CH615144A5 - - Google Patents

Description

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von ungesättigten Aldehyden mit einer grösseren Anzahl an Kohlenstoffatomen aus einem Produkt von /3,/-ungesättigten Aldehyden oder Derivaten derselben mit Allylalkohol oder aus den Allylacetalderivaten von ß,/-ungesättigten Aldehyd.

Die genannten Allylacetal-Derivate von /j,/-ungesättigten Aldehyden sind als solche als Riechstoffe geeignet und bilden auch wichtige Zwischensubstanzen bei der Herstellung der genannten ungesättigten Aldehyde. Die erfindungsgemäss hergestellten ungesättigten Aldehyde sind wertvolle Verbindungen in der Terpen-Industrie, insbesondere als Riechstoffe, Heilmittel, Pestizide oder als Zwischenprodukte zur Herstellung der letzteren.

Die genannten Verbindungen wurden bis jetzt nach umständlichen Verfahren hergestellt. Beispielsweise ist man zunächst von Carbonylverbindungen und Acetylen ausgegangen, um Acetylen-Alkohole zu erhalten, welche dann zu entsprechenden Alkoholen reduziert wurden. Die Alkohole wurden dann mit Diketenen, Acetoessigester, Isopropenyläther oder ähnlichen umgesetzt, und zwar gemäss US-Patent Nrn. 25 16 826, 26 28 250, 26 38 484.

40

45

Solche Verfahren erfordern eine grosse Anzahl von Reaktionsstufen, da beispielsweise 5 Kohlenstoffatome zur Aus-gangs-Carbonylverbindung erforderlich sind. Überdies ist das Verfahren wegen der Verwendung von Acetylen, als Reaktionsmittel, welches schwierig zu handhaben ist, industriell ungünstig.

Es ist gelungen gemäss der vorliegenden Erfindung ein technisch vorteilhaftes Verfahren zur Herstellung von ungesättigten Aldehyden der Formel (2) bereitzustellen.

8\

R,

C =

Ï7

c -

Rj-

l5 C -I

R6

Î2

C -

I

R1

?3

C =

I4 c -

H

(2)

worin Ra—R9 gleich oder verschieden sind und Wasserstoff oder eine monovalente organische Gruppe bedeuten, wobei 55 je zwei der Substituenten Rls R2, R3 und R4 und jede der Gruppierungen R5 und R7, R7 und R8, R8 und Rg, und R5 und Rs gegebenenfalls einen alicyclischen, aromatischen oder he-terocyclischen Ring bilden, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Allylacetal der Formel

R, -

Ro I 2

C

\V

A

V3

fr

B

Ry. I4 C

la

H

Re R-4 ,5 17

O - C - C = C

SR8

/

C - H "1 \

O - R

R,

(1)

10

3

615 144

worin R10 Wasserstoff, eine monovalente organische Gruppe oder einen monovalenten Säurerest und A und B Gruppen sind, die entweder zusammen eine zweite Bindung zwischen den Kohlenstoffatomen in/?- und '/-Stellung bedeuten oder imstande sind, eine zweite Bindung nach deren Ausscheidung zwischen den genannten Kohlenstoffatomen zu bilden, bei erhöhter Temperatur behandelt. Ri0 kann beispielsweise eine Gruppe der Formel

15 17 / 8

- C - C =

I VR

R6 9

sein.

Die oben definierten Allylacetal-Derivate der Formel (1) sind neue Verbindungen. Sie können leicht aus /^/-ungesättigten Aldehyden der Formel (3)

R1

R2

t c

R3

1 J

R 1

fr"

•

— 0

TD 1

C

r

A

B

H

4

a

(s)

erhalten werden, worin Ra, R2, R3 und R4 gleich oder verschieden sind und Wasserstoff oder eine gegenüber der Reaktion inerte, monovalente organische Gruppe bedeuten, und wobei zwei von Rl5 R2, R3 und R4 gegebenenfalls einen alicyclischen, aromatischen oder einen heterocyclischen Ring bilden können und A und B Gruppierungen sind, welche entweder zusammen eine Doppelbindung bei den/3- und/-Kohlen-stoffatomen aufweisen oder eine Doppelbindung zwischen genannten Kohlenstoffatomen nach deren Abspaltung zu bilden vermögen.

In den Aldehyden der Formel (3) sind entweder die zwei Kohlenstoffatome in ß- und /-Stellungen zur Carbonylgruppe

I

(—C=0) durch eine Doppelbindung vereinigt oder genannte zwei Kohlenstoffatome sind mit den Gruppen, welche eine Doppelbindung bilden können, verbunden. Deshalb werden die durch die Formel (3) veranschaulichten Aldehyde gemeinsam als «ß,/-ungesättigte Aldehyde» in vorliegender Beschreibung genannt.

Es wird angenommen, dass die Reaktionen zur Bildung der ungesättigten Aldehyde der Formel (2) aus den ß,y-ungesättigten Aldehyden der Formel (3), oder die Allylacetal-Derivate der Formel (1) abgeleitet von solchen ungesättigten Aldehyden, d. h. die Allylacetal-Derivate der /^/-ungesättigten Aldehyde, bis jetzt in keiner Literatur beschrieben wurden und deshalb als neuartige Reaktionen zu betrachten sind.

Die ungesättigten Aldehyde der Formel (2) entstehen daher durch ein einfaches Verfahren und in hoher Ausbeute aus

15

den ß./-ungesättigten Aldehyden der Formel (3) und dem Allylalkohol der Formel (4)

HO -

Rr R-

I5 I1

C - C

t

R^

R

•Re

8

(*)

10

worin R5, R6, R7, R8 und Rg gleich oder verschieden sind und Wasserstoff oder eine monovalente organische Gruppe bedeuten, und je zwei Rt, R2, R3 und R4 zusammen einen alicyclischen, aromatischen oder einen Heteroatome enthaltenden heterocyclischen Ring bilden können.

Es können somit aus ungesättigten Aldehyd-Strukturen der Formel (3 a)

20

t

- c.

»

= c

ß

I

- c a

- c:

H

O0-)

oder aus Strukturen, die befähigt sind, die obigen zu bilden, die ungesättigten Aldehyd-Strukturen mit erhöhter Anzahl von Kohlenstoffatomen der Formel (2a)

•c =

I

c -

I

c

I

- G,

1

— C

a il- 30

-

(ZaS

-H

mit Hilfe einfacher Verfahren und in einer hohen Ausbeute hergestellt werden. Es ist ersichtlich, dass das vorliegende er-findungsgemässe Verfahren den bis jetzt beschriebenen üblichen Verfahren unter Verwendung von Acetylen weitaus 35 überlegen ist.

Von den Allylacetal-Derivaten der Formel (1) werden diejenigen bevorzugt, worin Rt, R2, R3, R4, Rs, R6, R7, R8 und R9 gleich oder verschieden sind und Wasserstoff oder organische Gruppen mit 1—45 Kohlenstoffatomen aufweisen; R10 ist 40 Wasserstoff, ein Kohlenwasserstoffrest von 1—20 Kohlenstoffatomen oder ein organischer Säurerest von 1-20 Kohlenstoffatomen; jede der zwei von Ra, R2, R3 und R4 bilden gegebenenfalls einen alicyclischen oder einen heterocyclischen Ring und überdies bildet jede Gruppe von R5 und R7, R7 und R8, 45 R8 und R9 oder R5 und Rs gegebenenfalls zusammen einen aliphatischen Ring oder einen heterocyclischen Ring, und A und B sind Gruppen, die entweder zusammen eine Doppelbindung zwischen den Kohlenstoffatomen inß- und /-Stellung bilden oder entweder eine derselben ist eine Alkoxygruppe oder ein 50 organischer Säurerest mit 1—20 Kohlenstoffatomen und der andere ist ein Wasserstoff.

Von den Allylacetal-Derivaten der Formel (1) werden die Allylacetal-Derivate der Formel (la)

>

R«

! 3

Ri •

•?T-

" Cr -

lß

A

B

H

65

R« I-

f7

0 - c - c = c-I

R^

C - H \

0 - R'

10

^Rr

(Act.)

besonders vorteilhaft verwendet, wobei R'3 eine monovalente organische Gruppe mit 1-45 Kohlenstoffatomen ist, Rl5 R2, R4, R5, R6, R7, Rs und R9 gleich oder verschieden sind und je

Wasserstoff oder eine monovalente organische Gruppe mit 1-45 Kohlenstoffatomen, jede zwei von Rt, R2, R3 und R4 bilden gegebenenfalls zusammen einen alicyclischen oder einen

615 144

4

heterocyclischen Ring und überdies bildet jede Gruppe von Rs und R7, R7 und Rg, Rg und R9, und R5 und Rs gegebenenfalls zusammen einen aliphatischen oder einen Heteroatome enthaltenden heterocyclischen Ring, R'i0 ist Wasserstoff oder ein gesättigter oder ungesättigter Kohlenwasserstoffrest mit 1—20 Kohlenstoffatomen und A und B sind Gruppen, welche entweder zusammen eine Doppelbindung zwischen den Kohlenstoffatomen bei ß- und y-Stellung bilden oder einen derselben ist Alkoxy oder ein organischer Säurerest, beide mit 1-20 Kohlenstoffatomen, und der andere ist Wasserstoff.

Die verwendeten Reaktionsbedingungen für das erfin-dungsgemässe Verfahren sind nicht entscheidend.

Die Reaktion zur Herstellung der ungesättigten Aldehyde (2) aus den Allylacetal-Derivaten (1) kann in Abwesenheit eines Katalysators vor sich gehen, wobei aber die Anwesenheit eines geeigneten Katalysators die Bildung der gewünschten ungesättigten Aldehyde bei höherer Ausbeute und Selektivität fördert.

Die Reaktion kann entweder in der Dampf- oder der flüssigen Phase durchgeführt werden, wobeiiaber normalerweise die Flüssigphase bevorzugt wird. Im letzteren Falle ist die Anwesenheit von Lösungsmitteln wahlfrei, obwohl die Verwendung von Lösungsmitteln bevorzugt wird. Der Typus des verwendeten Lösungsmittels ist nicht entscheidend, soweit dieses gegenüber der erfindungsgemässen Reaktion inert ist und selbst stabil unter den Reaktionsbedingungen ist. Beispiele bevorzugter Lösungsmittel umfassen.

I. Aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie aliphatische Kohlenwasserstoffe mit 1—40 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise mit 1-20 Kohlenstoffatomen, wie Propan, Butan, Pentan, Hexan, Heptan und Octan;

II. Alicyclische Kohlenwasserstoffe, wie alicyclische Kohlenwasserstoffe mit 3-40 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 5-20 Kohlenstoffatomen, wie Cyclohexan, Methylcyclohexan, Äthylcyclohexan und Decalin;

III. Aromatische Kohlenwasserstoffe, wie aromatische Kohlenwasserstoffe mit 6—40 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 6—20 Kohlenstoffatome, wie Benzol, Toluol, Xylol, ortho-, meta-, para-Cumol und Tetralin;

IV. Halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie halogenierte Kohlenwasserstoffe mit 1-40 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 1—20 Kohlenstoffatomen, wie Kohlenstofftetrachlorid, Methylendichlorid, Chloroform, Dichloräthan, Trichloräthan, Tetrachloräthan, Chlorbenzol und Dichlorbenzol;

V. Äther, wie Äther mit 2-40 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 2—20 Kohlenstoffatomen, wie Diäthyläther, Tetra-hydrofuran und Dioxan;

VI. Ester, wie solche 2-40 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 2—30 Kohlenstoffatomen, wie Äthylacetat, Butylacetat, Methylbenzoat, Dimethylphthalat, Diäthylphthalat und Di-butylphthalat.

Von den oben genannten Lösungsmittel werden besonders die aliphatischen Kohlenwasserstoffe I und aromatischen Kohlenwasserstoffe III bevorzugt.

Die Reaktion zur Herstellung der ungesättigten Aldehyde (2) aus den Allylacetal-Derivaten (1) oder (la) kann so durchgeführt werden, dass man die Allylacetal-Derivate (1) oder (la) bei erhöhter Temperatur, normalerweise bei etwa bis zu 500° C, vorzugsweise 100—400° C, insbesondere bei 150 bis 350° C, reagieren lässt. Der Druck kann verminderter, atmosphärischer oder erhöhter Druck sein.

Die Reaktionsdauer variiert in Abhängigkeit von der Temperatur und der Reaktionsphase, d. h. entweder Dampf- oder flüssiger Phase, aber normalerweise ist sie nicht kürzer als 1 sec. In der flüssigen Phase beträgt die Reaktionsdauer normalerweise 10 sec bis 100 h, vorzugsweise 30 sec bis 70 h, insbesondere 1 min bis 10 h.

Die Reaktion kann praktisch entweder ansatzweise oder kontinuierlich durchgeführt werden.

Falls die Reaktion in Gegenwart eines sauren Katalysators durchgeführt wird, ist es möglich, den gewünschten ungesättigten Aldehyd bei noch höherer Ausbeute und Selektivität, innerhalb einer abgekürzten Reaktionsdauer, herzustellen.

Als saurer Katalysator kann ein beliebiger verwendet werden, welcher eine Azidität aufweist, beispielsweise eine anorganische, organische oder feste Säure, oder ein stark saures Salz von schwach basischen Substanzen.

Beispiele solcher sauren Katalysatoren umfassen anorganische Säuren, wie Chlorwasserstoff-, Salpeter-, Schwefel-, Perchlor-, Phosphor-, Bor-, Titan-, Hypophosphor- und Me-taborsäure. Als Beispiele von Katalysatoren organischer Säuren umfassen aliphatische Carbonsäuren, wie Ameisen-, Essig-. Propion-, Butter-, Monochloressig-, Dichloressig-, Trichlor-essig-, Stearin-, Palmitin-, Acryl-, Oxal-, Wein- und Maleinsäuren, alicyclische Carbonsäuren, wie Hexahydrobenzoe-und Naphthensäure; aromatische Carbonsäuren, wie Benzoe-, o-, m- und p-Toluyl-, Phthal-, Isophthal-, Terephthal-, Tri-mellit-, a- und /3-Naphthoe-, Anis-, Chlorbenzoe-, Nitro-benzoe-, Cyanobenzoe- und Brombenzoesäure; aliphatische, alicyclische und aromatische Sulfonsäuren, wie Methansulfon-, Äthansulfon-, Cyclohexansulfon-, Benzol'sulfon- und p-To-luolsulfonsäuren und Phosphinsäure oder Phosphonsäure wie Methylphosphinsäure, Äthylphosphinsäure, Phenylphosphin-säure, Methylphosphonsäure, Äthylphosphonsäure und Ben-zylphosphonsäure. Als feste saure Katalysatoren, neben festen Säuren von Oxy-Typus wie Silicagel, können Kieselsäure-Tonerde, Tonerde, Titanoxid, Germaniumoxid und Boroxid, jene auf einem Salz oder Säure, wie NH4C1, getragene Kieselsäure-Tonerde, und Zinkchlorid auf Kieselsäure-Tonerde, genannt werden. Beispiele von starken Salzen von schwach basischen Substanzen umfassen ferner Ammoniumchlorid, Ammoniumnitrat, Ammoniumsulfat, Ammoniumphosphat, Fer-richlorid, Zinkchlorid, Aluminiumchlorid, Calciumchlorid, Zinnchlorid, Palladiumchlorid, Ammonium-p-toluolsulfonat und Triäthylammonium-p-toluolsulfonat.

Die im erfindungsgemässen Verfahren verwendeten sauren Katalysatoren weisen mit Vorteil eine Säurestärke pKa innerhalb des Bereiches von 0—10, mit Vorteil von 0—7, insbesondere von 0-5 auf.

Von den oben genannten sauren Katalysatoren ergeben diejenigen mit einem pKa von 0—3 beim erfindungsgemässen Verfahren optimale Ergebnisse. Beispiele solcher sauren Katalysatoren sind Chlorwasserstoff-, Salpeter-, Schwefel-, Tri-chloressig-, Methansulfon-, Äthansulfon-, Cyclohexansulfon-, Benzolsulfon- und p-Toluolsulfonsäuren.

Die zu verwendende Menge des sauren Katalysators beträgt nicht mehr als 500 Mol% per Mol der /^/-ungesättigten Aldehyde der Formel (3) oder der Allylacetale der Formel (1), vorzugsweise nicht mehr als 250 Mol%, besonders nicht mehr als 100 Mol%. Die unterste Grenze ist nicht weniger als 1 x 10-6 Mol%, vorzugsweise nicht weniger als 1 x 10~5 Mol %.

Gemäss der Erfindung ist es möglich, die gewünschten ungesättigten Aldehyde (2) aus den Allylacetal-Derivaten (1), vorzugsweise aus (la) in einer Ausbeute von 90-95%, oder höher, unter den bevorzugten Reaktionsbedingungen unter Verwendung des sauren Katalysators zu erhalten.

Als Allylacetal-Derivate, die als Ausgangsmaterial verwendet werden, werden jene der Formel (la), insbesondere jene der Formel (la)-(l-a6) bevorzugt.

s io

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

5

615 144

R.

R

4

R. R7

1 1

o = c - c = c"! 8

- CR - C - C - H

p la

H

0-R R,

R.

R,

R.

= CR - C - c - H P ia

H

/ \

1 * 1 ' ^R8

o - c - C = c 8

r6

R11 ®13

R

8

?2

C -

I

OR'

0 - C - C = C I

R12

Re R7

i5 17 -

0 - C - C = Cv

' ■ 7 R C - C - C - H 6 , ,«

0-R

R

R

14

15

?3 h

-R Rc

8

H

(l-a1)

Cl-a2)

(l-a3)

f2

C -

I

H

?3 ?4

Rc R7

1 I /Bo

0 - C - C = cC

• • / R C-C-C-H 6

1 1 \

OR' H \

0-R

h2

'

OR»

Rc R7

I5 I7 /R

0 - C - C = C.

. . . / i Rs

Çp-Çe-C-h 6

H H \

0 - C - C = C'

»

R12

R,

8

?11 ?13

14

15

r2

r c -

?3 *4

C-C-C-H

Rc R7

i5 17

0 - C - C = C' I

Rr

-R

8

Rc

I

H OR' H

v fil ?13 0 - C - C = C

R

R

'R

12

14

15

(l-a4)

(l-a5)

(1"a6)

615 144

6

R in Formeln (1-a,, l-a3) und (l-a4) ist Alkyl mit 1-10 Kohlenstoff atomen, vorzugsweise 1—5 Kohlenstoffatomen; -OR' in Formeln (l-a3, l-a4, l-a5 und l-a6) steht für Alkoxy mit 1-5 Kohlenstoff atomen; Rt, R2, R3, R4, Rs, Rö> R7 und Rg in Formeln (1-aj-l-ag) und Ru, R12, Ri3, RM und Rls in For- 5 mein (l-a2, l-a5 und l-a6) können gleich oder verschieden sein und stehen für Wasserstoff oder Kohlenwasserstoffreste mit 1—45 Kohlenstoffatomen.

In obigen Formeln (1-ai—l-a6) können je zwei Ri, R2, R3 und R4 zusammen einen alicyclischen oder einen heterocy- 10 clischen Ring bilden, wobei als Heteroatom beispielsweise Sauerstoff, Schwefel oder Stickstoff ist. Bevorzugte Verbindungen sind solche, in denen Rj und R2 einen Ring bilden.

Überdies kann jede Gruppierung von Rs und R7, R7 und R8, R8 und R9, Rs und R8, oder Ru und Ri3, Ri3 und Ra4, RM 15 und Rls, oder Rn und R14 zusammen einen alicyclischen oder einen heterocyclischen Ring bilden, wobei beispielsweise das Heteroatom Sauerstoff, Schwefel oder Stickstoff ist.

Falls die Allylacetal-Derivate der Formeln (l-ai-l-a6)

einen alicyclischen, aromatischen und heterocyclischen Ring 20 bilden, können als bevorzugte Beispiele solcher Ringe die folgenden genannt werden: Cycloheptan, Cyclohexan, Cyclo-hexen, Benzol, Pyridin, Piperidin, Piperazin, Furan, Pyrrolidin, Thiophen und Hydroxythiazol.

Falls in obigen Formeln (l-a2, l-a5 und l-a6) die Atom- 25 gruppe der Formel Yi unten

R11 ?13

i~ /R14

c - c = c-^ x I R

R12

15

identisch ist mit der Atomgruppe der Formel Y2

Rc R.

I3

- C -

I

Rr

I ' C

= c

R

8

kann der ungesättigte Aldehyd der Formel (2)

Rc R„ R.

R>

R Rr

1 • 1 1 1 ° C = C- C- C- C = C-C'

I

R,

H 0

R,

Atomgruppen Yj und Y2. Normalerweise wird bevorzugt,

dass diese zwei Atomgruppen identisch sind.

Als Allylacetal-Derivate werden mit Vorteil jene der Formel (1), vorzugsweise der Formel (la), unter anderem auch der Formeln (l-a!-l-a6), insbesondere jene, in welchen das Kohlenstoffatom in der /3-Stellung zur Acetalbindung

P-

(—C-H ) mit einer organischen Gruppe substituiert ist, vor-

xo-

zugsweise mit einem Kohlenwasserstoffrest —R'3 von 1-20, vorzugsweise 1—10 Kohlenstoffatomen, verwendet. Auch werden jene Derivate verwendet, worin Rt, R2, R4, R5, R6, R7, Rg, R9, Rh, R12, R«, Rj4 und Rls vorzugsweise Wasserstoff oder Kohlenwasserstoffreste von 1—20 Kohlenstoffatomen, unter anderem die Kohlenwasserstoffreste von 1—10 Kohlenstoffatomen, wie Methyl, Äthyl, Propyl, Butyl, Amyl und Hexyl, verwendet.

In der Formel (1) oder (la) soll vorteilhafterweise A und B eine Doppelbindung bilden. Falls dies nicht der Fall ist,

wird bevorzugt, dass entweder A oder B eine Alkoxygruppe der Formel -OR', wobei R' vorzugsweise eine Alkylgruppe mit 1-5 Kohlenstoffatomen ist, und das andere Wasserstoff ist.

Wenn die Gruppe der Formel

Ri *

30

«2

R-5

I3

R I

1

c -

c -

1

C

1

I

1

A

B

H

c -

H

35

40

45

in Formel (1) oder (la) durch X ausgedrückt wird, kann X zusammen mit den im folgenden angeführten Atomgruppen Ya oder Y2 die folgenden Gruppierungen darstellen:

Beispiele von X—Gruppen y

H2C=CH-CH2-CH

/

H3C-CH=CH-CH2-CH /

HcC4-CH=ch-ch2-ch erhalten werden, worin Rj-R9 die obigen Bedeutungen aufweisen.

Falls aber die zwei Atomgruppen Y, und Y2 verschieden sind, ist das Produkt ein Gemisch des ungesättigten Aldehyds der Formel (2) und der Formel (2a)

R-i o RT T Ro RO R^

I13 I11 l2 I3 I4 ,H c=c-c-c-c=c-cC

I I ^0

R12 R1

worin Rt, R2, R3, R4, Rn, R12, R13, R14 und Rls die obige Be- 65 deutung haben.

Das Verhältnis der Bildung der zwei Komponenten wird etwa bestimmt durch die Reaktivität zwischen den zwei

CH,

55

60

H2C=C-CH,-CH

/

CH=CH-CH0-CH * \

/

CH=CH-CH0-CH

2 \

/

CH,

\

I /

H2C=CH-CH-CH

Beispiele von Yt oder Y2 -CH2-CH=CH2 CH3

I

-CH-CH=CH2 -CH2-CH=CH-CH3

ch3 -ch2-c=ch2

X-l X—2

X—3 X-4

X—5

X—6 X—7 Yi—1 Yi—2

Y,-3 Y,—4

7

615 144

ch3

-ch2-c=ch-ch3

ch3 I

-ch2-ch=c-ch3

ch3

I

-ch2-ch=c-ch2-ch3

ch3

I

-ch2-ch=c-ch2-„h (n = 1-10, vorzugsweise 1—5)

Y1-5

y-i—6 y,-7 y,—8

ch3 ch3

I I

-ch2-ch=c—ch2-ch2-ch2—ch-ch2—nh yj-9 (n = 1-10, vorzugsweise 1-5)

ch.

h3c ch3

-4-ch2-ch=c-ch2-^ch2

Yj-10

h3c

(n = 1—10, vorzugsweise 1-5)

H3Cx^H3

Yi-ll

-ch,

ch, hoc ch, i V7 3 >-4-ch=c-ch=ch-5fc

n h3c-

yj-12

(n = 1-10, vorzugsweise 1-5)

-ch

2 V0

-ch,

•ch2-J

-ch,

i 1

yj-13

yi—14

yj-15

y,-16

V

Wenn -O-Ri0 der Formel

R2 ^3

R,

a r

C I

b rt - c- c- c- c- h li i \

h

0-R

10

10

15

20

25

30

in Formel (1) oder (la) ausgedrückt wird durch Z, können folgende bevorzugte Beispiele angeführt werden:

Beispiele von Z

-oh

-OCH3, -OC2H5, -OC3H7, -OC4H9,

—OC5H11, —OCjoï I2i,

-ococh3,

1-2 Herstellung der Allylacetal-Derivate:

Die Allylacetal-Derivate der Formel (1) oder (la) können nach verschiedenen Methoden synthetisiert werden, von welchen mehrere Beispiele im folgenden angeführt werden.

Methode A

Durch Umsetzung des ß,/-ungesättigten Aldehyds der Formel (3)

?2

r3

\ä

r i

•?v

1

— 0

TD

■f'

A

b

1

h

<h a

'V,

35

worin Ri, R2, R3 und R4 gleich oder verschieden Wasserstoff oder eine gegenüber der Reaktion inerte monovalente organische Gruppe ist. Jede der beiden Ri—R4 bilden gegebenenfalls einen alicyclischen oder einen Heteroatome enthaltenden heterocyclischen Ring und A und B sind Gruppen, welche entweder zusammen eine Doppelbindung zwischen Kohlenstoffatomen in ß- und /-Stellungen bilden oder eine Doppel-40 bindung zwischen diesen Kohlenstoffatomen nach deren Entfernung zu bilden vermögen, mit Allylalkohol der Formel (4)

Rc Ry

I5 I7 ho - c - c = c> I

* r/-

r

8

'r,

50 worin R5, R6, R7, Rs und R9 gleich oder verschieden Wasserstoff oder eine gegenüber der Reaktion inerte monovalente organische Gruppe ist, wobei jede Gruppierung von R5 und R7, R7 und R8, Rg und R9 und Rs und Rs gegebenenfalls zusammen einen aliphatischen oder einen heterocyclischen Ring 55 bilden, werden die Allylacetal-Derivate der Formel (5)

Ro R'

R,

0-

;2 j3 ? ,

r-c-c-c-c-h

1 1 1 \

a b h \

(*)

Rjr R7

I5 I7

■ c - c = c" I

R6

Re R7

I5 I7

■c - c = c;

1

R*

R

" R,

8

•R r,

8

615 144

8

worin Ri-Rg, A und B die obige Bedeutung besitzen, erhalten. Die geeignete Temperatur für diese Acetalbildung unterscheidet sich in Abhängigkeit von der An- oder Abwesenheit eines Katalysators, der Reaktionsdauer, der Methode der Trennung des erzeugten Wassers und ähnliches, wobei die Reaktionsbedingungen nicht entscheidend sind, soweit die Reaktion glatt und milde vor sich geht.

Die Reaktion wird mit Vorteil bei nicht höher als 130° C, vorzugsweise bei 80—120° C, in Anwesenheit eines sauren Katalysators und unter Abtrennung des gebildeten Wassers während der Reaktion aus dem Reaktionssystem, durchgeführt. So können die Allylacetal-Derivate 1 oder la in einer so hohen Ausbeute wie 95 % oder noch höheren, erhalten werden.

Als saurer Katalysator kann dieselbe Gruppe von Verbindungen, wie sie als Katalysator für die Herstellung von ungesättigten Aldehyden in vorangehendem Abschnitt 1-1 verwendet wurde, eingesetzt werden; besonders bevorzugte Katalysatoren sind die Säuren mit dem pKa nicht über 5, unter

10

15

anderem nicht über 3, und Ammoniumsalze sowie organische Aminsalze solcher Säuren.

Methode B

Die Allylacetal-Derivate der Formel (1) oder (la) können erhalten werden, indem man ß,/-ungesättigte Aldehyde der Formel (3), beispielsweise mit einem einwertigen Alkohol der Formel (6)

HO-RI6

worin R16 organische Gruppen mit 1—20 Kohlenstoffatomen sind, und/oder einer organischen Säure der Formel (7)

HO-R17

oder eines reaktiven Derivats derselben, worin R17 ein organischer Säurerest mit 1—20 Kohlenstoffatomen ist, zur Umsetzung bringt; es bildet sich das Acetal oder Ester von ß,/-ungesättigten Aldehyden der Formel (8)

R, -

ÏT

A

R3 1

Cß ' 1 ß

?■

B

H

'®"R16 (°der ~R17^

C - H \

0-R'ig (oder -R1^)

worin Ri, R2, R3, R4, A, B, R16 und R17 die obige Bedeutung besitzen, R'i6 Wasserstoff oder die monovalente organische Gruppe mit 1-20 Kohlenstoffatomen, dieselbe Ri6 und R'17 Wasserstoff oder die monovalente organische Gruppe mit 1—20 Kohlenstoffatomen, dieselbe wie R17 ist, worauf dann gegebenenfalls das genannte Acetal oder der Ester isoliert wird und man dieses mit dem Allylalkohol der Formel (4) umsetzt.

Das Acetal des //-ungesättigten Aldehyds der Formel (8) kann unter üblichen Acetal-Bildungsreaktionsbedingungen, welche an sich bekannt sind, erhalten werden. Beispielsweise kann das genannte Acetal leicht in hoher Ausbeute so erhalten werden, dass man das ß,'/-ungesättigte Aldehyd der Formel (3) mit dem Alkohol der Formel (6), d. h. HO-Ri6, beispielsweise bei -50 bis 150° C, vorteilhafterweise 0—130° C, insbesondere bei Zimmertemperatur bis 100° C, zweckmässigerweise in Anwesenheit eines sauren Katalysators, zur Umsetzung bringt. Es können aber auch Allylacetal-Derivate der Formel (1) oder (la) so hergestellt werden, indem man das gebildete Acetal der Formel (8) mit einem Allylalkohol der Formel (4) beispielsweise bei nicht höheren Temperaturen als 130° C, vorzugsweise von Zimmertemperatur bis 120° C, mit Vorteil in Gegenwart eines sauren Katalysators, insbesondere unter gleichzeitigem Abdestillieren des ausgeschiedenen Alkohols aus dem System, in Berührung bringt.

Die Ester von ß,'/-ungesättigten Aldehyden der Formel (8) werden so erhalten, indem man den ß,/-ungesättigten Aldehyd der Formel (3) mit der organischen Säure der Formel (7), d. h. HO-R17, vorzugsweise mit dem reaktiven Derivat desselben umsetzt. Als reaktive Derivate organischer Säuren können beispielsweise Anhydride und Pyridiniumsalze organischer Säuren verwendet werden. Der sich ergebende Ester wird dann mit dem Allylalkohol von Formel (4), vorzugsweise in Gegenwart eines anorganischen oder organischen Salzes, beispielsweise eines Säureakzeptors, wie Natriumcar-bonat oder organischem Amin, unter Bildung der Allylacetal-Derivate von Formel (1) oder (la) reagieren gelassen.

Methode C Das ß,/-ungesättigte Aldehyd der Formel (3)

R, -

?2

c

A

R3 r

B

?«

-?«-c

H

40

45

worin Ri, R2, R3, R4, A und B die oben angeführte Bedeutung aufweisen, kann mit dem einwertigen Alkohol der Formel (6)

HO-R16

worin R16 die obige Bedeutung hat, oder der organischen Säure von Formel (7)

50

HO-R17

worin R17 die obige Bedeutung aufweist, vorzugsweise in Form reaktiver Derivate derselben, wie einem Anhydrid der 55 genannten organischen Säure, oder mit dem Allylalkohol der Formel (4)

60

Rr Ro r i7

HO - c - C = C I

R^r

•R

8

Rc

65

worin Rs, R6, R7, Rs und R9 die obige Bedeutung haben, umgesetzt werden, unter Bildung des Allylacetals von Formel (9)

9

615 144

R,

R, -

R3

I3

R 1

C -

1

Ç

i

1

B

1

H

Rc R7

i5 i7

0 - c - c = / I

\

R,

-R Rr

8

0 - (oder worin Rj—Rg, A, B, R16 und R17 die obige Bedeutung haben, R'i6 Wasserstoff oder eine monovalente organische Gruppe mit 1—20 Kohlenstoffatomen ist, und zwar dieselbe wie R16 und R'i7 Wasserstoff oder eine monovalente organische Gruppe mit 1—20 Kohlenstoffatomen, dieselbe wie R17, ist.

Diese Umsetzung wird mit Vorteil in Gegenwart eines sauren Katalysators, beispielsweise bei nicht höheren Temperaturen als 130° C, durchgeführt.

Bei dieser Reaktion kann in Abhängigkeit des Molverhältnisses zwischen dem verwendeten einwertigen Alkohol der Formel (6) oder den reaktiven Derivaten der organischen Säure von Formel (7), beispielsweise eines Anhydrids desselben und dem Allylalkohol von Formel (4), gleichzeitig das Diallylacetal des /i,/-ungesättigten Aldehyds erhalten werden. Es kann auch das einwertige Alkohol-Acetal der genannten Aldehyds oder der Diester desselben gleichzeitig erhalten werden.

Methode D

Das Diallylacetal des ß//-ungesättigten Aldehyds der Formel (5) kann auch so erhalten werden, dass das Allylacetal der Formel (9) mit dem Allylalkohol der Formel (4) zur Umsetzung gebracht wird.

Diese Reaktion schreitet leicht unter den schon beschriebenen Reaktionsbedingungen vor sich, vorzugsweise in Gegenwart eines sauren Katalysators, bei Temperaturen beispielsweise im Bereiche von Zimmertemperatur bis 120°C.

Methode E

Die Allylacetal-Derivate der Formel (1) können auch in der Weise hergestellt werden, dass man das ß //-ungesättigte Aldehyd von Formel (3) mit einem Alkylester von beispielsweise ortho-Ameisensäure, Kieselsäure und ähnliche, bei mässigen Temperaturen, mit Vorteil in Gegenwart eines Katalysators bestehend aus Ammoniumsalz einer starken Säure, wie Schwefelsäure oder Salpetersäure, umsetzt, wobei sich zuerst das Dialkylacetal des ß//-ungesättigten Aldehyds bildet, und danach dieses Acetal mit Allylalkohol der Formel (4) zur Umsetzung bringt. Die anderen Acetal-Herstellungsme-thoden, ausgenommen die oben angeführten Methoden A—E, können ebenfalls bei diesem Verfahren eingesetzt werden.

ri"?y

A

Ro

1

R |

cß lß

!

" C,

1

B

H

IS

20

25

30

35

40

45

50

Von den oben angeführten Methoden A-E sind die Methoden A und B am vorteilhaftesten.

II. Herstellung des ungesättigten Aldehyds der Formel (2).

Die gemäss obigen Verfahren hergestellten Allylacetal-Derivate der Formel (1), vorzugsweise der Formel (la),

sowie der Formeln (l-ai-l-a6) und diejenigen, die mittels der Methoden A-E erzeugt wurden, sind in ungesättigte Aldehyde der Formel (2), umwandelbar durch Aufrechterhaltung der erhöhten Temperaturen, wie dies im Abschnitt 1-1 erwähnt wurde. Vor dieser Umwandlung werden die Allylacetal-Derivate gegebenenfalls vom Reaktionsgemisch abgetrennt.

Gemäss II-la wird der ß//-ungesättigte Aldehyd der Formel (3), worin Rj, R2, R3 und R4 gleich oder verschieden Wasserstoff oder eine gegenüber der Reaktion inerte monovalente organische Gruppe sind, je zwei Rt, R2, R3 und R4 gegebenenfalls einen alicyclischen oder einen heterocyclischen Ring bilden und A und B, welche entweder zusammen eine Doppelbindung zwischen den Kohlenstoffatomen in ß- und /-Stellungen bilden oder eine Doppelbindung zwischen diesen Kohlenstoffatomen bilden, mit Allylalkohol der Formel (4) (s. Seite 8), worin Rs, R6, R7, Rg und R9 gleich oder verschieden Wasserstoff oder eine gegenüber der Reaktion inerte monovalente organische Gruppe sind, jede Gruppierung R5 und R7, R7 und R8, Rg und R9 oder Rs und R8 gegebenenfalls zusammen einen aliphatischen oder einen heterocyclischen Ring bilden, zur Umsetzung gebracht werden, oder Il-lb der ß,/-ungesättigte Aldehyd wird mit dem Allylalkohol in Gegenwart des einwertigen Alkohols der Formel (6), worin R16 eine organische Gruppe mit 1-20 Kohlenstoffatomen ist, und/ oder mit der organischen Säure oder den reaktiven Derivaten derselben der Formel (7), worin Ri7 ein monovalenter organischer Säurerest mit 1-20 Kohlenstoffatomen ist, zur Reaktion gebracht, oder

II-lc. Derß,/-ungesättigte Aldehyd wird zuerst mit dem einwertigen Alkohol der Formel HO-Ri6 und/oder der organischen Säure oder den reaktiven Derivaten derselben der Formel HO-R17 und danach mit dem Allylalkohol umgesetzt, unter Bildung der Allylacetal-Derivate der Formel (1)

a

/

C - H

V

Rc Ry r i7 o - c - c = c

'R Rr

8

C*)

R

10

worin Ri-R9, A und B die obige Bedeutung haben und R10 Wasserstoff, organische Gruppen mit 1-20 Kohlenstoffatomen und monovalente organische Säurereste mit 1-20 Kohlenstoffatomen sind.

II-2. Die so gebildeten Allylacetal-Derivate werden bei erhöhten Temperaturen reagieren gelassen unter Bildung des ungesättigten Aldehyds der Formel (2)

R

?7

R>

8^

rC=C-C-C-C=C-C

H 0

R^ R,

(2.^

615 144

10

worin Ri—Rg die obige Bedeutung besitzen. Von den vorstehend beschriebenen Methoden werden besonders jene Ausführungsformen bevorzugt, bei welchen

(1) der /^/-ungesättigte Aldehyd der Formel (3) mit dem

H-, -

*2

R13

1

R 1

c -

1

1

c -

1

C

i

1

A

1

B

1

H

Allylalkohol der Formel (4), oder mit dem Allylalkohol und dem einwertigen Alkohol der Formel (6) HO-R16, worin Riß die obige Bedeutung hat, umgesetzt wird, unter Bildung der Allylacetal-Derivate der Formel (1)

?5

0 - c - c = c

/

Z - H \>-R«

R/

10

R Rr

8

(<0

worin Ri, R2, R'3, R4, R5, R6» R7, Rs> R<j, A und B die obige Bedeutung haben und R'i0 ein gesättigter oder ungesättigter

Re R7

15 i '

oder

(2) bei welchen der ß,/-ungesättigte Aldehyd der Formel (3) mit dem einwertigen Alkohol der Formel (6), oder der organischen Säure der Formel (7), vorzugsweise mit

R,

EI-?Y

R.

R,

Kohlenwasserstoffrest mit 1—20 Kohlenstoffatomen ist, der derselbe sein kann wie die Gruppe der Formel

R

- c - c = c:

I

R*

8

den reaktiven Derivaten der organischen Säure, umgesetzt wird, unter Bildung des Acetals oder Esters des /^/-ungesättigten Aldehyds der Formel (8)

- CR - c - c - H

iß la

B H

/

1 ^ \

,0 - R^g (oder -R^)

(8)

0 - R'^6 (oder -R1^)

worin Ri, R2, R3, R4, A, B, Ri6, R'i6, Ri7 und R'i7 die obige Bedeutung aufweisen, und wonach das Acetal oder der Ester 40 dann mit dem Allylalkohol der Formel (4) unter Bildung des Allylacetal-Derivats der Formel (1), vorzugsweise der Formel (la) umgesetzt wird, welches anschliessend in dem ungesättigten Aldehyd der Formel (2) durch Erhitzen bei erhöhten Temperaturen, vorzugsweise in Gegenwart eines Säure- 45 katalysators, umgewandelt wird.

Bei den oben beschriebenen Reaktionen können die Reaktionsbedingungen, wie sie in den Abschnitten 1-2 und 1-1 angeführt sind, angewendet werden. Die Reaktion zur Herstellung der Allylacetal-Derivate der Formel (1), vorzugsweise so (la), wird mit Vorteil bei 130° C nicht überschreitenden Temperaturen durchgeführt. Falls die so gebildeten Allylacetal-Derivate in die gewünschten ungesättigten Aldehyde der Formel (2) ohne Isolierung aus den Reaktionsgemischen umgewandelt werden, wird die Reaktion mit Vorteil so weit fort- 55 gesetzt, bis die Menge von entweder des ß,y-ungesättigten Aldehyds der Formel (3) oder des Acetàls oder des Esters derselben der Formel (8) im Reaktionssystem auf nicht mehr als 2/3 Mole per Mol des Allylacetal-Derivats der Formel (1), vorzugsweise (la), reduziert worden ist, und danach werden 60 die Allylacetal-Derivate bei erhöhten Temperaturen gehalten, um sie in die ungesättigten Aldehyde der Formel (2) umzuwandeln.

Bei der Umsetzung der Allylacetal-Derivate in die ungesättigten Aldehyde der Formel (2) stört die Anwesenheit ei- es ner überschüssigen Menge des ungesättigten Aldehyds der Formel (3) und/oder des Acetals oder Esters desselben der Formel (8), als nicht umgesetztes Ausgangsmaterial die Bildung des gewünschten ungesättigten Aldehyds der Formel (2).

Die Umsetzung unter Bildung der Allylacetal-Derivate der Formel (1) oder (la) wird mit Vorteil bei Temperaturen die 130° C nicht überschreiten, und noch vorteilhafter bei Temperaturen im Bereiche von Zimmertemperatur bis 120°C, insbesondere in Gegenwart eines sauren Katalysators, durchgeführt. Die Umsetzung des Allylacetal-Derivats in den ungesättigten Aldehyd der Formel (2) wird bei Temperaturen, die 130° C nicht überschreiten, mit Vorteil, insbesondere bei Temperautren nicht niedriger als 150° C durchgeführt. Der bevorzugte Temperaturbereich liegt bei 150-400° C, insbesondere bei 170-350° C.

Es ist auch vorteilhaft, die zweite Stufe der Reaktion unter Bildung des ungesättigten Aldehyds der Formel (2) in Gegenwart eines sauren Katalysators und in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels (siehe 1-1) durchzuführen.

III. Herstellung des ungesättigten Aldehyds der Formel (3).

Gemäss einer anderen Ausführungsform des erfindungsgemässen Verfahrens wird der ungesättigte Aldehyd der Formel (2) auch so hergestellt, dass man bei höheren Temperaturen den ß,/-ungesättigten Aldehyd der Forme] (3) oder das Acetal oder den Ester desselben der Formel (10

R,

R.

Ei - fr -

A B H

/•he

0 - H ("O) \

°-S19

11

615 144

worin Rlg und Rw gleich oder verschieden sind und organische Gruppen mit 1-20 Kohlenstoffatomen oder organische Säurereste mit 1-20 Kohlenstoffatomen sind, wobei nur Rlg oder Rig Wasserstoff ist, zusammen mit dem Allylalkohol der Formel (4) behandelt. 5

Dieses erfindungsgemässe Verfahren ist insofern vorteilhaft, als die gewünschten ungesättigten Aldehyde mit einer erhöhten Kohlenstoffzahl der Formel (2) gebildet werden können durch eine Einstufen-Reaktion.

Bei diesem Verfahren beträgt die Menge der Reaktions- io teilnehmer normalerweise nicht mehr als 100 Mole, vorzugsweise nicht mehr als 50 Mole, des Allylalkohols pro Mol des ß //-ungesättigten Aldehyds der Formel (3) oder des Acetals oder des Esters desselben der Formel (8). Die untere Grenze des ersteren beträgt vorteilhafterweise nicht weniger als 15

0,2 Mole, vorzugsweise nicht weniger als 0,3 Mole. Die Anwesenheit eines Katalysators ist nicht entscheidend, jedoch können in Gegenwart eines sauren Katalysators die ungesättigten Aldehyde in besserer Ausbeute erhalten werden.

Als saurer Katalysator kann ein solcher, wie im Abschnitt 20 1-1 genannt, verwendet werden, wobei solche mit einer Säurestärke pKa im Bereiche von 0-10, vorzugsweise 0—7, insbesondere 0—5, bevorzugt sind. Die Menge des sauren Katalysators beträgt nicht mehr als 500 Mol%, vorzugsweise nicht mehr als 250 Mol%, insbesondere nicht mehr als 100 Mol%, 25 pro Mol des ß,y-ungesättigten Aldehyds der Formel (3),

und/oder des Acetals und/oder Esters des Aldehyds der Formel (8). Die untere Grenze beträgt zweckmässigerweise nicht weniger als 1 x 10~6 Mol%, vorzugsweise nicht weniger als 1 x 10~5 Mol%. 30

Die Ausbeute des erwünschten ungesättigten Aldehyds der Formel (2) wird hauptsächlich durch die Reaktionstemperatur und die Reaktionsdauer gesteuert. Sie wird auch durch den Typus und Menge des gegebenenfalls angewendeten sauren Katalysators beeinflusst. Durch geeignete Auswahl 35 dieser Faktoren kann deshalb der ungesättigte Aldehyd in hoher Ausbeute erhalten werden. Es wird im allgemeinen bevorzugt die Reaktion bei Temperaturen über 100° C, vorzugsweise über 130° C, insbesondere nicht niedriger als 150° C, und zwar während 1 min bis 50 h, besonders von 40 5 min bis 20 h, zu bewerkstelligen.

Die Reaktion kann ausgeführt werden entweder in der Dampfphase oder der flüssigen Phase, wobei normalerweise die flüssige Phase bevorzugt wird. Die Reaktion in flüssiger Phase wird mit Vorteil in Gegenwart eines gegenüber der 45 Reaktion inerten Lösungsmittels durchgeführt. Als inertes Lösungsmittel können diejenigen verwendet werden, wie sie im Abschnitt 1-1 angeführt wurden. Die Reaktion kann entweder ansatzweise oder kontinuierlich durchgeführt werden.

Die Erfindung wird im nachfolgenden mit Hilfe einiger bevorzugter Beispiele näher erörtert. In diesen Beispielen sind die Teile auf das Gewicht bezogen. Das Infrarotabsorptionsspektrum wurde mit einer Vorrichtung vom Shimazu IR-27-G diffraction grating type, unter Verwendung von KBr-Platten als Zellen, bestimmt. Die NMR-Daten wurden erhalten durch Teste mit Nippon Denshi GNM-MH-100 (100 MHz) unter Verwendung von CC14 als Lösungsmittel.

Die Molekulargewichte und die Elementaranalysewerte wurden bestimmt mittels des Nippon Denshi JMS-D-100 stark auflösenden Massen-Spektrometers. Die quantitativen Analysen der Reaktionen erfolgten mittels Gaschromatographie. Das verwendete Instrument war das Yanagimoto G-80 Model Gaschromatogramm, die Säule war meistens die 2-m-Glassäule gefüllt mit Glasperlenträgern.

Beispiel 1

84 Teile 3-Methyl-3-butenal-l, 148 Teile Äthyl-o-for-miat, 100 Teile absoluter Äthanol und 2 Teile Ammoniumnitrat wurden während 6 h bei Zimmertemperatur unter Rühren umgesetzt und hernach wurde das Reaktionssystem in einen Destillationskolben, der 5 Teile Natriumcarbonat enthielt, transferiert, wo das Reaktionssystem im Vakuum destilliert wurde. Auf diese Weise erhielt man 120 Teile 3-Methyl-3-butenyldiäthylacetal mit einem Siedepunkt von 154 bis 155° C.

50 Teile des so erhaltenen 3-Methyl-3-butenal-l-diäthyl-acetal, 70 Teile Pulenol, 150 Teile Toluol und 2 Teile Ammoniumsulfat wurden in einen, mit einer Destillationssäule, Thermometer und Stickstoffgas-Einleitungsrohr versehenen Kolben gefüllt und zum Sieden erhitzt. Es wurde auf diese Weise der Äthanol und das Toluol aus der Destillationskolonne abdestilliert. Das Erhitzen wurde eingestellt, sobald die Temperatur am Kopf der Säule den Siedepunkt des Toluols erreichte und das Reaktionsprodukt wurde in einen Destillationskolben transferiert, der 4 Teile Natriumcarbonat enthielt, und im Vakuum destilliert.

Auf diese Weise wurden 34 Teile als erste Fraktion bei 89—90° C/3 mmHg und 21 Teile als zweite Fraktion bei 89°C/0,5 mmHg erhalten.

Es wurden Analysen mittels IR-Spektrum, NMR und Massenspektrum durchgeführt. Die erste Fraktion wurde als 1 -Äthoxy-1 - (3 -methyl-2-butenyloxy)-3-methyl-3-buten und die zweite Fraktion als l,l-Di-(3-MethyI-2-butenyloxy)-3-methyl-3-buten identifiziert.

Die Analysenergebnisse der ersten und der zweiten Fraktionen sind in folgenden Tabellen A und B angeführt.

Tabelle A

Versuch Nr.

Acetal

Struktur

Kp "C/mmHg High-mass data

IR-Spektrum (spezifische Absorption)

NMR-Spektrum (spezifische Absorption)

?H3

CH2=C-CH2-CH^ (c) (b) (a)

JD-CH2-CH3 0-CHo-CH= C-CH, (d) (e) CH3

m l-Äthoxy-l-(3-methyl-2-butenyloxy)-3-methyl-3-buten C12H22O

89,90/3

berechnet: c12h2202 182,1670

gefunden: Ci2H2202 182,1655 vc=c 1675, 1650 i'c-c-c 1113, 1053

C I

c-c=ch2

óch 887

H(a)

H(b)

H(c)

H(d)

H(e)

r Wert

5,39—5,50(t)

7,71-7,77(d)

5,26(s)

6,00-6,07(d)

4,66-4,80(t)

H Zahl

1

2 2 2 1

c\

i-» t/1

H»

■ 4Ä.

ungesättigte Carbonylverbindungen

3,7-Dimethyl-2,6-octadienal

Ci0H,6O

1117-9/20

C10Hi6O 152,1201

C10H^O 152,1182

C=C-CHO

vC=0 1670

C=C

vC=C 1630

r Wert H(a) 0,08-0,26(t)

H(b) 4,26(d)

H(c) 4,84—5,04(m)

H Zahl

1 M

1

1

Tabelle B Versuch Nr. 2

Acetal ungesättigte Carbonylverbindung

Struktur

Kp °C/mmHg High-mass data

IR-Spektrum (spezifische Absorption)

(c) (b) (a)

CH,

hh * *

V 3 0-CHo-CH=C-CH,

CHp=C-CHp-CH yd ?

* x 0-CH2-CHs=C-CH5

(a)(e) CH3

l,l-di-(3-Methyl-2-butenyloxy)-3-methyl-3-buten cxsh2602

89/0,5

berechnet: C15H2602 238,1935 gefunden: C15H2602 238,1949 vC=C 1675, 1650 vC-O-C 1105, 1075, 1050,1015

m

?H3 ?H3

CH5-C=CH-CH2-CH2-C=CH-CHO

CIID

(c)

3,7-Dimethyl-2,6-octadienal

Ci0H16O

117-9/20

C10H16O 152,1201 C10H16O 152,1182 C=C-CHO vC=0 1670

(b) (a)

NMR-Spektrum (spezifische Absorption)

-C=CH2 ÓCH 885

C=C

vC=C 1630

r Wert

H Zahl

r Wert

H Zahl

H(a)

5,36-5,48 (t)

1

H(a)

0,08-0,26 (t)

1

H(b)

7,70-7,76 (d)

2

H(b)

4,26 (d)

1

H(c)

5,26 (s)

2

H(c)

4,84-5,04 (m)

1

H(d)

6,00-6,07 (d)

4

H(e)

4,66^4,80 (t)

2

Beispiele 2-19 Das gemäss Verfahren von Beispiel 1 synthetisierte 1,1-di-(3-Methyl-2-butenyloxy))-3-methyl-3-buten-(3-methyl-3-butenal-l-dipulenylacetal) wurde in einem versiegelten Rohr verpackt und unter verschiedenen Bedingungen zur Reaktion gebracht, wobei sich in sämtlichen Fällen 3,7-Di-methyl-2,6-octadienal (Citral) bildete. Die Ergebnisse sind in folgender Tabelle 1 zusammengestellt.

Die Ergebnisse der Analyse des 3,7-Dimethyl-2,6-octa-dienals sind gleichfalls in Tabelle B angeführt.

Beispiele 20-38

Die Alkohol-Austauschreaktion wurde zwischen verschiedenen Kombinationen von /3,y-Aldehyd-Äthylacetal und Allylalkohol, wie im Beispiel 1 beschrieben, bewerkstelligt, zwecks Synthetisierung verschiedener in Tabelle 2 angeführter Acetale. Die Analysenwerte der so erhaltenen Acetale, ebenso jene von a,^-ungesättigten Aldehyden, die nach thermischer Zersetzung und Umlagerung der Acetale unter verschiedenen Bedingungen erhalten wurden, sind in Tabellen C bis P angeführt.

Gleichfalls die Bedingungen der thermischen Zersetzung jener Acetale sind in Tabelle 3, zusammen mit den Ergebnissen der Zersetzung, angeführt.

In Tabelle 3 entsprechen die Zeichen bei den Acetalen und den gebildeten a,/3-ungesättigten Aldehyden jenen der Verbindungen in Tabellen C bis P.

615 144

14 Tabelle 1

Bei

Reaktionsbedingungen

Ergebnis

spiel

Acetal

Katalysator

Lösungs

Temperatur Zeit

Acetal erhaltene

Nr.

Teil

(Mol %)

mittel

CO

(min)

Konversion

Carbonyl-

(Teil)

{%)

verbindung

Selektivität

(%)

2

0,1

p-Xylol

150

3840

30,0

71,3

1,72

3

0,1

Methan-sulfonsäure

Benzol

200

5

55,6

84,0

0,01

0,74

4

0,1

Methan-sulfonsäure

Benzol

250

5

100

91,0

0,01

1,74

5

0,1

Methan-sulfonsäure

Benzol

300

5

100

70,2

0,01

1,74

6

0,1

p-Toluol-sulfonsäure

Benzol

240

5

100

89,7

0,005

1,74

7

0,1

Oxalsäure

Benzol

250

30

87,0

70,6

0,5

1,74

8

0,05

Schwefelsäure

Benzol

270

3

100

77,2

0,02

0,87

9

0,1

Isophthalsäure

Benzol

200

30

56,3

88,8

200

1,74

10

0,1

Benzoesäure

Benzol

200

30

88,6

85,8

100

1,74

11

0,1

—

1,74

250

30

72,3

76,1

12

0,1

p-Toluol-sulfonsäure n-Heptan

230

5

34,5

93,6

0,005

2

13

0,1

p-Toluol-sulfonsäure

Chrodo-

200

5

79,8

91,0

0,005

benzol 2

14

0,1

p-Toluol-sulfonsäure

Tetra-

230

5

AI,2

00

co >-*

0,005

hydrofuran

9

15

0,1

p-Toluol-sulfonsäure

Cyclo-

300

5

92,6

73,9

0,005

hexan 2

16

0,1

-

Äthylacetat 250

0

30

81,8

70,3

17

0,1

-

p-Xylol

9

250

30

93,8

68,2

18

0,1

Methan-sulfonsäure z.

250

5

22,5

51,1

0,01

19

0,1

250

30

100

19,8

Tabelle 2

Beispiel

Zugeführtes Acetal

Allylalkohol

Ergebnisse

20-23

3-Methyl-3-butenal-diäthyl-acetal

Prenylalkohol

Tabelle A

24

3 -Methyl-3 -butenal- diäthyl-acetal

Allylalkohol

Tabelle C

25

3-Methyl-3-butenal-diäthyl-acetal

Methallylalkohol

Tabelle D

26

3-Methyl-3-butenal-diäthyl-acetal

Crotonylalkohol

Tabelle E

27

3-Methyl-3-butenal-diäthyl-acetal

Gelanylalkohol

Tabelle F

Prenylalkohol

28, 29

3 -Methyl-3 -buten al-di äthyl- acetal

Geranylalkohol

Tabelle G

30

3-Methyl-3-butenal-diäthyl-acetal

Farnesol

Tabelle H

31

3-Methyl-3-butenal-diäthyl-acetal

Phytol

Tabelle I

32

3-Methyl-3-butenal-diâthyl-acetàl

Cyclogelanylalkohol

Tabelle J

33

3-Methyl-3-butenal-diäthyl-acetal

Furfurylalkohol

Tabelle K

34

3-Methyl-3-butenal-diäthyl-acetal

2-Methyl-2-butanol

Tabelle L

35

3-Methyl-3-butenal-diäthyl-acetal

1 -Methyl-2-propenol

Tabelle M

36

3-ButenaI-diäthyl-acetal

Prenylalkohol

Tabelle N

37

2-Methyl-3-butenal-diäthyl-acetal

Methallylalkohol

Tabelle O

38

3-Octenal-dimethyl-acetal

Prenylalkohol

Tabelle P

Acetal

Struktur

Kp °C/mmHg Daten der Molekülmasse

IR-Spektrum (spezifische Absorption)

pH 3

0Ho= G-CH0-CH Ce) (b) (a)

0CH2-CH=CH2 ^ 0CH2-GH=CH2 (d) (e) (f)

l,l-di-(3-Propenyloxy)-3-methyl-3-buten

CuHi802

53-54/1

berechnet: CnHi802 182,1303 gefunden: CnHi802 182,1284 vC=C 1650

vC-C-C 1115, 1050, 1030

NMR-Spektrum (spezifische Absorption)

-C=CH2 ÓCH 920, 890

t Wert

H(a) H(b) H(c) H(d) H(e) H(f)

5,30-5,40 (t) 7,70 (d) 5,25 (s) 6,02 (d) 3,98-4,39 (m) 4,71-4,96 (t)

H Zahl

1

2 2 4 2 4

ungesättigte Carbonylverbindung

CH3

CH2=CIi-CH2-CH2-C=CH-CHO (a) (c) (b) (a)

3-Methyl-2,6-heptadienal c8h12o

79°/13

C8H120 124,0887 C8H120 124,0834 C=C—CHO vC=0 1675 vC=C 1640 ÓCH 913

r Wert H Zahl

H(a) 0,25 (d) 1

H(b)(c) 4,12-4,38 (m) 2 H(d) 4,92-5,14 (m) 2

Tabelle D

Reihe Nr. 4

Acetal ungesättigte Carbonylverbindung

Struktur

Kp °C/mmHg Daten der Molekülmasse

IR-Spektrum (spezifische Absorption)

<3H3

CH, i o

0-CHp-C=CHp

0Ho=C-CHo-CH C

* * 0-CHo-C=CHo Co) (b) (a) J ^(2,

l,l-di-(2-Methyl-2-propenyloxy)-methyl-3-buten

C13H22O2

70/0,55

berechnet: C13H2202 210,1619 gefunden: C13H22O2 210,1572 vC=C 1650

vC-O-C 1120, 1080, 1060, 1022 I

-C=CH,

m

Tabelle E Reihe Nr. 5

CH3 CR

CH2=C-CH2-CH2-C=CH-CH0

(c)

tt>) (a)

3,6-Dimethyl-2,6-heptadienal C9H14O

70/3,5

C9H140 138,1044 C9H140 138,1009 C=C—CHO vC=0 1672

-C=CH2óCH 885

ÓCH 890

NMR-Spektrum

r Wert

H Zahl

t Wert

H Zahl

(spezifische Absorption)

H(a)

5,29-5,40 (t)

1

H(a)

0,09-0,23 (t)

1

H(b)

7,66 (d)

2

H(b)

4,22 (d)

1

H(c)

5,18 (s)

2

H(c)

4,28 (s)

2

H(d)

6,08 (s)

4

H(e)

5,14 (d)

4

CIID

Acetal ungesättigte Carbonylverbindung

Struktur

Kp °C/mmHg Daten der Molekülmasse

CH5 0-CH?-CH=CH-CH,

CH0=C-CH0-CH ' * 9

d d 0-CHo-CH=CH-CH, (c) (b) (a) 0 *

(d) (e)(f)

l,l-di-(2-Butenyloxy)-3-methyl-3-buten

Ci3H2202

80°/0,2

berechnet: ci3h2202 210,1621 gefunden: c13h22c>2 210,1622

m ch5

CH3-Cn=CH-CH2-CH2-C=CH-CHO

(d) (c)

3-Methyl-2,6-octadienal c9h14o

66/3

c9h140 138,1046 c9h140 138,1066

(b) (a)

IR-Spektrum vC=C 1650

)<C=0

1670

(spezifische Absorption)

vC-O-C

1114, 1070, 1050, 1024

vC=C

1630

1

-c=ch2

óch 890

NMR-Spektrum

r Wert h Zahl

r Wert h Zahl

(spezifische Absorption)

H(a)

5,36-5,58 (t)

1

H(a)

0,20 (d)

1

H(b)

7,73 (d)

2

H(b)

4,24 (d)

1

H(c)

5,27 (s)

2

H(c,d)

4,52^1,64

2

H(d)

5,96-6,16 (m)

4

H(e,f)

4,37-4,45 (m)

2

Tabelle F Reihe Nr. 6

Acetal ungesättigte Carbonylverbindung

Struktur

Kp °C/mmHg Daten der Molekülmasse

IR-Spektrum (spezifische Absorption)

NMR-Spektrum (spezifische Absorption)

ch

I 3

Ç«3

/o-ch2-ch=c-ch3

CH -C-CH -CIL (d) (e) 9h3 {f) , 3

(cf (b) (a) 0-CH2-CH=C-CH2-CH2-CH=C-CH3

l-(3-Methyl-2-butenyloxy)-l-(3,7-dimethyl-2,6-octadienyloxy)-3-methyl-3-buten

C20H34O2

122,5/0,2

berechnet: C20H34O2 gefunden: C20H34O2 vC=C 1670, 1648 vC-O-C 1108, 1064, 1050, 1018

I

-C=CH2 ÓCH 886

(I)

306,2556 306,2508

CH

ch

. ch,

3 1 3

ch-ch -ch -c=ch-cho

(II)

3,7-Dimethyl-2,6-octadienal

CioHI60

117-9/20

C10H15O 152,1201 C10H16O 152,1182 C=C-CHO fC=0 1670 C=C

vC=C 1630

r Wert

H Zahl

t Wert

H Zahl

H(a)

5,38-5,50 (t)

1

H(a)

0,08-0,26 (t)

1

H(b)

7,72-7,77 (d)

2

H(b)

4,26 (d)

1

H(c)

5,28 (s)

2

H(c)

4,84-5,04 (m)

1

H(d)

6,00-6,07

2

H(e)

4,68-4,80 (t)

2

H(f)

4,88-5,02 (t)

1

Tabelle F (Fortsetzung) Reihe Nr. 6

Carbonyl

Struktur

Kp °C/mmHg Daten der Molekülmasse

IR-Spektrum (spezifische Absorption)

NMR-Spektrum (spezifische Absorption)

ch.

,-i=CH-( (d)

ch.

3,7,11 -Trimethyl-2,6,10-dotecatrienal

C15H24O

172-4/14

berechnet: C15H240 220,1828

gefunden: C,5H240 220,1820

C=C-CHO

vCO 1676

C=C

vC=C 1628

H(a)

H(b) H(c,d)

t Wert 0,11 -0,26 (t) 4,25 (d)

4,84 -5,08 (m)

H Zahl

1 1

(iii)

ch3-c=ch-ch2-ch2-c=ch-ch2-ch2

(C)

ch-

I 3

-c=ch-cho (b) (a)

Tabelle G Reihe Nr. 7

Acetal ungesättigte Carbonylverbindung

Struktur

Kp 0C/mmHg Daten der Molekülmasse ch.

I 3

,0-ch -ch=c-ch ch.

I 3

2 ch2-ch=c-ch3

ch

I 3 /-ch =c-ch -ch'

, .o-ch -ch=c-ch -ch -ch=c-ch_ (a) 2 1 2 2 1 3

ch„ /j!v ch.

(c)

(b)

(d) (e)

(f) 3 (I)

l,l-di-(3,7-Dimethyl-2,6-octadienyloxy)-3-methyl-3-buten

C25H4202

165-169/0,18

berechnet: C2SH4202 374,3183 gefunden: C25H4202 374,3179

ch-

I 3

CH

I J

ch,

-CHO

(d)

(c)

(b) (a) (ii)

3,7,11 -Trimethyl-2,6,10-dotecatrienal c15h24o

172—4/14

Cish240 220,1828 C15h240 220,1820

IR-Spektrum (spezifische Absorption)

NMR-Spektrum (spezifische Absorption)

vC=C 1670, 1645

vC—0=C 1108, 1070, 1050, 1020

I

-c=ch2

óch 886

C=C-CHO l'CO 1676 C=C

vC=C 1628

r Wert

H Zahl

t Wert

H Zahl

H(a)

5,35-5,46 (t)

1

H(a)

0,11-0,26 (t)

1

H(b)

7,71 (d)

2

H(b)

4,25 (d)

1

H(c)

5,24 (s)

2

H(c,d)

4,84-5,08 (m)

2

H(d)

6,00 (d)

4

H(e)

4,64-4,77 (t)

2

H(f)

4,86-5,00 (m)

Tabelle H Reihe Nr. 8

Acetal ungesättigte Carbonylverbindung

Struktur

Kp °C/mm Hg Daten der Molekülmasse

IR-Spektrum (spezifische Absorption)

NMR-Spektrum (spezifische Absorption)

CH CH-

| 3 | 3

/)-CH -CH=C-CH»-fCH -CH=C-CH_f_H

T' ^ 2 À 2»

CH-

I 3

CH =C-CH -CH'

, X)-CH -CH=C-CH_-fCH_-CH=C-CH0^-0H

W <b> (a> (d? (e, i 2 ^

2' 2 (I)

l,l-di-(3,7,1 l-Trimethyl-2,6,10-dotecatrienyIoxy)-3-methyI-3-buten

C35H58O2

225-235/0,2

berechnet: c3sh580 510,4437 gefunden: C35Hs802 510,4442 vC=C 1665, 1650 vC-O-C 1110, 1075, 1050, 1020 I

-c=ch2

óch 887

x Wert

H Zahl

H(a)

5,35-5,46 (t)

1

H(b)

7,72 (d)

2

H(c)

5,25 (s)

2

H(d)

6,01 (s)

4

H(e)

4,65^1,72 (t)

2

H(f,g)

4,84-5,00 (m)

4

CH

I 3

CH

I 3

CH.

CH3-C-CH<H2-CH2-C=CH-CH2~CH2-C=

CH_

I

CH-CH -CH -C==CH-CHO 2 (b) (a)

(II)

3,7,11,15-Tetramethyl-2,6,10,14-hexadecatetraenal

C20H32O

155-156/3 C20H32O 288,2456 C20H32O 288,2524 C=C-CHO vC=0 1675 C=C

vC=C 1630

r Wert H Zahl

H(a) 0,14 (d) 1

H(b) 4,24 (d) 1

Tabelle 1

Reihe Nr. 9

Acetal ungesättigte Carbonylverbindung

Struktur

CH2

(c)

ch

I

=c-ch,

ch_

I 3

ch_

I 3

-ch

(b) (a)

/0-CH2-CH=C-CH2-fCH2~CH2-CH-CH2)-3H \)-ch_-ch=c-ch--(ch_-ch -ch-ch0)-.,h

2

(d) (e)

h.

1,1 -di-(3,7,11,15-Tetramethyl-2-hexadecenyloxy )-3-methyI-3-buten

C-45H8602

Kp °C/mmHg Daten der Molekülmasse

IR-Spektrum (spezifische Absorption)

230/0,002

berechnet: C4sH8602 gefunden: C4sH8602 i'C=C 1670, 1650

658,6635 658,6615

-c=ch2

óch 888

vC-O-C 1113, 1050, 1030

I

ch.

3

(I)

Tabelle J Reihe Nr. 10

ch_ ch_

I 3 I 3

H-fCH2-CH-CH2-CH2)-3CH2-C=

ch_

I 3

>■ ch-ch -ch -c=ch-cho (ii)

(c) z ' (b) (a)

3,7,11,15,19-Pentamethyl-2,6-eicosadienal

C2sH460

182-185/0,3 C2sH460 362,3190 C2sH460 362,3222 C=C-CHO vC=0 1677 vC=C 1631

NMR-Spektrum

t Wert

H Zahl

r Wert

H Zahl

(spezifische Absorption)

H(a)

5,38-5,50 (t)

1

H(a)

0,13-0,28 (t)

1

H(b)

7,74 (d)

2

H(b)

4,24 (d)

1

H(c)

5,27 (s)

2

H(c)

4,91-5,01 (m)

1

H(d)

6,04 (d)

4

H(e)

4,68-4,82 (t)

2

Acetal ungesättigte Carbonylverbindung

Struktur

HoC

ch3

ch- /

I 3 / IT

ch_=c-ch_-ch h3u

(c) (b) (a)\ H3° o-ch2

(I)

ch3

ch- ch_

hr'

CH3

ch -ch -c=ch-cho

V ^ (h) (a)

x^ch3

(II)

1,1 -di-(2,6,6-Trimethyl-1 -cyclohexen-1 -methylenoxy)-3-methyl-3-buten

2SH4202

/j-Dihydroionyliden-acetoaldehyd ci5h24o

Tabelle L Reihe Nr. 12

Acetal ungesättigte Carbonylverbindung

Struktur

ÇH3

CH »

| 3 -O-CH -C=CH-CH

CH,=C-CH0-CHn (d) (e)

(c)

(b)

(a) >0-CH2-C

C=CH-CH.

ch.

(I)

CH_ CH_

| 3 | 3

CH3-CH=C-CH2-CH2-C=CH-CHO

(II)

(C)

(b) (a)

Kp °C/mmHg Daten der Molekülmasse

IR-Spektrum (spezifische Absorption)

l,l-di-(2-Methyl-2-butenyloxy)-3-methyl-3-buten CISH2602

95-99/0,35

berechnet: C1SH2602 238,1934 gefunden: C1sH2602 238,1957 1'C=C 1678, 1650 i'C-O-C 1120, 1077, 1050, 1015

I

-c=ch2

3,6-Dimethyl-2,6-octadienal c10h16o

61-62/0,15 c10h16o 152,1201 c10hï6o 152,1197 c=c-cho vC=0 1678 fC=C 1630

ÓCH 888

NMR-Spektrum

r Wert

H Zahl

r Wert

H Zahl

(spezifische Absoprtion)

H(a)

5,40-5,51 (t)

1

H(a)

0,26 (d)

1

H(b)

7,73 (d)

2

H(b)

4,26 (d)

1

H(c)

5,27 (s)

2

H(c)

4,68^,88 (m)

1

H(d)

6,05-6,32 (Q)

4

Tabelle M Reihe Nr. 13

Acetal ungesättigte Carbonylverbindung

Struktur

Kp T/mmHg Daten der Molekülmasse

CH_

ch '

| 3 .O-CH-CH^H

CH =C-CH -CH^ (d) (e) (fr (I)

(c) (b) (a) 0~CH-CH=CH2

ch3

1,1 -di-( l-Methyl-2-propenyloxy)-3-methyl-3-buten

Cl3H2202

57-59/0,15

berechnet: C13H22O2 210,1621 gefunden: C13H2202 210,1575

CH_ CH

I 3 I 3

CH2=CH-CH-CH2-C=CH-CHO (d) (c) (b) (a)

3,5-Dimethyl-2,6-heptadienal c9h]4o

62-63/4

c9h140 138,1044 c9h140 138,1029

(II)

Kp °C/mmHg 170-171/0,2

Daten der Molekülmasse berechnet: C25H42O2 374,3188

gefunden: C25H42O2 374,3245 IR-Spektrum vC=C 1650

(spezifische Absorption) vC-O-C 1108,1065,1045,1013

C I

c-c=ch2

ÓCH 885

NMR-Spektrum r Wert H Zahl

(spezifische Absorption) H(a) 5,44-5,56 (t) 1

H(b) 7,68 (d) 2

H(c) 5,26 (s) 2

H(d) 5,84-6,22 (a) 4

Tabelle K Reihe Nr. 11

Acetal

Struktur

Kp °C/mmHg Daten der Molekülmasse

IR-Spektrum (spezifische Absorption)

CH,

I 3

CH =C-CH

(er (br

/P-CH2-l0A

-ch

(a)\ (g)H O-CH (d)

H H

rrH(f)

2~ND^sH(e)

l,l-di-(2-Furfuryloxy)-3-methyl-3-buten

CisH1804

111-112/0,2 berechnet: cish1804 gefunden: c15h18o4 vC=C 1650

vC-O-C 1110, 1070, 1040, 1010

I

-c=ch2<3ch 890

262,1204 262,1172

U

1503, 883, 735

NMR-Spektrum

r Wert

H Zahl

(spezifische Absorption)

H(a,c)

5,20-5,32 (m)

3

H(b)

7,67 (d)

2

H(d)

5,52 (s)

4

H(e)

2,76 (s)

2

H(e,f)

3,77 (d)

4

(I)

98/0,1

C1SH240 220, 1829 C1SH240 220,1855 C=C-CHO fC=0 1675

C=C

vC=C 1630

r Wert H Zahl

H(a) 0,10 (d) 1

H(b) 4,19 (d) 1

ungesättigte Carbonylverbindung

(d)

H \

H (e)

XX

(c) H

CH_

I 3

CH-CH -C=CH-CHO (II) ' 2 (b) (a)

5-(2-Furyl)-3-methyl-2-pentanal

CioHI202

75/0,25

C10H12O2 164,0837 Ci0H12O2 164,0830 C=C—CHO vCO 1672

O 1507, 883, 732

r Wert H(a) 0,11-0,37 (Q)

H(e) 2,76 (s)

H(d) 3,81 (d)

H(c) 4,05 (d)

H(b) 4,23

IR-Spektrum vC=C 1650

(spezifische Absorption)

vC-O-C

1110, 1065, 1040, 1015

1

-c=ch2

óch 920,890

NMR-Spektrum

r Wert h

(spezifische Absorption)

H(a)

5,36-5,48 (t)

1

H(b)

7,77 (d)

2

H(c)

5,29 (s)

2

H(d)

5,82-6,10 (m)

2

H(e)

4,04-4,53 (m)

2

H(f)

4,81-5,05 (m)

4

Tabelle N Reihe Nr. 14

Acetal

Struktur

CH

I 3

.O-CH -CH=C-CH H2C=CH-CH2-CH<^ (e) (f)

(d) (c) (b) (a)

0-CH_-CH-C=CH.

2 I

CH„

Kp °C/mmHg Daten der Molekülmasse

IR-Spektrum (spezifische Absorption)

1, l-di-(3-Methyl-2-butenyloxy)-3-buten

C14H24O2 90/0,2

berechnet: ci4h2402 224,1773

gefunden: C14H2402 224,1755 vC=C 1678,1645

I

-c=ch2

óch 922

NMR-Spektrum

t Wert

H

(spezifische Absorption)

H(a)

5,49-5,60 (t)

1

H(b)

7,62-7,75 (t)

2

H(c)

4,12—4,46 (m)

1

H(d)

4,87-5,04 (t)

2

H(e)

6,05 (d)

4

H(f)

4,67^1,80 (t)

2

C=C-CHO i'C=0 1675 vC—C 1645 -C=CH2 ÓCH 912

H(a)

H(b,c)

H(d)

r Wert H Zahl

0,15-0,30 (t) 1

4,15-4,53 (m) 1

4,97-5,13 (t) 1

ungesättigte Carbonylverbindung

K) ui

CH.

I

CH3-C=CH-CH2-CH2-CH=CH-CHO (d) (c) (b) (a)

7-Methyl-2,6-octadienal c9h14o

64/3

C9H!40 138,1047 C9H140 138,1051 C=C-CHO i'C=0 1692 vC=C 1635

t Wert H Zahl

H(a) 0,63 (d) 1

H(b) 3,87-4,10 (m) 1

H(c) 3,12-3,40 (m) 1 Ä

H(d) 4,86-4,98 (t) 1 5;

M

Tabelle O

Reihe Nr. 15

Acetal

Struktur

Kp t/mmHg Daten der Molekülmasse

IR-Spektrum (spezifische Absorption)

CH_

CH '

| 3 .O-CH -C=CH

CH ^CH-CH-CH^ (e) (f) (I)

(d) (c) (b) (a) 0-CH2-C=CH2

CH3

1,1 -di-(2-Methyl-2-propenyloxy )-2-methyl-3 -buten

C13H22O2

73-74/3

berechnet: C13H2202 210,1635 gefunden: C13H2202 210,1667 vC-C 1660

rC-O-C 1108,1055,1035

-C=CH2 ÓCH 996

NMR-Spektrum

t Wert

H

(spezifische Absorption)

H(a)

5,78 (d)

1

H(b)

7,44-7,64

(Q)

1

H(c)

4,03-4,37

(m)

1

H(d,f)

4,92-5,20

(Q)

6

H(e)

5,99-6,26

(t)

4

ungesättigte Carbonylverbindung

CH- CH_

I 3 ! 3

CH2=C-CH2-CH2-CH=C-CHO (c) (b) (a)

2,6-Dimethyl-2,6-heptadienaI

c9h14o

61/4

C9H140 138,1045 C9H140 138,1049 C=C—CHO vC=0 1690 vC=C 1650 -C=CH2

ÓCH 890

r Wert

H Zahl

H (a)

0,74 (s)

und -0,2 (s)

1

H(b)

3,53-3,71 (t)

1

H(c)

5,28 (d)

1

spìl

Nr.

20

21

22

23

24

25

26

27

28

29

30

31

32

33

34

35

36

37

38

Bei spie

39

40

41

42

43

44

26 Tabelle 3

Reaktionsbedingungen Acetal Katalysator

(part) (Mol %)

Lösungs- Temperatur Zeit mittel (°C) (min)

(part)

Ergebnisse

Acetal- erhaltenes konversion a,/j-ungesättigtes Aldehyd Selektivität i-Ei]

Benzol

i-m

1-[II1

0,1

—

1,74

250

30

93,0

56,0

i-m

n-Heptan

1-P1

1-[II]

0,1

-

1,36

250

30

34,1

42,8

i-m

1-[I1

1-[II1

0,1

-

250

30

98,3

22,0

1-[I]

Methan-sulfonsäure

Benzol

i-m

1-fII]

0,1

0,01

1,74

230

10

86,6

74,2

3-[I]

Methan-sulfonsäure

Benzol

3-[I]

3-[IIl

0,1

0,2

1,74

250

5

100

90,1

4-PI

Methan-sulfonsäure

Benzol

4-[I]

4-[II]

0,1

0,2

1,74

250

5

84,2

75,5

5-[I]

Methan-sulfonsäure

Benzol

5-[I]

5-[H]

0,05

0,2

0,87

250

5

100

92,6

6-[Il

Methan-sulfonsäure

Benzol

6-M

6-[H]

0,1

0,01

1,74

250

5

100

46,5

6-[HI] 41,5

7-ffl

Oxalsäure

Benzol

7-[I]

7-[ni

0,1

0,5

1,74

250

30

95,5

76,5

7-[II

Methan-sulfonsäure

Benzol

0,1

0,01

1,74

260

5

98,7

92,7

8-[II

Methan-sulfonsäure

Benzol

8-[Il

8-[IIj

0,05

0,01

0,87

250

15

100

70,2

9-[II

Methan-sulfonsäure

Benzol

9-[Il

9-[II]

0,05

0,01

0,87

250

15

100

61,4

10-pLl

Methan-sulfonsäure

Benzol

io-M

10-[IIj

0,1

0,1

1,74

250

5

100

75,4

11-[1]

Methan-sulfonsäure

Benzol

11-[I]

11-[II1

0,05

0,2

0,87

250

5

= 100

= 100

12-P1

Methan-sulfonsäure

Benzol

12-M

12-[H]

0,05

0,1

0,87

250

5

95,1

81,3

13-[I1

Methan-sulfonsäure

Benzol

13-M

13-[II1

0,05

0,1

0,87

280

5

100

64,8

34-m

Methan-sulfonsäure

Benzol

14-[I]

14-[II1

0,05

0,1

0,87

250

5

100

73,8

15-[I1

Methan-sulfonsäure

Benzol

15—[II

15-[II1

0,05

0,1

0,87

250

10

100

87,7

16-pl

Methan-sulfonsäure

Benzol

16-[I]

16-[II1

0,05

0,1

0,87

250

5

100

85,5

Tabelle 4

Al

POH

Lösungs

Katalysator

Tempe

Reak

Aldehyd-

CT-

dehyd

mittel

Mol%

ratur tions-

Konver

Selektivität

Teile

Teile

Teile

°C

dauer sion,

%

min

%

0,1

0,21

_

_

250

120

100

10,8

0,1

0,21

Chlorobenzol

-

250

120

89,9

15,5

0,1

0,7

Z

Methansulfon-

220

120

100

20,9

säure

0,005

0,1

0,7

—

Oxalsäure

220

120

100

22,6

0,5

0,1

0,7

—

Benzoesäure

220

120

100 -

18,7

5,0

0,1

0,7

n-Heptan

Oxalsäure

220

120

92,9

15,0

2

0,5

Tabelle P

Reihe Nr. 16

Acetal ungesättigte Carbonylverbindung

Struktur

Kp °C/mmHg Daten der Molekülmasse

IR-Spektrum (spezifische Absorption)

NMR-Spektrum (spezifische Absorption)

(d) (e)

ch_

I 3

/och -ch=c-ch ch -ch -ch -ch -ch=ch-ch -ch

(3 (b) (a) noch2-ch=c-ch3

ch3

1,1 -di-(3-Methyl-2-butenyloxy )-3-octen

C18H32O2

122/03

berechnet: C18H3202 280,2399 gefunden: Ci8H3202 280,2340 vC=C 1678

vC-O-C 1105,1045,1015

H(a)

H(b,c,e)

H(d)

r Wert

5.56-5,64 (t)

4.57-4,81 (m) 6,06 (d)

H Zahl 1 4 4

ch3-ch2-ch2

ch_ I 3

ch,

1-3 12

ch3-c=ch-ch-ch-ch=ch-cho (d) (c) (b) (a)

7-Methyl-5-butyl-2,6-octadienal

Ci3H220

79-81/0,7

C13H220 194,1671 Ci3H220 194,1652 C=C-CHO

vC=0 vC=C

H(a) H(b) H(c) H(d)

1690 1632

t Wert 0,62 (d) 3,83-4,16(0) 3,37-3,60 (Q) 4,90-5,04 (t)

H Zahl

1

1

1

1

27

615 144

Beispiele 39—44 3-Methyl-3-butenal-l, Pulenol und der Katalysator wurden in einem versiegelten Rohr unter verschiedenen Bedingungen zur Umsetzung gebracht. Das Reaktionsprodukt jeder Reihe wurde mittels Gaschromatographie analysiert, und die Ergebnisse wurden in Tabelle 4 zusammengestellt, worin das Aldehyd für 3-Methyl-butenal-l, POH für Pulenol und CT für Citral als das gewünschte Produkt steht.

Beispiele 45-51 3-Methyl-3-butenal-diäthylacetal wurde mit Pulenol in einem versiegelten Rohr mit den folgenden in Tabelle 5 angeführten Ergebnissen umgesetzt. In dieser Tabelle 5 steht Acetal für 3-Methyl-3-butenal-l-diäthylacetal und CT für Citral. Die CT-Selektivität ist in Mol% des gebildeten Citrals, berechnet auf das konvertierte Acetal, angegeben.

Tabelle 5

Bei

Acetal

Pulenol

Lösungs

Katalysator

Tempe

Reak

Acetal-

CT-

spiel

Teile

Teile mittel

Mol%

ratur tions-

Konver-

Selektivität,

Teile

°C

dauer,

sion,

%

min

%

45

0,1

0,5

_

—

230

120

97,7

21,3

46

0,1

0,5

Benzol o

-

250

120

80,4

26,7

47 .

0,1

0,5

z

Isopropyl-

250

120

57,1

22,6

äther

48

0,1

0,5

Z,

Benzol

Methansulfon-

250

60

88,0

23,9

2

säure

0,005

49

0,1

0,5

Benzol p-Toluolsul-

250

60

100

33,6

2

fonsäure

0,005

50

0,1

0,5

Benzol

Oxalsäure

250

60

100

30,8

2

0,5

51

0,1

0,5

Benzol

Benzoesäure

250

60

49,0

19,6

2

1,0

Beispiel 52

0,05 Teile l,l-Di-(pentyloxy)-3-methyl-3-buten, ein Alkohol-Austauschprodukt von l,l-Diäthoxy-3-methyl-3-buten und n-Pental mit einem Siedepunkt von 86° C bei 0,4 mmHg wurde zusammen mit 0,1 Teilen Prenylalkohol und 0,5 Mol% Oxalsäure bei 250° C während 60 min in einem versiegelten Rohr umgesetzt. Das Reaktionsgemisch wurde mittels Gaschromatographie mit folgenden Ergebnissen analysiert: Konversion von l,l-Di-(pentyloxy)-3-methyl-3-buten 100%, Selektivität von 3,7-Dimethyl-2,6-octadienal (Citral) 33,2%.

Beispiel 53

2,5 Teile 3-Methyl-3-butenal-l, 15 Teile Pulenol, 0,1 Teil Ammoniumsulfat und 25 Volumteile Benzol wurden in eine Rektifikationssäule mit einem rotierenden Band, welche Säule eine Reaktionszone von 100 Volumteilen aufweist, gefüllt. Das System wurde bei 95°C während 2 h umgesetzt, und das Volumen wurde konstant gehalten durch Nachfüllen von frischem Benzol von 10 Volumteilen per Stunde und Abdestillieren des Wassers enthaltenden Benzols mit einer Geschwindigkeit von 10 Volumteilen per Stunde. Es wurde dabei 100% der 3-Methyl-3-butenal-1 umgewandelt und man erhielt 3-Methyl-3-butenal-l-dipulenylacetal mit einer Selektivität von 99%. Zur Reaktionsflüssigkeit wurde eine zum Ammoniumsulfat gleichwertige Menge von Natriumcarbonat zugesetzt und dann wurde 1 Mol% des ursprünglich eingefüllten 3-Methyl-3-butenal-l von Isophthalsäure zugesetzt. Das System wurde während 5 min und dann bei 250° C umgesetzt. Auf diese Weise wurden 80 Mol% des Acetals umgewandelt und man erhielt das Citral als Reaktionsprodukt in einer Ausbeute von 49 Mol%, bezogen auf das eingefüllte Aldehyd.

Beispiel 54

Das vorangehende Beispiel wurde wiederholt, ausgenommen, dass die Isophthalsäure in der zweiten Stufe der entalkoholischen thermischen Zersetzungsumlagerung von Bei-35 spiel 53 durch 10 Mol% Benzoesäure ersetzt wurde, und die Reaktionstemperatur wurde auf 270° C erhöht. Auf diese Weise wurden 69% des Acetals umgewandelt und das Citral bildete sich in einer 41 %igen Ausbeute, bezogen auf das verwendete Aldehyd.

40 Beispiel 55

Das Beispiel 53 wurde wiederholt, ausgenommen, dass das Ammoniumsulfat in der ersten Reaktionsstufe ersetzt wurde durch 0,1 Teil p-Toluolsulfonsäure. Das Citral bildete sich in einer Ausbeute von 30 Mol% gegenüber dem verwen-45 deten 3-Methyl-3-butenal-l.

Beispiele 56-58 Die folgendeniBeispiele sollen den Einfluss der Menge des nichtreagierten Aldehyds, das im Reaktionsgemisch aus der 50 ersten Acetalisierungsstufe zurückblieb, Einfluss des gebildeten Acetals, auf die Entalkoholisierungs-thermische-Umla-gerung in der zweiten Reaktionsstufe, zeigen.

25 Teile 3-Methyl-3-butenal-l, 15 Teile Pulenol, 0,1 Teil Ammoniumsulfat, und 25 Volumteile Benzol wurden in eine ss Rektifikationssäule mit einem Rotationsband, das eine Reaktionszone von 100 Volumteilen aufweist, gefüllt und bei 95° C umsetzen gelassen. Während der Reaktion wurde das Volumen des Systems konstant gehalten, und zwar durch Nachfüllen von 10 Volumteilen frischem Benzol per Stunde 60 und Abdestillieren von 10 Teilen des Wasser enthaltenden Benzols per Stunde. Durch Variieren der Reaktionsdauer wurden Reaktionsflüssigkeiten mit verschiedenem Aldehyd/ ungesättigtem Acetal-Verhältnis gebildet. Zu jeder der Proben wurde eine gleichwertige Menge gegenüber dem Am-65 moniumsulfat von Natriumcarbonat zugesetzt und dann wurden 0,01 Mol%, bezogen auf das gefüllte Aldehyd von Me-thansulfonsäure, zugefügt. Anschliessend wurde die Temperatur auf 250° C erhöht und jedes System wurde während

615 144

28

5 min umgesetzt. Auf diese Weise wurde das Citral erhalten. Das Verhältnis des gebildeten Citrals zum beschickten Aldehyd in jedem Versuch ist in folgender Tabelle 6 zusammengestellt.

Tabelle 6

Beispiel

Aldehyd/ungesättigtes Acetal-Verhältnis

Citral

Ausbeute (%)

56

57

58

0,14 0,25 0,43

43 39 34

Beispiel 59

2,67 Teile 3-Methylbutenal, 5,5 Teile Pulenol, 0,001 Teil p-Toluolsulfonsäure und 20 Volumteile Benzol wurden in dieselbe im Beispiel 53 beschriebene Rektifikationssäule gefüllt und bei 90° C während 2 h umgesetzt, währenddem das Volumen des Systems durch Einführen von 10 Volumteilen frischem Benzol per Stunde und Abdestillieren von 10 Volumteilen per Stunde des Wasser enthaltenden Benzols aus dem System konstant gehalten wurde. Auf diese Weise wurden 100% von 3-Methyl-3-butenal-l umgewandelt und es wurden 3-Methyl-3-butenal-l-dipulenylacetal, der Selektivität von 80,2%, erhalten.

Falls 80 Volumteile Benzol zur Reaktionsflüssigkeit zugesetzt und während 5 min bei 250° C erhitzt wurden, wurde das Citral in einer Ausbeute von 47,9%, bezogen auf das beschickte Aldehyd, erhalten.

Beispiel 60

2,67 Teile 3-Methyl-butenal, 26,4 Teile Geraniol, 0,001 Teil p-Toluolsulfonsäure und 30 Volumteile Benzol wurden

10

15

20

25

CH.

in die im Beispiel 53 verwendete ähnliche Vorrichtung gefüllt und bei 98—102° C während 2 h umgesetzt. Während der Umsetzung wurde das Volumen des Systems konstant gehalten, und zwar durch Nachfüllen von 10 Volumteilen per Stunde von frischem Benzol und durch Abdestillieren von 10 Volumteilen per Stunde des Wasser enthaltenden Benzols. Auf diese Weise wurden 100% 3-MethyI-3-butenal-l konvertiert und es wurden 3-Methyl-3-butenal-l-digeraniol-acetal mit einer Selektivität von 84,9% erhalten.

Zur Reaktionsflüssigkeit wurden dann 174 Volumteile Benzol zugefügt und bei 250° C während 5 min erhitzt. Auf diese Weise erhielt man Farnesol in einer Ausbeute von 49,7%, bezogen auf das Ausgangs-3-methyl-3-butenaI-l.

Beispiel 61

Zu 3,5 Teilen 3-Methyl-3-butenal-diäthylacetal und 10 Teilen 5-(2,6,6-Trimethyl-l-cyclohexen)-3-methyl-2-pente-nol wurden 0,007 Teile p-Toluolsulfonsäure zugesetzt, und das Ganze wurde in einem Stickstoffgasstrom unter einem verminderten Druck einer Saugpumpe gerührt. Das Äthanol wurde durch einen mit Trockeneis-Methanol-gekühlten Abscheider aufgefangen. Die Destillation des Äthanols hörte nach etwa 8 h auf. Dann wurden 0,003 Teile Natriumcarbonat zum Reaktionsprodukt zugesetzt und während 2 h gerührt.

0,05 Teile des obigen Produktes und 0,87 Teile Benzol wurden bei 300° C während 5 h in einem versiegelten Rohr mit folgenden Ergebnissen umgesetzt:

Konversion von 3-Methyl-3-butenal-diäthylacetal 100% Selektivität für 9-(2,6,6-Trimethyl-l-cyclohexen)-3,7-dimethyl-nonadienal 34,3 %

Die Analysewerte des Produktes, d. h. von 9-(2,6,6-Tri-methyl-l-cyclohexen)-3,7-dimethyl-nonadienal waren folgende:

CH„

z CHp-CHp-C=CH- CHp-CHp-G=CH-CH0 (c) (b) (a)

9-(2,6,6-Trimethyl-l-cyclohexen)-3,7-dimethyl-nonadienal. Spezifische Absorption im IR-Spektrum C=C-CHO vC=0 1675

vC=C 1630, 1610 Spezifische Absorption im NMR-Spektrum

H H(a)

H(b)

H(c)

Daten der Molekülmasse Berechnet: C20H32H Gefunden: C20H32O

r Wert 0,16-0,31 (t) 4,21 (d) 4,88-5,04 (m)

288.2456 288.2469

H Zahl 1 1 1

Beispiel 62

Auf ähnliche Weise wie im Beispiel 39 wurden 0,1 Teil 3-M"ethyl-3-butenal-l, 0,7 Teile Crotonylalkohol und 0,Q5; Mol% Oxalsäure bei 220° C während 2 h in einem versiegelten Rohr umgesetzt. Das Reaktionsgemisch wurde mittels Gaschromatographie analysiert und man erhielt die folgenden Ergebnisse:

Konversion von 3-Methyl-3-butenal-l 100%

Selektivität von 3-Methyl-2,6-octadienal 17,7%

Beispiel 63

Auf ähnliche Weise wie im Beispiel 53 wurden 2,5 Teile 3-Methyl-3-butenal-l, 12,9 Teile Crotonylalkohol, 23 Teile c20h32°

Benzol und 0,0017 Teile p-Toluolsulfonsäure in eine Rektifikationssäule mit rotierendem Band gefüllt und bei 89° C 45 während 2 h umgesetzt. Während der Umsetzung wurde das Volumen in der Säule konstant gehalten, und zwar durch Zuführen von 8,7 Volumteilen per Stunde von frischem Benzol in die Säule und Abdestillieren von 8,7 Volumteilen von Wasser enthaltendem Benzol per Stunde. Auf diese Weise 50 wurden 100% des 3-Methyl-3-butenal-l umgewandelt und man erhielt l,l-Di-(2-butenyloxy)-3-methyl-3-buten mit einer 57 %igen Selektivität.

Falls 1 Teil des Produktes bei 250° C in einem versiegelten Rohr während 5 min zusammen mit 0,87 Teilen Benzol 55 erhitzt wurde, wurden 80,1 % Acetal konvertiert und man erhielt 3-Methyl-2,6-octadienal als das gewünschte Produkt in einer Ausbeute von 32,3 % gegenüber dem Ausgangsaldehyd.

60

65

Beispiele 64—66 20 Teile 3-Methyl-3-butenal-l, 24,3 Teile Essigsäureanhydrid und 0,2 Teile Schwefelsäure wurden bei Zimmertemperatur während 2 h unter Durchleiten von Stickstoff umgesetzt. Danach wurden 2 Teile Natriumcarbonat zugesetzt und das System wurde im Vakuum destilliert. Auf diese Weise erhielt man 2,4 Teile des Produktes als Fraktion bei 77 bis 78° C bei 5 mmHg, welches aus IR-, NMR- und Massenspektren-Analysen gemäss Angaben von Tabelle 7 als 1,1-Di-acetoxy-3-methyl-3-buten identifiziert wurde.

29 Tabelle 7

615 144

Strukturformel

Daten der Molekülmasse IR-Spektrum berechnet gefunden (spezifische Absorption)

NMR-Spektrum

(spezifische

Absorption)

CH_

! 3

CH2=C-CH2-CH^

o II

/0-C-CH3

(c)

C9H1404

(b) (a)

O-C-CH,

II

o

C9H14O4 cgh j4 o.;

190,0890 190,0857

C-O vC=0 1965 vC=C 1655

I

-c=ch2

óch 900

r Wert H Zahl

H(a) 3,20-3,31 (t) 1

H(b) 7,59 (d) 2

H(c) 5,20 (d) 2

Das so synthetisierte l,l-Diacetoxy-3-methyl-3-buten wurde mit Pulenol unter den in Tabelle 8 angeführten Reaktionsbedingungen umgesetzt. Das sich gebildete Citral wurde mittels Gaschromatographie analysiert und die Ergebnisse sind in derselben Tabelle 8 angeführt.

Tabelle 8

Bei- Reaktionsbedingungen spiel Diacetat Pulenol Katalysator

Nr. Teile Teile Mol%

Ergebnisse

Lösungs- Tempe- Zeit Diacetat Citral-

mittel ratur min Konver- Selek-

Teile °C sion tivität

64

65

66

0,05

0,05 0,05

0,25

0,25 0,25

Methansulfon-

säure

0,01

PdCl2

1

Benzol

0,87

Benzol

0,87

Benzol

0,81

250

250 250

40

40 40

84,7

78,3 84,7

13,8

29,5 5,9

Beispiel 67

Gemäss Angaben von Beispiel 1 wurde l,l-Di-(3-methyl-

2-butenyloxy)-4-phenyl-3-buten durch einen Alkoholaustausch aus 4-Phenyl-3-butenal-diäthylacetal präpariert. Die Daten der Molekularmasse, der IR- und NMR-Spektren des so präparierten l,l-Di-(3-methyl-2-butenyloxy)-4-phenyl-

3-butens sind in Tabelle Q angeführt.

0,05 Teile des so erhaltenen l,l-Di-(3-methyl-2-butenyl-oxy)-4-phenyl-3-butens, 0,87 Teile Benzol und 0,05 Mol% Methansulfonsäure wurden in einem versiegelten Rohr gefüllt, und nach Stickstoff-Substitution wurde das Gemisch bei 270° C während 3 min umgesetzt. Das Reaktionsgemisch 40 wurde dann mittels Gaschromatographie mit folgenden Ergebnissen analysiert:

Konversion von l,l-Di-(3-methyl-2-butenyloxy)-4-phenyl-3-buten 99,6%

Selektivität von 4-Phenyl-7-methyl-2,6-octadienal 86,7 % 45 Die Daten der Molekularmasse, der IR- und NMR-Spektren des so erhaltenen 4-Phenyl-7-methyl-2,6-octadie-nals sind in Tabelle Q angegeben.

Tabelle Q

Reihe Nr. 18

Acetal gewünschtes Produkt

Struktur

Kp °C7mmHg Daten der Molekülmasse

IR-Spektrum (spezifische Absorption)

CH-,

I 3

j—, O-CH -CH=C—CH_

(0)-CH=CH-CH -CH( (e) (f) N—f (d) (c) (br (a)\)-CH -CH=C-CH

lCU3

1,1 -Di-(3-methyl-2-butenyloxy )-4-phenyl-3-buten

C2oH280

153-4/0,25

berechnet: C20H28O2 300,2092 gefunden: C20H28O2 300,2113 vC=C 1676

vC-O-C 1103, 1045, 1010

(I)

Û

742, 691

NMR-Spektrum

r Wert

(spezifische Absorption)

H(a)

5,43-5,55 (t)

H(b)

7,49-7,62 (t)

H(c)

3,80-4,08 (m)

H(d)

3,62 (d)

H(e)

6,02 (d)

H(f)

4,66-4,78 (t)

CH,

I

CH -C-CH-CH —CH—CH=CH-CHO

3 (d) I (c) (b) (a)

(ii)

4-Phenyl-7-methyl-2,6-octadienal CisHigO

102/0,3

C15H180 214,1359 C15H180 214,1346 C=C—CHO

vC=0 vC=C

1690 1630

(O)

755, 698

H Zahl

r Wert

H Zahl

1

H(a)

0,59 (d)

1

2

H(b)

3,91-4,18 (m)

1

1

H(c)

3,07-3,30 (Q)

1

1

H(d)

4,88-5,06 (t)

1

Claims (4)

1. 615 144

   2

   PATENTANSPRÜCHE 1. Verfahren zur Herstellung eines ungesättigten Aldehyds der Formel

   V Ì 5 ?2 T3 ^4 H

   ,c = C - C - C - C = C - cC (2)

   R9

   |5

   R9 1 2

   ?3

   c -

   c -1

   R6

   c -1

   R1

   C

   worin Ri-Rg gleich oder verschieden sind und Wasserstoff io gebenenfalls einen alicyclischen, aromatischen oder heterocy-oder eine monovalente organische Gruppe bedeuten, wobei je clischen Ring bilden, dadurch gekennzeichnet, dass man ein zwei der Substituenten Ri, R2, R3 und R4 und jede der Grup- Allylacetal der Formel pierungen Rs und R7, R7 und R8, R8 und R9, und Rs und R8 ge-

   Rc R"7 TJ

   15 |7 y s o - c - c = c

   R~ R-, R„ / 1 \T->

   |2 |J |4 / i R

   Rn - - Cß - - C - H R6 9 (1)

   " Rio

   1 1 y |ß |a

   A B H

   worin R10 Wasserstoff, eine monovalente organische Gruppe oder einen monovalenten Säurerest und A und B Gruppen sind, die entweder zusammen eine zweite Bindung zwischen den Kohlenstoffatomen in/3- und/-Stellung bedeuten oder imstande sind, eine zweite Bindung nach deren Ausscheidung zwischen den genannten Kohlenstoffatomen zu bilden, bei erhöhter Temperatur behandelt.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Allylacetal-Derivat der Formel (1) bei einer Temperatur von über 130° C, vorzugsweise 150—400° C, behandelt wird.
3. 3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, da-

   25 durch gekennzeichnet, dass die Umsetzung in Gegenwart eines sauren Katalysators vorgenommen wird.
4. 4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass der saure Katalysator eine Säurestärke (pKa) von 0—5, vorzugsweise 0—3, hat.

   30 5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels durchgeführt wird.