DE3007592A1 - Verfahren zur herstellung von substituierten olefinen - Google Patents
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Description
Aromatisch substituierte olefinische Kohlenwasserstoffe, wie
Styrol, werden bisher technisch dadurch hergestellt, daß man ein Olefin mit einem aromatischen Kohlenwasserstoff in Gegenwart
eines Friedel-Crafts-Katalysators umsetzt und hierauf den erhaltenen aromatisch substituierten Kohlenwasserstoff
dehydriert. Es wäre jedoch von großem technischem Vorteil, wenn aromatisch substituierte Olefine direkt aus Olefinen
und aromatischen Kohlenwasserstoffen ohne Anwendung dieses
zweistufigen Verfahrens hergestellt werden könnten.
Es ist bereits bekannt, daß Palladiumsalze für diese direkte Synthese geeignet sind. Das Verfahren unter Verwendung eines
Palladiumsalz-Katalysators hat jedoch den Nachteil, daß sich reduziertes Palladium abscheidet und die Produktausbeute pro
Mengeneinheit des Katalysators niedrig ist. Verschiedene Versuche wurden bereits unternommen, um die Reaktionsbedingungen
oder Katalysatoren zu verbessern, indem man z.B. einen Promotor in Form eines Oxidationsmittels zur Kontrolle der
Palladiumabscheidung zusetzte, vgl. z.B. JA-AS 14 496/76. Hierbei konnten jedoch keine zufriedenstellenden Ergebnisse
erzielt werden. Außerdem sind die für diese Reaktion unter Verwendung eines Palladiumsalz-Katalysators einsetzbaren Olefine
auf solche mit relativ einfacher Struktur beschränkt, z.B. Äthylen und Styrol, während Olefine mit einer funktionellen
Gruppe kaum für diese Reaktion eingesetzt wurden und im Falle ihres Einsatzes sehr niedrige Ausbeuten ergaben;
vgl. I. Moritani und Y. Fujiwara, Synthesis, 525 (1973).
Bekanntlich können Alkenylfurane dadurch hergestellt werden, daß man Furan mit einer olefinischen Verbindung in Gegenwart
eines Palladiumsalz-Katalysators umsetzt. Beispielsweise erhält man durch Umsetzen von Furan mit Methylacrylat oder
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Acrylnitril (2-Furyl)-acrylsMuremethylester bzw. (2-Furyl)-acrylnitril;
vgl. O. Maruyama, Y. Fujiwara und H. Taniguchi, Preprints II, 3L 14, The 37th Annual Meeting of The Chemical
Society of Japan, April 1978.
Diese Synthese von alkenylsubstituierten Furanverbindungen durch direkte Umsetzung von Furan mit Olefinverbindungen ist
von technischem Interesse, da der Reaktionsverlauf im Vergleich zu herkömmlichen Verfahren, die zahlreiche Stufen erfor
^O dern, wesentlich verkürzt ist. Dieses Verfahren hat jedoch den
Nachteil, daß nur spezielle Furanverbindungen und Olefinverbindungen
angewandt werden können und die Ausbeute pro Mengeneinheit des Katalysators sehr niedrig ist.
Aufgabe der Erfindung ist es, ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von aromatisch- oder furylsubstituierten Olefinen
durch direkte Umsetzung von Olefinverbindungen mit aromatischen Verbindungen oder Furanverbindungen bereitzustellen.
2^ Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren, bei dem eine gegebenenfalls
substituierte Olefinverbindung mit einer gegebenenfalls substituierten aromatischen Verbindung oder Furanverbindung
in Gegenwart von Kohlenmonoxid unter Verwendung eines Rhodium-Carbonylkomplexes als Katalysator umgesetzt
wird.
Dieses Verfahren wird durch folgende Reaktionsgleichung ausgedrückt:
R-H + Rn-CH =CHR, >
R-C = CHRfi
Rh-Katalysator ' b
*5 Hierbei bedeutet R den Rest
0 3QQ36/G86
wobei R1 ein Wasserstoff- oder Halogenatom, eine Methoxycarbonyl-*,
Acetoxy- oder Cyanogruppe oder einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Alkoxyrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen
bedeutet, und falls zwei oder mehr Substituenten vorhanden sind, diese gleich oder verschieden sein können,
oder den Rest
wobei R2, R- und R. gleich oder verschieden sind und Wasserstoff
atome, Phenyl-, Acetyl-, Formyl- oder Methoxycarbonylgruppen oder Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten
und R1- und Rfi gleich oder verschieden sind und Wasserstoff
a tome, Formyl- oder Cyanogruppen, Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Arylreste, Alkoxyreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen,
Acylreste, Carboxylreste oder Alkoxycarbonylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellen oder Rc und R^
ο ο zusammen die Gruppe
"0S0 oder -c %
bilden, wobei R1- ein Wasserstoff atom, eine Phenylgruppe oder
ein Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist.
Als Olefinverbindungen RCCH = CHR-, die zur Umsetzung mit der
D O
aromatischen Verbindung oder der Furanverbindung eingesetzt
werden, eignen sich z.B. olefinische iCohlenwasserstoffe, wie
Äthylen, arylsubstituierte olefinische Kohlenwasserstoffe, wie Styrol, und Olefinverbindungen mit einer funktionellen
Gruppe an der Olefinbindung, wie Acrolein, Crotonaldehyd, Vinylalkylketone, Acrylsäure, Acrylsäureester, Crotonsäure,
Crotonsäureester, Fumarsäure, Fumarsäureesterr Maleinsäure,
03 0036/0866
Maleinsäureester, Maleinsäureanhydrid, Maleimid und N-substituierte
Maleimide.
Als aromatische Verbindungen eignen sich z.B. Benzol und substituierte
aromatische Verbindungen, z.B. monosubstituierte Benzole, wie Toluol, Äthylbenzol, Propylbenzol, Butylbenzol,
Anisol, Äthoxybenzol, Butoxybenzol, Fluorbenzol, Methylbenzoat,
Acetoxybenzol und Benzolnitril, sowie mindestens zweifach substituierte
Benzole, wie Xylol, Äthyltoluol, Methylanisol, Äthylanisol, Dimethoxybenzol und Diäthoxybenzol.
Die erfindungsgemäß verwendbaren Furanverbindungen umfassen
unsubstituiertes Furan und substituierte Furane mit 1 bis 3 Substitu e nten aus der Gruppe der Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen,
Aryl-, Alkoxycarbonyl-, Acyl- und Formylreste. Spezielle substituierte Furane sind Alkylfurane, wie 2-Methylfuran,
2-Äthylfuran und 2,5-Dimethylfuran, sowie 2-(Methoxycarbonyl)
-furan, 2-Acetylfuran und Furfural.
Erhitzt man eine der genannten aromatischen Verbindungen oder Furanverbindungen zusammen mit einer der genannten Olefinverbindungen
in Gegenwart von Kohlenmonoxid unter Verwendung eines Rhodium-Carbonylkomplexes als Katalysator, so erhält
man direkt aromatisch- oder furyl-substituierte Olefine. Beispielsweise
erhält man Styrol in hoher Ausbeute aus Benzol und Äthylen, während bei Verwendung von Acrylsäureestern,
Vinylmethylketon, Maleinsäureanhydrid oder N-substituiertem Maleimid anstelle von Äthylen Zimtsäureester, Benzalaceton,
Phenylmaleinsäureanhydrid bzw. Phenylmaleimid erhalten werden.
Bei Verwendung von Fumarsäureestern oder Maleinsäureestern
erhält man jeweils ein Gemisch aus Phenylfumarsäureestern und Phenylmaleinsäureestern.
Setzt man auf ähnliche Weise Furan mit einem Olefin um, so
verläuft die Reaktion regioselektiv und es entsteht ein (2-Furyl)-Olefin. Beispielsweise erhält man bei der Umsetzung
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von Furan mit Äthylen, Arylsäureestern oder Vinylmethylketon
(2-Furyl)-äthylen, (2-Furyl)-acrylsäureester bzw. 4-(2-Furyl)-3-buten-2-on.
Bei Verwendung eines substituierten Benzols im erfindungsgemäßen
Verfahren erhält man als Produkt ein Gemisch der Stellungsisomeren.
Da sich die Reaktivität und die Orientierung der substituierten Benzole im erfindungsgemäßen Verfahren von
denen der herkömmlichen elektrophilen Substitutionsreaktion unterscheiden (vgl. P. Hong, H. Yamazaki, K. Sonogashira und
N. Hagihara, Chemistry Letters, 535 (1978), können substituierte aromatische Verbindungen, die nach herkömmlichen Methoden
schwer zugänglich sind, im erfindungsgemäßen Verfahren leicht und selektiv hergestellt werden.Beispielsweise erhält man er-
1^ findungsgemäß aus Toluol und Äthylen ein Vinyltoluol-Gemisch
mit einem ortho/meta/para-Isomerenverhältnis von 14 : 57 : 29,
wobei das meta-Isomer das Hauptprodukt ist. Bei der Umsetzung von Fluorbenzol oder Anisol mit Äthylen beträgt das ortho/-meta/para-Isomerenverhältnis
in dem erhaltenen Gemisch 64 : 23 : 10 bzw. 78 : 17 : 5, wobei in jedem Fall das ortho-Styrolderivat
das Hauptprodukt darstellt.
Durch Ausnutzung dieser unterschiedlichen Reaktivität und
Orientierung der verschiedenen Substituenten gelingt es, eine Alkenylgruppe selektiv in eine mehrfach substituierte aromatische
Verbindung mit unterschiedlichen Substituenten einzuführen. Beispielsweise wird bei Verwendung von p-Methoxytoluol
die ortho-Stellung zur Methoxygruppe bevorzugt durch eine
Alkenylgruppe substituiert.
30
30
Andererseits erfolgt die Reaktion bei Verwendung eines 2-substituierten
Furans, vorzugsweise in der 5-Stellung. Setzt man z.B. 2-MethyIfuran, 2-Acetylfuran, 2-(Methoxycarbonyl)-furan
oder Furfural mit Methylmethacrylat um, so erhält man selektiv
ein Produkt, bei dem in der 5-Stellung eine Vinylgruppe eingeführt ist. Dies zeigt, daß die α-Stellung äußerst reak-
030 036/0863
tiv ist. Falls jedoch bei einer Furanverbindung beide α-Stellungen durch Substituenten blockiert sind, wie z.B. bei
2,5-Dimethylfuran, so erfolgt die Reaktion in der ß-Stellung
unter Bildung eines 3-(2,5-Dimethylfuryl)-acrylsäureester.
Wie in den nachstehenden Beispielen gezeigt ist, wird z.B. bei der Umsetzung von Benzol oder Furan mit Äthylen Diäthylketon
als Nebenprodukt gleichzeitig mit Styrol bzw. Vinylfuran
gebildet. Es wird angenommen, daß der bei der Bildung von Styrol bzw. Vinylfuran entstehende Wasserstoff an diesen
Nebenreaktionen teilnimmt. In manchen Fällen reduziert der Wasserstoff die Ausgangsverbindung bzw. das Reaktionsprodukt.
Verwendet man z.B. einen Acrylsäureester, Maleinsäureanhydrid oder N-substituiertes Maleimid, so wird ein Teil der Ausgangs
1^ verbindung reduziert. Bei Verwendung von Fumarsäure, Maleinsäureestern
oder Vinylmethylketon werden ein Teil der Ausgangsverbindung und des Produkts reduziert.
Wenn die eingesetzten aromatischen oder Furanverbindungen flüssig sind, können sie als Reaktionslösungsmittel verwendet
werden, oder man kann sie mit einem Lösungsmittel, wie Hexan, Tetrahydrofuran, Dioxan oder Äthylacetat, verdünnen.
Da die Reaktivität von Benzol geringer ist als die von Furanverbindungen, kann Benzol bei der Umsetzung von Furanverbindüngen
als Lösungsmittel verwendet werden. Die Verwendung eines Lösungsmittels hat den Vorteil, daß die Menge der eingesetzten
aromatischen Verbindung oder Furanverbindung verringert werden kann.
J" Bei alleiniger Verwendung von Acetylfuran oder Furfural bilden
sich beträchtliche Mengen an Selbstkondensationsprodukten. Verdünnt man jedoch die Reaktanten mit einem der genannten
Lösungsmittel, so erfolgt während der Reaktion keine Selbstkondensation und das gewünschte Produkt kann leicht
isoliert werden.
030036/0866
« Erfindungsgemäß werden vorzugsweise Rhodiumkomplexe als Katalysatoren
verwendet, die hauptsächlich aus einer Rhodium-Carbonylverbindung bestehen, z.B. Rh4(CO)13, Rh (COKg,
Rh2(CO)4Cl2, Rh(CO)2(CH3COCHCOCH3) und (CH3COORh (CO) 2)2· Auch
Rhodiumkomplexe, die in Gegenwart von Kohlenmonoxid in Rhodium-Carbony!verbindungen überführt werden, wie
Rh„ (1,5-cyclooctadien)2C1 und Rh(1,5-cyclooctadien)- (NC5H )Cl,
eignen sich als Katalysatoren.
Erfindungsgemäß ist das Molverhältnis der Reaktanten nicht kritisch. Üblicherweise beträgt jedoch das Molverhältnis der
aromatischen Verbindung oder Furanverbindung zu der Olefinverbindung etwa 1 bis 100, vorzugsweise etwa 10 bis 50. Der
Rhodiumkomplex-Katalysator wird in einer Menge von etwa 0,001 bis 0,1 Mol, vorzugsweise etwa 0,005 bis 0,01 Mol, bezogen
auf Rhodiumatome, pro Mol der Olefinverbindung verwendet .
Erfindungsgemäß ist es wichtig, die Reaktion in Gegenwart von
Kohlenmonoxid durchzuführen. Das Kohlenmonoxid verhindert eine Zersetzung des Katalysators, die mit fortschreitender Reaktion
einsetzen würde, und hält die Katalysatoraktivität über lange Zeit aufrecht.
Palladiumkatalysatoren werden oft mit Sauerstoff unter erhöhtem Druck regeneriert. Da ein Gemisch aus Sauerstoff und einer
Olefinverbindung, wie Äthylen, explosiv ist, ist eine derartige Regenerierung mit Gefahren verbunden. Demgegenüber ist
das erfindungsgemäße Verfahren gefahrlos.
Das Verfahren der Erfindung wird üblicherweise bei einer Temperatur
von etwa 150 bis 300 C, vorzugsweise etwa 180 bis 25O°C und insbesondere etwa 220 bis 25O°C, durchgeführt. Die
Reaktionszeit liegt gewöhnlich im Bereich von etwa 1 bis 20 Stunden, vorzugsweise etwa 5 bis 10 Stunden und insbesondere
etwa 6 bis 8 Stunden. Der Kohlenmonoxid-Partialdruck
030036/0866
ist nicht besonders kritisch, beträgt jedoch gewöhnlich etwa
2 2
10 bis 40 kg/cm , vorzugsweise etwa 20 bis 30 kg/cm .
Die erfindungsgemäß herstellbaren aromatisch substituierten
Olefine (z.B. Styrolderivate) und furyl-substituierten Olefine
eignen sich als Monomere oder Ausgangsverbindungen zur Herstellung von Parfüms , Weichmachern, Kunstharzen, Farbstoffen,
Arzneistoffen und Agrikulturchemikalien.
Die Beispiele erläutern die Erfindung.
Ein 200 ml-Autoklav wird mit 50 ml Benzol und 0,019 g
2 Rh-(CO)12, beschickt, worauf man 30 kg/cm Äthylen und
^5 25 kg/cm Kohlenmonoxid aufpreßt. Der Autoklaveninhalt wird
7 Stunden unter Schütteln auf 25O°C erhitzt. Hierauf kühlt man das Reaktionsgemisch ab und analysiert es mit einem
Gaschromatographen (im folgenden: GC-Analyse). Hierbei werden 1,227 g Styrol gefunden, was einer Styrolausbeute von
11 800 %, bezogen auf das Rh-Atom, entspricht. Neben Styrol
entstehen 1,739 g Diäthylketon als Nebenprodukt. Dieses wird in ein 2,4-Dinitrohydrazonderivat überführt und durch Vergleich
mit einer Standardsubstanz identifiziert. Außerdem
wird die Bildung von 40 mg trans-Stilben bestätigt. 25
Ein 200 ml-Autoklav wird mit 50 ml Benzol und O,019 g
' 2
RIv(CO)16 beschickt, worauf man 30 kg/cm Äthylen und 25 kg/cm
Kohlenmonoxid aufpreßt. Der Autoklaveninhalt wird 7 Stunden unter Rühren auf 22O°C erhitzt. Nach dem Abkühlen des Reaktionsgemisches
bestätigt die GC-Analyse, daß 0,925 g Styrol entstanden sind, was einer Styrolausbeute von 8900 %, bezogen
auf das Rh-Atom, entspricht. Außerdem sind 1,129 g Diäthylketon und 40 mg trans-Stilben entstanden.
35
03G036/0866
Das Verfahren von Beispiel 2 wird wiederholt, jedoch verwendet man 0,040 g Rh0(CO)-Cl,, anstelle von RIv(CO).,,,.
Δ 4 Z DID
Hierbei erhält man 0,30 g Styrol, was einer Styrolausbeute
von 1450 %, bezogen auf das Rh-Atom, entspricht. Außerdem
sind 0,10 g Diäthylketon entstanden.
von 1450 %, bezogen auf das Rh-Atom, entspricht. Außerdem
sind 0,10 g Diäthylketon entstanden.
Beispiel 4
Das Verfahren von Beispiel 2 wird wiederholt, jedoch verwendet man 0,025 g Rh (CO) _ (CH_COCHCOCHJ anstelle von Rh^-(CO)14..
λ 3 J DID
Hierbei erhält man 0,666 g Styrol, was einer Styrolausbeute von 6400 %, bezogen auf das Rh-Atom, entspricht. Außerdem
werden 0,778 g Diäthylketon gebildet.
werden 0,778 g Diäthylketon gebildet.
Beispiel 5
Der Autoklav von Beispiel 1 wird mit 50 ml Toluol und
2
0,019 g Rh.(CO) 2 beschickt, worauf man 30 kg/cm Äthylen
0,019 g Rh.(CO) 2 beschickt, worauf man 30 kg/cm Äthylen
und 20 kg/cm Kohlenmonoxid aufpreßt. Der Autoklaveninhalt
wird 16 Stunden unter Rühren auf 22O°C erhitzt. Nach dem Ab- ^ kühlen des Reaktionsgemisches bestätigt die GC-Analyse,
wird 16 Stunden unter Rühren auf 22O°C erhitzt. Nach dem Ab- ^ kühlen des Reaktionsgemisches bestätigt die GC-Analyse,
daß 0,741 g Vinyltoluol entstanden sind, was einer Ausbeute
von 6280 %, bezogen auf das Rh-Atom, entspricht. In dem
erhaltenen Vinyltoluol beträgt das ortho/meta/para-Isomeren-
erhaltenen Vinyltoluol beträgt das ortho/meta/para-Isomeren-
verhältnis 14 : 57 : 29.
25
25
Beispiel 6
Das Verfahren von Beispiel 5 wird wiederholt, jedoch verwendet man 50 ml Anisol anstelle von Toluol und erhitzt 7 Stunden
lang. Die GC-Analyse bestätigt, daß 1,451 g Vinylanisol 30
entstanden sind, was einer Ausbeute von 10 830 %, bezogen
auf das Rh-Atom, entspricht. In dem erhaltenen Vinylanisol
beträgt das ortho/meta/para-Isomerenverhältnis 67 : 23 : 10.
auf das Rh-Atom, entspricht. In dem erhaltenen Vinylanisol
beträgt das ortho/meta/para-Isomerenverhältnis 67 : 23 : 10.
Beispiel 7
Das Verfahren von Beispiel 5 wird wiederholt, jedoch verwendet
man 25 g Fluorbenzol und 10 mg Rh.(CO) . Hierbei erhält
0 30036/0 86 6
man 0,507 g eines Vinylfluorbenzol-Isomerengemisches
(ortho/meta/para-Isomerenverhältnis = 78 : 17 : 5), was einer
Ausbeute von 8 320 %, bezogen auf das Rh-Atom, entspricht.
Das Verfahren von Beispiel 5 wird wiederholt, jedoch verwendet man 30 ml p-Xylol anstelle von Toluol. Die GC-Analyse
des Reaktionsgemisches bestätigt, daß 0,119 g Vinylxylol und
0,212 g Diäthylketon entstanden sind. 10
Das Verfahren von Beispiel 5 wird wiederholt, jedoch verwendet man 50 ml tert.-Butylbenzol anstelle von Toluol. Die GC-Analyse
des Reaktionsgemisches bestätigt, daß 0,545 g Vinyl-1^
tert.-butylbenzol und O,62 g Diäthylketon entstanden sind.
Beispiel 10
Der Autoklav von Beispiel 1 wird mit 50 ml Benzol, 0,98 g Maleinsäureanhydrid und 0,019 g Rh-(CO)19 beschickt, worauf
^ man 30 kg/cm Kohlenmonoxid aufpreßt. Der Autoklaveninhalt wird 7 Stunden auf 22O°C erhitzt. Hierauf kühlt man das Reaktionsgemisch
ab und destilliert das Benzol unter vermindertem Druck ab. Der Rückstand wird durch Säulenchromatographie
an Silicagel in 0,363 g Phenylmaleinsäureanhydrid und 0,136 g Bernsteinsäureanhydrid aufgetrennt. Diese Produkte
werden anhand des IR-Absorptionsspektrums von Standardsubstanzen und der Retentionszeit bei der GC-Analyse identifiziert.
Das Verfahren und die Nachbehandlung von Beispiel 10 werden wiederholt, jedoch verwendet man 1,73 g N-Phenylmaleimid anstelle
von Maleinsäureanhydrid. Hierbei erhält man 0,566 g N-Phenyl-phenylmaleimid und 0,762 g N-Phenylsuccinimid.
0,221 g Ausgangsmaterial werden zurückgewonnen. Das entstehende N-Phenyl-phenylmaleimid wird durch Elementaranalyse,
J 030036/0866
IR-Spektrura und NMR-Spektrum identifiziert.
Beispiel 12
Der Autoklav von Beispiel 1 wird mit 1,78 g Methylacrylat,
50 ml Benzol und 0,019 g Rh4(CO)12 beschickt, worauf man
30 kg/cm Kohlenmonoxid aufpreßt. Der Autoklaveninhalt wird 8 Stunden auf 22O°C erhitzt. Nach dem Abkühlen des Reaktionsgemisches bestätigt die GC-Analyse, daß 0,762 g Zimtsäuremethylester
entstanden sind, was einer Ausbeute von 4 700 %, ^O bezogen auf das Rh-Atom, entspricht. Das IR-Spektrum und
die Retentionszeit bei der GC-Analyse des erhaltenen Produkts stimmen mit denen eines handelsüblichen Zimtsäuremethylesters
überein.
Das Verfahren von Beispiel 12 wird wiederholt, jedoch verwendet man 50 ml Benzoesäuremethylester anstelle von 50 ml Benzol.
Hierbei erhält man 0,660 g eines (Methoxycarbonyl)-zi mtsäuremethylesters-Isomerengemisches (ortho/meta/para-Isomerenverhältnis
= 20 : 45 : 35), was einer Ausbeute von 3000 %, bezogen auf das Rh-Atom, entspricht.
Beispiel 14 Das Verfahren von Beispiel 12 wird wiederholt, jedoch verwendet
man 50 ml Acetoxybenzol anstelle von 50 ml Benzol.
Hierbei erhält man 0,77 g eines (Acetoxy)-zim tsäuremethylester-I
somerengemisch.es (ortho/meta/para-Isomerenverhältnis
=57 : 30 : 13), was einer Ausbeute von 3500 %, bezogen auf das Rh-Atom, entspricht.
Beispiel 15
Das Verfahren von Beispiel 12 wird wiederholt, jedoch verwendet
man 50 ml Benzonitril anstelle von 50 ml Benzol. Hierbei erhält man 0,320 g Cyanozi mtsäuremethylester iortho/meta/
para-Isomerenverhältnis =22 : 47 : 31), was einer Ausbeute
von 1 700 %, bezogen auf das Rh-Atom, entspricht.
030036/0866
Beispiel 16 Ein 200 ml-Autoklav wird mit 16,32 g (209 mMol) Benzol,
1,745 g (20,26 mMol) Methylacrylat und 19,4 mg (0,026 mMol) Rh-(CO)10 beschickt, worauf man 60 ml Äthylacetat zugibt.
Nach dem Aufpressen von 30 kg/cm Kohlenmonoxid wird die Reaktion 6 Stunden bei 22O°C durchgeführt. Hierbei erhält man
0,197 g (1,22 mMol) Zim tsäuremethylester, was einer Ausbeute von 6 %, bezogen auf Methylacrylat, bzw. 1170 %, bezogen auf
das Rh-Atom entspricht.
10
10
Beispiel 17
Das Verfahren von Beispiel 16 wird wiederholt, jedoch verwendet man 60 ml Hexan anstelle von 60 ml Äthylacetat. Hierbei
erhält man O,108 g (0,67 mMol) Zim tsäuremethylester, was
einer Ausbeute von 3 %, bezogen auf Methylacrylat, bzw. 640 %, bezogen auf das Rh-Atom, entspricht.
Beispiel 18
Das Verfahren von Beispiel 12 wird wiederholt, jedoch verwendet
man 1,4 g Vinylmethylketon anstelle von Methylacrylat und führt die Reaktion 7 Stunden bei 22O°C durch. Hierbei erhält
man 0,433 g Benzalaceton und 0,167 g Benzylaceton, was einer Ausbeute von 2 970 % bzw. 1 130 %, bezogen auf das Rh-Atom,
entspricht. Die Identifizierung der Produkte erfolgt durch Vergleich mit Standardsubstanzen liinsichtlich der Retentionszeit
bei der GC-Analyse.
Das Verfahren von Beispiel 18 wird wiederholt, jedoch verwen-
det man 1,44 g Maleinsäuredimethylester anstelle von Vinylmethylketon
und führt die Reaktion 6 Stunden durch. Hierbei erhält man 0,324 g Phenylmaleinsäuredimethylester, 0,161 g
Phenylfumarsäuredimethylester und 0,147 g Phenylbernsteinsäuredimethylester.
Außerdem wird die Bildung von O,261 g
Bernsteinsäuredimethylester und 0,357 g Fumarsäuredimethylester bestätigt. Jedes dieser Produkte wird durch Vergleich
0 3 0036/0866
mit getrennt hergestellten Standardprodukten hinsichtlich der IR- und NMR-Spektren sowie der Retentionszeit bei der
GC-Analyse identifiziert.
Beispiel 2O
Das Verfahren von Beispiel 19 wird wiederholt, jedoch verwendet
man 1 g Fumarsäuredimethylester anstelle von Maleinsäuredimethylester.
Hierbei erhält man 0,232 g Phenylmaleinsäuredimethylester,
0,114 g Phenylfumarsäuredimethylester,
]0 0,108 g Phenylbernsteinsäuredimethylester und 0,211 g
Bernsteinsauredimethylester.
Beispiel 21 Ein 100 ml-Edelstahl-Schüttelautoklav wird mit 30 ml Furan,
1,083 g Methylacrylat und 0,04 g Rh4(CO) beschickt, worauf
man 25 kg/cm Kohlenmonoxid aufpreßt. Die Reaktion wird 7 Stunden bei 22O°C durchgeführt. Nach beendeter Umsetzung
wird die rötlich orangefarbene Reaktionslösung unter vermindertem Druck eingeengt, abgetrennt und durch Säulen-Chromatographie
an Silicagel gereinigt. Aus der mit Benzol/ Hexan (3 : 2 bis 4:1) eluierten Fraktion erhält man
0,74 g ß-(2-Furyl)-acrylsäuremethylester (1). Die Ausbeute beträgt 39 %, bezogen auf Methylacrylat.
Die Struktur des Produkts wird bestätigt durch Vergleich mit einer Standardsubstanz hinsichtlich des IR- und MNR-Spektrums
sowie durch Vergleich von ß-(2-Furyl)-acrylsäure, die durch Verseifen des Produkts erhalten wird, mit einer
Standardsubstanz hinsichtlich des Schmelzpunkts und des IR-Spektrums.
Die GC-Analyse der Reaktionslösung bestätigt die Bildung von 0,358 g Propionsäuremethylester.
Beispiel 22 Das Verfahren von Beispiel 21 wird wiederholt, jedoch verwen-
03 0 036/086 ß
:1 det man 30 ml 2-Methylfuran anstelle von 30 ml Furan, setzt
1,015 g Methylacrylat ein und führt die Reaktion bei 200°C ' durch. Aus der mit Benzol/Hexan (4:1) eluierten Fraktion
• werden 0,51 g (Ausbeute 26 %) ß-(5-Methyl-2-furyl)-acrylsäuremethylester
(2) erhalten; farblose Kristalle, F. 36 bis 37°C NMR-Spektrum (100MHz, CDCl3, δ(ppm)):
7,33 (d, J = 16 Hz, =CH), 6,48 (d, J = 3 Hz, H4),
6,19 (d, J = 16 Hz, =CH), 6,05 (d, J = 3 Hz, H3), 3,76 (s, 0-CH3), 2,32 (s, CH3).
Die GC-Analyse der Reaktionslösung bestätigt die Bildung von
0,363 g Propionsäuremethylester.
Beispiel 23 Ein 200 ml-Edelstahl-Autoklav wird mit 5,5 g 2-Acetylfuran,
; 1,72 g Methylacrylat, 0,038 g Rh.(CO) und 50 ml Tetrahydro-
furan beschickt, worauf man 30 kg/cm Kohlenmonoxid auf- ; preßt. Die Reaktion wird 7 Stunden bei 22O°C durchgeführt.
Tetrahydrofuran und nicht-umgesetztes 2-Acetylfuran werden aus der erhaltenen hellbraunen Lösung unter vermindertem
Druck abdestilliert, worauf man den Rückstand abtrennt und durch Säulenchromatographie an Silicagel reinigt. Aus der
mit Methylenchlorid eluierten Fraktion erhält man 0,62 g (Ausbeute 16 %) ß-(5-Acetyl-2-furyl)-acrylsäuremethylester
(3); farblose Kristalle, F. 135 bis 136°C. NMR-Spektrum (100MHz, CDCl3, δ (ppm)):
7,42 (d, J = 16 Hz), 7,17 (d, J = 4 Hz), 6,69
(d, J = 4 Hz), 6,52 (d, J = 16 Hz), 3,79 (s, 0-CH3), 2,49 (s, COCH3)
30
30
Beispiel 24
Das Verfahren von Beispiel 23 wird wiederholt, jedoch verwendet
man 11g 2-Acetylfuran, 1,84 g Methylacrylat, 0,034 g
Rh,(CO)., und 39 g Benzol und führt die Reaktion 5 Stunden bei 240 C durch. Die GC-Analyse der Reaktionslösung bestätigt,
daß 0,789 g ß-(5-Acetyl-2-furyl)-acrylsäuremethylester (3)
03uD3$/Q'866
und 0,402 g Zim tsäuremethylester entstanden sind.
Beispiel 25
Das Verfahren von Beispiel 21 wird wiederholt, jedoch verwendet man 25 ml 2-(Methoxycarbonyl)-furan und 0,939 g Methylacrylat.
Nicht umgesetztes 2-(Methoxycarbonyl)-furan wird aus der erhaltenen Reaktionslösung unter vermindertem Druck
abdestilliert. Durch Umkristallisieren des festen Rückstands erhält man 0,65 g (Ausbeute 28 %) ß-(5-Methoxycarbonyl-2-furyl)-acrylsäuremethylester
(4); farblose Kristalle, F. 142 bis 143,5°C.
NMR-Spektrum (100 MHz, CDCl3, δ (ppm)):
NMR-Spektrum (100 MHz, CDCl3, δ (ppm)):
7,41 (d, J = 16 Hz, =CH), 7,16 (d, J = 4 Hz, H4),
6,65 (d, J = 4 Hz), 6,52 (d, J = 16 Hz, =CH), 3,88 (s, OCH3), 3,77 (s, OCH3).
Beispiel 26
Das Verfahren von Beispiel 21 wird wiederholt, jedoch verwendet man 1,01 g Vinylmethylketon, 30 ml Furan und 0,054 g
RIv(CO)..,. Die GC-Analyse der Reaktionslösung bestätigt, daß
0,211 g (Ausbeute 11 %) 4-(2-Furyl)-3-buten-2-on (5), 0,211 g (Ausbeute 11 %) 4-(2-Furyl)-butan-2-on (6) und
0,069 g (Ausbeute 2 %) 4,4-Bis-(2-furyl)-butan-2-on (7) entstanden
sind.
Diese Produkte werden gaschromatographisch abgetrennt und isoliert und ihre Strukturen werden anhand der NMR-Spektralanalyse
geschätzt. Schließlich werden sie in 2,4-Dinitrophenylhydrazonderivate
überführt und anhand des Massenspektrums
und der Elementaranalyse identifiziert.
Physikalische Eigenschaften des Produkts (5): farbloses öl.
NMR-Spektrum (100MHz, CDCl3, δ(ppm)):
7,48 (d, J = 2 Hz, H5), 7,27 (d, J = 15 Hz, = CH),
6,66 (dd, J = 2 Hz, J = 4 Hz, H4), 6,47 ( d,
J = 4 Hz, H3), 5,97 <d, J = 15 Hz, = CH),.2,31 (s, CH3).
030036/0866
• _ Λ Q _ «k λ**, λ·*. r~». r—- *"S. 4^
Physikalische Eigenschaften des 2,4-Dinitrophenylhydrazonderivats
des Produkts (5): rötlich-orange Kristalle, F. 230 bis 232°C.
Massenspektrum: M 316 (Molekulargewicht = 316).
Massenspektrum: M 316 (Molekulargewicht = 316).
Physikalische Eigenschaften des Produkts (6):
farbloses öl.
NMR-Spektrum (100MHz, CDCl3, δ(ppm));
7,25 (d, J = 2 Hz, H5), 6,26 (dd, J = 2 Hz, J = 4 Hz, H.), 5,96 (d, J = 4 Hz, H3), 2,83
(m, -CH2CH2-), 2,13 (s, CH3).
Physikalische Eigenschaften des 2,4-Dinitrophenylhydrazonderivats
des Produkts (6):
gelblich orange Kristalle, F. 116,5 bis 118°C.
gelblich orange Kristalle, F. 116,5 bis 118°C.
Massenspektrum: M 318 (Molekulargewicht = 318).
Physikalische Eigenschaften des Produkts (7):
farbloses Öl.
NMR-Spektrum (100 MHz, CDCl3 δ (ppm)):
NMR-Spektrum (100 MHz, CDCl3 δ (ppm)):
7,27 (d, J = 2 Hz, H5), 6,25 (dd, J = 2 Hz,
J = 4 Hz, H4), 6,03 (d, J = 4 Hz, H3), 4,71
(t, J = 7 Hz, >CH-) , 3,12 (d, J = 7 Hz, -CH2-),
2,11 (s, CH-).
25
25
Physikalische Eigenschaften des 2,4-Dinitrophenylhydrazonderivats
des Produkts (7): orangefarbene Kristalle,
F. 146 bis 149°C.
Massenspektrum: M 384 (Molekulargewicht = 384).
Beispiel 27
Das Verfahren von Beispiel 21 wird wiederholt, jedoch verwendet man 2,16 g Fumarsäuredimethylester anstelle von
Methylacrylat. Nach dem Abtrennen von 0,666 g nicht-umge-
setztem Fumarsäuredimethylester durch Eluieren mit Benzol/ Hexan (3 : 1) erhält man aus der mit Benzol/Methylenchlo-
03 0 036/0863
rid (4 : 1 bis 1:1) eluierten Fraktion 0,425 g eines farblosen Öls, das aus einem Gemisch von (2-Furyl)-bernsteinsäuremethylester
(8) und (2-Furyl)-maleinsäuredimethylester (9) in einem Verhältnis von etwa 3 : 1 besteht. Die Bildung
dieser Produkte wird durch das NMR-Spektrum bestätigt: NMR-Spektrum des Produkts (8) (100 MHz, CDCl3, 6(ppm)):
7.3I (d, J = 2 Hz, H), 6.3O (dd, J = 2 Hz,
J = k Hz, H^), 6.I6 (d, J = h Hz, H), ^.23
(dd, JHaHc = 6 Hz, JHbHc = 9 Hz, HC), 3.68(s, 0-CH ), 3.6^ (s, 0-CH ), 3-16 (dd, JHaHc = 9
Hz, JHaHb= 17 Hz), 2.76 (dd, JHaHc = 6 Hz, JHaHb = 17 Hz)
^ >, , CHcHaCHbCOOCH
C00CH„
NMR-Spektrum des Produkts (9) (100 MHz, CDCl-, δ(ppm)):
7,50 (d, J = 2 Hz, H5), 6,57 (d, J = 4 Hz, H3),
6,46 (dd, J = 2 Hz, J = 4 Hz, H4) 6,31 (s,
=CH), 3,92 (s, 0-CH ), 3,76 (s, 0-CH ).
Beispiel 28 Das Verfahren von Beispiel 21 wird wiederholt, jedoch verwendet
man 2,177 g Maleinsäuredimethylester, 30 ml Furan und 0,038 g Rh6(CO)16 und führt die Reaktion 8 Stunden
durch. Die GC-Analyse bestätigt, daß 0,210 g (Ausbeute 6 %)
(2-Furyl)-bernsteinsäuredimethylester, 0,066 g (Ausbeute 2 %) (2-Furyl)-maleinsäuredimethylester und O,387 g (Ausbeute
18 %) Bernsteinsäuredimethylester entstanden sind.. Außer-
030036/0866
1 dem wird die Bildung von 1,305g(Ausbeute 53 %) Fumarsäuredimethylester,
eines Isomers von Maleinsäuredimethylester, bestätigt.
5 B e i s ρ i el· 29-
Ein Autoklav wird mit 6,8 g Furan,. O,01^Tg Rh. (CO) „ und
50 ml Tetrahydrofuran beschickt, worauf* ma.n '30 kg/cm Äthylen
und 25 kg/cm Kohlenmonoxid aufpreßt. Der Autoklaveninhalt wird 7 Stunden auf 22O°C erhitzt. Die GC-Analyse
10 des Reaktionsgemisches bestätigt, daß 0,581 g (2-Furyl)-2-äthylen
und 1,651 g Diäthylketon entstanden sind.
030036/0866
Claims (9)
- VOSSIUSVOSSIUS-TA UCHNER · HEUNEMANN · RAUHPATENTANWÄLTESI E BERTSTRASSE 4 · 8OOO MÜNCHEN 86 · PHONE: (Ο8Θ) 474O7B CABLE: BENZOLPATENT MDNCHEN TELEX B-59453VOPAT DU.Z.: P 548 28Case: OP 79 13O-O3RIKAGAKU KENKYUSHO
Wako-shi, Saitama-ken, Japan" Verfahren zur Herstellung von substituierten Olefinen "Priorität: 28. Februar 1979, Japan, Nr. 23 246/79 16. Oktober 1979, Japan, Nr. 133 200/79Patentansprüche\1· J Verfahren zur Herstellung von substituierten Olefinen der allgemeinen FormelR - CR1- = CHR,J Oin der R den Rest
25wobei R. ein Wasserstoff- oder Halogenatom, eine Methoxycarbonyl-, Acetoxy- oder Cyanogruppe oder einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Alkoxyrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet, und falls zwei oder mehrere Substituenten vorhanden sind, diese gleich oder verschieden sein können, oder den Rest
35wobei R9, R~ und R. gleich oder verschieden sind und Wasserstoff atome, Phenyl-, Acetyl-, Formyl- oder Methoxycarbonylgruppen oder Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellen, bedeutet und R und Rfi gleich oder verschieden sind und Wasserstoffatome, Formyl- oder Cyanogruppen oder Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Arylreste, Alkoxyreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Acylreste, Carboxylreste oder Alkoxycarbonylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellen oder R1- und Rfi zusammen die Grupper<^ oder r.^° cbilden, wobei R_ ein Wasserstoffatom, eine Phenylgruppe oder ein Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist, dadurch gekennzeichnet, daß man eine aromatische Verbindung oder eine Furanverbindung der allgemeinen FormelR-Hin der R die vorstehende Bedeutung hat, mit einer Olefinverbindung der allgemeinen FormelR1-CH = CHRCD Din der R1. und Rß die vorstehende Bedeutung haben, in Gegenwart von Kohlenmonoxid unter Verwendung eines Rhodium-Carbonylkomplexes als Katalysator umsetzt. - 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Benzol, Toluol, Äthylbenzol, Propylbenzol, Butylbenzol, Anisol, Äthoxybenzol, Butoxybenzol, Fluorbenzol, Benzoesäure-030036/0886methylester, Acetoxybenzol, Benzonitril, Xylol, Äthyltoluol, Methylanisol, Äthylanisol, Dimethoxybenzol oder Diäthoxybenzol als aromatische Verbindung verwendet.
- 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Furan, 2-Methy1furan, 2-Äthylfuran, 3,5-Dimethylfuran, 2-(Methoxycarbonyl)-furan, 2-Acetylfuran oder Furfural als Furanverbindung verwendet.
- 4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Äthylen, Styrol, Acrolein, Crotonaldehyd, Vinylalkylketon, Acrylsäure, Acrylsäureester, Crotonsäure, Crotonsäureester, Fumarsäure, Fumarsäureester, Maleinsäure, Maleinsäureester, Maleinsäureanhydrid, Maleimid oder N-substituierte Maleimide als Olefinverbindungen verwendet.
- 5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Rh4(CO)12, Rh6(CO)15, Rh2(CO)4Cl2, Rh(CO)2(CH3COCHCOCH3), (CH COORh(CO)2)2, Rh(1,5-cyclooctadien)(NC5H )Cl oder Rh2(1,5-cyclooctadien)_C1„ als Rhodium-Carbonylkomplex verwendet.
- 6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Kohlenmonoxiddruck von etwa 10 bis 40 kg/cm2 anwendet.
- 7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Reaktionstemperatur von etwa 180 bis 25O°C anwendet.
- 8. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Hexan, Tetrahydrofuran, Dioxan oder Äthylacetat als Lösungsmittel durchführt.
- 9. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion in Hexan, Tetrahydrofuran, Dioxan, Äthylacetat oder Benzol als Lösungsmittel durchführt.03G036/086h
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