DE3007592A1 - Verfahren zur herstellung von substituierten olefinen - Google Patents

Verfahren zur herstellung von substituierten olefinen

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Description

Aromatisch substituierte olefinische Kohlenwasserstoffe, wie Styrol, werden bisher technisch dadurch hergestellt, daß man ein Olefin mit einem aromatischen Kohlenwasserstoff in Gegenwart eines Friedel-Crafts-Katalysators umsetzt und hierauf den erhaltenen aromatisch substituierten Kohlenwasserstoff dehydriert. Es wäre jedoch von großem technischem Vorteil, wenn aromatisch substituierte Olefine direkt aus Olefinen und aromatischen Kohlenwasserstoffen ohne Anwendung dieses zweistufigen Verfahrens hergestellt werden könnten.
Es ist bereits bekannt, daß Palladiumsalze für diese direkte Synthese geeignet sind. Das Verfahren unter Verwendung eines Palladiumsalz-Katalysators hat jedoch den Nachteil, daß sich reduziertes Palladium abscheidet und die Produktausbeute pro Mengeneinheit des Katalysators niedrig ist. Verschiedene Versuche wurden bereits unternommen, um die Reaktionsbedingungen oder Katalysatoren zu verbessern, indem man z.B. einen Promotor in Form eines Oxidationsmittels zur Kontrolle der Palladiumabscheidung zusetzte, vgl. z.B. JA-AS 14 496/76. Hierbei konnten jedoch keine zufriedenstellenden Ergebnisse erzielt werden. Außerdem sind die für diese Reaktion unter Verwendung eines Palladiumsalz-Katalysators einsetzbaren Olefine auf solche mit relativ einfacher Struktur beschränkt, z.B. Äthylen und Styrol, während Olefine mit einer funktionellen Gruppe kaum für diese Reaktion eingesetzt wurden und im Falle ihres Einsatzes sehr niedrige Ausbeuten ergaben; vgl. I. Moritani und Y. Fujiwara, Synthesis, 525 (1973).
Bekanntlich können Alkenylfurane dadurch hergestellt werden, daß man Furan mit einer olefinischen Verbindung in Gegenwart eines Palladiumsalz-Katalysators umsetzt. Beispielsweise erhält man durch Umsetzen von Furan mit Methylacrylat oder
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Acrylnitril (2-Furyl)-acrylsMuremethylester bzw. (2-Furyl)-acrylnitril; vgl. O. Maruyama, Y. Fujiwara und H. Taniguchi, Preprints II, 3L 14, The 37th Annual Meeting of The Chemical Society of Japan, April 1978.
Diese Synthese von alkenylsubstituierten Furanverbindungen durch direkte Umsetzung von Furan mit Olefinverbindungen ist von technischem Interesse, da der Reaktionsverlauf im Vergleich zu herkömmlichen Verfahren, die zahlreiche Stufen erfor ^O dern, wesentlich verkürzt ist. Dieses Verfahren hat jedoch den Nachteil, daß nur spezielle Furanverbindungen und Olefinverbindungen angewandt werden können und die Ausbeute pro Mengeneinheit des Katalysators sehr niedrig ist.
Aufgabe der Erfindung ist es, ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von aromatisch- oder furylsubstituierten Olefinen durch direkte Umsetzung von Olefinverbindungen mit aromatischen Verbindungen oder Furanverbindungen bereitzustellen.
2^ Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren, bei dem eine gegebenenfalls substituierte Olefinverbindung mit einer gegebenenfalls substituierten aromatischen Verbindung oder Furanverbindung in Gegenwart von Kohlenmonoxid unter Verwendung eines Rhodium-Carbonylkomplexes als Katalysator umgesetzt
wird.
Dieses Verfahren wird durch folgende Reaktionsgleichung ausgedrückt:
R-H + Rn-CH =CHR, > R-C = CHRfi
Rh-Katalysator ' b
*5 Hierbei bedeutet R den Rest
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wobei R1 ein Wasserstoff- oder Halogenatom, eine Methoxycarbonyl-*, Acetoxy- oder Cyanogruppe oder einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Alkoxyrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet, und falls zwei oder mehr Substituenten vorhanden sind, diese gleich oder verschieden sein können, oder den Rest
wobei R2, R- und R. gleich oder verschieden sind und Wasserstoff atome, Phenyl-, Acetyl-, Formyl- oder Methoxycarbonylgruppen oder Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten und R1- und Rfi gleich oder verschieden sind und Wasserstoff a tome, Formyl- oder Cyanogruppen, Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Arylreste, Alkoxyreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Acylreste, Carboxylreste oder Alkoxycarbonylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellen oder Rc und R^
ο ο zusammen die Gruppe
"0S0 oder -c %
bilden, wobei R1- ein Wasserstoff atom, eine Phenylgruppe oder ein Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist.
Als Olefinverbindungen RCCH = CHR-, die zur Umsetzung mit der
D O
aromatischen Verbindung oder der Furanverbindung eingesetzt werden, eignen sich z.B. olefinische iCohlenwasserstoffe, wie Äthylen, arylsubstituierte olefinische Kohlenwasserstoffe, wie Styrol, und Olefinverbindungen mit einer funktionellen Gruppe an der Olefinbindung, wie Acrolein, Crotonaldehyd, Vinylalkylketone, Acrylsäure, Acrylsäureester, Crotonsäure, Crotonsäureester, Fumarsäure, Fumarsäureesterr Maleinsäure,
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Maleinsäureester, Maleinsäureanhydrid, Maleimid und N-substituierte Maleimide.
Als aromatische Verbindungen eignen sich z.B. Benzol und substituierte aromatische Verbindungen, z.B. monosubstituierte Benzole, wie Toluol, Äthylbenzol, Propylbenzol, Butylbenzol, Anisol, Äthoxybenzol, Butoxybenzol, Fluorbenzol, Methylbenzoat, Acetoxybenzol und Benzolnitril, sowie mindestens zweifach substituierte Benzole, wie Xylol, Äthyltoluol, Methylanisol, Äthylanisol, Dimethoxybenzol und Diäthoxybenzol.
Die erfindungsgemäß verwendbaren Furanverbindungen umfassen unsubstituiertes Furan und substituierte Furane mit 1 bis 3 Substitu e nten aus der Gruppe der Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Aryl-, Alkoxycarbonyl-, Acyl- und Formylreste. Spezielle substituierte Furane sind Alkylfurane, wie 2-Methylfuran, 2-Äthylfuran und 2,5-Dimethylfuran, sowie 2-(Methoxycarbonyl) -furan, 2-Acetylfuran und Furfural.
Erhitzt man eine der genannten aromatischen Verbindungen oder Furanverbindungen zusammen mit einer der genannten Olefinverbindungen in Gegenwart von Kohlenmonoxid unter Verwendung eines Rhodium-Carbonylkomplexes als Katalysator, so erhält man direkt aromatisch- oder furyl-substituierte Olefine. Beispielsweise erhält man Styrol in hoher Ausbeute aus Benzol und Äthylen, während bei Verwendung von Acrylsäureestern, Vinylmethylketon, Maleinsäureanhydrid oder N-substituiertem Maleimid anstelle von Äthylen Zimtsäureester, Benzalaceton, Phenylmaleinsäureanhydrid bzw. Phenylmaleimid erhalten werden.
Bei Verwendung von Fumarsäureestern oder Maleinsäureestern erhält man jeweils ein Gemisch aus Phenylfumarsäureestern und Phenylmaleinsäureestern.
Setzt man auf ähnliche Weise Furan mit einem Olefin um, so verläuft die Reaktion regioselektiv und es entsteht ein (2-Furyl)-Olefin. Beispielsweise erhält man bei der Umsetzung
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von Furan mit Äthylen, Arylsäureestern oder Vinylmethylketon (2-Furyl)-äthylen, (2-Furyl)-acrylsäureester bzw. 4-(2-Furyl)-3-buten-2-on.
Bei Verwendung eines substituierten Benzols im erfindungsgemäßen Verfahren erhält man als Produkt ein Gemisch der Stellungsisomeren. Da sich die Reaktivität und die Orientierung der substituierten Benzole im erfindungsgemäßen Verfahren von denen der herkömmlichen elektrophilen Substitutionsreaktion unterscheiden (vgl. P. Hong, H. Yamazaki, K. Sonogashira und
N. Hagihara, Chemistry Letters, 535 (1978), können substituierte aromatische Verbindungen, die nach herkömmlichen Methoden schwer zugänglich sind, im erfindungsgemäßen Verfahren leicht und selektiv hergestellt werden.Beispielsweise erhält man er-
1^ findungsgemäß aus Toluol und Äthylen ein Vinyltoluol-Gemisch mit einem ortho/meta/para-Isomerenverhältnis von 14 : 57 : 29, wobei das meta-Isomer das Hauptprodukt ist. Bei der Umsetzung von Fluorbenzol oder Anisol mit Äthylen beträgt das ortho/-meta/para-Isomerenverhältnis in dem erhaltenen Gemisch 64 : 23 : 10 bzw. 78 : 17 : 5, wobei in jedem Fall das ortho-Styrolderivat das Hauptprodukt darstellt.
Durch Ausnutzung dieser unterschiedlichen Reaktivität und Orientierung der verschiedenen Substituenten gelingt es, eine Alkenylgruppe selektiv in eine mehrfach substituierte aromatische Verbindung mit unterschiedlichen Substituenten einzuführen. Beispielsweise wird bei Verwendung von p-Methoxytoluol die ortho-Stellung zur Methoxygruppe bevorzugt durch eine
Alkenylgruppe substituiert.
30
Andererseits erfolgt die Reaktion bei Verwendung eines 2-substituierten Furans, vorzugsweise in der 5-Stellung. Setzt man z.B. 2-MethyIfuran, 2-Acetylfuran, 2-(Methoxycarbonyl)-furan oder Furfural mit Methylmethacrylat um, so erhält man selektiv ein Produkt, bei dem in der 5-Stellung eine Vinylgruppe eingeführt ist. Dies zeigt, daß die α-Stellung äußerst reak-
030 036/0863
tiv ist. Falls jedoch bei einer Furanverbindung beide α-Stellungen durch Substituenten blockiert sind, wie z.B. bei 2,5-Dimethylfuran, so erfolgt die Reaktion in der ß-Stellung unter Bildung eines 3-(2,5-Dimethylfuryl)-acrylsäureester.
Wie in den nachstehenden Beispielen gezeigt ist, wird z.B. bei der Umsetzung von Benzol oder Furan mit Äthylen Diäthylketon als Nebenprodukt gleichzeitig mit Styrol bzw. Vinylfuran gebildet. Es wird angenommen, daß der bei der Bildung von Styrol bzw. Vinylfuran entstehende Wasserstoff an diesen Nebenreaktionen teilnimmt. In manchen Fällen reduziert der Wasserstoff die Ausgangsverbindung bzw. das Reaktionsprodukt. Verwendet man z.B. einen Acrylsäureester, Maleinsäureanhydrid oder N-substituiertes Maleimid, so wird ein Teil der Ausgangs
1^ verbindung reduziert. Bei Verwendung von Fumarsäure, Maleinsäureestern oder Vinylmethylketon werden ein Teil der Ausgangsverbindung und des Produkts reduziert.
Wenn die eingesetzten aromatischen oder Furanverbindungen flüssig sind, können sie als Reaktionslösungsmittel verwendet werden, oder man kann sie mit einem Lösungsmittel, wie Hexan, Tetrahydrofuran, Dioxan oder Äthylacetat, verdünnen. Da die Reaktivität von Benzol geringer ist als die von Furanverbindungen, kann Benzol bei der Umsetzung von Furanverbindüngen als Lösungsmittel verwendet werden. Die Verwendung eines Lösungsmittels hat den Vorteil, daß die Menge der eingesetzten aromatischen Verbindung oder Furanverbindung verringert werden kann.
J" Bei alleiniger Verwendung von Acetylfuran oder Furfural bilden sich beträchtliche Mengen an Selbstkondensationsprodukten. Verdünnt man jedoch die Reaktanten mit einem der genannten Lösungsmittel, so erfolgt während der Reaktion keine Selbstkondensation und das gewünschte Produkt kann leicht
isoliert werden.
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« Erfindungsgemäß werden vorzugsweise Rhodiumkomplexe als Katalysatoren verwendet, die hauptsächlich aus einer Rhodium-Carbonylverbindung bestehen, z.B. Rh4(CO)13, Rh (COKg, Rh2(CO)4Cl2, Rh(CO)2(CH3COCHCOCH3) und (CH3COORh (CO) 2)2· Auch Rhodiumkomplexe, die in Gegenwart von Kohlenmonoxid in Rhodium-Carbony!verbindungen überführt werden, wie Rh„ (1,5-cyclooctadien)2C1 und Rh(1,5-cyclooctadien)- (NC5H )Cl, eignen sich als Katalysatoren.
Erfindungsgemäß ist das Molverhältnis der Reaktanten nicht kritisch. Üblicherweise beträgt jedoch das Molverhältnis der aromatischen Verbindung oder Furanverbindung zu der Olefinverbindung etwa 1 bis 100, vorzugsweise etwa 10 bis 50. Der Rhodiumkomplex-Katalysator wird in einer Menge von etwa 0,001 bis 0,1 Mol, vorzugsweise etwa 0,005 bis 0,01 Mol, bezogen auf Rhodiumatome, pro Mol der Olefinverbindung verwendet .
Erfindungsgemäß ist es wichtig, die Reaktion in Gegenwart von Kohlenmonoxid durchzuführen. Das Kohlenmonoxid verhindert eine Zersetzung des Katalysators, die mit fortschreitender Reaktion einsetzen würde, und hält die Katalysatoraktivität über lange Zeit aufrecht.
Palladiumkatalysatoren werden oft mit Sauerstoff unter erhöhtem Druck regeneriert. Da ein Gemisch aus Sauerstoff und einer Olefinverbindung, wie Äthylen, explosiv ist, ist eine derartige Regenerierung mit Gefahren verbunden. Demgegenüber ist das erfindungsgemäße Verfahren gefahrlos.
Das Verfahren der Erfindung wird üblicherweise bei einer Temperatur von etwa 150 bis 300 C, vorzugsweise etwa 180 bis 25O°C und insbesondere etwa 220 bis 25O°C, durchgeführt. Die Reaktionszeit liegt gewöhnlich im Bereich von etwa 1 bis 20 Stunden, vorzugsweise etwa 5 bis 10 Stunden und insbesondere etwa 6 bis 8 Stunden. Der Kohlenmonoxid-Partialdruck
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ist nicht besonders kritisch, beträgt jedoch gewöhnlich etwa
2 2
10 bis 40 kg/cm , vorzugsweise etwa 20 bis 30 kg/cm .
Die erfindungsgemäß herstellbaren aromatisch substituierten Olefine (z.B. Styrolderivate) und furyl-substituierten Olefine eignen sich als Monomere oder Ausgangsverbindungen zur Herstellung von Parfüms , Weichmachern, Kunstharzen, Farbstoffen, Arzneistoffen und Agrikulturchemikalien.
Die Beispiele erläutern die Erfindung.
Beispiel 1
Ein 200 ml-Autoklav wird mit 50 ml Benzol und 0,019 g
2 Rh-(CO)12, beschickt, worauf man 30 kg/cm Äthylen und
^5 25 kg/cm Kohlenmonoxid aufpreßt. Der Autoklaveninhalt wird 7 Stunden unter Schütteln auf 25O°C erhitzt. Hierauf kühlt man das Reaktionsgemisch ab und analysiert es mit einem Gaschromatographen (im folgenden: GC-Analyse). Hierbei werden 1,227 g Styrol gefunden, was einer Styrolausbeute von 11 800 %, bezogen auf das Rh-Atom, entspricht. Neben Styrol entstehen 1,739 g Diäthylketon als Nebenprodukt. Dieses wird in ein 2,4-Dinitrohydrazonderivat überführt und durch Vergleich mit einer Standardsubstanz identifiziert. Außerdem
wird die Bildung von 40 mg trans-Stilben bestätigt. 25
Beispiel 2
Ein 200 ml-Autoklav wird mit 50 ml Benzol und O,019 g
' 2
RIv(CO)16 beschickt, worauf man 30 kg/cm Äthylen und 25 kg/cm
Kohlenmonoxid aufpreßt. Der Autoklaveninhalt wird 7 Stunden unter Rühren auf 22O°C erhitzt. Nach dem Abkühlen des Reaktionsgemisches bestätigt die GC-Analyse, daß 0,925 g Styrol entstanden sind, was einer Styrolausbeute von 8900 %, bezogen auf das Rh-Atom, entspricht. Außerdem sind 1,129 g Diäthylketon und 40 mg trans-Stilben entstanden. 35
03G036/0866
Beispiel 3
Das Verfahren von Beispiel 2 wird wiederholt, jedoch verwendet man 0,040 g Rh0(CO)-Cl,, anstelle von RIv(CO).,,,.
Δ 4 Z DID
Hierbei erhält man 0,30 g Styrol, was einer Styrolausbeute
von 1450 %, bezogen auf das Rh-Atom, entspricht. Außerdem
sind 0,10 g Diäthylketon entstanden.
Beispiel 4
Das Verfahren von Beispiel 2 wird wiederholt, jedoch verwendet man 0,025 g Rh (CO) _ (CH_COCHCOCHJ anstelle von Rh^-(CO)14..
λ 3 J DID
Hierbei erhält man 0,666 g Styrol, was einer Styrolausbeute von 6400 %, bezogen auf das Rh-Atom, entspricht. Außerdem
werden 0,778 g Diäthylketon gebildet.
Beispiel 5
Der Autoklav von Beispiel 1 wird mit 50 ml Toluol und
2
0,019 g Rh.(CO) 2 beschickt, worauf man 30 kg/cm Äthylen
und 20 kg/cm Kohlenmonoxid aufpreßt. Der Autoklaveninhalt
wird 16 Stunden unter Rühren auf 22O°C erhitzt. Nach dem Ab- ^ kühlen des Reaktionsgemisches bestätigt die GC-Analyse,
daß 0,741 g Vinyltoluol entstanden sind, was einer Ausbeute von 6280 %, bezogen auf das Rh-Atom, entspricht. In dem
erhaltenen Vinyltoluol beträgt das ortho/meta/para-Isomeren-
verhältnis 14 : 57 : 29.
25
Beispiel 6
Das Verfahren von Beispiel 5 wird wiederholt, jedoch verwendet man 50 ml Anisol anstelle von Toluol und erhitzt 7 Stunden lang. Die GC-Analyse bestätigt, daß 1,451 g Vinylanisol 30
entstanden sind, was einer Ausbeute von 10 830 %, bezogen
auf das Rh-Atom, entspricht. In dem erhaltenen Vinylanisol
beträgt das ortho/meta/para-Isomerenverhältnis 67 : 23 : 10.
Beispiel 7
Das Verfahren von Beispiel 5 wird wiederholt, jedoch verwendet man 25 g Fluorbenzol und 10 mg Rh.(CO) . Hierbei erhält
0 30036/0 86 6
man 0,507 g eines Vinylfluorbenzol-Isomerengemisches (ortho/meta/para-Isomerenverhältnis = 78 : 17 : 5), was einer Ausbeute von 8 320 %, bezogen auf das Rh-Atom, entspricht.
Beispiele
Das Verfahren von Beispiel 5 wird wiederholt, jedoch verwendet man 30 ml p-Xylol anstelle von Toluol. Die GC-Analyse des Reaktionsgemisches bestätigt, daß 0,119 g Vinylxylol und
0,212 g Diäthylketon entstanden sind. 10
Beispiel 9
Das Verfahren von Beispiel 5 wird wiederholt, jedoch verwendet man 50 ml tert.-Butylbenzol anstelle von Toluol. Die GC-Analyse des Reaktionsgemisches bestätigt, daß 0,545 g Vinyl-1^ tert.-butylbenzol und O,62 g Diäthylketon entstanden sind.
Beispiel 10
Der Autoklav von Beispiel 1 wird mit 50 ml Benzol, 0,98 g Maleinsäureanhydrid und 0,019 g Rh-(CO)19 beschickt, worauf ^ man 30 kg/cm Kohlenmonoxid aufpreßt. Der Autoklaveninhalt wird 7 Stunden auf 22O°C erhitzt. Hierauf kühlt man das Reaktionsgemisch ab und destilliert das Benzol unter vermindertem Druck ab. Der Rückstand wird durch Säulenchromatographie an Silicagel in 0,363 g Phenylmaleinsäureanhydrid und 0,136 g Bernsteinsäureanhydrid aufgetrennt. Diese Produkte werden anhand des IR-Absorptionsspektrums von Standardsubstanzen und der Retentionszeit bei der GC-Analyse identifiziert.
Beispiel 11
Das Verfahren und die Nachbehandlung von Beispiel 10 werden wiederholt, jedoch verwendet man 1,73 g N-Phenylmaleimid anstelle von Maleinsäureanhydrid. Hierbei erhält man 0,566 g N-Phenyl-phenylmaleimid und 0,762 g N-Phenylsuccinimid.
0,221 g Ausgangsmaterial werden zurückgewonnen. Das entstehende N-Phenyl-phenylmaleimid wird durch Elementaranalyse,
J 030036/0866
IR-Spektrura und NMR-Spektrum identifiziert.
Beispiel 12
Der Autoklav von Beispiel 1 wird mit 1,78 g Methylacrylat, 50 ml Benzol und 0,019 g Rh4(CO)12 beschickt, worauf man
30 kg/cm Kohlenmonoxid aufpreßt. Der Autoklaveninhalt wird 8 Stunden auf 22O°C erhitzt. Nach dem Abkühlen des Reaktionsgemisches bestätigt die GC-Analyse, daß 0,762 g Zimtsäuremethylester entstanden sind, was einer Ausbeute von 4 700 %, ^O bezogen auf das Rh-Atom, entspricht. Das IR-Spektrum und die Retentionszeit bei der GC-Analyse des erhaltenen Produkts stimmen mit denen eines handelsüblichen Zimtsäuremethylesters überein.
Beispiel13
Das Verfahren von Beispiel 12 wird wiederholt, jedoch verwendet man 50 ml Benzoesäuremethylester anstelle von 50 ml Benzol. Hierbei erhält man 0,660 g eines (Methoxycarbonyl)-zi mtsäuremethylesters-Isomerengemisches (ortho/meta/para-Isomerenverhältnis = 20 : 45 : 35), was einer Ausbeute von 3000 %, bezogen auf das Rh-Atom, entspricht.
Beispiel 14 Das Verfahren von Beispiel 12 wird wiederholt, jedoch verwendet man 50 ml Acetoxybenzol anstelle von 50 ml Benzol.
Hierbei erhält man 0,77 g eines (Acetoxy)-zim tsäuremethylester-I somerengemisch.es (ortho/meta/para-Isomerenverhältnis =57 : 30 : 13), was einer Ausbeute von 3500 %, bezogen auf das Rh-Atom, entspricht.
Beispiel 15
Das Verfahren von Beispiel 12 wird wiederholt, jedoch verwendet man 50 ml Benzonitril anstelle von 50 ml Benzol. Hierbei erhält man 0,320 g Cyanozi mtsäuremethylester iortho/meta/ para-Isomerenverhältnis =22 : 47 : 31), was einer Ausbeute von 1 700 %, bezogen auf das Rh-Atom, entspricht.
030036/0866
Beispiel 16 Ein 200 ml-Autoklav wird mit 16,32 g (209 mMol) Benzol, 1,745 g (20,26 mMol) Methylacrylat und 19,4 mg (0,026 mMol) Rh-(CO)10 beschickt, worauf man 60 ml Äthylacetat zugibt.
Nach dem Aufpressen von 30 kg/cm Kohlenmonoxid wird die Reaktion 6 Stunden bei 22O°C durchgeführt. Hierbei erhält man 0,197 g (1,22 mMol) Zim tsäuremethylester, was einer Ausbeute von 6 %, bezogen auf Methylacrylat, bzw. 1170 %, bezogen auf
das Rh-Atom entspricht.
10
Beispiel 17
Das Verfahren von Beispiel 16 wird wiederholt, jedoch verwendet man 60 ml Hexan anstelle von 60 ml Äthylacetat. Hierbei erhält man O,108 g (0,67 mMol) Zim tsäuremethylester, was einer Ausbeute von 3 %, bezogen auf Methylacrylat, bzw. 640 %, bezogen auf das Rh-Atom, entspricht.
Beispiel 18
Das Verfahren von Beispiel 12 wird wiederholt, jedoch verwendet man 1,4 g Vinylmethylketon anstelle von Methylacrylat und führt die Reaktion 7 Stunden bei 22O°C durch. Hierbei erhält man 0,433 g Benzalaceton und 0,167 g Benzylaceton, was einer Ausbeute von 2 970 % bzw. 1 130 %, bezogen auf das Rh-Atom, entspricht. Die Identifizierung der Produkte erfolgt durch Vergleich mit Standardsubstanzen liinsichtlich der Retentionszeit bei der GC-Analyse.
Beispiel 19
Das Verfahren von Beispiel 18 wird wiederholt, jedoch verwen-
det man 1,44 g Maleinsäuredimethylester anstelle von Vinylmethylketon und führt die Reaktion 6 Stunden durch. Hierbei erhält man 0,324 g Phenylmaleinsäuredimethylester, 0,161 g Phenylfumarsäuredimethylester und 0,147 g Phenylbernsteinsäuredimethylester. Außerdem wird die Bildung von O,261 g
Bernsteinsäuredimethylester und 0,357 g Fumarsäuredimethylester bestätigt. Jedes dieser Produkte wird durch Vergleich
0 3 0036/0866
mit getrennt hergestellten Standardprodukten hinsichtlich der IR- und NMR-Spektren sowie der Retentionszeit bei der GC-Analyse identifiziert.
Beispiel 2O
Das Verfahren von Beispiel 19 wird wiederholt, jedoch verwendet man 1 g Fumarsäuredimethylester anstelle von Maleinsäuredimethylester. Hierbei erhält man 0,232 g Phenylmaleinsäuredimethylester, 0,114 g Phenylfumarsäuredimethylester, ]0 0,108 g Phenylbernsteinsäuredimethylester und 0,211 g Bernsteinsauredimethylester.
Beispiel 21 Ein 100 ml-Edelstahl-Schüttelautoklav wird mit 30 ml Furan, 1,083 g Methylacrylat und 0,04 g Rh4(CO) beschickt, worauf man 25 kg/cm Kohlenmonoxid aufpreßt. Die Reaktion wird 7 Stunden bei 22O°C durchgeführt. Nach beendeter Umsetzung wird die rötlich orangefarbene Reaktionslösung unter vermindertem Druck eingeengt, abgetrennt und durch Säulen-Chromatographie an Silicagel gereinigt. Aus der mit Benzol/ Hexan (3 : 2 bis 4:1) eluierten Fraktion erhält man 0,74 g ß-(2-Furyl)-acrylsäuremethylester (1). Die Ausbeute beträgt 39 %, bezogen auf Methylacrylat.
Die Struktur des Produkts wird bestätigt durch Vergleich mit einer Standardsubstanz hinsichtlich des IR- und MNR-Spektrums sowie durch Vergleich von ß-(2-Furyl)-acrylsäure, die durch Verseifen des Produkts erhalten wird, mit einer Standardsubstanz hinsichtlich des Schmelzpunkts und des IR-Spektrums.
Die GC-Analyse der Reaktionslösung bestätigt die Bildung von 0,358 g Propionsäuremethylester.
Beispiel 22 Das Verfahren von Beispiel 21 wird wiederholt, jedoch verwen-
03 0 036/086 ß
:1 det man 30 ml 2-Methylfuran anstelle von 30 ml Furan, setzt 1,015 g Methylacrylat ein und führt die Reaktion bei 200°C ' durch. Aus der mit Benzol/Hexan (4:1) eluierten Fraktion • werden 0,51 g (Ausbeute 26 %) ß-(5-Methyl-2-furyl)-acrylsäuremethylester (2) erhalten; farblose Kristalle, F. 36 bis 37°C NMR-Spektrum (100MHz, CDCl3, δ(ppm)):
7,33 (d, J = 16 Hz, =CH), 6,48 (d, J = 3 Hz, H4), 6,19 (d, J = 16 Hz, =CH), 6,05 (d, J = 3 Hz, H3), 3,76 (s, 0-CH3), 2,32 (s, CH3).
Die GC-Analyse der Reaktionslösung bestätigt die Bildung von 0,363 g Propionsäuremethylester.
Beispiel 23 Ein 200 ml-Edelstahl-Autoklav wird mit 5,5 g 2-Acetylfuran, ; 1,72 g Methylacrylat, 0,038 g Rh.(CO) und 50 ml Tetrahydro-
furan beschickt, worauf man 30 kg/cm Kohlenmonoxid auf- ; preßt. Die Reaktion wird 7 Stunden bei 22O°C durchgeführt. Tetrahydrofuran und nicht-umgesetztes 2-Acetylfuran werden aus der erhaltenen hellbraunen Lösung unter vermindertem Druck abdestilliert, worauf man den Rückstand abtrennt und durch Säulenchromatographie an Silicagel reinigt. Aus der mit Methylenchlorid eluierten Fraktion erhält man 0,62 g (Ausbeute 16 %) ß-(5-Acetyl-2-furyl)-acrylsäuremethylester (3); farblose Kristalle, F. 135 bis 136°C. NMR-Spektrum (100MHz, CDCl3, δ (ppm)):
7,42 (d, J = 16 Hz), 7,17 (d, J = 4 Hz), 6,69 (d, J = 4 Hz), 6,52 (d, J = 16 Hz), 3,79 (s, 0-CH3), 2,49 (s, COCH3)
30
Beispiel 24
Das Verfahren von Beispiel 23 wird wiederholt, jedoch verwendet man 11g 2-Acetylfuran, 1,84 g Methylacrylat, 0,034 g Rh,(CO)., und 39 g Benzol und führt die Reaktion 5 Stunden bei 240 C durch. Die GC-Analyse der Reaktionslösung bestätigt, daß 0,789 g ß-(5-Acetyl-2-furyl)-acrylsäuremethylester (3)
03uD3$/Q'866
und 0,402 g Zim tsäuremethylester entstanden sind.
Beispiel 25
Das Verfahren von Beispiel 21 wird wiederholt, jedoch verwendet man 25 ml 2-(Methoxycarbonyl)-furan und 0,939 g Methylacrylat. Nicht umgesetztes 2-(Methoxycarbonyl)-furan wird aus der erhaltenen Reaktionslösung unter vermindertem Druck abdestilliert. Durch Umkristallisieren des festen Rückstands erhält man 0,65 g (Ausbeute 28 %) ß-(5-Methoxycarbonyl-2-furyl)-acrylsäuremethylester (4); farblose Kristalle, F. 142 bis 143,5°C.
NMR-Spektrum (100 MHz, CDCl3, δ (ppm)):
7,41 (d, J = 16 Hz, =CH), 7,16 (d, J = 4 Hz, H4), 6,65 (d, J = 4 Hz), 6,52 (d, J = 16 Hz, =CH), 3,88 (s, OCH3), 3,77 (s, OCH3).
Beispiel 26
Das Verfahren von Beispiel 21 wird wiederholt, jedoch verwendet man 1,01 g Vinylmethylketon, 30 ml Furan und 0,054 g RIv(CO)..,. Die GC-Analyse der Reaktionslösung bestätigt, daß 0,211 g (Ausbeute 11 %) 4-(2-Furyl)-3-buten-2-on (5), 0,211 g (Ausbeute 11 %) 4-(2-Furyl)-butan-2-on (6) und 0,069 g (Ausbeute 2 %) 4,4-Bis-(2-furyl)-butan-2-on (7) entstanden sind.
Diese Produkte werden gaschromatographisch abgetrennt und isoliert und ihre Strukturen werden anhand der NMR-Spektralanalyse geschätzt. Schließlich werden sie in 2,4-Dinitrophenylhydrazonderivate überführt und anhand des Massenspektrums
und der Elementaranalyse identifiziert.
Physikalische Eigenschaften des Produkts (5): farbloses öl.
NMR-Spektrum (100MHz, CDCl3, δ(ppm)):
7,48 (d, J = 2 Hz, H5), 7,27 (d, J = 15 Hz, = CH), 6,66 (dd, J = 2 Hz, J = 4 Hz, H4), 6,47 ( d, J = 4 Hz, H3), 5,97 <d, J = 15 Hz, = CH),.2,31 (s, CH3).
030036/0866
• _ Λ Q _ «k λ**, λ·*. r~». r—- *"S. 4^
Physikalische Eigenschaften des 2,4-Dinitrophenylhydrazonderivats des Produkts (5): rötlich-orange Kristalle, F. 230 bis 232°C.
Massenspektrum: M 316 (Molekulargewicht = 316).
Physikalische Eigenschaften des Produkts (6):
farbloses öl.
NMR-Spektrum (100MHz, CDCl3, δ(ppm)); 7,25 (d, J = 2 Hz, H5), 6,26 (dd, J = 2 Hz, J = 4 Hz, H.), 5,96 (d, J = 4 Hz, H3), 2,83 (m, -CH2CH2-), 2,13 (s, CH3).
Physikalische Eigenschaften des 2,4-Dinitrophenylhydrazonderivats des Produkts (6):
gelblich orange Kristalle, F. 116,5 bis 118°C.
Massenspektrum: M 318 (Molekulargewicht = 318).
Physikalische Eigenschaften des Produkts (7):
farbloses Öl.
NMR-Spektrum (100 MHz, CDCl3 δ (ppm)):
7,27 (d, J = 2 Hz, H5), 6,25 (dd, J = 2 Hz, J = 4 Hz, H4), 6,03 (d, J = 4 Hz, H3), 4,71 (t, J = 7 Hz, >CH-) , 3,12 (d, J = 7 Hz, -CH2-),
2,11 (s, CH-).
25
Physikalische Eigenschaften des 2,4-Dinitrophenylhydrazonderivats des Produkts (7): orangefarbene Kristalle,
F. 146 bis 149°C.
Massenspektrum: M 384 (Molekulargewicht = 384).
Beispiel 27
Das Verfahren von Beispiel 21 wird wiederholt, jedoch verwendet man 2,16 g Fumarsäuredimethylester anstelle von Methylacrylat. Nach dem Abtrennen von 0,666 g nicht-umge-
setztem Fumarsäuredimethylester durch Eluieren mit Benzol/ Hexan (3 : 1) erhält man aus der mit Benzol/Methylenchlo-
03 0 036/0863
rid (4 : 1 bis 1:1) eluierten Fraktion 0,425 g eines farblosen Öls, das aus einem Gemisch von (2-Furyl)-bernsteinsäuremethylester (8) und (2-Furyl)-maleinsäuredimethylester (9) in einem Verhältnis von etwa 3 : 1 besteht. Die Bildung dieser Produkte wird durch das NMR-Spektrum bestätigt: NMR-Spektrum des Produkts (8) (100 MHz, CDCl3, 6(ppm)):
7.3I (d, J = 2 Hz, H), 6.3O (dd, J = 2 Hz, J = k Hz, H^), 6.I6 (d, J = h Hz, H), ^.23 (dd, JHaHc = 6 Hz, JHbHc = 9 Hz, HC), 3.68(s, 0-CH ), 3.6^ (s, 0-CH ), 3-16 (dd, JHaHc = 9 Hz, JHaHb= 17 Hz), 2.76 (dd, JHaHc = 6 Hz, JHaHb = 17 Hz)
^ >, , CHcHaCHbCOOCH
C00CH„
NMR-Spektrum des Produkts (9) (100 MHz, CDCl-, δ(ppm)): 7,50 (d, J = 2 Hz, H5), 6,57 (d, J = 4 Hz, H3), 6,46 (dd, J = 2 Hz, J = 4 Hz, H4) 6,31 (s, =CH), 3,92 (s, 0-CH ), 3,76 (s, 0-CH ).
Beispiel 28 Das Verfahren von Beispiel 21 wird wiederholt, jedoch verwendet man 2,177 g Maleinsäuredimethylester, 30 ml Furan und 0,038 g Rh6(CO)16 und führt die Reaktion 8 Stunden durch. Die GC-Analyse bestätigt, daß 0,210 g (Ausbeute 6 %) (2-Furyl)-bernsteinsäuredimethylester, 0,066 g (Ausbeute 2 %) (2-Furyl)-maleinsäuredimethylester und O,387 g (Ausbeute 18 %) Bernsteinsäuredimethylester entstanden sind.. Außer-
030036/0866
1 dem wird die Bildung von 1,305g(Ausbeute 53 %) Fumarsäuredimethylester, eines Isomers von Maleinsäuredimethylester, bestätigt.
5 B e i s ρ i el· 29-
Ein Autoklav wird mit 6,8 g Furan,. O,01^Tg Rh. (CO) „ und 50 ml Tetrahydrofuran beschickt, worauf* ma.n '30 kg/cm Äthylen und 25 kg/cm Kohlenmonoxid aufpreßt. Der Autoklaveninhalt wird 7 Stunden auf 22O°C erhitzt. Die GC-Analyse 10 des Reaktionsgemisches bestätigt, daß 0,581 g (2-Furyl)-2-äthylen und 1,651 g Diäthylketon entstanden sind.
030036/0866

Claims (9)

  1. VOSSIUSVOSSIUS-TA UCHNER · HEUNEMANN · RAUH
    PATENTANWÄLTE
    SI E BERTSTRASSE 4 · 8OOO MÜNCHEN 86 · PHONE: (Ο8Θ) 474O7B CABLE: BENZOLPATENT MDNCHEN TELEX B-59453VOPAT D
    U.Z.: P 548 28
    Case: OP 79 13O-O3
    RIKAGAKU KENKYUSHO
    Wako-shi, Saitama-ken, Japan
    " Verfahren zur Herstellung von substituierten Olefinen "
    Priorität: 28. Februar 1979, Japan, Nr. 23 246/79 16. Oktober 1979, Japan, Nr. 133 200/79
    Patentansprüche
    \1· J Verfahren zur Herstellung von substituierten Olefinen der allgemeinen Formel
    R - CR1- = CHR,
    J O
    in der R den Rest
    25
    wobei R. ein Wasserstoff- oder Halogenatom, eine Methoxycarbonyl-, Acetoxy- oder Cyanogruppe oder einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Alkoxyrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet, und falls zwei oder mehrere Substituenten vorhanden sind, diese gleich oder verschieden sein können, oder den Rest
    35
    wobei R9, R~ und R. gleich oder verschieden sind und Wasserstoff atome, Phenyl-, Acetyl-, Formyl- oder Methoxycarbonylgruppen oder Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellen, bedeutet und R und Rfi gleich oder verschieden sind und Wasserstoffatome, Formyl- oder Cyanogruppen oder Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Arylreste, Alkoxyreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Acylreste, Carboxylreste oder Alkoxycarbonylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellen oder R1- und Rfi zusammen die Gruppe
    r<^ oder r.^° c
    bilden, wobei R_ ein Wasserstoffatom, eine Phenylgruppe oder ein Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist, dadurch gekennzeichnet, daß man eine aromatische Verbindung oder eine Furanverbindung der allgemeinen Formel
    R-H
    in der R die vorstehende Bedeutung hat, mit einer Olefinverbindung der allgemeinen Formel
    R1-CH = CHRC
    D D
    in der R1. und Rß die vorstehende Bedeutung haben, in Gegenwart von Kohlenmonoxid unter Verwendung eines Rhodium-Carbonylkomplexes als Katalysator umsetzt.
  2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Benzol, Toluol, Äthylbenzol, Propylbenzol, Butylbenzol, Anisol, Äthoxybenzol, Butoxybenzol, Fluorbenzol, Benzoesäure-
    030036/0886
    methylester, Acetoxybenzol, Benzonitril, Xylol, Äthyltoluol, Methylanisol, Äthylanisol, Dimethoxybenzol oder Diäthoxybenzol als aromatische Verbindung verwendet.
  3. 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Furan, 2-Methy1furan, 2-Äthylfuran, 3,5-Dimethylfuran, 2-(Methoxycarbonyl)-furan, 2-Acetylfuran oder Furfural als Furanverbindung verwendet.
  4. 4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Äthylen, Styrol, Acrolein, Crotonaldehyd, Vinylalkylketon, Acrylsäure, Acrylsäureester, Crotonsäure, Crotonsäureester, Fumarsäure, Fumarsäureester, Maleinsäure, Maleinsäureester, Maleinsäureanhydrid, Maleimid oder N-substituierte Maleimide als Olefinverbindungen verwendet.
  5. 5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Rh4(CO)12, Rh6(CO)15, Rh2(CO)4Cl2, Rh(CO)2(CH3COCHCOCH3), (CH COORh(CO)2)2, Rh(1,5-cyclooctadien)(NC5H )Cl oder Rh2(1,5-cyclooctadien)_C1„ als Rhodium-Carbonylkomplex verwendet.
  6. 6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Kohlenmonoxiddruck von etwa 10 bis 40 kg/cm2 anwendet.
  7. 7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Reaktionstemperatur von etwa 180 bis 25O°C anwendet.
  8. 8. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Hexan, Tetrahydrofuran, Dioxan oder Äthylacetat als Lösungsmittel durchführt.
  9. 9. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion in Hexan, Tetrahydrofuran, Dioxan, Äthylacetat oder Benzol als Lösungsmittel durchführt.
    03G036/086h
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