类固化剂、复合材料和应用。
背景技术
风电发电机叶片是由树脂、玻璃纤维在模具中浇筑并与其他轻质材料构件组合形成。风力发电机叶片在使用过程中不断积攒弯曲疲劳和老化，随使用寿命达到阈值后需要更换新的风力发电叶片，并废弃旧的风力发电叶片。
现有废弃的风力发电叶片大多采用破碎成小块，再填埋到土壤中。虽然这种方式处理比较简单，但是需要占用大量土地资源，并且填埋过程也可能会对环境造成污染。
本发明人从风电发电机叶片的原料树脂出发，从风电发电机叶片生产开始解决废弃旧的风力发电叶片环保处理问题。
发明内容
为废弃旧的风力发电叶片环保处理问题，提供了一种可分解的胺类固化剂、复合材料和应用。
本发明的上述第一个发明目的是通过以下技术方案得以实现的：
一种可分解的胺类固化剂，有效成分结构式为：
R1为甲基或氢中的一种，R2为甲基或氢中的一种。
通过采用上述技术方案，本申请的固化剂在乙酸的甲苯溶液中加热可分解，使得本申请固化剂固化的环氧树脂以及对应使用其树脂的复合材料在乙酸的甲苯溶液可分解，以此分离并回收其中纤维材料和树脂材料，使废弃的风力发电机叶片处理更为环保；
另一方面本申请固化剂具备由四个氨基，且氨基活性的高、结合环氧键时空间位阻小，固化的环氧树脂交联度高，提升了环氧树脂和复合材料的力学性能。
可选的：所述R1和R2为甲基。
通过采用上述技术方案，所得的胺类固化剂自然储存时有效成分更为稳定，而在乙酸的甲苯溶液中更易受热反应而分解，储存更为便利且回收更为方便。
本发明的上述第二个发明目的是通过以下技术方案得以实现的：
可分解的胺类固化剂的制备方法，包括以下步骤：
其物料A与物料B在催化剂下反应、并碱中和后得到的四氨基缩醛产物，
所述物料A为1,3-二氨基-2-丙醇盐，物料A为盐酸盐、硝酸盐、草酸盐、硫酸盐中的一种；
物料B为甲氧基丙烯或乙基丙烯基醚且催化剂为对甲苯磺酰胺,
或,
物料B为低聚甲醛中且催化剂为酸，低聚甲醛为（CHO）n，n为3~4。
通过采用上述方案，将1,3-二氨基-2-丙醇、2,4-二氨基苯酚转化为盐后，对氨基进行保护，避免在缩合反应过程中氨基参与反应，无需使用贵金属催化剂，制备方法更为方便且所得胺类固化剂中有效成分含量更高。
可选的：所述物料A为二氨基丙醇盐酸盐，反应温度为15~20℃，反应时间为11~13h。
通过采用上述技术方案，反应产品收率更高，副反应更少，所说的固化剂中有效成分含量高，对环氧树脂和复合材料的力学性能提升好，风力发电机叶片回收时分解更快。
可选的：反应环境为丙酮与二甲基亚砜的混合液相。
通过采用上述技术方案，反应产品收率、有效成分含量高，反应速率更快，制备效率高。
本发明的上述第三个发明目的是通过以下技术方案得以实现的：
一种环氧树脂组合物，其包括环氧树脂和上述可分解的胺类固化剂。
该环氧树脂组合物在风力发电机叶片制备上的应用。
本发明的上述第四个发明目的是通过以下技术方案得以实现的：
一种复合材料，其包括上述的环氧树脂组合物和玻璃纤维。
通过采用上述技术方案，复合材料可在对应分解液中加热分解，废弃后处理更为便利。
本发明的上述第五个发明目的是通过以下技术方案得以实现的：
上述的复合材料在风力发电机叶片制备上的应用。
综上所述，本申请至少具备以下有益效果：
本申请固化剂具备由四个氨基，且氨基活性的高、结合环氧键时空间位阻小，固化的环氧树脂交联度高，将提升环氧树脂和复合材料的力学性能；此外本申请的固化剂在乙酸的甲苯溶液中加热可分解，使得本申请固化剂固化的环氧树脂以及对应使用其树脂的复合材料在乙酸的甲苯溶液可分解，以此分离并回收其中纤维材料和树脂材料，使废弃的风力发电机叶片处理更为环保。
具体实施方式
原料：
盐酸、草酸、硝酸、硫酸均为市售产品，稀释后配制得到。
甲苯、1,3-二氨基-2-丙醇、丙酮、二甲基亚砜、PTSA(对甲苯磺酰胺)、甲氧基丙烯、氢氧化钠、二氯甲烷、乙基乙烯基醚、氢氧化钠、乙二醇二缩水甘油醚、乙酸均为市售分析级产品。
低聚甲醛为市售产品，相对分子量为400~600。
环氧树脂为南亚环氧树脂NPEL-128。
一种可分解的固化剂
一种可分解的固化剂，其包括有效成分，有效成分含量大于90wt%。
有效成分的分子式为：
R1为甲基或氢中的一种，R2为甲基或氢中的一种。
实施例1
一种可分解的固化剂，其包括有效成分，有效成分占比大于90wt%。
有效成分的分子式如下：
可分解的固化剂的制备方法如下：
S1：将37wt%的盐酸28kg与甲苯50kg混合，加入至8±1℃，搅拌并在5h内滴加1,3-二氨基-2-丙醇25kg，滴加完毕后继续搅拌反应14h，再过滤物料得到1,3-二氨基-2-丙醇盐酸盐，多次制备得到足够的1,3-二氨基-2-丙醇盐酸盐；
为便于下文反应式表示，将1,3-二氨基-2-丙醇盐酸盐记作A（NH3Cl）2-OH。
S2：将丙酮250kg、二甲基亚砜15kg、1,3-二氨基-2-丙醇盐酸盐25kg、催化剂PTSA(对甲苯磺酰胺) 6.3kg加入反应釜内，温度控制在20℃，在3.5h内缓慢滴入甲氧基丙烯19kg，滴加完毕后持续搅拌并反应11h，取样检测反应转化率是否大于95%，符合则加入50wt%氢氧化钠溶液35kg进行中和，不符合则继续反应0.5h再取样检测；
本实施例中使用甲氧基丙烯，R3、R4均为甲基。
S3：收集有机层，真空减压浓缩去除低沸点溶剂，得透明澄清产物，若不符合则继续搅拌反应直至取样符合。
反应物料取样检测方法为：取样后50wt%的氢氧化钠溶液中和后，分层，取有机层以二氯甲烷稀释后用GC检测。
本实施例中S2中反应时间12h时取样检测合格，取样检测转化率为98.2%。
所得可分解的固化剂中有效成分含量测定为94.2wt%。
实施例2
一种可分解的固化剂，其包括有效成分，有效成分占比大于90wt%。
有效成分的分子式如下：
可分解的固化剂的制备方法与实施例1的区别在于——S2：将丙酮 250kg、二甲基亚砜15kg、1,3-二氨基-2-丙醇盐酸盐25kg、催化剂PTSA(对甲苯磺酰胺) 6.3kg加入反应釜内，温度控制在20℃，在3.5h内缓慢滴入乙基乙烯基醚19kg，滴加完毕后持续搅拌并反应11h，取样检测反应转化率是否大于95%，符合则加入50wt%氢氧化钠溶液35kg进行中和，不符合则继续反应0.5h再取样检测。
本实施例中使用乙基乙烯基醚，R3为H，R4为C2H5。
本实施例中S2中反应时间11.5h时取样检测合格，取样检测转化率为96.7%。
所得可分解的固化剂中有效成分含量测定为94.3wt%。
实施例3
一种可分解的固化剂，其包括有效成分，有效成分占比大于90wt%。
有效成分的分子式如下：
可分解的固化剂的制备方法与实施例1的区别在于——S2：将丙酮250kg、二甲基亚砜15kg、1,3-二氨基-2-丙醇盐酸盐25kg、催化剂浓硫酸 4.1kg加入反应釜内，温度控制在15℃，在3h内缓慢滴入低聚甲醛7.9kg，滴加完毕后持续搅拌并反应10h，取样检测反应转化率是否大于95%，符合则加入50wt%氢氧化钠溶液35kg进行中和，不符合则继续反应0.5h再取样检测。
本实施例中低聚甲醛在浓硫酸催化下解聚，并在浓硫酸下与1,3-二氨基-2-丙醇盐酸盐发生亲和加成反应。
本实施例中S2中反应时间11h时取样检测合格，取样检测转化率为97.7%。
所得可分解的固化剂中有效成分含量测定为96.3wt%。
对比例1
一种固化剂，其为1,3-二氨基-2-丙醇。
实施例4~6
一种复合材料，其由环氧树脂、固化剂、乙二醇二缩水甘油醚按质量比92.6:2.7：4.7混合均匀后固化得到。
实施例4~6所用固化剂来源如下表所示：
对比例2
一种复合材料，其与实施例4的区别在于所用固化剂来源为对比例1。
对实施例4~6和对比例2所得的复合材料进行力学性能测试和分解测试。
力学性能测试：
根据GB/T 2567-2008进行抗冲击强度、抗弯曲强度的测试。
分解测试：
将复合材料制备成4cm×10cm×10cm的试样块，对试样块称重记录为G1计算密度（表观密度），密度=试样块称重G1÷400cm3；
将试样块放入内底面为20cm×20cm分解器中，加入4L分解液，分解液为乙酸和甲苯的混合液，乙酸占27.3wt%，封闭分解器，使用固定于分解器内的顶针使试样块沉浸于分解液内；
加热分解器内分解液温度至95℃，保持温度为90~100℃，待15min后降温过滤获取剩余固体物，干燥后称重G2，计算质量损失百分比以及质量损失速度：
质量损失百分比=（剩余固体物重量G2/试样块重量G1）×100%；
质量损失速度=（试样块重量G1-剩余固体物重量G2）÷15min。0052.测试结果如下：
结合表2可知，实施例4~6在分解测试中15min内分解了30wt%以上，分解速率达到10g/min以上，由此可知本申请复合材料可在分解液中分解，以此分离并回收树脂材料，使废弃的风力发电机叶片处理更为环保。
结合对比对比例2，对比例2质量损失仅为0.03wt%，进而可知本申请复合材料之所以可分解液加热中分解，是本申请的固化剂决定的，其内的-C-O-C-结构与分解液中乙酸反应进而断裂，使得环氧树脂的交联网络破坏，交联度降低，加热下融化为液态，继而可回收再做利用。
同时对比实施例4~6和对比例2的力学性能差异，实施例4~6的抗冲击强度和弯曲强度显著优于对比例2，其是由于本申请固化剂具备由四个氨基，且氨基活性的高、结合环氧键时空间位阻小，固化的环氧树脂交联度高，提升了环氧树脂和复合材料的力学性能。
实施例7
一种可分解的固化剂，其与实施例1的区别在于S2反应中液相环境为丙酮，以丙酮265kg替代丙酮250kg和二甲基亚砜15kg。
实施例7中滴加完毕持续搅拌13.5h取样检测时，转化率为96.1%。
所得可分解的固化剂中有效成分含量测定为92.1wt%。
实施例8
一种可分解的固化剂，其与实施例1的区别在于S2中丙酮用量为260kg、二甲基亚砜用量为5kg。
实施例8中滴加完毕持续搅拌12.5h取样检测时，转化率为97%。
所得可分解的固化剂中有效成分含量测定为93.5wt%。
实施例9
一种可分解的固化剂，其与实施例1的区别在于S2中丙酮用量为240kg、二甲基亚砜用量为25kg。
实施例9中滴加完毕持续搅拌10.5h取样检测时，转化率为99.4%。
所得可分解的固化剂中有效成分含量测定为91.6wt%。
本申请可分解的固化剂制备时其反应的液相环境影响固化剂反应速率以及副反应情况。
结合实施例1和7可知，较单一丙酮液相反应环境而言，以丙酮与二甲基亚砜的混合液相反应环境时，反应速率更快，转化率达到95%以上所需时间更短。
同时再结合实施例1、实施例8~9可知，混合液相中丙酮与二甲基亚砜的混合比例对反应速率和副反应出现综合的影响，当丙酮与二甲基亚砜用量比为250:15时，反应速率快且副反应少，反映于生产过程上表现为转化率达到95%以上所需时间更短、产品有效成分含量高。
实施例10
一种可分解的固化剂，其与实施例1的区别在于S1——将35wt%的草酸水溶液42.7kg与甲苯 50kg混合，加入至8±1℃，搅拌并在5h内滴加1,3-二氨基-2-丙醇25kg，滴加完毕后继续搅拌反应14h，再过滤物料得到1,3-二氨基-2-丙醇草酸盐，多次制备得到足够的1,3-二氨基-2-丙醇草酸盐。
实施例11
一种可分解的固化剂，其与实施例1的区别在于S1——将35wt%的硝酸48.7kg与甲苯50kg混合，加入至8±1℃，搅拌并在5h内滴加1,3-二氨基-2-丙醇25kg，滴加完毕后继续搅拌反应14h，再过滤物料得到1,3-二氨基-2-丙醇硝酸盐，多次制备得到足够的1,3-二氨基-2-丙醇硝酸盐。
实施例12
一种可分解的固化剂，其与实施例1的区别在于S1——将35wt%的硫酸39.8kg与甲苯50kg混合，加入至8±1℃，搅拌并在5h内滴加1,3-二氨基-2-丙醇 25kg，滴加完毕后继续搅拌反应14h，再过滤物料得到1,3-二氨基-2-丙醇硫酸盐，多次制备得到足够的1,3-二氨基-2-丙醇硫酸盐。
实施例10~12的固化剂中有效成分含量如下：
实施例13~15
一种复合材料，与实施例4的区别在于固化剂来源不同。
对实施例13~15所得的复合材料进行力学性能测试，测试结果如下：
结合表2和表5可知，实施例13~15的复合材料较对比例2而言，在力学性能上亦有提升。
本申请固化剂制备过程中对1,3-二氨基-2-丙醇盐或2,4-二氨基苯酚盐的选择还可为硝酸盐、草酸盐或硫酸盐，不同的盐影响固化剂反应过程中副反应发生，进而影响固化剂中有效成分含量以及剩余杂质的组成，综合考虑实施例4的力学性能优于实施例13~15，故而选择为盐酸盐时所得复合材料力学性能较优。
实施例16
一种可分解的固化剂，其与实施例1区别在于S2中反应温度为10℃。
在S2反应时间13h时取样检测转化率为21.7%。
实施例17
一种可分解的固化剂，其与实施例1区别在于S2中反应温度为30℃，在S2反应时间10h时取样检测转化率为93.4%，S2反应时间10.5h时取样检测转化率为98.2%。
所得可分级固化剂检测有效成分含量为76.3wt%。
结合实施例1、实施例16~17可知，本申请中选用1,3-二氨基-2-丙醇作为前驱体时，对于反应的温度当为15~20℃为佳，温度过多反应速率过慢，温度过高副反应显著增加。
实施例18
一种环氧树脂组合物，其由环氧树脂、固化剂、乙二醇二缩水甘油醚按质量比92.6:2.7：4.7混合均匀后得到。
固化剂为实施例1的可分解固化剂，在其他实施情况下还可以选用实施例2~17中的一种。
环氧树脂根据需求选择，此处为南亚环氧树脂NPEL-128。
实施例19
一种复合材料，其由实施例18的环氧树脂组合物附着固化在玻璃纤维上得到。
附着可采用真空导流的混合或采用滚涂的涂覆，此处为滚涂的涂覆。
玻璃纤维具体为电子级玻璃纤维布，牌号为7628，厚度为0.2mm，面密度146g/m2。
环氧树脂组合物浸润并包覆电子级玻璃纤维布，环氧树脂组合物在固化后形成层。
单层电子级玻璃纤维布时，电子级玻璃纤维布两侧环氧树脂组合物固化层厚度均为0.25mm。
两层以及两侧以上的电子级玻璃纤维布叠合时，电子级玻璃纤维布层与层之间的环氧树脂组合物固化层厚度为0.12±0.02mm，电子级玻璃纤维布两侧没有叠合的面上环氧树脂组合物固化层厚度为0.25mm。
本实施例的复合材料应用于风力发电机叶片的制备或修复上，由于复合材料中环氧树脂组合物内交联度高、抗冲击、抗弯曲性能好，故而风力发电机叶片的抗风性能优良。
另一方面本实施例复合材料中环氧树脂组合物可在分解液中加热分解，继而使风力发电机叶片废弃后可回收材料，处理更为环保。
本具体实施例仅仅是对本发明的解释，其并不是对本发明的限制，本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要对本实施例做出没有创造性贡献的修改，但只要在本发明的权利要求范围内都受到专利法的保护。
Claims (9)
1.一种可分解的胺类固化剂，其特征在于，有效成分结构式为：
R1为甲基或氢中的一种，R2为甲基或氢中的一种。
2.根据权利要求1所述的一种可分解的胺类固化剂，其特征在于：所述R1和R2为甲基。
3.一种权利要求1~2任一项所述的可分解的胺类固化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
其物料A与物料B在催化剂下反应、并碱中和后得到的四氨基缩醛产物，
所述物料A为1,3-二氨基-2-丙醇盐，物料A为盐酸盐、硝酸盐、草酸盐、硫酸盐中的一种；
物料B为甲氧基丙烯或乙基丙烯基醚且催化剂为对甲苯磺酰胺,
或,
物料B为低聚甲醛中且催化剂为酸，低聚甲醛为（CHO）n，n为3~4。
4.根据权利要求3所述的可分解的胺类固化剂的制备方法，其特征在于：所述物料A为二氨基丙醇盐酸盐，反应温度为15~20℃，反应时间为11~13h。
5.根据权利要求3~4任一项所述的可分解的胺类固化剂的制备方法，其特征在于：
反应环境为丙酮与二甲基亚砜的混合液相。
6.一种环氧树脂组合物，其包括环氧树脂和权利要求1~2任一项所述的可分解的胺类固化剂或者通过权利要求3~5任一项所述的可分解的胺类固化剂的制备方法制得的可分解的胺类固化剂。
7.权利要求6所述的环氧树脂组合物在风力发电机叶片制备上的应用。
8.一种复合材料，其包括权利要求6所述的环氧树脂组合物和玻璃纤维。
9.权利要求8所述的复合材料在风力发电机叶片制备上的应用。
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| CN103254406A (zh) * | 2013-04-18 | 2013-08-21 | 艾达索高新材料无锡有限公司 | 可降解有机芳香胺类和有机芳香铵盐类潜伏型环氧树脂固化剂及其应用 |
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| CN114195984A (zh) * | 2021-12-23 | 2022-03-18 | 上海交通大学 | 一种含动态烯胺键的双酚a型环氧固化剂与可降解环氧树脂及其制备、重塑、降解方法 |
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2024
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