CN101255225B - 一种高α位双羟基双酚A型环氧树脂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种高α位双羟基双酚A型环氧树脂的制备方法，其步骤为：1)环氧氯丙烷在碱金属化合物催化下反应生成环氧丙醇；2)加入双酚A或双酚A与环氧氯丙烷的混合物后滴加碱金属化合物进行预反应；3)真空条件下一次或分段滴加碱金属化合物，进行脱盐闭环反应；4)除去环氧氯丙烷，加入溶剂，经过除盐、水洗、萃取、真空脱除溶剂等后处理工艺制得。利用本发明的工艺所制得的高α位双羟基双酚A型环氧树脂的双羟基值为25～45meq/100g，反应过程中水和环氧氯丙烷无需分离，生产工艺简单，适用性强。利用该生产工艺产品生产周期短，并且过量的环氧氯丙烷可以回收循环利用，节约成本，减少环境污染。
Description
技术领域
本发明涉及一种新型双羟基双酚A型环氧树脂制备方法，特别涉及-种高α位双羟基双酚A型环氧树脂的制备方法。
背景技术
双酚A型环氧树脂具有良好的黏接、耐热、化学抵抗性、高机械性能和良好的电绝缘性能，是一种用于涂料、粘结材料、复合材料、电子材料、工程建筑材料领域的重要原料之一。其单体结构如下：
α位双羟基双酚A型环氧树脂含有一定比例的α位双羟基和环氧基团的，双羟基可以与其他胺类，环氧等活性基团反应，因此可以应用于阴极电泳涂料和低温固化行业。
环氧树脂的制备方法主要是用双酚A(BPA)与环氧氯丙烷(ECH)反应合成的，一种是Dow的高压催化剂合成连续法生产，一种是目前常用的真空或者常压溶剂合成法批次生产，其生产工艺一般如下：
1.在真空条件下或者在溶剂中常压下利用碱性催化剂催化双酚A与环氧氯丙烷的反应后除去反应多余的原料
2.利用溶剂进行分离提纯等精化过程，然后除去溶剂得到产物目前Shell的Epikote828cd是一种α位双羟基双酚A型环氧树脂，其产品结构式如下：
但是其α位双羟基值仅为9～11meq/100g，为了提高羟基含量，需要引入双羟基脂肪链化合物，这样不但生产成本提高，而且降低了机械性能。同时，关于α位双羟基双酚A型环氧树脂，至今没有已被公开的制备方法。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种α位双羟基双酚A型环氧树脂的生产工艺，这种生产工艺通过在基本不改变现有环氧树脂生产工艺的基础上显著提高α位双羟基在环氧树脂中所占有的比率。
本发明所采用的技术方案如下：
1)碱金属水溶液和溶剂以重量比1％～10％混合，再投入环氧氯丙烷，投入的环氧氯丙烷与溶剂的重量比为1∶1～10∶1，在0.1～2Mpa、40～100℃条件下反应1～5小时；所投入的碱金属化合物溶液中的溶质重量与所投入的环氧氯丙烷重量的比例为：0.45～1.8％。
2)在步骤1)所得的反应液中投入双酚A，其投料与步骤1)中环氧氯丙烷投料的摩尔比为1∶3～10；然后滴加碱金属化合物水溶液，所加入的碱金属化合物与双酚A的投料摩尔比为0.05～0.5，滴加完毕后在30～80℃下反应1～5小时；
3)在步骤1)所得的反应液中投入双酚A和环氧氯丙烷，其中双酚A的投料量与步骤1)中环氧氯丙烷投料的摩尔比为1∶1～6；本步反应中投入的环氧氯丙烷占步骤1)中环氧氯丙烷的投料摩尔比为1∶0.5～2；然后滴加碱金属化合物水溶液，所加入的碱金属化合物与双酚A的投料摩尔比为0.05～0.5，滴加完毕后在30～80℃下反应1～5小时。
4)在真空条件50～200torr下，在步骤2)或3)所得的反应液中一次或者分段滴加0.5～5％碱金属化合物水溶液，此步反应中所加入的碱金属化合物与步骤2)中双酚A的投料摩尔比为1～3，滴加完毕后在40～90℃下反应2～10小时进行脱盐闭环反应。
5)步骤4)中所得的反应液真空脱除环氧氯丙烷后，加入有机溶剂，如甲基异丁基酮或者甲苯等，配制成30～60％固含量的溶液，用重量比为20％氢氧化钠除盐，水洗，用溶剂如甲基异丁基酮等萃取，真空脱除溶剂后制得α位双羟基双酚A型环氧树脂。
上述生产工艺中，所述的碱金属化合物为碳酸钠、氢氧化钠或氢氧化钾中的一种或一种以上，优选氢氧化钠。
步骤1)中所述的溶剂为水、甲醇、乙醇或异丙醇中的一种或一种以上，溶剂优选为水。步骤1)中所述的溶剂和环氧氯丙烷的重量比优选为1.5～3∶10。
步骤4)中所述的分段滴加是指分二次滴加碱金属化合物。
本发明的生产工艺，以NaOH为例，其化学反应式为：
上述反应式中的NaOH也可用其它碱金属氢氧化物或碱金属化合物替代。
利用本生产工艺得到的最终产物为α位双羟基双酚A型环氧树脂和环氧树脂的混合物，使用HPLC测定结果显示，α位双羟基双酚A型环氧树脂所占比例为8％～20％.
本发明的有益效果：
本发明所提供的生产工艺所制备的α位双羟基双酚A型环氧树脂的双羟基值为25～45meq/100g，同时此方法也可用来制备α位双羟基值在25～45meq/100g之间的相应产品。
本发明所提供的生产工艺，反应过程中水和环氧氯丙烷无需分离，可以直接在液体环氧树脂生产设备上直接进行生产，也不需要添加其它真空或者萃取设备，适用性强。利用该生产工艺产品生产周期短，生产工艺简单，并且过量的环氧氯丙烷可以回收循环利用，节约成本，减少环境污染。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进一步详细阐述
实施例1：制备α位双羟基双酚A型环氧树脂A
将48％NaOH水溶液4.5g、水142g投入反应釜混合，再加入环氧氯丙烷174g，，在87℃下，常压反应3小时后冷却；
在56℃下，在上述反应液中再投入环氧氯丙烷109g、双酚A 100g，完全溶解后，48％NaOH 2.8g 2小时滴定完全；
62℃下真空150tor反应1小时，先22g 48％NaOH 80分钟滴定完全，然后37g 48％NaOH 90分钟滴定完全；
150℃下真空5torr 1小时；
85℃下投入甲基异丁基酮102g，48％NaOH 15g，水22g反应1小时后分层，然后投入甲基异丁基酮50g，水62g搅拌20分钟后分层，最后投入水88g，加入磷酸至PH6-7后静置分层；
150℃下真空脱溶剂回收。
分析结果：
α-diol测定方法：
将样品溶解在氯仿中，加入0.2N苄基三甲基铵的甲醇溶液反应2小时后加入重量比为20％碘化钾水溶液，利用0.1N硫代硫酸钠滴定，同时做空白实验
计算公式
αdiol(meq/100g)＝(B-S)*N*0.5*100/W
B是空白结果，S是样品结果，N硫代硫酸钠浓度，W样品质量
分析结果显示：α位双羟基双酚A型环氧树脂A环氧当量225g/eq，αdiol 25.37meq/100g，Hy-Cl 300ppm，Vis 35000cps@25℃
实施例2：制备α位双羟基双酚A型环氧树脂B
将48％NaOH 5.4g和水82g投入反应釜混合，再加入环氧氯丙烷287g、87℃下反应3小时后冷却；
56℃投入BPA 100g完全溶解，48％NaOH 13.4g 3小时滴定完全；
62℃下真空150tor，先将33g48％NaOH 80分钟滴定完全然后50g48％NaOH 90分钟滴定完全；
150℃下真空5torr 1小时；
85℃下投入甲基异丁基酮102g，48％NaOH 15g，水22g反应1hr(小时)后分层，然后投入甲基异丁基酮50g，水62g搅拌20分钟后分层，最后投入水87g，加入磷酸至PH6-7后静置分层；
150℃下真空脱溶剂回收。
用实施例1相同的方法进行测定，分析结果α位双羟基双酚A型环氧树脂B环氧当量205.1g/eq，αdiol 41.6meq/100g，Hy-Cl 79.5ppm，Vis23000cps@25℃
Claims (8)
1.一种高α位双羟基双酚A型环氧树脂的制备方法，包括如下步骤：
1)环氧丙醇的生成：碱金属化合物水溶液与溶剂混合，再投入环氧氯丙烷，投入的环氧氯丙烷与溶剂的重量比为1∶1～10∶1，在0.1～2Mpa下，升温至40～100℃反应1～5小时；所投入的碱金属化合物溶液中的溶质重量与所投入的环氧氯丙烷重量的比例为：0.45～1.8％；其中，所述的碱金属化合物为碳酸钠、氢氧化钠或氢氧化钾中的一种或一种以上；
2)预反应：在步骤1)所得的反应液中投入双酚A，其投料与步骤1)中环氧氯丙烷投料的摩尔比为1∶3～10；然后滴加碱金属化合物水溶液，所加入的碱金属化合物与双酚A的投料摩尔比为0.05～0.5，滴加完毕后在30～80℃下反应1～5小时；
3)预反应：在步骤1)所得的反应液中投入双酚A和环氧氯丙烷，其中双酚A的投料量与步骤1)中环氧氯丙烷投料的摩尔比为1∶1～6；本步反应中双酚A与环氧氯丙烷的投料摩尔比为1∶1～6；然后滴加碱金属化合物水溶液，所加入的碱金属化合物与双酚A的投料摩尔比为0.05～0.5，滴加完毕后在30～80℃下反应1～5小时；
4)主反应：在真空条件50～200torr下，在步骤2)或3)所得的反应液中一次或者分段滴加碱金属化合物水溶液，此步反应中所加入的碱金属化合物与步骤2)或3)中双酚A的投料摩尔比为1～3，滴加完毕后在40～90℃下反应2～10小时进行脱盐闭环反应；
5)后处理：步骤4)中所得的反应液真空脱除环氧氯丙烷后，加入有机溶剂，配制成重量比为30～60％固含量的溶液，用氢氧化钠溶液除盐，水洗，再用溶剂萃取，真空脱除溶剂后制得α位双羟基双酚A型环氧树脂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的碱金属化合物优选氢氧化钠。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中所述的溶剂为水、甲醇、乙醇或异丙醇中的一种或一种以上。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中所述的溶剂和环氧氯丙烷的重量比为1.5～3∶10。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤4)中所述的分段滴加是指分二次滴加碱金属化合物水溶液。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤5)中所述的有机溶剂为甲基异丁基酮或甲苯。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤5)中所述的萃取溶剂为甲基异丁基酮。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤5)中所述的氢氧化钠的重量百分比为浓度为20％。
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