DE2439140A1 - Verfahren zur herstellung von ungesaettigten carbonylverbindungen - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von ungesättigten Carbony!verbindungen. Insbesondere betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von ungesättigten Aldehyden, die eine erhöhte Anzahl von Kohlenstoffatomen enthalten, aus ß^unge satt igten Aldehyden oder Derivaten davon, mit Allylalkohol, oder aus den Allylacetalderivaten des ß,Γ-ungesättigten Aldehyds. Die Erfindung betrifft ferner die neuen Allylacetalderivate eines ßjK'-ungesättigten Aldehyds.

Die erfindungsgemäß bereitgestellten neuen Allylacetalderivate des ß,₍J -ungesättigten Aldehyds bzw. von ß,x -ungesättigten Aldehyden sind selbst als Duftstoff bzw. Parfüm wertvoll· und stellen auch wichtige Zwischenprodukte für die Herstellung des

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ORIGINAL INSPiCTEC

genannten ungesättigten Aldehyds, das eine erhöhte Anzahl von Kohlenstoffatomen enthält, dar. Andererseits ist der erfindungsgemäß gebildete ungesättigte Aldehyd, der eine erhöhte Anzahl von Kohlenstoffatomen enthält (der im folgenden zur Vereinfachung einfach als der ungesättigte Aldehyd bezeichnet wird) eine wertvolle Verbindung für die chemischen Terpen-Industrien, insbesondere als Duftstoff, Arzneimittel, Pesticide oder als Zwischenprodukte dafür.

Solche ungesättigten Carbonylverbindungen wurden bislang nach beschwerlichen Verfahren hergestellt. Z.B. werden zunächst Carbonylverbindungen und Acetylen verwendet, um Acetylenalkohole zu bilden, die dann zu den entsprechenden Alkoholen reduziert werden, und die Alkohole werden mit Diketen, Acetessigester, Isopropenyläther oder ähnlichem umgesetzt (vgl. die US-PS 2 516 826, 2 628 250 und 2 638 484).

Solche üblichen Verfahren bedürfen einer Vielzahl von Reaktionsstufen, da z.B. 5 Kohlenstoffatome zu der Ausgangscarbonylverbindung addiert werden müssen. Weiterhin macht die Verwendung von Acetylen als Reaktionsteilnehmer, welches schwer zu handhaben ist, das Verfahren industriell nachteilig.

Demgegenüber werden erfindungsgemäß durch Halten der Allylacetalderivate der Formel

Rr Rn ' -ρ R₂ R₇ R₄ 0-C-C = C-^⁰

R-C-C-C-C-HR. ^R9 (I) -*■ ι ι ι \ ^b
A B H 0 - R₁₀

bei einer erhöhten Temperatur, in welcher Formel R-, R₂, R₇, Ry₁, Rc» R/r» R₇, Ro und R_n,die gleich oder verschieden sein

*+ j \j ι O y

können, jeweils Wasserstoff oder eine einwertige organische Gruppe darstellen, ₅₀₉₈₁2/Π28

R₁₀ für Wasserstoff, eine einwertige organische Gruppe ©der einen einwertigen gäurerest ßteht, WPbei die einwertige prga~ nißche Gruppe gegebenenfalls identisch igt mit der Atomgruppierung öer Formel

b Qf

ferner pegliche ?wei von R₁, Rg, R^ und R^ gußpnm^n einen alipyeligchen Ring, arpraatigchen Ring oder einen heterpeycli'-ßchen Ring, der Heterpatpme enthält, bilden kennen, und auch jeder $atz ypn R^ und R„, R« uni R_gr R_ß un4 Rq^ und Rc und R₈ susammen einen aliphatiephen Ring oder einen hetero«!· cyclischen Ring, der Heterpatome enthält> biMen kann, und A und. 8 ßruppen ßind, die entweder gugammen ein? Doppelbindung zwißQhen den Kphlenßtoffen in ß™ und ^«§teilung§n bilden, oder eine Doppelbindung gwißehen diegen Kphlenstoffatpmen beim Eliminieren bilden können, ginfach die ungesättigte.?! AMehydjp der aachßtehenden Fprpiel (g) grh&lten,

"% J' fs Ii ',! '„ s»

worin R₁, R₂, R^, R^, R^, R^, R₇, Rg und Rq die verstehend bezüglich der Formel (1) angegebenen Bedeutungen haben.

Die Allylacetalderivate der Formel (1) ßind neue Verbindungen, die bißlang in der Literatur nicht besehrieben worden sind. Erfindungsgemäß können die neuen Allylacetalderivate leipht von β,^Γ-ungesättigten Aldehyden der nachstehenden Fprmel (3)

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C_Q- C- C (^V /

B-H ^C '

abgeleitet werden, worin R^, Rg, R·* und R^ gleich oder verschieden sein können und jeweils Wasserstoff oder eine ein- · wertige organische Gruppe, die gegenüber der Reaktion inert ist, darstellen, jegliche zwei von R^, R₂, R* und R^ gegebenenfalls einen alicyclischen Ring, aromatischen Ring oder einen heterocyclischen Ring der Heteroatome enthält, bilden können und

A und B Gruppen sind, die entweder zusammen eine Doppelbindung zwischen den Kohlenstoffatomen in ß- und r -Stellung bilden oder beim Eliminieren eine Doppelbindung zwischen den genannten Kohlenstoffatomen bilden können.

In den Aldehyden der Formel (3) sind entweder die beiden Kohlenstoffatome in ß- und Γ-Stellung zur Carbonylgruppe (-C=O) durch eine Doppelbindung gebunden, oder die beiden Kohlenstoffatome sind an Gruppen gebunden, die eine Doppelbindung bilden können. Daher werden in der vorliegenden Beschreibung die durch die Formel (3) umfaßten Aldehyde kollektiv als ^wß,ν -ungesättigte Aldehyde" bezeichnet.

Soweit bekannt, wurden die Reaktionen zur Bildung der ungesättigten Aldehyde der Formel (2) aus den ß_y Γ-ungesättigten Aldehyden der Formel (3) oder der Allylacetalderivate der Formel (1), die von solchen ungesättigten Aldehyden abgeleitet sind, d.h. die Allylacetalderivate der B, Y-ungesättigten Aldehyde, bislang in der Literatur nicht beschrieben und stellen neue Reaktionen dar.

Erfindungsgemäß können aus den ß, !"-ungesättigten Aldehyden der Formel (3) und dem Allylalkohol der Formel (4)

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worin Rc, Rg, Ry, Rg und Rq,die gleich oder verschieden sein können, jeweils Wasserstoff oder eine einwertige organische ' Gruppe darstellen und

jegliche zwei von R^, Rg, R* und R^ zusammen einen alicyclischen Ring, aromatischen Ring oder einen heterocyclischen Ring der Heteroatome enthält, bilden können, die ungesättigten Aldehyde, die eine erhöhte Anzahl von Kohlenstoffatome enthalten, der Formel (2) nach einfachen Verfahrensweisen und ferner in hoher Ausbeute gebildet werden.

Mit anderen Worten können erfindungsgemäß aus den Gerüsten des ungesättigten Aldehyds der nachstehenden Formel (3a)

C 3a)

(oder den Gerüsten, die dazu befähigt sind, Vorstehendes zu bilden) die Gerüste der ungesättigten Aldehyde, die die erhöhte Anzahl von Kohlenstoffatomen enthalten, der nachstehenden Formel (2a) .

> - c - c - 6_r 6 i_u_ of _C2a)

in vorteilhafter Weise nach einfachen Verfahrensweisen und in hoher Ausbeute erhalten werden,,

Es ist somit offensichtlich, daß das erfindungsgemäße Verfahren bei weitem dem bereits beschriebenen üblichen Verfahren unter Verwendung von Acetylen' überlegen ist. Im folgenden wird die Erfindung detaillierter beschrieben.

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1-1. Verfahren zur Herstellung des ungesättigten Aldehyds

Erfindungsgemäß kann durch Halten der Allylacetalderivate der Formel (1) _{R R}

• R₀ P H₁ .O- C - G - C -

I^ I? I^ / Λ ^Rq

1 "" Y^ ft" α~ ^ - Λ Ο (1)

°-^Rio

worin R₁, R₂, R,, R^, R₅, Rg, Ry, R_Q, Rq, R^₀, A und B die vorstehenden Bedeutungen haben, bei einer erhöhten Temperatur wie bereits erwähnt, der ungesättigte Aldehyd der Formel (2) gebildet werden,

RT? P Pt} τι ο ^Hr) ^Kc. «p -^z ^dh U

Ox. tr ty ι<~ \0 \^r s. η

C = C-C-C-C = C-C/ (2)

A Λ *o ^{K }}

worin R, R^, R₂, R,, R^, R*_t Rg, Ry, R_Q und Rq die bezüglich der Formel (1) bereits angegebenen Bedeutungen haben.

Als Allylacetalderivate der Formel (1) werden diejenigen bevorzugt, bei denen R^, R₂, R₃,R^, Rc, Rg, Ry, R_Q und Rq gleich oder verschieden sein können und jeweils ausgewählt werden aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff und organischen Gruppen mit 1 bis 45 Kohlenstoffatomen; R^q ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, Kohlenwasserstoffresten mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, und organischen Säureresten bzw. Resten einer organischen Säure mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen; jegliche zwei von R₁, R₂, R, und R^ gegebenenfalls zusammen einen alicyclischen Ring oder einen heterocyclischen Ring,der Heteroatome enthält, bilden können, und weiterhin jeglicher Satz von Rc und Ry, Ry und R_ß, R_Q und Rg oder R^ und R_Q gegebenenfalls zusammen einen aliphatischen Ring oder einen heterocyclischen Ring, der Heteroatome enthält, bilden kann und A und B Gruppen darstellen, die entweder zusammen eine Doppelbindung zwischen

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den Kohlenstoffatomen in ß- und y -Stellung bilden oder eines von ihnen ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus Alkoxygruppen und organischen Säureresten bzw. Resten organischer Säuren jeweils mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, und das andere Wasserstoff darstellt.

Unter den Allylacetalderivaten der Formel (1) werden insbe- · sondere die Allylacetalderivate, die von der nachstehenden Formel (1a)

R₂ E'* R " ° - ? - ^c = ^{c 8}

^Ri - ?r

R₂ E

ic ι

?r ?ß- ? ^{A B H}

ίο

umfaßt werden, mit Vorteil verwendet, in welcher Formel R¹ ^ eine einwertige organische Gruppe mit 1 bis 45 Kohlenstoffatomen darstellt,

R₁,.- Rp, R^, Rc, Rgi Ry, Rg und Rq gleich oder verschieden sein können, wobei jedes ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff und einwertigen organischen Gruppen mit 1 bis 45 Kohlenstoffatomen, jegliche zwei von R₁, Rp, R-z und R^ gegebenenfalls zusammen einen alicyclischen. Ring oder '. einen heterocyclischen Ring, der Heteroatome enthält, bilden können, und ferner jeglicher Satz von R,- und Ry, Rj und Rg, Rg und Rq und R^ und Rg gegebenenfalls zusammen einen aliphatischen Ring oder einen heterocyclischen Ring, der Heteroatome enthält, bildet,

R^q ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff und gesättigten oder ungesättigten Kohlenwasserstoffresten mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen und

A und B Gruppen sind, die entweder zusammen eine Doppelbindung zwischen den Kohlenstoffatomen in ß- und ^-Stellung bilden, oder eines von ihnen ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend

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AiKe^ygruppen und orianigehen gäureregten bzw. Resten organischer iäuren mit Jeweils 1 big 20 Kohlenstoffatomen, wobei Öa§ andere Waggergtoff dargteilt.

werden die Allylacetalderivate der Formel (1), V§rsupweige der Formel (1a) der Umlagerung unter Alkoholabßpaltung ©der unter gäureabspaltung unterworfen, um die ungesättigten Aldehyde der Formel (2) ZU bilden.

Pie Reaktionsbedingungen sind daher nicht kritisch, solange g£§ das Auftreten der genannten Umlagerung unter Alkohol oder ggure.abgpaltung erlauben»

verstehende Reaktion zur Bildung der ungesättigten Aldehyde (I) auß den Allylap.etalderivaten (1) kann in Abwesenheit eines Katalygators ablaufen, jedoch unterstützt die Gegenwart eines geeigneten Katalygatarg die Bildung der gewünschten ungesättigten Aldehyde mit einer höheren Umwandlung und Selektivität.

pie Reaktion Kann entweder in der Dampfphase oder in der flüssigen Phase durchgeführt werden, jedoch wird üblicherweise die Reaktion in flüssiger Phase bevorzugt. Im letzteren Fall kann gegebenenfalls ein lösungsmittel verwendet werden, wobei die Verwendung eines !Lösungsmittels bevorzugt ist. Pie Art des Le'eunggmittels ist nicht kritisch, solange es gegenüber der erfindungsgemäßen Reaktion inert ist. und selbst unter den erfindungsgemäßen Reaktionsbedingungen stabil ist, Beispiele für bevorzugte lösungsmittel umfassen die folgenden:

(I) Aiiphatisehe Kohlenwagserstoffe:

Aliphatisehe Kohlenwasserstoffe mit 1 bis 40 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie Propan, Butan, Pentan, Hexan, Heptan und Octan;

(IJ) Alicyclische Kohlenwasserstoffe:

Alioyelische Kohlenwasserstoffe mit 3 bis 40 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 5 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie

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Cyclohexan, Methylcy.clohexan, Äthylcyclohexan und Decalin; (III) Aromatische Kohlenwasserstoffe:

Aromatische Kohlenwasserstoffe mit 6 bis 40 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie Benzol, Toluol,ortho-, meta- oder para-Xylol, Cumol und Tetralin;

(IV) Halogenierte Kohlenwasserstoffe:

Halogenierte Kohlenwasserstoffe mit 1 bis 40 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie Kohlenstofftetrachlorid, Methylenchlorid, Chloroform, Dichloräthan, Trichloräthan, Tetrachloräthan, Chlorbenzol und Dichlorbenzol?

(V) Äther:

Äther mit 2 bis 40 kohlenstoffatomen, vorzugsweise 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie Diäthyläther, Tetrahydrofuran und Dioxan.
(VI) Ester:

Ester mit 2 bis 40 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 2 bis 30 Kohlenstoffatomen, wie Äthylacetat, Butylacetat, Methylbenzoat, Dimethylphthalat, Diäthylphthalat und Dibutylphthalat.

Unter den vorstehend genannten Lösungsmitteln werden insbesondere die aliphatischen Kohlenwasserstoffe (I) und aromatischen Kohlenwasserstoffe (III) bevorzugt.

Die Reaktion zur Bildung der ungesättigten Aldehyde (2) aus den Allylacetalderivaten (1) oder (1a) kann dadurch bewirkt werden, daß man die Allylacetalderivate (1) oder (1a) bei einer erhöhten Temperatur im allgemeinen im Bereich von Normaltemperatur bis 500⁰C, vorzugsweise 100 bis 400°C, insbesondere 150 bis 35O°C, hält. Der Reaktionsdruck kann verminderter Druck, Atmosphärendruck oder erhöhter Druck sein_o

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Die Reaktionszeit variiert je nach der Reaktionstemperatur und der Reaktionsphase, d.h. entweder Dampfphase oder Flüssigphase, jedoch beträgt sie im allgemeinen nicht weniger als 1 Sekunde. Bei der Flüssigphasenreaktion beträgt sie normalerweise 10 Sekunden bis 100 Stunden, vorzugsweise 30 Sekunden bis 70 Stunden, insbesondere 1 Minute bis 10 Stunden.

Die Reaktion, kann entweder ansatzweise oder kontinuierlich durchgeführt werden.

Wenn weiterhin die vorstehende Reaktion in Gegenwart eines sauren Katalysators durchgeführt wird, wird es möglich, den gewünschten ungesättigten Aldehyd mit noch höheren Umwandlungen und Selektivitäten normalerweise innerhalb verkürzter Reaktionszeiten zu bilden.

Als saurer Katalysator kann jeder, der Acidität aufweist, verwendet werden, einschließlich z.B. anorganischen Säuren, organischen Säuren, festen Säuren und Salzen starker Säuren mit schwach-basischen Substanzen.

Typische Beispiele für solche sauren Katalysatoren umfassen anorganische Säuren, wie Chlorwasserstoffsäure, Salpetersäure, Schwefelsäure, Perchlorsäure, Phosphorsäure, Borsäure, Titansäure, hypophosphorige Säure und Metaborsäure. Weiterhin umfassen Beispiele für organische saure Katalysatoren aliphatische Carbonsäuren, wie Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Monochloressigsäure, Dichloressigsäure, Trichloressigsäure, Stearinsäure, Pa3mi'tinsäure, Acrylsäure, Oxalsäure, Weinsäure und Maleinsäure; alicyclische Carbonsäuren, wie Hexahydrobenzoesäure und Naphtheneäure; aromatische Carbonsäuren, wie Benzoesäure, ο-, m- und p-Toluylsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Trimellitsäure,οί- und ß-Naphthoesäure, Anissäure, Chlorbenzoesäure, Nitrobenzoesäure, Cyanbenzoesäure und Brombenzoesäure; aliphatische, alicyclische

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aromatische Sulfonsäuren, wie Methansulfonsäure, Ätha»- sulfonsgure, Gyclohexansulfonßäure, Benzolßulfoneäure und ρ« Toluolsulfonsäure j und Phosphin- oder Phosphonsäuren, wie Methylphosphinsäure, Äthylphpsphinsäure, Phenylphpsphlneäure, Methylp.hpsphpnsäure, Äthylphosphonsäure und Benzylphosphonsäure·. Alp feste ßaure Katalysatoren seien neben den festen Säure» vom Qxidtyp, wie §ilipiumdip?cidg§l, Silieiumdioxid/Alumniumoicid, Aluminiympxid, Titanoxid, Germaniumoxid und Boroxid, diejenigen genannt, die auf einem SaIg oder einer !Säure getragen werde», Wie von NH^Cl getragenes gi3_riQiumdioxid«-Aluminiumoxid und von ginkshlorid getragenes 3iliciumdioxid-Aluminiumoxid, Ferner Unfaspen Beispiele für gal^e einer starken Säure mit einer gohwaph basischen Substanz Ammeniumehlorid, Amffloniumnitr&t_r Ammoniumsulfat, Ammoniumphosphat, Eisen^III-Ohi-orid, Zinkehlorid, Aluminiumehloridf Caipiumchlorid, Einnohlorid, PalladiumQhlprid, Ammpnium**p«tpluolsulfonat und Triathylammonimii" p-toluolsulfonat, Die vorstehenden Katalysatoren werden nur beispielhaft genannt, und sie sollen in keiner Weiße die Erfindung beschränken,

Der im vorliegenden Verfahren verwendete ßaure Katalyßator weist eine Säurestärke (pKa) im Bereich von 0 biß 10, vorzugsweise von 0 bis 7, unter anderem von 0 bis 5 auf.

Unter den vorstehend genannten sauren Katalysatoren sind diejenigen mit einem pKa-Wert von 0 bis 3 für den erfindungsgeffläßen Zweck optimal. Typische Beispiele für solche saure» Katalysatoren sind Chlorwasserstoffsäure, Salpetersäure, Schwefelsäure,Trichloressigsäure^ethansulfonsäure, Äthansulfonsäure, Qyclohexansulfonsäure, Benzolsulfonsäure und p~To!uo!sul£onsäure.

Die geeignete Menge des sauren Katalysators beträgt nicht mehr als 500 Mx>l~?6 pro Mol der ß,· Γ-ungepättigten Aldehyde' der Formel (3) oder Allylaoetale (1), vorzugsweise nicht mehr als

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~¹²~ 2439U0

.250 Mol-%,unter anderem nicht mehr als 100 Mol-%. Die untere Grenze beträgt nicht weniger als 1 χ 10" Mol-%, vorzugsweise nicht weniger als 1 χ 10"*⁵ Mol-96.

Erfindungsgemäß ist es möglich, die gewünschten ungesättigten Aldehyde (2) aus den Allylacetalderivaten (1), vorzugsweise (1a) in Ausbeuten von 90 bis 95% oder darüber unter den bevorzugten Reaktionsbedingungen unter Verwendung des sauren Katalysators zu bilden.

Als Ausgangsmaterial in der vorstehenden Reaktion zu verwendende Allylacetalderivate werden diejenigen der Formel (1a), vorzugsweise die von den folgenden Formeln (Ia^) bis (lag) umfaßten bevorzugt.

?5 ?7 JR₈

Rp η U = U-O = V/

(1) R₁ - 0_γ= C^- C_a- C^- H ^R6

H 0—R

75 .7 R R₂ R 0-C-C =

(2) R<| — Cy= Cq- CL·— C-H 6

H \ R R

0-C-C = t

^R12

?5 ?7

P ρ P 0-C-C = C ?2 ?3 ?4 / · iu

(3) R₁ - C - C - C_a- C - H ^H6 ^ (i-a₅)

OR' H H \_0H

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I tilt ■ ·

ι · a

ι » t ι ι

R_c Rr_{7 H}

O - c'- C - V" ³ ,

lip "Χ "ω. / » \

(4) R₁ - C - C^- C - C - H ^R6 ^ (l-a₄)

H OR'' H \_{Λ Ώ}

ι ?

™ τ, 0-G-C =

?2 ?3 ?* / ή ■ Q

(5) . R₁ - C_v- C,- C- C - H 26 ^ (l-a_s) 1 ι', ι/ ι^α ν R₁₁ Rn 2 u >

^{0Kil n} C-C-C = C

Rc Hn I ? I /

0-C-C

(6) H₁-C -C-C-C-H^., ^y Cl-ββ)

1 ι ι ι ν au Ri^ R

ι ι ι H OR· H

15

In den vorstehenden Formeln wird R in den Formeln (1a,.), (la·,) und (ia^) unter den Alkylgruppen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 1 bis 5 Kohlenstoffatomen ausgewählt; -OR¹ in den Formeln (Ia^), (Ia^), (Ia^) und (lag) steht für eine Alkoxygruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen; R^, R₂, R,, R^, Rc, R^, Ry und R_Q in den Formen (Ia^) bis (lag) und R₁₁, R₁₂! R₁^* R₁/,. und R₁^ in den Formeln (Ia₂), (Iac) und (lag) können gleich oder verschieden sein, wobei jedes ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff und Kohlenwasserstoffresten mit 1 bis 45 Kohlenstoffatomen.

In den vorstehenden Formeln (Ia₁) bis (lag) können jegliche zwei von R₁, R₂, R-, und R^ zusammen einen alicyclischen Ring oder einen heterocyclischen Ring, der mindestens ein Heteroatom, wie z.B. Sauerstoff, Schwefel oder Stickstoff enthält,

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bilden. Bevorzugt sind die Fälle, in denen ein solcher Ring durch R₁ und R₂ gebildet wird.

Weiterhin kann jeglicher Satz von Rc und Ry, Ry und Rg, R_Q und Rq, Rc und Rg oder R₁₁ und R^i R^ und R_iZf, R^ und R^ oder R«.^ und R₁^ zusammen einen alicyclischen Ring oder einen heterocyclischen Ring, der mindestens ein Heteroatom, wie z.B. Sauerstoff, Schwefel oder Stickstoff enthält, bilden.

Wenn die Allylacetalderivate der Formeln (Ia₁) bis Oa^) einen solchen alicyclischen, aromatischen oder heterocyclischen Ring enthalten, umfassen bevorzugte Beispiele solcher Ringe Cycloheptan, Cyclohexan, Cyclohexen, Benzol, Pyridin, Piperidin, Piperazin, Furan, Pyrrolidin,Thiophen und Hydroxythiazolringe.

Wenn in den vorstehenden Formeln (Ia₂), (Iac) und (lag) die Atomgruppierung der Formel (Y₁)

⁼ · ^Ri5 ^(ϊι^} identsich mit der Atomgruppierung der Formel (Y,

t ^E12

ist, kann der ungesättigte Aldehyd der nachstehenden Formel (2) erhalten werden,

, T5 13 TJ Xj "Ij TJ

O ι / ι/ |<ί |y I^ /^-

^C = G - C - C - C = C - C (2)

, worin R₁, R₂, R,, R^, ^R5»%» ^R7» ^R8 ^{und R}9 ^clie ^⁹¹*®¹^ angegebenen Definitionen haben,,

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Wenn jedoch die beiden Atomgruppierungen Y₁ und Y₂ verschieden sind, ist das Produkt eine Mischung des ungesättigten Aldehyds der vorstehenden Formel (2) mit dem Aldehyd der Formel (2a)

^R14 ?13 ?ll ?2 ?5 ?4. ^H

^SC«C-C-C-C-C.-C' (2-a)

^R °

worin R₁, R₂, R₃, R₄, R₁₁, R₁₂, R₁₅, R₁₄ und R₁₅ die bereits

angegebenen Bedeutungen haben.

Das Bildungsverhältnis der zwei Komponenten wird annäherungsweise durch die Reaktivität zwischen den zwei Atomgruppierungen Y₁ und Y₂ bestimmt. Normalerweise ist es bevorzugt, daß die beiden Atomgruppierungen ^Identisch sind.

Als Allylacetalderivate der Formel (1), vorzugsweise (1a), unter anderem der Formel (Ia₁) bis (lag) werden mit Vorteil diejenigen verwendet, in denen das Kohlenstoffatom in ß-Stellung zur Acetalbindung _Q _

^vo-

durch eine organische Gruppe, vorzugsweise einen Kohlenwasserstoffrest (-R¹^) mit 1 bis 20, vorzugsweise 1 bis 10 Kohlenstoffatomen substituiert ist. Ferner sind in diesen Formeln

R-]» R₂> R₄* R5» R5» Ry» Rq» R(j» ^n» ^12' ^13' ^14 "ύ®& R-jc vorzugsweise Wasserstoff oder Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, unter anderem Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie Methyl-, Äthyl-, Propyl-,ButyIr·, Amyl- und Hexylgruppen.

Ferner bilden in der vorstehenden Formel (1) oder (1a) A und B vorzugsweise eine Doppelbindung. Sonst ist es bevorzugt, daß

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eines von A oder B eine Alkoxygruppe der Formel -OR¹ darstellt (wobei R¹ vorzugsweise ausgewählt wird unter Alkylgruppen mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen) und das andere Wasserstoff darstellt.

Wenn die Atomgruppierung der Formel

TJ ΤΛ TJ

?2 ?3 ft· /
R-C -C-C-C-H.

A 3 H ^N

in der Formel (1) oder (1a) durch X ausgedrückt wird, sind bevorzugte typische Beispiele für X die folgenden, die zusammen mit denjenigen der vorstehenden Atomgruppierung -Y^ (oder Y₂) angegeben werden.

Beispiele für die Gruppe X

HoC = CH - CH₃ - CH (X-I)

H_xC - CH = CH - CH- - CH (X-2)

H₉C₄-CH = CH - CH₂ - CH (X-3)

0-CH.Cn-CH

CH

CH=CiU-CH₉-CH (X-5)

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C - CK₀ - CII . (2-6)

*2

?5 /

H₀C = CH - CH - CH ' (X-7)

^d \

Beispiele für Y₁ (oder -CH₂-CH=CH₂

₅
-CH-CH=CH₂

?^H3 -CH₂-C=CH₂

CH₃ -CH₀-C=CH-CH,

CH₃

-CH₂-CH=C-CH₃

CH₃ -CH₂-CH=C-CH₂-CH₃

CH,

-CH₂-CH=CH-CH₃ · (Yj-3)

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( n = 1 - 10, vorzugsweise 1-5)

CH

CH

.(η » 1 - 10, preferably I - 5)

H,C

(η β 1 - 10, vorzugsweise 1-5).

H,C CH,

-CH, H,C

(Y₁-Il)

(YjL-12)

(n.= 1 - 10,-vorzugsweise 1-5)

-CrL

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-O

"^CH2-^<S·

²O

Wenn - 0-R₁₀ in der Formel

An R

3 ϊ* / ,.Et-C-C-C-C-H

-L ι ι ι ν

ABH ^χ _η ρ

0-R₁₀

der Formel (1) oder (1a) durch Z ausgedrückt wird, sind Beispiele für bevorzugte typische Z die folgenden:

Beispiele für Z

-OH

-OCH₃₁ -OC₂H₅, -OC₃H₇, -OC₄H₉,

-OCOCH₃,

1-2 Herstellung der Allylacetalderivate:

Die Allylacetylderivate der Formel (1) oder (1a) können nach verschiedenen Verfahren synthetisiert werden, wobei einige Beispiele nachstehend beschrieben werden.

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-20- 2439U0

Verfahren A

Bei der Umsetzung des ß, /'-ungesättigten Aldehyds der nachstehenden Formel (3)

?2 ?3 ?* /^H ABH ^U

worin R^, R₂, R* und R^,die gleich oder verschieden sein können, jeweils Wasserstoff oder eine einwertige organische Gruppe _f die gegenüber der Reaktion inert ist, bedeuten, jegliche zwei von R₁ bis R^ gegebenenfalls zusammen einen alicyclischen Ring oder einen heterocyclischen Ring,der Heteroatome enthält, bilden, und

A und B Gruppen darstellen, die entweder zusammen eine Doppelbindung zwischen den Kohlenstoffatomen in ß- und /"-Stellung bilden oder beim Eliminieren eine Doppelbindung zwischen diesen Kohlenstoffatomen bilden können,
mit Allylalkohol der nachstehenden Formel (4)

?5 ?7 .R₈
HO-C - C = C ' ^ö (Jv)

worin Rc, Rg, Ry, R₈ und R«, die gleich oder verschieden sein können, jeweils Wasserstoff oder eine einwertige organische Gruppe, die gegenüber der Reaktion inert ist, bedeuten, jeglicher Satz von Rc und R™, R™ und R₈, R_Q und R_g und R₅ und R_Q gegebenenfalls zusammen einen aliphatischen Ring oder einen heterocyclischen Ring, der Heteroatome enthält, bildet, werden die Allylacetalderivate der nachstehenden Formel (5)

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0-C-C ι

oo/H 6

B H \ ?5 ?7-

^No - c - c =

^R6

erhalten, worin R₁ , Rg» R*'» R^» R=» Rg* Ry» R₈» Rg» A und B die vorstehenden Bedeutungen haben. Die geeignete Temperatur für diese Acetalbildungsreaktion hängt von der Gegenwart oder Abwesenheit des Katalysators,von der Reaktionszeit, dem Verfahren zur Abtrennung des gebildeten Wassers und ähnlichem ab, wobei die Reaktionsbedingungen nicht kristisch sind, solange die Reaktion glatt fortschreitet.

Jedoch wird die Reaktion vorzugsweise,z.B. bei Temperaturen nicht über 13O°C, bevorzugt bei 80 bis 120°C, in der bevorzugten Anwesenheit eines sauren Katalysators durchgeführt, während das bei der Reaktion gebildete Wasser aus dem Reaktionssystem entfernt wird. So können die Allylacetalderivate (1) oder (1a) in derart hohen Ausbeuten, wie 95% oder darüber, erhalten werden.

Als saurer Katalysator kann dieselbe Gruppe von Verbindungen . verwendet werden, die als brauchbare Katalysatoren für die Herstellung der ungesättigten Aldehyde im vorstehenden Abschnitt 1-1 genannt wurden, wobei besonders bevorzugte Katalysatoren die Säuren sind, die einen pKa-Wert von nicht höher als 5» unter anderem nicht höher als 3 aufweisen und Ammoniumsalze und organische Aminsalze solcher Säuren.

Verfahren B

Andererseits können die Allylacetalderivate der Formel (1) oder (1a) gemäß den Stufen hergestellt werden, welche umfassen,

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daß man das ß,/ -ungesättigte Aldehyd der Formel (3) z.B. mit einem einwertigen Alkohol der Formel (6)

HO-R₁₆ (6)

worin R₁g ausgewählt wird unter organischen Gruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen,

und/oder einer organischen Säure der nachstehenden Formel (7) oder einem reaktiven Derivat davon,

HO-R₁₇ (7)

worin R₁₇ unter organischen Säureresten bzw. unter Resten orga nischer Säuren mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ausgewählt wird, umsetzt, um das Acetal oder den Ester des ß, /"-ungesättigten Aldehyds der nachstehenden Formel (8)

?r ?«- V ^H (β) B H . 0-Η·₁₆ (or -H

zu bilden, worin R₁, Rp, R,, R-, A, B, R₁^ und R₁₇ die vorstehenden Bedeutungen haben, R¹ ₁₆ ausgewählt wird aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff und den mit R₁ g identischen einwertigen organischen Gruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, und R₁₇ ausgewählt wird aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff und den mit R₁₇ identischen einwertigen organischen Gruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen,

und dann gegebenenfalls nach Isolierung des Acetals oder Esters denselben mit dem Allylalkohol der Formel (4) umsetzt.

Das Acetal des ß, K*-ungesättigten Aldehyds der Formel (8) kann unter den üblichen Acetal bildenden Reaktionsbedingungen, die per se bekannt sind, gebildet werden. Z.B. kann das Acetal leicht in hoher Ausbeute dadurch gebildet werden, daß man den

5098T2/1128

β, Γ-ungesättigten Aldehyd der Formel (3). mit dem Alkohol der Formel (6), d.h. HO-R₁₆, z.B. bei -50 bis 150⁰C, vorzugsweise bei 0 bis 130⁰C, besonders bevorzugterweise bei Raumtemperatür bis 100⁰C, vorteilhafterweise in Gegenwart des bereits beschriebenen sauren Katalysators umsetzt. Wenn man ferner das so gebildete Acetal der Formel (8) weiter mit einem Allylalkohol der Formel (4), z.B. bei Temperaturen nicht über 130⁰C, vorzugsweise bei Raumtemperatur bis 120⁰C, vorteilhafterweise in Gegenwart des vorbeschriebenen sauren Katalysators kontaktiert, wobei vorteilhafterweise gleichzeitig der aus dem System eliminierte Alkohol herausdestilliert wird, können die Allylacetalderivate der Formel (1) oder (1a) gebildet werden.

Hingegen werden die Ester der ß,Γ-ungesättigten Aldehyde der Formel (8) dadurch gebildet, daß man den ß,χ -ungesättigten Aldehyd der Formel (3) mit der organischen Säure der Formel (7), d.h. HO-R₁7, vorzugsweise den reaktiven Derivaten davon, umsetzt. Als "reaktive Derivate der organischen Säure" werden z.B. Anhydride und Pyridiniumsalze der Organischen Säuren l>evorzugt. Der erhaltene Ester wird dann mit dem Allylalkohol der Formel (4), vorzugsweise in Gegenwart eines anorganischen oder organischen Salzes, z.B. eines Säureakzeptors, wie Natriumcarbonat oder ein organisches Amin^mgesetzt, um die Allylacetalderivate der Formel (1) oder (1a) zu bilden.

Verfahren C

Der ß, /^-ungesättigte Aldehyd der Formel (3)

R- ο_γ- C₃- c_a- cς (3)

ABH ^U

worin R₁, R₂, R-, R^, A und B die bereits angegebenen Bedeutungen haben, kann mit dem einwertigen Alkohol der Formel (6)

509812/1128

-24- 2439U0

HO-R₁₆ (6)

worin R₁ g die vorstehend angegebene Bedeutung hat, oder der organischen Säure der Formel (7)

HO-R₁₇ (7)

worin R₁₇ die vorstehend angegebene Bedeutung hat, vorzugsweise den reaktiven Derivaten davon, wie ein Anhydrid der genannten organischen Säure,und auch mit dem Allylalkohol der Formel (4)

?5 ?7

HO - C - C *= C

K₆

worin Rc, Rg, Ry, Rq und Rq die vorstehenden Bedeutungen haben, umgesetzt werden, um das Allylacetal der Formel (9)

• ·

_fi '0-C-C = C^ ⁸

H₁ - C - C - C - C - H ^K6 ^ (9) ^{A B H N}C H» (or -R')

zu bilden, worin R₁, R₂, R^, R^, R^, Rg, Ry, R₈, R^, A, B, R₁ g und R₁ y die vorstehenden Bedeutungen haben, R¹-ig ausgewählt wird aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff und den mit R₁g identischen einwertigen organischen Gruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen und

R^y ausgewählt wird aus der Gruppe,bestehend aus V/asserstoff und den mit R₁y identischen einwertigen organischen Gruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen.

509812/1128

Diese Reaktion wird ebenfalls vorzugsweise in Gegenwart des bereits beschriebenen sauren Katalysators, z.B. bei Temperaturen von nicht über 13O°C durchgeführt.

Bei der vorstehenden Reaktion kann, je nach dem Molverhältnis zwischen dem verwendeten einwertigen Alkohol der Formel (6) oder den reaktiven Derivaten der organischen Säure der Formel (7), z.B. ihrem Anhydrid, und dem Allylalkohol der Formel (4) gleichzeitig das Diallylacetal des ß,^-ungesättigten Aldehyds gebildet werden; oder das Acetal des einwertigen Alkohols dieses Aldehyds oder dessen Diester können gleichzeitig gebildet werden.

Verfahren D

Das Diallylacetal des ß,Γ-ungesättigten Aldehyds der Formel (5) kann auch durch Umsetzung des Allylacetals der Formel (9) mit -dem Allylalkohol der Formel (4) gebildet werden.

Diese Reaktion schreitet leicht unter den bereits beschriebenen Reaktionsbedingungen voran, vorzugsweise in Gegenwart des sauren Katalysators, bei Temperaturen z.B. im Bereich von Raumtemperatur pis 120⁰C.

Verfahren E

Ferner können Allylacetalderivate der Formel (1) durch die Stufen gebildet werden, welche umfassen,daß man den ß,Y -ungesättigten Aldehyd der Formel (3) mit einem Alkylester von z.B. Orthoameisensäure, Kieselsäure und ähnlichem, bei mäßigen Temperaturen, vorzugsweise in Gegenwart eines Katalysators, der aus einem Amraoniumsalz einer starken Säure, wie Schwefelsäure oder Salpetersäure, zusammengesetzt ist, umsetzt, um zunächst das Dialkylacetal des ß, Γ^-unge sättigten Aldehyds zu bilden^und das Acetal mit Allylalkohol der Formel (4) umsetzt. Die anderen Acetalbildungsverfahren, außer den vor-

50981 2/1123

-26- 2439U0

stehend beschriebenen Verfahren A bis E können ebenfalls im vorliegenden Verfahren verwendet werden.

Unter den vorstehend erwähnten Verfahren A bis E sind die Verfahren A und B bevorzugt.

II Herstellung des ungesättigten Aldehyds (Nr. 2)

Wie aus der vorangegangenen Beschreibung hervorgeht, werden erfindungsgemäß die Allylacetalderivate der Formel (1), vorzugsweise der Formel (1a) unter anderem der Formel (Ia₁) bis (1a^) nach Jedem der Verfahren A bis E gebildet und werden zu den erfindungsgemäßen ungesättigten Aldehyden der Formel (2) umgewandelt, wenn sie bei erhöhten Temperaturen gehalten werden, wie in dem vorangegangenen Abschnitt .1-1 erwähnt wurde. Gegebenenfalls werden die Allylacetalderivate vor der Umwandlung aus der Reaktionsmischung abgetrennt.

Erfindungsgemäß wird somit entweder^II-1aJ der ß, γ -ungesättigte Aldehyd der Formel (3)

? ?3 ? ABH

worin R^, R^, R, und R^, die gleich oder verschieden sein können, jeweils Wasserstoff oder eine einwertige organische Gruppe, die gegenüber der Reaktion inert ist, bedeuten, jegliche zwei von R^, Rp, R* und R^ gegebenenfalls zusammen einen alicyclischen Ring oder einen heterocyclischen Ring,der Hetero-*· atome enthält, bilden, und

A und B Gruppen sind, die entweder zusammen eine Doppelbindung zwischen den Kohlenstoffatomen in ß- und /^-Stellung bilden oder eine Doppelbindung zwischen diesen Kohlenstoffatomen beim Eliminieren bilden können,

5 0 9 8 12/1 1 28

-27- 2439U0

mit einem Allylalkohol der Formel (4)

15 .7 / 8

HO - C - C = C (4)

umgesetzt, worin R₅, R₆, R₇, R₈ und R₉, die gleich oder verschieden sein können, jeweils Wasserstoff oder eine einwertige organische Gruppe, die gegenüber der Gruppe inert ist, ber deuten, und jeglicher Satz yon Rc und Ry, Ry und Rq, Rq und Rq oder R₁- und Rg, gegebenenfalls zusammen einen aliphatischen Ring oder einen heterocyclischen Ring, der Heteroatome enthält, bilden kann, oder

der ß, V -ungesättigte Aldehj'd wird mit dem Allylalkohol in Gegenwart des einwertigen Alkohols der Formel (6)

HO-R₁₆ (6)

worin R₁₆ eine organische Gruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeutet, und/oder der organischen Säure oder reaktiven Derivaten davon der Formel (7)

HO-R₁₇ (7)

worin R₁₇ einen einwertigen organischen Säurerest bzw. einen · Rest einer einwertigen organischen Säure mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeutet, umgesetzt oder

[1I-I9J der ß, /"-ungesättigte Aldehyd wird zunächst mit dem einwertigen Alkohol der Formel HO-R₁₆ und/oder der organischen Säure oder den reaktiven Derivaten davon der Formel HO-R₁₇ und dann mit dem Allylalkohol umgesetzt, um die Allylacetalderivate der nachstehenden Formel (1)

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-28- 2439H0

R R₁ - C_r O_p

- Cv- C_a- C_a- C - H ·

i * * -C-K₁₀

zu bilden, worin R₁, R₂, R₃, R^, R₅, R₆, Ry, R₈, R_g, A und B die vorstehend angegebenen Bedeutungen haben und R₁₀ ausge wählt wird aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff, organischen Gruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen und einwertigen organischen Säureresten bzw, Resten einwertiger organischer Säuren mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen.

II-2 Die so gebildeten Allylacetalderivate werden bei erhöhten Temperaturen gehalten, um den ungesättigten Aldehyd der Formel (2)

•V fr ?5 ?2 ?3 fc * H

^XC = C- C-C-C-C-C^ (2)

zu bilden, worin R₁, R₂, R,, R^, Rc, R₆, Ry, R₈ und R₀ die vorstehend angegebenen Bedeutungen haben.

Von den vorstehend beschriebenen Verfahren sind besonders bevorzugte Aueführungsformen solche, bei denen (1) der ß, ^-ungesättigte Aldehyd der Formel (3) mit dem Allylalkohol der Formel (4) oder mit dem Allylalkohol und dem einwertigen Alkohol der Formel (6)

HO-R₁₆ (6)

worin R₁₆ die vorstehend angegebene Bedeutung hat, umgesetzt

509812/1128

wird, um die Allylacetalderivate der Formel (1) zu bilden

O -C - C = C^ Ή V ^y (X-)

RC-C-C-C-

■»· I I Iv

ABH N_n ~,

U-H ₁₀

worin R₁, R₂, R'*, R^, R₅, Rg, R~, R_Q, Rq,A und B die vorstehend angegebenen Bedeutungen haben und R'_1O ^ei^nen gesättigten oder ungesättigten Kohlenwasserstoffe st mit 1 bis 20 Kohlen-' stoffatomen darstellt, der mit der Atomgruppierung der Formel

- C - C = C^{x E}6 *9

identisch sein kann, oder

(2) der ß, ^-ungesättigte Aldehyd der Formel (3) mit dem einwertigen Alkohol der Formel (6) oder der organischen Säure der Formel (7), vorzugsweise mit den reaktiven Derivaten der organischen Säure, umgesetzt wird, um das Acetal oder den Ester des ß, ^-ungesättigten Aldehyds der Formel (8)

R₂ R₃ R^ / " ^Ri6 ^(or -^{3 A B H N}C »· (or -

(β)

zu bilden, worin R^, R₂, R,, R^, A, B, R^, R¹^gI R-jo und R¹^y die vorstehend angegebenen Bedeutungen haben und das Acetal oder der Ester weiter, mit dem Allylalkohol der Formel (4) umgesetzt wird, um die Allylacetalderivate der Formel (1),

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".2439UO

vorzugsweise der Formel (1a) zu bilden, woran sich die anschließende Umwandlung zum ungesättigten Aldehyd der Formel

(2) durch Erhitzen auf erhöhte Temperaturen, vorzugsweise in Gegenwart eines sauren Katalysators anschließt.

Für die vorstehend beschriebene Reaktion können die in den vorstehenden Abschnitten 1-2 und 1-1 beschriebenen Reaktionsbedingungen angewandt werden. Dabei wird die Reaktion zur Herstellung der Allylacetalderivate der.Formel (1), vorzugsweise (1a) bevorzugt bei Temperaturen nicht über 13O⁰C durchgeführt. Wenn die so gebildeten Allylacetalderivate in die gewünschten ungesättigten Aldehyde der Formel (2) überführt werden, ohne daß vorher eine Isolierung aus den Reaktionsmischungen erfolgte, wird die Reaktion vorzugsweise fortgesetzt, bis die Menge bzw. das Ausmaß von entweder ß, )f -ungesättigtem Aldehyd der Formel

(3) oder von Acetal oder Ester davon der Formel (8) im Reaktionssystem auf nicht mehr als 2/3 Mol/Mol der gebildeten Allylacetalderivate der Formel (1), vorzugsweise (1a) beträgt, und danach werden die Allylacetalderivate bei den erhöhten Temperaturen gehalten, um in das ungesättigte Aldehyd der Formel (2) überführt zu werden.

Dies deswegen, weil bei der Umwandlung der Allylacetalderivate zum ungesättigten Aldehyd der Formel (2) die Gegenwart einer überschüssigen Menge an ungesättigtem Aldehyd der Formel (3) und/oder Acetals oder Esters davon der Formel (8) als unreagiertes Ausgangsmaterial die Bildung des gewünschten ungesättigten Aldehyds der Formel (2) inhibiert.

Die,Reaktion zur Bildung der Allylacetalderivate der Formel (1) oder (1a) wird,wie bereits erwähnt, vorteilhafterweise bei Temperaturen nicht über 130⁰C, noch vorteilhafter bei Temperaturen von Raumtemperatur bis 120⁰C, insbesondere in Gegenwart des vorstehend genannten sauren Katalysators durchgeführt. Hin-' gegen wird die Reaktion zur Überführung der Allylacetalderivate

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-31- 2439 UO

zum ungesättigten Aldehyd der Formel (2) bei Temperaturen oberhalb 13O°C mit Vorteil durchgeführt, und insbesondere bei Temperaturen von nicht unter-150⁰C. Der bevorzugte Temperaturbereich ist daher 150 bis 400⁰C, unter anderem 170 bis 350⁰C.

Es ist ferner vorteilhaft, die zweite Stufe der Reaktion zur Bildung des ungesättigten Aldehyds der Formel (2) in Gegenwart des vorstehenden sauren Katalysators und auch in Gegenwart des im Abschnitt 1-1 genannten inerten Lösungsmittels durchzuführen.

III Herstellung des ungesättigten Aldehyds (Nr, 3) Erfindungsgemäß kann der ungesättigte Aldehyd der Formel (2)

»7 h ?2 h f ^H C-C-C-C = C-C₅J, (2)

⁷ 6 1

worin R₁, R₂, R,, R^, R,-, Rg, R«,iRg und Rq die vorstehend angegebenen Bedeutungen haben, auch dadurch hergestellt werden, daß man den ß,f-ungesättigten Aldehyd der nachstehenden Formel (3) ·■..:·..

a Kyi tr 3 4 H

|2 ?r A B

worin R^, R₂, R, und R^, die gleich oder verschieden sein können, jeweils Wasserstoff oder eine einwertige organische Gruppe, die gegenüber der Reaktion inert ist, bedeuten, jegliche zwei von R^, R₂, R, und R^ gegebenenfalls zusammen einen alicyclischen Ring oder heterocyclischen Ring, der Heteroatome enthält,, bilden können, und A und B Gruppen darstellen, die entweder zusammen eine Doppelbindung zwischen den Kohlenstoffatomen in ß- und β -Stellung bilden oder beim Eliminieren eine

509812/1128

ι Doppelbindung zwischen diesen Kohlenstoffatomen bilden können, oder das Acetal oder den Ester davon der nachstehenden Formel (10)

B₂ R₃ R₄ ^C~ⁿ

A B H . V .

worin R₁, Rg, R»> R^, A und B die vorstehenden Bedeutungen haben und

R₁₈ und R49/ die gleich oder verschieden sein können, jeweils ausgewählt werden aus der Gruppe bestehend aus organischen Gruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen und organischen Säureresten bzw. Resten organischer Säuren mit 1 bis 20 Kohlenstoff· atomen, wobei es zulässig ist, daß eines von R₁₈ und R₁Q Wasserstoff bedeutet,
zusammen mit dem Allylalkohol der nachstehenden Formel (4),

IiO-O - C ·

worin Rc, Rg» Ry, R₈,und Rq die vorstehend angegebenen Bedeutungen haben, bei erhöhten Temperaturen hält.

Dieses erfindungsgemäße Verfahren ist insofern vorteilhaft, als der gewünschte ungesättigte Aldehyd, der eine erhöhte Anzahl von Kohlenstoffatomen enthält, ausgedrückt durch die Formel (2), duYcfiJj^Se^Elnstufenreaktion erhalten werden kann, indem man den ß, ^-ungesättigten Aldehyd der Formel (3) oder das Acetal oder den Ester dieses Aldehyds der Formel (8) mit dem Allylalkohol der Formel(4) umsetzt.

Bei diesem Verfahren beträgt das geeignete quantitative Verhält-

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nie der Reaktionsteilnehmer üblicherweise nicht mehr als 100 Mol» vorzugsweise nicht mehr als 50 Mol des Allylalkohols

pro Mol des'ß,^-ungesättigten Aldehyds der Formel (3) oder des Acetals oder Esters davon der Formel (8).

Die unterste Grenze des ersteren beträgt vorteilhafterweise nicht weniger als 0,2 Mol, vorzugsweise nicht weniger als

0,3 Mol. .

Die Gegenwart des Katalysators bei der vorstehenden Reaktion ißt nicht kritisch, jedoch kann der ungesättigte Aldehyd in Gegenwart des sauren Katalysators mit einer besseren Ausbeute erhalten werden.

Als saurer Katalysator kann jeder verwendet werden, der Acidität aufweist, wie anorganische Säuren, organische Säuren, feste Säuren, Salze starker Säuren mit schwach-basischen Substanzen und ähnliches, ähnlich den in Abschnitt 1-1 genannten. Unter solchen sauren Katalysatoren werden diejenigen bevorzugt, deren Säurestärke (pKa) im Bereich von 0 bis 10, vorzugsweise 0 bis 7, unter anderem 0 bis 5 liegt, wie unter 1-1 erwähnt wurde.

Die geeignete Menge des sauren Katalysators beträgt nicht mehr als 500 Mo1-%, vorzugsweise nicht mehr als 250 Mpl-%, unter . anderem nicht mehr als 100 Mol-# pro Mol des ß, ^-ungesättigten Aldehyds der Formel (3) und/oder des Acetals und/oder Esters des Aldehyds der Formel (8). Die untere Grenze beträgt geeigneterweise nicht weniger als 1 χ 10" Mol-%, vorzugsweise nicht weniger als 1 χ 10""^ Mol-96.

Die Ausbeute des gewünschten ungesättigten Aldehyds der For- . mel (2) wird in der Hauptsache durch die Reaktionstemp'erätur und die Zeit gesteuert. Sie wird auch durch die Art und Menge des sauren Katalysators, falls er verwendet wird, beeinflußt. Bei geeigneter Auswahl solcher Faktoren kann daher der unge-

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2439U0

sättigte Aldehyd in hoher Ausbeute gebildet werden. Es wird im allgemeinen bevorzugt, die Reaktion bei Temperaturen oberhalb 100⁰C, vorzugsweise oberhalb 130⁰C, insbesondere nicht unter 150⁰C während 1 Minute bis 50 Stunden, insbesondere während 5 Minuten bis 20 Stunden durchzuführen.

Die Reaktion kann entweder in der Dampfphase oder in der- Flüssigphase durchgeführt werden, wobei normalerweise die Flüssigphase bevorzugt wird. Ferner wird die Flüssigphasenreaktion vorzugsweise in Gegenwart eines gegenüber der Reaktion inerten Lösungsmittels durchgeführt. Als inertes Lösungsmittel kann jedes der im vorstehenden Abschnitt 1-1 genannten verwendet werden. Die Reaktion kann entweder ansatzweise oder kontinuierlich durchgeführt werden.

Im folgenden wird die Erfindung näher unter Bezugnahme auf die folgenden Arbeitsbeispiele erläutert, ohne daß dadurch die Erfindung in irgendeiner Weise beschränkt werden soll. In den Beispielen beziehen sich die Teile auf das Gewicht, wenn nicht anders angegeben. In den angegebenen Analysendaten wurden die IR-Absorptionsspektren mit einer Shimazu IR-27-G-Vorrichtung vom Diffraktionsgittertyp unter Verwendung einer KBr-Platbe als ZaDe gemessen. Die NMR-Daten wurden mit einem Nippon Denshi GNM-MN-100 (100 MHz)-Gerät unter Verwendung von CCl^ als Lösungsmittel erhalten,

Bas Molekulargewicht und die Elementaranalysenwerte wurden mit einem Nippon Denshi JMS-D-100-Massenspektrometer von hoher Auflösungskraft bestimmt. Die quantitative Analyse des Ergebnisses' einer jeden Reaktion wurde gaschromatographisch durchgeführt. Das verwendete Gerät war ein Yanagimoto Gaschromatograph Modell G-80, wobei die Säule hauptsächlich eine 2 m Glassäule war, die mit OV-17-0,5% Glaskügelchen gepackt war.

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Beispiel 1

84 Teile 3-Methyl-3-butenal-l, 148 Teile Äthyl-o-formiat, 100 Teile absoluten Äthanols und 2 Teile Ammoniumnitrat wurden 6 Stunden bei Raumtemperatur unter Rühren umgesetzt, und anschließend wurde das Reaktionssystem in einen Destillationskolben, der 5 Teile Natriumcarbonat enthielt, überführt, um es der Vakuumdestillation zu unterwerfen. Es wurden so 120 Teile S-Methyl-S-butenal-diäthylacetal vom Kp. 154 bis 155°C erhalten.

50 Teile des so erhaltenen S-Methyl-S-butenal-l-diäthylacetals, 70 Teile Pulenol, 150 Teile Toluol und 2 Teile Ammoniumsulfat wurden in einen mit einer Destillationskolonne, Thermometer und Stickstoffeinlaßrohr versehenen Kolben eingebracht und zum Sieden erhitzt. So wurden das Äthanol und das Toluol vom Kopf der Destillationskolonne abdestilliert. Das Erwärmen wurde beendet, als die Temperatur am Kolonnenkopf den Siedepunkt des Toluols erreichte, und das Reaktionsprodukt wurde in einen Destillationskolben, der 4 Teile Natriumcarbonat enthielt, überführt und im Vakuum destilliert.

Es wurden so 34 Teile einer ersten Fraktion vom Kp. 89 bis 9O°c/3 mm Hg und 21 Teile einer zweiten Fraktion vom Kp. 89°c/' 0,5 mm Hg erhalten.

Ergebnise des IR-, NMR- und Kassen-Spektrums: ·

Die erste Fraktion wurde als das l-Äthoxy-l-(3-methyl-2-butenyloxy)-3-methyl-3-buten und die zweite Fraktion als das 1,l-Di-(3-methyl-2-butenyloxy)-3-methyl-3-buten identifiziert. Die Analysenergebnisse der ersten und zweiten Fraktion sind in der Tabelle A bzw. B angegeben.

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Ansatz Nr.	1	Struktur	Berechnet	Tabelle A	Ungesättigte Carbonylverbindung
	Kp. °C/mxnHg	Gefunden	Acetal	CH, CH, CH3-C=CH-CH2-CH2-C*CH-CH0 C HD 3♦7-Dimetbyl-2,6-Octadieaal . . C10H16° . ·
Ma ssen- peak	IR-Spektrum (spezifische Absorption)	ψ3 ^O-CHp-CH, CH0=C-CH0-CH^ d 5 flj • d . v0-CH0-CH=C-CH, (C) (b) (a) 2 , 3 (d) (e) 3 1-A'th.Qxy-l-43-me thyl-2-"but enyloxy}3- methyl-3-buten C12H22O	1117-9/20
IiKR -Spektrum (spezifische Absorption)	89,90/3 '	0IO11Ie0 152,1201
	C12H22O2 ' 182,1670	°10K16° 152,1182 "
C1?H22°2 132,1655	C=C-CHO VC=O 1670 C=C VO=C 1630 · -
Oc=C 1675» 1650 Jc-O-C 1113» 1053 C C-C=CH0 <fCH d 887	T H-Anzahl " H(a) 0,08-0,26(t) 1 H(b) 4,26(d) 1 H(C) 4,84-5,04(m) 1
H(a ECh H(c HCd hU:
T H-Anzahl 5,39-5r5O(t) · 1 7,71-7,77(d) 2 5,26(3) 2 6,00-6,07(d) 2 ) 4,66-4,80(1;) 1

Tabelle B

	•Ansatz Nr.	2	Struktur·	Berechnet	Acetal"	*C H-Anzahl ) 5,36-5,48 (t) 1 7,70-7,76 (d) · 2 5,26 (s) 2 6,00-6,07 (d) 4 : ' • 4,66-4,80 (t) 2	Ungesättigte Carbonylverbindung
		Kp. 0C/mmHg	Gefunden ·	CH5 °.H3 0-CHp-CH=C-CH, CH9=C-CH5-CH^ * ■ ° ^Ty 2 2 s0-CH0-CH=C-CH, Cc) Cb) (a) (df(e) ^ 3 1,1- Di43-me thyl-2-but enyloxy^3- methyl-3-buten C15H26°2		CH3 CH3 Ch3-C=CH-CH2-CH2-C=CH-CHO C^D (c) Cb).(a) 3»7- Dimethylr2,6-octadienal . 0IAe0
60S	Ma ssen- peak	IR -Spektrum (spezifische. Absorption j	89/0,5 .	117-9/20
812	NMR-Spektrum (spezifische Absorption)	C15H26O2 '238,1935	C10H16O 152,1201
		C15H26°2 238,1949	: C10H16O 152,1182
ro OO		Vc=C 1675» 1650 sJ C-OtC 1105, 1075, 1050, 1015 -C=CH2 ^CH d 885 .	C=C-CHO ^C=O 1670 * . C=C I)C=C 1630
		I wwwww	χ . ' H-Anzahl H(a) 0,08-0,26 (t) 1 Hfb) · 4,26 Cd). 1 . H(c) · 4,84-5,04 (m) 1 ■

2439U0

Beispiele 2 bis 19

Das in Beispiel 1 synthetisierte 1,l-Di-(3-methyl-2-butenyloxy)-3-methyl-3-buten O-Methyl-S-butenal-l-dipulenylacetal) wurde in eine abgeschmolzene Röhre eingebracht und unter verschiedenen Bedingungen umgesetzt, wobei in allen Fällen 3,7-Dimethyl-2,6-octadienal (Citral) erhalten wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben.

Die Analysenergebnisse von 3,7-Dimethyl-2,6-octadienal sind ebenfalls in Tabelle B aufgeführt.

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cn ο co

	Tabelle	1	Reaktionsbedingungen	Acetal (Teile)	Katalysator (Mol %)	Lösungs mittel (Teile)	Temperatur (0C )	Zeit (Min.)	Ergebnisse	Selektivi tät an er
Bei spiel Nr.		0,1	—	P-XyOoI 1,72	150	3840		haltener Carbonylver- bindung (%)
2	0,1	Methansulfonsäure 0r01	Benzol 0,74	200	5	Acetsl- umwandlung (%)	71,3
3	0,1	Methansulfonsäure 0,01	Benzol 1,74 ■	250	5	30,0	84,0
4	0,1	Methansulfonsäure 0,01	Benzol 1,74	300	5	55,6	91,0
5	0,1	p-Toluolsulfonsäure 0,005	Benzol 1/74	240	5	100	70,2
6	0,1	Oxalsäure 0,5	Benzol . 1,74	250	30	100·	89,7
7	0,05	Schwefelsäure 0,02	Benzol 0,87	270	3 "	100	70,6
8	0,1	Isophthalsäure 200	Benzol 1,74	200	30	87,0	; 77,2
9	0,1	Benzoesäure 100	Benzol 1,74	200	30	100	88,8
10	0,1		1,74	25O	30	56,3	85,8
11		88,6	76,1
		. 72,3 . .

Tabelle 1 (Fortsetzung)

	■ 12	0,1	p-Toluolsulfonsäure 0,005	n-Heptan 2	230	5	34,5	93,6
	13		p- Toluolsulfonsäure	Chlor-
		•0,1	0,005	2	'200	5	79,8	91,0
	14	0,1	p-Toluolsulfonsäure 0,005	Tetrahydro furan 2	230	5	^7,2	88,1
5098	15	0,1	p- Toluolsulfonsäure 0,005	Cyclohexan 2	300	5	92,6	73,9
12/	16	0,1	-	Äthylacetat 2	250	30	81,8	70,3
1128	17	0,1	-	p-Xylol 2	250	30	93,8	68,2
	18	ο,ι	.Methansulfonsäure 0,01 .	-	250	5 ■·	22,5	51,1
	19	0,1	-	—	250	30	100	19,8

Beispiele 20 bis 38

Die Alkohol-Austauschreaktion wurde zwischen verschiedenen Kombinationen von ß,jp-Aldehyd-äthyl acetal und Allylalkohol ähnlich Beispiel 1 durchgeführt, um verschiedene in Tabelle 2 aufgeführte Acetale zu synthetisieren. Die Analysenwerte der so erhaltenen Acetale sowie diejenigen der bei der thermischen Zersetzung und Umlagerung der Acetale unter verschiedenen Bedingungen erhaltenen a,ß-ungesättigten Aldehyde sind in den Tabellen C bis P aufgeführt.

Auch' die Bedingungen der thermischen Zersetzung dieser Acetale sind in Tabelle 3 aufgeführt zusammen mit den Ergebnissen der Zersetzung.

In Tabelle 3 entsprechen die Kennzeichnungen der Acetale und gebildeten a,ß-ungesättigten Aldehyde denjenigen der Verbindungen in den Tabellen C bis P.

509812/1128

2439U0

	Tabelle 2	Acetal- Beschickunq	Allylalkohol	Erqebni.1	A
Beispiel Nr.	3-Methyl-3- butenal-di- äthylacetal	Prenylalkohol	Tabelle	C
20 bis 23	t?	Allylalkohol	Tabelle	D
24	Il	Methallylalkohol	Tabelle	E
25	Il	Crotonylalkohol	Tabelle	F
26	•1	Geranylalkohol Prenylalkohol	Tabelle	G
27	ti	Geranylalkohol	Tabelle	H
28 und 29	Il	Farnesol	Tabelle	I
30	Il	Phytol	Tabelle	J
31	ti	Cyclogeranyl- alkohol	Tabelle	K
32	Il	Furfurylalkohol	Tabelle	L
33	Il	2-Methyl-2-bu- tanol .	Tabelle	M
' 34	It	l-Methyl-2- propenol	Tabelle	N
35	3-^Butenal-di- äthylacetal	Prenylalkohol	Tabelle	0
36	2-Methyl-3-bu- tenal-diäthyl- acetal	Methallylalkohol	Tabelle	P
37	3-0ctenal-di- methylacetal	Prenylalkohol	Tabelle
38

509812/1128

Ansatz Nr.

Tabelle C

cn ο co

	Berechnet	Acetal	X H- Anzahl ) ' 5,30-5,40 (t) 1 7,70 Cd^ . 2 · 5,25 CsJ 2 6,02 (d) · 4 3,98-4,39 CmJ 2 4,71-4,96 (t) 4	Ungesättigte Carbonylverbindung
Struktur	Gefunden	GH3 OCH0-CH=CH0 CH0=C-CH0-CH^ d ά . fl} * * ^ OCH0-CH=CH0 (c) (b) (a) 2 2 (d) (e) (f) 1,1- Ei^-propenyloxy^· 3-ni ethyl-3-"but en C11H18O2 .	CH, CH2=CH-CH2-Ch2-C=CH-CHO C1^D Cd) (c) (b) (a) 3-Me thyl-2,6-hept ad ienal C0H12O
Kp. °C/inmHg	IR-Spektruro (spezifische Absorption)	53-54/1 ■	79°/13
Massen- peak	HMR-Spektrum (spezifische Absorption)	C11H18O2 182,1303	C3H12O 124^0887
0,,H10O0 182,1284	CgH12O 124,0834
V>C=C 1650 ^c-O-C 1115, 1050, 1030 -C=CH2 rfCH d 920, 890	C=C-CHO v>C=O 1675 ^C=C 1640 ^fCH ' · 913
HI H H H H H	•J- H-? Anzahl. H(.a) 0,25 Cd) ■ 1 HCbKc) 4,12-4,38 CmJ 2 HCd) ' 4;92-5,14 Cm) 2

Ansatz Nr. 4

Tabelle D

	Berechnet..	Acetal	Ungesättigte Carbonylverbindung
Struktur	Gefunden	CH, CH3 ^0-CH2-C=CH2 CHa=C-CHa-CH ^ rTi d d 0-CH0-C=CH0 i±:i Cc) CbX.) (^φ 1, l-Di42-me thyl-2-propenylox34methyl»- 3-buten °13H22°2	CH3 CH3 CH0=C-CH0-CH0-C=CH-CHO (c) W (a) 3,6-Oimethyl-2,6-heptadienal C9H14O
Kp. 0CAmHg	IH-Spektrum (spezifische Absorption)	70/0,55	70/3,5
Massen- peak	NWR-Spektrum (spezifische Absorption)	C13H22O2 210,1619	C9H14O 138,1044
C13H22O2 210,1572	C9H14O 138,1009 -
^C=C I65O v'C-O-C 1120, 1080, 1060, 1022 I -C=CiI0 cTcH * 890	C=C-CHO ^ C=O 1672 -C=CH2 <f CH 885
χ H- Anzahl Hfa) 5,29-5.40 (t) 1 H(c) 5,18 (s) 2 H(d) 6,08 (s) 4 H(e) 5,14 (d) 4	-£ H-Anzaiil H(a) 0,09-0,23 (t) 1 H(b) 4,22 (d) 1 ..- H(c) 4,28 (s) 2 -

Tabelle E

Ansatz Nr, 5

	Berechnet	Acetal	Ungesättigte Carbonylverbindung
Struktur	Gefunden	^H3 .0-CH0-CH=CH-CH, CH0=C-CH0-CH' d ? CIJ d d 0-CH0-CH=CH-CH-, Cc) Cb) Ca) 2 5 Cd) Ce)Cf) 1,l-Di42-butenyloxy^3-methyl-3-buten . C13H22°2	?S CH3-CH=Ch-CH2-CH2-C=CH-CHO Cd) Cc) Cb) Ca) 3-Methyl-2,6-Qctadienal C9H14O
Kp. °C/mmHg	IE-Spektrum (spezifische . Absorption)	80°/0,2	66/3
Massen- peak	ME-Spektrum (spezifische Absorption)	C13H22O3 210,1621	C9K14O 138,1046
C15H22O2 210,1622	C9H14O 138,1066
^ C=C 1650 V*C-O-C 1114, IO7O, IO5O, 1024 -C=CII2 <£CH 890	^C=O 1670 v)C=C 1630
"j· H- Anzahl HCa) 5,36-5,58 Ct) 1 HCb) 7,73 Cd) 2 HCc) 5,27 Cs) · 2 HCd) 5,96-6,16 Cn) 4 HCe#f) 4t37-4,56 (ti) 2	"C H- Anzahl ECa) ' 0,20 Cd) 1 HCb) 4,24 Cd) . 1 HCc,d) 4,52-4,64 2

Ansatz Nr, 6

Tabelle F

Acetal

Ungesättigte Carbonylverbindung

CH-

CH, CH,

. r

Struktur

CH₂=C-CH₂-CIr

0-0H₂-OH-O-OH; <d> Ce)¹P₃ '

(f)?^H3

(c) (b) (a) 0-CH₂-CH=C-CH₂-CH₂-Ch=C-CH₅

l-( 3-Methyl-2-butenylc«y)-l-( 3,7-dimethyl-2,6-oct adienyloxy )-3-met3ayl-3ⁱ-buten

^C20^H34°2 CH₅-C=CH-Ch₂-CH₂-C=CH-CHO 3,7-Diiaethyl-2,6-octadienal.

CJ C

Kp. °C/inicHs

122,5/0,2 117-9/20

Massenpeak

Berechnet'

306j 2556

Gefunden

306,2508 °10^H16°

152,1201

^C10^H16°

152,1182

IH-Spektrum (spezifische Absorption)

-C=CH,

C.

1670, 1648

1108, 1064, 1050, 1018

886 C=C-CHO

yc=o

C=C

1670 1630

NMR-Spektrum (spezifische Absorption)

,35,5CJ 7,72-7,77(d) 5,28(s)

6,00-6*07 4,68-4 80(t) 4,8S-5,02(t)

H- Anzahl 1 2 2 2 2 1

0.08-0,26(t)

4,'26(d3

4,84-5,04(m)

H -

AnζahD 1 1 1

Ansatz Nr. 6

Tabelle F (Fortsetzung)

	Berechnet	Ungesättigte Carbonylverbindung
Struktur	Gefunden	CH, ■ CH5 CH5 CH3-C=CH-CH2-CH2-C=CK-CH2-CH2-C=CH-CHo (d) (c) (b)Ca) • Cm) 3,7,11-,Trimethyl-2»6,10-dodecatrienal C15H24O
Kp. °C/mmHg	IR-Spektrum (spezifische Absorption)	172-4/14·
Kassen- '. peak	HMR-Spektrum (spezifische Absorption)	C1H24O 220,1828
C15H24O 220,1820
C=C-CHO v?CO . 1676 C=C ^=C 1628
γ .·. H- Anzahl H(a) ' 0,11 -0,26{t) ■ 1 · H(b) 4,25Cd) 1 H(c,d) · 4,84 ; · -5,08(m) 2

co

OJ

eo

8 CV

(VJ OJ

»Η

co

CJ H H

CN

O
I O

Il

I Il

OO OO

rH 10

I W

KD OJ

OO O

(H LTN rH OJ

ff\

^P P*'
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O = P

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CO rH

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O CN O

OJ if OJ

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+3 fi

O CO O- O

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Il O

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w M (A (ϋ «J Φ

S α.

EaC

UW-H -P ·Η -P Λί ¹H Λ Φ ·Η ^i α ta ο Vl Φ W I ΛΛ

ε φ *"*

3£ C MOO -PW-H

oil ο, a-π μ

tO N I Φ η

Ansatz Nr. 8

' Tabelle H

	Berechnet	Acetal	Ungesättigte Carbonylverbindung
Struktur.	•Gefunden	CH, CHx V^3 sO-CH9-CH=C-CH9.{CH9-CH=C-CH9VH CH9=C-CH9-CH ' 2 ■ 2 2 22 * ^ 0-CH9-CH=C-CH9-(CH9-CH=C-Ch9AH (c) (b) (a) 2 ' 2T 2 . ' 2^ (d) (e)CH3 (f,s)CH3 CID · l,l-Di43>7ai-trimethyl-2,6,10- dodecatrienyloxy)-3-methyl-3-buten C55H58O2 .	CH7 CH7 ■ CH, t 3 «3 ι 3 CH-,—C=CH— CH9-CH9-C=CH-CH9-CH9-C58 CH5 -» CH-CH0-CH0-C=CH-CHO Γ Hl 2 2 (b) (a) 3,7*II-I5-T etramethyl-2,6,10,14- hexadecatetraenal C20H52O
Kp. °C/mmHg	IR-Spektrum (spezifische Absorption)	225-235/0.2	155-156/3.
Massen- peak	KMR-Spektrum (spezifische Absorption)	C53H58O2 510,^37. ' ...	C20H52O 288,2456
C55H58O2 510,44Λ2	C20H32O 288,2524
V^C-C 1665, 1650 V^C-O-C 1110, 1075» .1050, 1020 . t -C=CH9 ^CH d 887	C=C-CHO VC=O 1675 C=C ^C=C 1630
*p H- Anzahl H(a) ' 5,3575^6(t) 1 H(b) 7,72(d) ■· 2 KCc) 5,25(sJ 2 H(d) 6,01(s) 4 ' H(e)' · 4,65-4t72(t) . . 2 H(f,g) 4r8^-5,00(m) 4	-j- H- Anzahl H(a) -Ο,Μ-(α) ' 1 HCb) 4r24Cd) 1 2439 UO

Ansatz Nr. 9

Tabelle I

	Berechnet	Acetal ■	Ungesättigte Carbonylverbihdung
Struktur	Gefunden	CH5 OH, CH3 ^O-CHp-CH^C-CHpfCHo-CH0-Cn-CII0^JK CHp-C-CHo-CH^ 2 2 2 2 2 3 v0-CH0-CH=C-CHo^CHo-CHo-CH-CHo^,H fr\ c-kN, („n 2.1 2 2 2 , 23 V } Cd)Ce) CH3 CH3 .CI3 l,l-Di43»7ill»15-tetramethyl-2-bexade- c enyloxy^· 3-rae thyl- 3-but en C45H86°2	CK5 CH3 H4CH2-CH-CH2-CH2^5CH2-C« CH, —* CH-CH0-CH0-O=CH-CHO rllj Cc) Cb) Ca) 3>7»11»15»19-Pentamethyl- 2,6-eicosadienal C25H46°
Kp. °c/maHg	IH-Spektrum (spezifische Absorption)	230°/O,002	182-185/0,3
Kassen— peak	IiMR- Spektrum (spezifische Absorption)	C45H86O2 658,6635	C25H46° 562,3190
Ca5H86O2 658,6615	C25H46O 362,3222
^ C=C 1670, 1650 -C=UiI^j ^T CH d 888 •n) C-O-C 1113» -1050, 1030	C=C-CHO y>C=C 1677 ^C=C 1631
γ H- Anzahl HCa) 5,38-5,5OCt) 1 H(b) 7r74Cd) 2 HCc) 5,27(s) 2 HCd) 6.04 Cd) 4 KCe) 4,68-4 82Ct) 2	•χ- H-Anzahl HCa) 0,13-0,28Ct) 1 HCb) 4,24Cd) 1 HCc) 4,91-5t0lCm) 1 2439140

Ansatz Nr. 10

Tabelle J

Acetal Ungesättigte Carbonylverbindung

H₇C CK.

Struktur

■CHi t ' CH₂=C-

(c)

l,l-Di42,6,6-trimethyl-l-cycloliexen-1-me thylenoxy)-3-me thyl-3-buten

CH₃ CH_n-CH_n-C=CH-CHO

CH.

ß^Dihydroionylidenacetaldehyd

Kp. °C/nanHg

170-171/0,2 98°

98°/0.1

Massenpeak

Berechnet

37^,3188 220,1829

Gefunden

^C25^H4-2°2

374,3245 / ^C15^H24°

220,1855

IH -Spektrum (spezifische Absorption")

C=C

C-C=CH

1650·

1108, 1065, 1045, 1013

885 C=C-CHO

•\)c=c

1675 1630

Kl¹JR -Spektrum (spezifische

Absorption)

H(a) H(b] HCc HCd.

5,44-5,56(t) 7,63 Cd) 5,26 (s) 5,84-6_t22(a)

H - Anzahl

1 2 2 4

4,19(d

H-Anzahl

1 1

Ansatz Nr. 11	Struktur·	Berechnet	Tabelle K	Ungesättigte Carbonylverbindung
■	Kp. °C/imnHg	Gefunden	Acetal	(d) (c) H H N. s ρττ J* IL. CH0-CH0-C-CH-CHO (θ) 5-(2-Furyl)-3-me thyl-2-p entanal C10H12°2 .
	IR-Spektrum (spezifische Absorption)	CH^ 0-CH2-Vo-^H CH2=C-&2-Ch( (b)h HW Π3 (c) (b) (a) 0-CH2-Llo^H(e) (d) 1,l-Di42-furfuryloxy^3-methyl-3-buten C15H18CV	75°/0,25
peak	KKR-Spektrum (spezifische Absorption)	111-112/0,2	C10H12O2 164,0837
C15H18O4 262,1204	C10H12O2 164,0830
C15H18O4 262,1172	C=C-CHO v1 CO 1672 Ij il 1507, 883» 732
Y C=C 1650 \) C-O-C 1110, 1070, 1040, 1010 -C=CH2 ί CH 890 I0-^ 15O3» 883, 735	-ζ- H- Anzahl H(a) 0t 11-0,37(Q) 1 HCe) 2,76(s) 1 HCd) 3,81(d) 1 nie} 4,05(d) 1 H(b) 4;23 1
T H- Anzahl H(a,c) 5,2O-5.32(m) 3 H(b) 7,67(d} 2 H(.d) 5,52(s) 4 - H(e) 2,76(s) 2 H(e,f) 3,77(d) 4

Tabelle L

Ansatz Nr. 12

	Struktur	Berechnet	Acetal	Ungesättigte Carbonylverbindung
cn ο co 00	Kp. 0C/nmHg	Gefunden	CH, Λ1ΤΤ t J Υ*3 . .0-CH0-C=CH-CH, CH2=C-CH2-CH/ (d2 (e) 3. m (c) (b) (a) 0-CH0-C=CH-CHx CH, l,l-Di42-methyl-2-buteriyloxy)-3-methyl- 3-but en C15H26O2 '	CH3 CH5 CH5-CH=C-CH2-CH2-C=Ch-CHO CU] (c) (b) (a) 3,6-Dimethyl-2,6-octadienaI C10H16°
ISJ	Ma s s en- peak	IR-Spektrum (spezifische Absorption), .	95-99/0;35	61-62/0,15
ro	JN1KR- Spektrum (spezifische Absorption)	_5lÖ>6°2 25δ,193^	C10ni6° 152,1201
00	C15H26O2 238,1957	" C10H16° 152,1197
	\> C=C 1678» 1650 ^C-O-C 1120, 1077» 1050, IOI5' · -C=CH" <TCH d 888	C=C-CHO J^C=O 1678 V C=C 1630
	f H- Anzahl H(a) 5,^0-5,5Kt) 1 H(bJ 7,73(d) 2 H(c) 5,27(s) 2 H(d) 6,05-6t32(q) 4	«£* n - Anzahl H(a) '0,26Cd) 1 HCb) 4,26Cd) 1 HCc) 4,68-4,88(m) 1 2439U0

Ansatz Nr. 13

Tabelle K

Acetal Ungesättigte Carbonylverbindung

CH,

Struktur

CH, ,0-CH-CH=CH₂

. Cd)Co)Cf) ^CID

Cc) Cb) Ca) 0-CH-CH=CH₀

CH, 3

1,1- Di4l-methyl-2-propenylox7)-3-iaethyl-3-buten

CIU CH,

CH₂=CH-Ch-CH₂-C=CH-CHO ί Ca) (c) (b) Ca)

3, 5-Dimethyl-2,6-heptadien.al

Kv.

O₁

57-59/0,15

62-63/4

i^viascenoeak

Berechnet

Gefunden

210,1621 ,0

210,1575 133,1029

ΙΙι-Spektrum
( pt: ezifi sehe
Absorption)

Vc=c

v^C-O-C

-C=CH

1650

1110, 1065, 1040, 1015

920, 890 VC=O

C=Cn

1675
1645

912

IiKH-Spektrum
(spezifische
^ O \S A. *J \J jLm\J ±* J

Ca)

Cb)
Kc)

5,36-5,48Ct:

7|77(d3

5,2?(s)

5,82-610Cm)

Rl-T 0^r^i^v

.- Anzahl

1 2 2

2 4

	a)	2)	T	Iv-O,	30 (	t)
HC	"^,			15-4,	53(	ia)
τγ '	d)			1«
»^ ^

- - Anschi

2A39UÜ

Ansatz Nr. 14

Tabelle N

cn CD CD OO

	Berechnet	Acetal	Ungesättigte Carbonylverbindung
Struktur	Gefunden	CH, 0-CII2-CH=C-CH, H2C=CH-CH2-CH^ (e) (f) /,,v«^ /vn ^,\ 0-CH0-CH-C=CHrJ (dnc; (b; (a; 2 ι 3 CH, 1, l-Di-( 3-methyl-2-butenyloxy)-3-buten °14H24°2	CH, CH5-C=CH-CH2-CH2-CH=CH-CHo (d) (c) (b)(a) • 7-Methyi-2,6-octadienal • C9H14°.
Kp. 0CAmHg	IR-Spektrum' J (spezifische i Absorption)	90/0,2	64/3'
Massen- peak	NMR-Spektrum (spezifische Absorption)	C14H24°2 224,1773	C9H14O , 138,1047
C14H24°2 224,1755	C9H14O 138,1051
V1C=C 1678, 1645 -C=CHp OCH d 922	C=C-CHO Vc=O 1692 ^C=C 1635
T ■H(a) 5,49-5,60 H(b) 7,62-7,75 H(c) 4,12-4,46 HCd) 4,87-5,04 H(O) 6,O5(d3 H(f) 4,67-4,80(	-γ- ft-Anzahl H(a) O,63(d) 1 H(b) 3,87-4,10(ra) 1 H(c) 3,12-3,40(m) 1 H(d)· 4,86-4,98(t) 1 . · 2439140 1
'X
H - Anzahl 1 2 1 2 · 4 ) 2

Ansatz Nr. 15

Tabelle O

	Struktur	Berechnet	Acetal	Ungesättigte Carbonylverbindung
cn ο (O	Kp. °C/irmHg	Gefunden	CH-, /-ITI ! J Y^ . 0-CH0-C=CH0 CH2=CH-CH-CH^ (β5 (fJ CID Cd) COCb)Ca) O-CH2^0H2 CH, 1,l-Di-C2-methyl-2-propenyloxy)-2-methyl- 3-buten C13H22O2	CH3 CH3 CH2=C-CH2-CH2-CH=C-CHO ' fH} (c) (b) Ca) 2»6-Dimethyl-2,6-heptadienal , ' C9H14O
C30 N*	Massen- peak	IR-Spektrum Cspezifische Absorption)	73-74/3	61/4
NJ cn	HMR- -Spektrum C spezifische Absorption)	C13H22O2 210,1635	C9H14O 138,1045
	C13H22O2 210,1667	C9H14O 138,1049
	V^C-C 1660 Vc-o-c 1108, 1055, 1035 -C=CH0 cfCHd 996	C=C-CHO VC=O 1690 Oc=C 1650 t -C=CH0 ^CH^ 890
*£■ . H- Anzahl HCa) 5,78 Cd) -1 HCb) 7,44-7,64 CQ) 1 HCc) ^,03-4,37 Cn) 1 HCd,f) 4,92-5,20 CQ) 6 HCe) 5,99-6,26 Ct) M-	*ςτ Η-Anzahl KCa) 0,74Cs) und -0,2 Cs) 1 HCbJ 3,53-3,71 Ct) 1 HCc) 5,28 Cd) 1 2439140

Ansatz Nr.

Tabelle P

	Berechnet	Acetal	Ungesättigte Carbonylverbindung
Struktur	Gefunden	W (e) CH5 .0CH0-CH=C-CH, 3 (o)(b) (a) OCH2-CH=C-CH5 CH, 3 l»l-Di(5-metbyl-2-butenyloxy)-5-octen C18H32°2	CH-,- CHO—CH0 CU, CH2 CH5-C=CH-CH-CH-CH=Ch-CHO (d) (c)(b) (a) 7-Me thy 1-5-T3utyl-2,6-0 c t adienal C15H22O
Kp. °C/mmHg	ΓΕ-Spektrum (spezifische Absorption)	122/03	79-81/0,7 ■
Ma εsen- peak	KMR-Spektrum (spezifische Absorption)	°18H32°2 280,2399 . .	C15H22O 194,1671
C18H32°2 · ' 280>2340	O15H22O 194,1652
^=C 1678 Vc-o-c " 1105, 1045, 1015	C=C-CHO ^C=O 1690 ^C=C ' 1632
^* H-Anzahl H(a) 5,56-5,64 (t) 1 H(Td.c,e) 4,57-4,81 (m) 4 H(d) 6,06 (d) 4	"f H-Anzahl H(a) 0r62 (d) 1 H(b) 3,83-4,16 (Q) 1 H(c) 3,57-5,60 (Q) 1 H(d) 4,90-5,04 (t) 1

Tabelle

Bei spiel Nr.	Acetal (Teile)	Reaktionsbedingungen	Lösungs mittel (Teile)	Tem peratur (0C, )	Zeit (Min.)	Erqebnisse !	Selektivität
20 21	"ό,ϊ l-Cl] 0,1	Katalysator (Mol-%)	Benzol 1,74 n-Heptan 1,36	ο ο LfN LfN OJ OJ	30 30		an erhaltenem a,ß-ungesät- tigtem Aldehyd
22 ι	0^1	;		250	30	Acetal- umwandlung	56,0 I-CII3 42,8
23	ö,i	-	Benzol 1,74	230	10	93,0 I-CI3 34,1	I 22,0
24	Ό,ι	Methansu1fönsäure 0,01	Benzol 1,74	250	5	1-ClD 98,3	74,2
25	0,1	Methansulfonsäure 0,2	Benzol 1,74	250	5	1-ClD 86,6	5-ClID 90,1
26	5-CID 0,05	Methansulfonsäure 0,2	Benzol O7 87	250	5	100	4-ClI] 75,5
27	0,1	Methansulfonsäure 0,2	Benzol 1,74	250	5	84,2	92,6
28	0,1	MethansuIfonsäure 0,01 ·	Benzol 1,74	250	30	100	6-CII3. ! . 46,5 6-CIII3 ^■1,5 ro
29	7-CI3 0,1	Oxalsäure 0,5	Benzol lf74	260'	5	100	7-CIlΊ ^ 76,5 JZ
	Methansu1fönsäure 0,01			7-ClD 95,5	92,7 =
98,7

Tabelle 3 (Fortsetzung)

O CO OD

ro OD

30	8-CID 0,05	Methansulfonsaure 0,01	Benzol 0,87	250	15	8-ClD 100	8-ClID 70,2
31	9-ClD 0,05	Methansulfonsaure 0,01	Benzol 0,87	250	5	9-CI3 100	9-CII3 61,4
52 ι	10-Cl] 0,1	Meth an su1fο η säur e 0,1	Benzol 1,74	250	5	lo-ro 100	IO-CII3 75,4
33	11-CI] 0,05	Methansulfonsaure 0,2	Benzol 0,87	250	5	11-CI3 = 100	H-CHD = 100
34	12-CI] 0,05	Methansulfonsaure 0,1	Benzol 0,87	250	5	12-clD ■ 95,1	12-cIlD 81,5
35	13-CID 0,05	Methansulfonsaure 0,1 *	Benzol 0,87	280	5	100	13-ClID 64 r 8
36	3^-ClD 0,05	Methansulfonsaure 0,1	Benzol 0,87	250	10	14-ΓΙ3 100	I4-CII3. 73,8
37	15-ClD 0,05	Methansulfonsaure 0,1	Benzol 0,87	250 .	5	15-ClD 100	15-CII3 87r7
28	16-CI3 0,05	Methansulfonsaure 0,1	Benzol 0,87	250	16-ClD 100	16-ClID 85,5 1

to LO

Beispiele 39 bis 44

3-Methyl-3-butenal-l, Pulenol und der Katalysator wurden in eine abgeschmolzene .Röhre eingebracht und unter verschiedenen Bedingungen umgesetzt. Das Reaktionsprodukt eines jeden Ansatzes wurde gaschromatographisch analysiert, und die Ergebnisse sind in Tabelle 4 aufgeführt, worin der Aldehyd
3-Methyl-butenal-l ist, POH für Pulenol und CT für Citral,
das gewünschte Produkt, stehen.

509812/1128

Tabelle 4

on ο co οο

Beispiel Nr.	' Aldehyd (Teile)	POH (Teile)	Lösungs mittel (Teile)	Katalysator (Mol-%)	Tem peratur C0C)	Reakti onszeit (Min.)	Aldehyd umwandlung (%)	CT-Selek- ... tivitat (%)
39	0,1	0,21	-	-	250	. 120	100	10,8
			Chlor- bonzol	-
40	0,1	0,21	2		250	120	89,9	15,5
41	0,1	0,7		MethansuIfοn- säure 0,005	220	120	100	20,9
42	0,1	0,7	■ -	Oxalsäure o,5	220'	120	100	22,6
43	0,1	0,7	-	Benzoesäure 5,0 ·	220'	120	100	18,7
44	• ο,ι	0,7	n- H ept an 2	Oxalsäure . o,5	220	120	92.9	15,0·

Beispiele 45 bis 51

S-Methyl-S-butenal-diäthylacetal wurde mit Pulenol in einer abgeschmolzenen Röhre mit den in Tabelle 5 aufgeführten Ergebnissen umgesetzt.

In Tabelle 5 bedeutet "Acetal" das 3-Methyl-3-butenal-l-diäthylacetal, und "CT" steht für Citral. Die "CT-Selektivität" ist ausgedrückt in Mol-% des gebildeten Citrals gegenüber dem umgewandelten Acetal.

5098 12/1128

Tabelle 5

cn ο co οο

ro

ro οο

Beispiel Nr.	Acetal (Teile)	Pulenol (Teile)	Lo sung s- mittel (Teile)	Katalysator (Mol-%)	Tem peratur (0C)	Reakti onszeit (Min.)	Acetal - umwandlung (%)	CT-Selek tivität (%)
45	0,1	0,5	-	-	230	120	97,7	21,3
46	0,1	0,5	Benzol 2	—	250	120	80,4	26,7
47	0,1	0r5	Iso- propyl- äther • 2		250	120	57,1	22,6
48	0,1	0,5	Benzol 2	Methansulfon- säure 0,005	250	60 '	88,0	23,9
49	Q1I	0,5	Benzol 2	ρ '-To luo 1- sulfonsäure . 0,005	250 ·	50	100	33,6
50	0,1	0,5	Benzol 2	Oxalsäure 0,5	250	60	100	30,8
51	0,1 .	0,5	Benzol 2	Benzoesäure 1,0	250	60	49,0	19r6

U)

2439U0

-64- 2A39U0

Beispiel 52

0,05 Teile 1,l-Di-(pentyloxy)-3-methyl-3-buten, welches ein Alkohol-Austauschprodukt aus l,l-Diäthoxy-3-methyl-3-buten und n-Pental war und einen Kp. von 86°C bei 0,4 mm Hg aufwies, wurden in ein abgeschmolzenes Rohr zusammen mit 0,1 Teilen Prenylalkohol und 0,5 Mol-% Oxalsäure eingebracht, und die Mischung wurde 60 Minuten bei 250 C umgesetzt. Die Reaktionsmischung wurde gaschromatographisch mit den folgenden Ergebnissen analysiert:

Umwandlung von l,l-Di-(pentyloxy)-3-methyl-3-buten 100 %

Selektivität von 3,7-Dimethyl-2,6-octadienal (Citral) 33,2 %

Beispiel 53

2,5 Teile 3-Methyl-3-butenal-l, 15 Teile Pulenol, 0,1 Teile AmmoniumsuIfat und 25 Volumenteile Benzol wurden in eine Drehband-Rektifikationskolonne mit einer Reaktionszone von 100 Volumenteilen eingebracht. Das System wurde 2 Stunden bei 95 C umgesetzt, wobei dessen Volumen durch Zufuhr von frischem Benzol mit einer Geschwindigkeit von 10 Volumenteilen pro Stunde und Destillieren des Wasser enthaltenden Benzols mit einer Geschwindigkeit von 10 Volumenteilen pro Stunde konstant gehalten wurde. Darauf wurden 100 % des 3-Methyl-3-butenal—1 umgewandelt, und das 3-Methyl—3—butenal-1-dipulenylacetal wurde mit einer Selektivität von 99 % erhalten. Der Reaktionsflüssigkeit wurde in bezug auf das Ammoniumsulfat eine äquimolare Menge Natriumcarbonat zugegeben, und dann wurde 1 Mol-% in bezug auf das anfangs eingebrachte 3-Methyl-3-butenal-l Isophthalsäure zugegeben. Das System wurde dann 5 Minuten bei 25O°C urngesetzt. Es wurden so 80 Mol-% des Acetals umgewandelt, und das Citral als Reaktionsprodukt wurde in einer Ausbeute von 49 Mol-56 bezüglich des eingebrachten Aldehyds gebildet.

Beispiel 54

Das vorhergehende Beispiel wurde wiederholt, mit dem Unterschied, daß die Isophthalsäure in der thermischen Zersetzungsumlagerung unter Alkoholabspaltung in der zweiten Stufe von

509812/1128

Beispiel 53 durch 10 Mol-% Benzoesäure ersetzt wurde und die Reaktionstemperatur auf 270 C erhöht wurde. Es wurden so 69 % des Acetals umgewandelt, und das Citral wurde mit einer Ausbeute von 41 %, bezogen auf das eingebrachte Aldehyd, gebildet.

Beispiel 55

Beispiel 53 wurde wiederholt, mit dem Unterschied, daß das Ammoniumsulfat in der Reaktion der ersten Stufe durch 0,1 Teile p-Toluolsulfonsäure ersetzt wurde. Das Citral wurde in einer Ausbeute von 30 Mol-% in bezug auf das eingebrachte 3-Methyl-3-butenal-l gebildet.

Beispiele 56 bis 58

Diese Beispiele sollen die Wirkung des Verhältnisses von unreagiertem Aldehyd, das in der Reaktionsmischung von der Acetalisierung der ersten Stufe verbleibt, zum gebildeten Acetal auf die thermische Umlagerung unter Alkoholabspaltung in der Reaktion der zweiten Stufe zeigen.

25 Teile 3-Methyl-3-butenal-l, 15 Teile Pulenol, 0,1 Teile Ammoniumsulfat und 25 Volumenteile Benzol wurden in eine Drehband-Rektifikationskolonne, die eine Reaktionszone von 100 Volumenteilen umfaßt, eingebracht und bei 95 C umgesetzt. Während der Reaktion wurde das Volumen des Systems durch Zufuhr von 10' Volumenteilen frischen Benzols pro Stunde und Abdestillieren von 10 Volumenteilen von Wasser enthaltendem Benzol pro Stunde konstant gehalten. Durch Variation der Reaktionszeit wurden so Reaktionsflüssigkeiten mit verschiedenen Aldehyd/ungesättigtes Acetal-Verhältnissen gebildet. Jeder der Proben wurde eine äquimolare Menge, bezogen auf das Ammoniumsulfat, von Natriumcarbonat zugegeben, und dann wurden 0,01 Mol-% Methansulfonsäure, bezogen auf das eingebrachte Aldehyd, zugesetzt. Nachdem die Temperatur anschließend auf 250 C erhöht worden war, wurde jedes System 5 Minuten umgesetzt. Es wurde so Citral erhalten. Das Verhältnis des so gebildeten Citrals zum eingebrachten Aldehyd in jedem Ansatz geht aus Tabelle 6 hervor.

509812/1128

~ 66 Tabelle 6

2439 UO

Beispiel Nr.	Aldehyd/ungesättigtes Acetal-Verhältnis	Citral- Ausbeute (%)
56 57 58	0,14 0,25 0,43	43 39 34

Beispiel 59

2,67 Teile 3-Methylbutenal, 5,5 Teile Pule.nol, 0,001 Teile p-ToluolEulfonsäure und 20 Volumenteile Benzol wurden in dieselbe Rektifikationskolonne von Beispiel 53 eingebracht und 2 Stunden bei 90°C urngesetzt, während das Volumen des Systems, wie bereits beschrieben, konstant gehalten wurde. Es wurden so 100 % 3-Methyl-3-butenal-l umgewandelt, und das S-Methyl-S-butenal-l-dipulenylacetal wurde mit einer Selektivität von 80,2 % erhalten.

Wenn 80 Volumenteile Benzol zu der Reaktionsflüssigkeit zugegeben wurden und 5 Minuten auf 25O°C rhitzt wurde, wurde das Citral in einer Ausbeute von 4 7,9 %, bezogen auf den eingebrachten Aldehyd, erhalten.

Beispiel 60

2,67 Teile 3-Methylbutenal, 26,4 Teile Geraniol, 0,001 Teile p-Toluolsulfonsäure und 30 Volumenteile Benzol wurden in eine der in Beispiel 53 verwendeten ähnliche Vorrichtung eingebracht und 2 Stunden bei 98 bis 102°C urngesetzt. Während der Reaktion v/urde das Volumen des Systems durch Zufuhr von 10 Volumenteilen frischen Benzols pro Stunde und Abdestillieren von 10 Volumenteilen von Wasser enthaltendem Benzol pro Stunde aus dem System konstant gchaltc-n. Εε wurden so 100 % 3-Methyl-3-butenal-l umgewandelt, und das 3~Methyl-3-butonnl-1-digeraniolacetal wurde mit einer Selektivität von 84,0 %

erhalten.

509 812/1128

Zur Reaktionsflüssigkeit wurden dann 174 Volumenteile Benzol zugefügt, und es wurde 5 Minuten bei 250 C erhitzt. Es wurde so Farnesol in einer Ausbeute von 49,7 %, bezogen auf das Ausgangs-S-Methyl-S-butenal-l, erhalten.

Beispiel 61

Zu 3,5 Teilen S-Methyl-S-butenal-diäthylacetal wurden 10 Teile 5-(2,6,6-Trimethyl-l-cyclohexen)-3-inethyl-2-pentenol und 0,007 Teile p-Toluolsulfonsäure zugefügt, und es wurde in einem Stickstoffgasstrom unter vermindertem Druck unter Verwendung einer Saugpumpe gerührt. Das abdestillierte Äthanol wurde durch eine mit Methanol-Trockeneis gekühlte Falle gesammelt. Die Destillation von Äthanol hörte nach einer Reaktionszeit von etwa 8 Stunden auf. Dann wurden zum Reaktionsprodukt 0,O03 Teile Natriumcarbonat zugefügt, und es wurde etwa 2 Stunden gerührt.

0,05 Teile des vorstehenden Produkts und 0,87 Teile Benzol wurden in ein Schmelzrohr eingebracht und bei 300 C 5 Stunden umgesetzt, wobei die folgenden Ergebnisse erhalten wurden :

Umwandlung von 3-Methyl-3-butenal-

diäthylacetal 100 %

Selektivität für 9-(2,6,6-Trimethyl-

l-cyclohexen)-3,7-dimethylnonadienal 34,3 %

Die Analysenwerte des Produkts, 9-(2,6,6-Trimethyl-l-cyclohexen)-3,7-dimethylnonadienal, waren wie folgt:

CH,

CH₅ CH₅

CH₂-CH₂-C=CH- CH₂-CH₂-C=CH-CHO (c) (b) (a)

9-(2,6,6-Triniethyl-l-cyclohexen )-3, 7-dimethylnonadienal

509812/1128

IR-Spektrum, spezifische Absorption:

C=C-CHO VC=O 16 75

^C=C 1630, 1610

NMR-Spektrum, spezifische Absorption:

H X H-Anzahl

H(a) 0,16 - 0,3l(t) 1

H(b) 4,21(d) 1

H(c) 4,88 - 5,O4(m) 1

Molekül-Peak im MassenSpektrum:

Berechnet Gefunden

288,2456 288,2469

Beispiel 62

Ähnlich wie in Beispiel 39 wurden 0,1 Teile 3-Methyl-3-butenal-1, 0,7 Teile Crotonylalkohol und 0,05 Mol-% Oxalsäure in ein Schmelzrohr eingebracht und bei 220 C 2 Stunden umgesetzt. Die Reaktionsmischung wurde gaschromatographisch analysiert, wobei sich eine Umwandlung von 3-Methyl-3-butenal-1 von .100 % und eine Selektivität von 3-Methyl-2,6-octadienal von 17,7 % ergaben.

Beispiel 63

Ähnlich wie in Beispiel 53 wurden 2,5 Teile 3-Methyl-3-butenal-1, 12,9 Teile Crotonylalkohol,,23 Teile Benzol und 0,0017 Teile p-Toluolsulfonsäure in eine Drehband-Rektifikationskolonne eingebracht und 2 Stunden bei 89°C umgesetzt. Während der Reaktion wurde das Volumen des Kolonneninhalts durch Zufuhr von 8,7 Volumenteilen frischen Benzols pro Stunde in die Kolonne und Abdestillieren von 8,7 Volumenteilen Wasser enthaltenden Benzols pro Stunde konstant gehalten. Es wurden so lOO % 3-Methyl-3-butenal-l umgewandelt, und das 1,l-Di-(2-butenyloxy)-3-methyl-3-buten wurde mit einer Selektivität von 57 % erhalten.

509812/1128

Wenn 1 Teil des Produktes in einem Schmelzrohr 5 Minuten zusammen mit 0,87 Teilen Benzol auf 25O°C erhitzt wurde, wurden 80,1 % des Acetals umgewandelt, und das 3-Methyl-2,6-octadienal, die gewünschte Verbindung, wurde mit einer Ausbeute von 32,3 %, bezogen auf den Ausgangs-Aldehyd, erhalten.

Beispiele 64 bis 66

20 Teile 3-Methyl-3-butenal~l, 24,3 Teile Essigsäureanhydrid und 0,2 Teile Schwefelsäure wurden 2 Stunden bei Raumtemperatur in einem"Stickstoffgasstrom umgesetzt. Danach wurden 2 Teile Natriumcarbonat zugegeben, und das System wurde im Vakuum destilliert. Es .wurden so 2,4 Teile eines Produktes als Fraktion mit einem Kp. von 77 bis 7ß°c/5 mm Hg erhalten, welches gemäß, der Analyse des IR-, NMR- und Massen-Spektrums, wie in Tabelle 7 angegeben, als das 1,1-Diacetoxy~3-methyl-3~buten identifiziert wurde.

509812/1128

Tabelle 7

cn ο-OP

• Struktttrformei	Massen-Peak	befunden	IR-Spoktruin (spezi fische Absorption)	NilR-SpoJctrum (spezi fische Absorption)
0 CH^3O-CHa-OH Cc) (b) (a)V°-S-°H5 0 C9HlA	Berechnet	C9Hl4°4 190,0857	0 C-O 9C=O 1965 V^C=C 1655 -C=CH9 o d § CH 900	H(a) 3,20-3,31(^) 1 H(b) 7T59(d) 2 H(c) 5,20(d) 2
190,0890

Das so synthetisierte 1,l~Diacetoxy-3-methyl-3~buten wurde mit Pulenol unter den in Tabelle 8 aufgeführten Bedingungen umgesetzt. Das so gebildete Citral wurde gaschromatographisch analysiert, wobei die Ergebnisse ebenfalls in Tabelle 8 aufgeführt sind.

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Tabelle 8

cn O CD OO

ro

Beispiel Nr.	Re akti on sb edi nqunq en	Diacetat (Teile)	Pulenöl (Teile)	Katalysator (Möl-96)	Lösungs mittel (Teile)	Tem- üeratur " (0C)	Zeit (Min.)	Ergebnisse	Citral-Selek· tivität
64 65 66	0,05 0,05 0,05	0,25 0,25 0,25	Meth an su1fοη- säure 0.01 1	Benzol 0,87 Benzol 0,87 Benzol 0,81	ο ο ο IA LA LA Ol Oj Oj	40 40	Diacetat- Umwandlung	13,8 29,5 5,9
84,7 78,3 84,7

IV) I

OO

2A39H0

Beispiel 67

Ähnlich wie in Beispiel 1 wurde 1,l-Di-(3-methyl-2-butenyloxy)-4-phenyl-3-buten durch Alkoholaustausch aus 4-Phenyl-3-butenal-diäthylacetal hergestellt. Die IR-, NMR- und Massen-spektroskopischen Daten des so erhaltenen 1,1-Di-(3-methyl-2-butenyloxy)-4-phenyl-3-butens sind in Tabelle Q aufgeführt.

0,05 Teile des so erhaltenen 1,l-Di-(3-methyl-2-butenyloxy)-4-phenyl-3-butens, 0,87 Teile Benzol und 0,05 Mol-% Methansulf onsäure wurden in ein Schmelzrohr eingebracht, und nach der Verdrängung durch Stickstoff wurde die Mischung 3 Minuten bei 270 C umgesetzt. Die Reaktionsmischung wurde gaschromatographisch analysiert, wobei die folgenden Ergebnisse erhalten wurden: · .

Umwandlung von 1, l-Di-(3-methyl->2--butenyloxy)-4-phenyl-3-buten · 99,6 %

Selektivität von 4-Phenyl-7-methyl~2,6-octa-■dienal 86,7 %

Die IR-, NMR- und Massen-spektroskopischen Daten des erhaltenen 4-Phenyl-7-methyl-2,6-octadienals sind in Tabelle Q aufgeführt.

509812/1128

Ansatz Nr. 18

Tabelle Q

Acetal

Gewünschtes Produkt

CH, .0-CH₀-CH=C-CH

Struktur·

0-CH₀-CH=C-CH ?3

CH_x-C=CH-CH₀-CH-CH-CH-CHO fII) ³ (d) VJ^Ce) (b)(a)

I₁ 1-Di-(3-methyl-2-butenyloxy) 4-phenyl-3-buten

-2,6-

oetadienai

Kp. ⁰C /mmHg

153-4/0,25

102/0,3

_ Ma s- -4 senpeak

Berechnet

300,2092 214_T1359

Gefunden

^C20^H28°2 300,2113 ^Cl^rH18°

Infrarot-Spektrum
(spezifische Absorption)

Vc=C 1676

^C-O-O 1103, 1045, 1010

742, 691

C=C-CHO ^C=O

1690 1630

i 698

JJTIB- Spektrum
(spezifische Absorption)

H(a)

)
H(c)

H(d)
K(e)
H(f)

5,43-5,55(t) 7,^9-7,62 (t) 3,80-4,08() 3,62(d)

6,02(d)
^6

H-

Anzahl

1 2

4 2

f H-Anzahl

H(a) O_t59(d) 1

H(I)) 3,91-4,18(n) 1

K(c) 3,07-3,30(Q) 1

H(d) 4_T88-5,06(t; 1

Claims (1)

1. Patentansprüche

   worin R₁, R₂, R,, R^, R^» R5' ^R7' ^R8^{:Und R}9 S^leich verschieden sein können und jeweils Wasserstoff oder eine einwertige organische Gruppe darstellen, R₁₀ Wasserstoff, eine einwertige organische Gruppe oder einen einwertigen Säurerest bedeutet, wobei die einwertige organische Gruppe gegebenenfalls mit der Atomgruppierung der Formel

   -C-C = C

   identisch sein kann, jegliche zwei von R₁, Rp, R-z und R^ gegebenenfalls zusammen einen alicyclischen Ring, einen aromatischen Ring oder einen heterocyclischen Ring, der Heteroatome enthält, bilden können, und ferner jeglicher Satz von R^ und R^, Ry und R_g, R_Q und Rq und R₅ und R_Q gegebenenfalls zusammen einen aliphatischen Ring, aromatischen Ring oder einen heterocyclischen Ring, der Heteroatome enthält, bilden kann, und

   50981 2/1128

   A und B Gruppen sind, die entweder zusammen eine Doppelbindung zwischen den Kohlenstoffatomen in ß- und T -Stellung bilden oder zusammen eine Doppelbindung zwischen diesen Kohlenstoffatomen beim Eliminieren bilden können.

   2, Allylacetalderivate der Formel (1¹)

   R,, R \ ο-?-
   I und B₈ die gleich L 4» ^R5» ³"^Ε10 R₂, R₆, R₇ Rg, -,R₈

   worin R₁

   oder verschieden sein können, Jeweils ausgewählt werden aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff und einwertigen organischen Gruppen mit 1 bis 45 Kohlenstoffatomen, R^q ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, Kohlenwasserstoffresten mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen und organischen Säureresten bzw. Resten organischer Säuren mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, wobei die einwertige organische Gruppe gegebenenfalls identisch mit den Atomgruppen der Formel

   sein kann, jegliche zwei von R₁, R₂, R₅ und R^ gegebenenfalls zusammen einen alicyclischen Ring, aromatischen Ring oder einen heterocyclischen Ring, der Heteroatome enthält, bilden können, und jeglicher Satz von R₅ und R₇, R₇ und R_R, R₈ und Rg und R^ und R₈ gegebenenfalls zusammen einen aliphatischen Ring, aromatischen Ring oder einen Heteroatome enthaltenden heterocyclischen Ring bilden kann, und A und B Gruppen darstellen, die entweder zusammen eine Doppelbindung zwischen den Kohlenstoffatomen in ß- und {-

   509812/1128

   Stellung bilden,oder eines davon ausgewählt wird unter Alkoxygruppen und Resten von organischen Säuren mit jeweils 1 bis 20 Kohlenstoffatomen und das andere Wasserstoff bedeutet.

   3. Allylacetalderivate der Formel (1a)

   15 17

   15 17 IU E¹ R 0-C-C=C

   ^Hl:- ?Y- ?fl- ?<T V ^H

   ^{A B H} OH

   worin R', ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus einwertigen organischen Gruppen mit 1 bis 45 Kohlenstoffatomen,

   R₁, R₂, R^, Rc, R^, Ry, Rq und Rg, die gleich oder verschieden sein können, jeweils ausgewählt werden aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff und einwertigen organischen Gruppen mit 1 bis 45 Kohlenstoffatomen, jegliche zwei von R.., Rp, R¹, und R^ gegebenenfalls zusammen einen alicyclischen Ring oder einen heterocyclischen Ring, der Heteroatome enthält, bilden, und jeglicher Satz von Rc und R^, Ry und Rg, Rq und Rq und R,- und Rg gegebenenfalls zusammen einen aliphatischen Ring oder einen Heteroatome enthaltenden heterocyclischen Ring bildet, R'_1O ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff und gesättigten oder ungesättigten Kohlenwasserstoffresten mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, und A und B Gruppen darstellen, die entweder zusammen eine Doppelbindung zwischen den Kohlenstoffatomen in ß- und f Stellung bilden,oder eines davon ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus Alkoxygruppen und organischen Säureresten bzw. Resten organischer Säuren.mit jeweils 1 bis

   509812/1128

   2439U0

   Kohlenstoffatomen, und das andere das Wasserstoffatom darstellt.

   4, Allylacetalderivate der Formel

   , o-c-c=c^ö

   R₁ - <L- C₃- C-C-H_R ⁶" ⁹ (1") · ¹^ ' \ 11 ,13 R ^{Λ B H} 0-C-C = C-^ ¹^

   ^R12 ^R15

   worin R¹, ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus einwertigen organischen Gruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, R_-,, Rp, Rjr, Rc, Rf. t R7» Ro» Rq » R-Ji »^13> > RiV^i Λ ^Un^ R^5 gleich oder verschieden sein können und jeweils ausgewählt werden aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff und einwertigen organischen Gruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen,

   jegliche zwei von R₁, Rp, R¹^ und R^ gegebenenfalls zusammen einen alicyclischen Ring oder einen heterocyclischen Ring, der Heteroatome enthält, bilden und jeglicher Satz von Rc und Ry, R^ und R₈, R₈ und Rg, R₁- und R₈, R₁₁ und R₁^, R₁^ und R₁^, R^₁₊ und R₁C und R₁₁ und R₁^, gegebenenfalls zusammen einen aliphatischen Ring oder einen heterocyclischen Ring, der Heteroatome enthält, . bildet, und

   A und B Gruppen darstellen, die entweder zusammen eine Doppelbindung zwischen den Kohlenstoffatomen in ß- und T-Stellung bilden^oder eines davon ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus Alkoxygruppen und organischen Säureresten bzw. Resten organischer Säuren mit jeweils 1 bis 20 Kohlenstoffatomen,und das andere Wasserstoff darstellt.

   509812/1128

   5. Verfahren zur Herstellung der ungesättigten Aldehyde der Formel (2)

   Rq Rq Rc R₀ Rt. Sw.

   ö . l/ I? |2 |5 Ι**"

   ^C=C-C-C-C = C-C ^ ^E6 R₁ .

   worin R^, R₂, R^, R^, R^, Rg, R^,Rq und Rq die vorstehend angegebenen Bedeutungen haben, dadurch gekennzeichnet, daß man die Allylacetalderivate der" Formel (1)

   O-C-C-C ^ö

   H₁-C-C-C-C-H
   A B H ^X

   °-^Rio

   worin R^, R₂, R^, R^, R^, Rg, Ry, R_Q, Rq, R₁₀ ,A und B die im Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben, bei erhöhten Temperaturen hält.

   6. Verfahren zur Herstellung der ungesättigten Aldehyde der Formel (2)

   7 h ?2 ?3 ?4,x ... = C - C - C - C - C -C J^p (2)

   ^R6 ^Hl .

   worin R₁, R₂, R^, R^, R^, Rg, Ry, R_Q und Rq die vorstehend angegebenen Bedeutungen haben, dadurch gekennzeichnet, daß man

   50981 2/1128

   (1) die Allylacetalderivate der Formel (1)

   Rc ^Άη τ>

   E₀ H_x E. 0-C-C = C ^ö

   E₁ - C_v- Co- CL- C - H ^R6 ¹^ CD

   1 ι' ιΡ i^a ν

   A B H ^X _o ρ

   O - R₁₀

   worin R₁, Rp, R,, R,, R₁-, Rg, Ry, Rq, Rg» A und B die vorstehend angegebenen Bedeutungen haben und R₁₀ ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, organischen Gruppen, vorzugsweise organischen Gruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, und Säureresten, vorzugsweise organischen Säureresten bzw. Resten organischer Säuren mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, wenn R₁₀ die organische Gruppe darstellt, __es gegebenenfalls mit der Atomgruppierung der Formel

   - C - C = C^

   identisch sein kann, durch die Stufen bildet, welche umfassen, daß man

   A. entweder den ß, /"-ungesättigter' Aldehyd der Formel (3)

   S₂ H₅ R₄ ^

   TL - G₇- C_ü- C_a- C</ (3)

   --ι -·< il

   worin R-, Rp, R-. und R^,die gleich odor verschieden sein können, jeweils Vv./serstoff odei¹ eine einv;ertige organische Gruppe, üii* r. >genüber der Reaktion inert ist, bedeuten,

   jegliche r.v;ej vo-i ^T;.₍, R₂, R, und R^ gegebenenfalls zu.sa<·'-men einer* ali^ /^r-' !sehen Hing oder ρ j non heterocyclischen

   509812/1128

   Ring, der Heteroatome enthält, bilden, und A und B Gruppen darstellen, die entweder zusammen eine Doppelbindung zwischen den Kohlenstoffatomen in ß- und K"~ Stellung bilden oder zusammen beim Eliminieren eine Doppelbindung zwischen diesen Kohlenstoffatomen bilden können, mit dem Allylalkohol der Formel (4)

   Rr En t>

   HD - 4⁵- Γ- C ^β

   • ^R6 ^R9

   worin Rc, Rg, R₇, R₈ und Rq gleich oder verschieden sein können und jeweils Wasserstoff oder eine einwertige organische Gruppe, die gegenüber der Reaktion inert 1st, darstellen, umsetzt oder

   B. die vorstehenden ß,^-ungesättigten Aldehyde mit dem vorstehenden Allylalkohol in Gegenwart des einwertigen Alkohols der Formel

   HO-R₁₆,

   worin R₁₆ eine organische Gruppe, vorzugsweise eine organische Gruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, bedeutet, und/oder der organischen Säure oder der reaktiven Derivate

   davon der Formel

   HO-R₁₇,

   worin R₁₇ eine organische Gruppe, vorzugsweise einen einwertigen organischen Säurerest bzw. den Rest einer einwertigen organischen Säure mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeutet, umsetzt_? oder

   C» die vorstehenden ß,S -ungesättigten Aldehyde mit dem einwertigen Alkohol der Formel HO-R₁₆ und/oder der οϊ%ΐ·.ηχ-sehen Säure oder den reaktiven Derivaten davon, HO-R..-,, utu-

   509812/1128

   2439U0

   setzt und danach das Reaktionsprodukt mit dem vorstehenden Allylalkohol weiter umsetzt, und

   (2) die so gebildeten Allylacetalderivate bei erhöhten Temperaturen hält.

   7. Verfahren zur Herstellung der ungesättigten Aldehyde der Formel (2)

   R_R R₇ R_r Rp R₇, R _H

   C =C - C - C - C = C - cT (2)

   worin R>, Rp, R-v» Ra » Rc, Rg» R₇, R_ß und R_c, die vorstehend angegebenen Bedeutungen haben, dadurch gekennzeichnet, cUui

   es folgende Stufen umfaßt:
   daß man

   (1) entweder die Allylacetalderivate der Formel

   ty ι / y ^p H_p H, R, ^ - ? - ^{c β C} _x

   R. - C -C - C -.C - H ^b ^ J-IIi ν.

   \rorin R^, Rp, R,, R^, R₁-, Rr, R₇, R_ß, Rg > A und B die vorstehend angegebenen Bedeutungen haben, R"jg ausgewählt wird aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff und organischen Gruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, und

   R"-j5 eine Atomgruppierimg ist, die entv/eder mit der vorstehend definierten Gruppierung R.^ identisch int oder durch die Formel

   509812/1128

   - 63 -

   h ?7

   ausgedrückt wird, dadurch herstellt, daß man die ß, /'-ungesättigten Aldehyde der Formel (3)

   R · T? 1· ..

   72 73 Γ4- . Ji

   1 ι ' iP «^a "^n ABH⁰

   v/orin R₁, R₂ > R₅ und R^, die gleich oder verschieden sein können, jeweils Wasserstoff oder eine einwertige organische Gruppe, die gegenüber der Reaktion inert ist, bedeuten, jegliche zwei von R,,, Rp> R, "und R^ gegebenenfalls zusammen einen alicyclischen Ring oder einen heterocyclischen Ring, der Heteroatome enthält, bilden können, und A und B Gruppen darstellen, die entweder zusammen eine Doppelbindung zwischen den Kohlenstoffatomen in 0- und .^-Stellung bilden oder beim Eliminieren zwischen diesen Kohlenstoffatomen eine Doppelblndung bilden können, mit dem Allylalkohol der Formel (4)

   Rn Rn ρ

   ho - ό - c = c -""β <Ό

   umsetzt, worin Ry Rg, R^, R_Q und R^, die gleich oder verschieden sein können, jeweils Wasserstoff oder eine einwertige ori-nnische Gruppe, die gegenüber der Reaktion inert ist, bedeuten, jegliche zwei von Rj- und R-, Ry und Rg, Rq und Rq oder Rc und R_Q gegebenenfalls zusammen einen aliphatischen Hing oder einen Heteroatome enthaltenden hot.ero-

   5098 12/1128

   cyclischen Ring bilden könnenjOder mit dem genannten Allylalkohol und auch dem einwertigen Alkohol der Formel (6)

   HO-R₁₆

   worin R₁₆ ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus organischen Gruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, umsetzt, oder

   (2) die Allylacetalderivate der Formel (1)

   ?5 ?7 /R₈ 0-C-C = (T ^ö

   h h %■ / R₆ ^NBq ,_

   R_n-C-C-C-C-H ^ * (1)

   worin R₁, R₂, R₃, R₄, R₅, R₆, R₇, R₈, R₉, R₁₀, A und B die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben, dadurch bildet, daß man entweder die ß, ^-ungesättigten Aldehyde mit dem einwertigen Alkohol der Formel (6)

   HO-R₁₆,

   worin R₁₆ die vorstehend angegebene Bedeutung hat, oder mit der organischen Säure oder den reaktiven Derivaten der Formel (7)

   HO-R₁₇,

   worin R₁₇ einen einwertigen organischen Säurerest bzw. einen Rest einer einwertigen organischen Säure mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeutet, umsetzt, um das Acetal der Formel (8a)

   509812/1128

   .2439UO

   I -C-C-C-C-H (8a)

   J-IlIv ABH N _ _,

   O - R ₁₆

   worin R^, R₂, R-*, R^, A, B und R^g die vorstehend ange- , gebenen Definitionen haben, und

   R¹-15 entweder Wasserstoff oder eine mit R,.g identische ein-wertige organische Gruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeutet, oder den Ester der Formel (8b)

   0 - R₁₇ R₂ --H₃ R₄ / ^X/

   R₁ - C_v- C_q- C.- C - H (8b)

   ^{A B H} \> - Ε·₁₇ . '

   worin R₁, R«, R-z, Ra, A, B und R>.^ die vorstehend angegebenen Definitionen haben, und

   R¹,.,, entweder Wasserstoff oder einen mit R..« identischen einwertigen organischen Säurerest bzw. Rest einer einwertigen organischen Säure mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeutet, zu bilden und dann das vorstehende Acetal oder den vorstehenden Ester mit dem Allylalkohol der Formel (4)

   ₅
   HO -C-C = C

   worin Rr, Rg, Rr,, R_Q und Rq die vorstehenden Bedeutungen haben, umsetzt, und

   (3) die Allylacetalderivate bei erhöhten Temperaturen ^hält· 509812/1128

   8. Verfahren zur Herstellung der ungesättigten Aldehyde der Formel (2)

   ^Fi9 % ^H

   worin R₁, R₂, R*, R^₄.» Rc * Rg» Ry» R₈ und Rq die vorstehend angegebenen Definitionen haben, dadurch gekennzeichnet, daß man entweder die ß,/"-ungesättigten. Aldehyde der Formel (3)

   Hp R₇ R^

   - c_v- K- ν

   ' E

   3 E

   worin R₁, R₂, R^ und R^ gleich oder verschieden sein können und jeweils Wasserstoff oder eine einwertige organische Gruppe, die gegenüber der Reaktion inert ist, bedeuten, und jegliche zwei von R₁, R₂, R-» und R^ gegebenenfalls zusammen einen alicyclischen Ring oder einen heterocyclischen Ring, der Heteroatome enthält, bilden können, und A und B Gruppen darstellen, die entweder zusammen eine Doppelbindung zwischen den Kohlenstoffatomen in ß- und f-Stellung bilden oder zwischen diesen Kohlenstoffatomen beim Eliminieren eine Doppelbindung bilden können, oder das Acetal oder den Ester der Formel (10)

   ABH V

   0 - R₁

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   2439H0

   worin R₁, R₂, R,, R^,A und B die vorstehenden Bedeutungen haben und

   R₁₈ und R-iQf die gleich oder verschieden sein können, jeweils ausgewählt werden aus der Gruppe bestehend aus organischen Gruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen und organischen Säureresten bzw. Resten organischer Säuren mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder eines von R₁₈ und R_1Q Wasserstoff sein kann, zusammen mit dem Allylalkohol der Formel (4)

   Rc. Hn Hq

   HO-C-C-CC W

   worin R₁-, Rg, Ry, Rg und R„ die vorstehenden Bedeutungen haben, bei erhöhten Temperaturen hält.

   9. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 5 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Allylacetalderivate der Formel (1) bei Temperaturen oberhalb 130⁰C, vorzugsweise von 150 bis 400⁰C gehalten werden.

   10. Verfahren gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die erhöhten Temperaturen 130⁰C überschreiten und vorzugsweise bei 150 bis 400°C liegen.

   11. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 5 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Allylacetalderivate der Formel (1) in Gegenwart eines sauren Katalysators gebildet werden.

   12. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 5 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Allylacetalderivate der Formel (1) bei Temperaturen oberhalb 130⁰C, vorzugsweise bei 150 bis 400°C in Gegenwart des sauren Katalysators gehalten werden.

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   2439U0

   13. Verfahren gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß der ß, /-ungesättigte Aldehyd der Formel (3) oder das Acetal oder der Ester der Formel (10) bei Temperaturen oberhalb 130⁰C, vorzugsweise bei 150 bis 400⁰C in Gegaiwart eines sauren Katalysators gehalten werden.

   14. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 11 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß der saure Katalysator eine Säurestärke (pKa) von 0 bis 5, vorzugsweise 0 bis 3 aufweist.

   15. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 5 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels durchgeführt wird.

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