DE2934017C2 - - Google Patents

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DE2934017C2 DE2934017A DE2934017A DE2934017C2 DE 2934017 C2 DE2934017 C2 DE 2934017C2 DE 2934017 A DE2934017 A DE 2934017A DE 2934017 A DE2934017 A DE 2934017A DE 2934017 C2 DE2934017 C2 DE 2934017C2
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Description

Die Erfindung betrifft neue äthylenische Hydroxyacetale der allgemeinen Formel I
Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung.
In der allgemeinen Formel I bedeutet R einen 2,6,6-Trimethylcyclohex-1-enyl- oder 2,6-Dimethylhepta-1,5-dienylrest und R₁ bedeutet einen linearen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen.
In der französischen Patentschrift 12 43 824 ist ein Verfahren zur Herstellung von Substanzen der Familie der Carotinoide der allgemeinen Formel II
P-(Is) n -CHO (II)
beschrieben, worin P den 2,6,6-Trimethylcyclohex-1-enylrest und Is einen Isoprenrest bedeutet und n eine ganze Zahl = 1, 2 oder 3 ist, durch Claisen-Reaktion zwischen einem Alkylformiat der allgemeinen Formel H-COOR₂, worin R₂ ein Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist, und einem Methylketon der allgemeinen Formel III
P-(Is) n-1-CH=CH-CO-CH₃ (III)
worin P, Is und n wie oben definiert sind, so daß sich ein β-Ketoacetal der allgemeinen Formel IV
P-(Is) n-1-CH=CH-CO-CH₂-CH(OR₂)₂ (IV)
worin P, Is, n und R₂ wie oben definiert sind, ergibt.
Durch Einwirkung einer metallorganischen Verbindung wird das Produkt der allgemeinen Formel IV ein β-Methyl-β-hydroxyacetal der allgemeinen Formel V überführt, worin P, Is, n und R₂ wie oben definiert sind.
Der Übergang des Produkts der allgemeinen Formel V zu dem Produkt der allgemeinen Formel II wird durch Dehydratisierung des tertiären Alkohols und Hydrolyse der Acetalgruppe über das Retroacetal der allgemeinen Formel VI worin n und R₂ wie oben definiert sind, bewirkt.
Im allgemeinen werden die Dehydratisierung und die Hydrolyse in Aceton in Gegenwart von wäßriger Chlorwasserstoffsäure durchgeführt.
Nach diesem Verfahren ist es notwendig, um den Aldehyd des Vitamins A oder Retinen herzustellen, von einem Produkt der allgemeinen Formel III auszugehen, worin n=2 ist. Dieses wird seinerseits nach dem in dem französischen Patent 11 67 007 beschriebenen Verfahren aus einer Verbindung der allgemeinen Formel II, worin n=1 ist, erhalten.
Die erfindungsgemäßen Produkte sind besonders interessante Zwischenverbindungen zur Herstellung der Aldehyde der allgemeinen Formel VII worin R wie oben definiert ist, die ihrerseits als Zwischenprodukt zur Herstellung von Vitamin A oder Lycopin, je nach der Bedeutung von R, bekannt sind.
Gemäß der Erfindung können die äthylenischen Hydroxyacetale der allgemeinen Formel I durch Grignard-Reaktion zwischen einer Verbindung der Formel VIII
CH₃-Z (VIII)
worin Z Lithium, ein Halogen-Magnesiumrest MgX oder ein Halogenzinkrest ZnX ist, und einem äthylenischen Keton der allgemeinen Formel IX worin R und R₁ wie oben definiert sind, hergestellt werden.
Um die Reaktion korrekt durchzuführen, ist es unerläßlich, das Keton der allgemeinen Formel IX zu einem Überschuß des Reagens CH₃-Z in einem geeigneten Lösungsmittel wie Diäthyläther bei einer Temperatur zwischen -50 und +30°C zuzugeben. Das Produkt der allgemeinen Formel I wird aus seiner Organometall-Komplexform durch Einwirkung einer eisgekühlten verdünnten Säure oder durch Einwirkung einer gepufferten Essigsäurelösung freigesetzt und wird mit einem geeigneten Lösungsmittel wie Hexan oder Diäthyläther extrahiert.
Das äthylenische Keton der allgemeinen Formel IX kann durch Reaktion eines Ketons der allgemeinen Formel X worin R wie oben definiert ist, mit einem Acetalaldehyd der allgemeinen Formel XI worin R₁ wie oben definiert ist, erhalten werden.
Die Kondensation wird in Gegenwart eines Anionisationsmittels in einem geeigneten Lösungsmittel bei einer zweckmäßigen Temperatur bewirkt. Das Anionisationsmittel ist ein basisches Mittel mit hinreichender Aktivität, um das Keton der allgemeinen Formel X zu anionisieren. Als Anionisationsmittel verwendet man im allgemeinen ein Hydrid, Amid, Alkoholat oder Hydroxid eines Alkalimetalls, vorzugsweise von Natrium. Das Natriummethylat eignet sich besonders gut. Es ist vorteilhaft, von 0,05 bis ,15 Mol Anionisationsmittel pro Mol des eingesetzten Ketons der allgemeinen Formel X zu verwenden.
Die Natur des Lösungsmittels ist unkritisch unter der Bedingung, daß das gewählte Lösungsmittel gegenüber den eingesetzten Reaktionsteilnehmern inert ist. Ganz allgemein wird ein solches Lösungsmittel umso besser entsprechen, je weniger polar es ist. Von besonderem Interesse sind die flüssigen aliphatischen Kohlenwasserstoffe wie Hexan, die cycloaliphatischen wie Cyclohexan, die aromatischen wie Benzol, die halogenierten Derivare wie 1,2-Dichloräthan, die Äther wie Diäthyläther, Tetrahydrofuran oder Dioxan, die Alkohole wie Methanol, die Nitrile wie Acetonitril, die Amide wie Dimethylformamid oder N-Methylpyrrolidon. Wenn man ein Alkalihydroxid verwendet, so ist es möglich, in Wasser zu arbeiten, vorzugsweise in einem Gemisch Wasser-organisches Lösungsmittel, gegebenenfalls in Gegenwart eines quaternären Ammoniumhydroxids (Tetrabutylammoniumhydroxid). In allen Fällen ist es bevorzugt, das Reaktionsgemisch kräftig zu rühren. Ganz allgemein verwendet man 3 bis 10 Volumina Lösungsmittel, bezogen auf das Keton der allgemeinen Formel X.
Für ein gegebenes Lösungsmittel wird das Anionisationsmittel derart ausgesucht, daß das Reaktionsgemisch in Gegenwart des Ketons der allgemeinen Formel X eine braunrote bis dunkelbraune Färbung annimmt.
Das Acetalaldehyd der allgemeinen Formel XI wird in einer Menge von 1 bis 1,7 Mol pro Mol eingesetztes Keton der allgemeinen Formel X verwendet.
Die Reaktionstemperatur ist nicht kritisch und es ist möglich, zwischen -50°C und der Rückflußtemperatur des Reaktionsgemisches und vorzugsweise zwischen -30 und +60°C zu arbeiten.
Die Dauer der Reaktion kann in ziemlich weiten Grenzen variieren und sie hängt im wesentlichen von den verwendeten Reaktionsteilnehmern ab. Im allgemeinen ist eine Dauer zwischen 1/4 Stunde und 4 Stunden zweckmäßig, um eine gute Ausbeute an Produkt der allgemeinen Formel IX zu erhalten.
Das erhaltene Produkt der allgemeinen Formel IX kann nach üblichen Methoden isoliert werden. Im allgemeinen wird das Reaktionsgemisch, falls nötig nach Abkühlung, in Wasser gegossen, das gegebenenfalls eine Säure wie Essigsäure enthält und das Produkt der allgemeinen Formel IX wird mittels eines organischen Lösungsmittels wie Hexan extrahiert.
Das erhaltene Rohprodukt kann durch physikalische Methoden wie Molekulardestillation gereinigt werden.
Das Keton der allgemeinen Formel X, worin R den 2,6,6-Trimethylcyclohex-1-enylrest bedeutet, ist das β-Jonon und dasjenige, worin R den 2,6-Dimethylhepta-1,5-dienylrest bedeutet, ist das Pseudojonon.
Das Acetal-aldehyd der allgemeinen Formel XI kann erhalten werden, indem ein Alkylorthoformiat der allgemeinen Formel H-C(OR₁)₃, worin R₁ wie oben definiert ist, in Gegenwart einer Lewis-Säure mit einem 1,3-Dien-oxysilan der allgemeinen Formel XII umgesetzt wird, worin R₄ einen Kohlenwasserstoffrest und insbesondere einen linearen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl, wie Cyclopentyl oder Cyclohexyl, Phenyl oder Aralkyl, wie Benzyl oder β-Phenyläthyl bedeutet und n eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist.
Die Kondensation des Alkylorthoformiats mit dem Dienoxysilan kann entweder in einem organischen Lösungsmittel, das gegenüber den verwendeten Reaktionsteilnehmern inert ist oder in Abwesenheit jeglichen Lösungsmittels bewirkt werden. Im erstgenannten Falle verwendet man aliphatische Kohlenwasserstoffe (Hexan, Heptan), cycloaliphatische (Cyclohexan), aromatische (Benzol), Äther (Äthyläther, Tetrahydrofuran), halogenierte Derivate (Methylenchlorid, Chloroform), Nitrile (Acetonitril, Propionitril), Carboxamide (Dimethylformamid, Dimethylacetamid, N-Methylpyrrolidon).
Die Temperatur, bei der die Reaktion durchgeführt wird, kann in weiten Grenzen, je nach den eingesetzten Reaktionsteilnehmern, nach der Natur und der Menge des Katalysators variieren. Im allgemeinen arbeitet man zwischen -40°C und +150°C und vorzugsweise zwischen 0 und 100°C. Eine Temperatur zwischen +10 und +70°C ist gut geeignet, jedoch kann man auch außerhalb dieser Grenzen arbeiten. Der Druck kann gleich, höher oder niedriger als Atmosphärendruck sein.
Als Lewis-Säuren, welche als Katalysatoren verwendbar sind, kann man nennen: die Borhalogenide und ihre Komplexe mit Äthern und die Halogenide der Übergangsmetalle (Metalle der Gruppe 1b bis 7b und 8 der Periodeneinteilung der Elemente: Handbook of Chemistry and Physics, 53. Ausg., herausgegeben durch The Chemical Rubber Co.). Die Zink- und Zinnhalogenide eignen sich ganz besonders gut und werden bevorzugt verwendet. Es sind dies Zinkchlorid und -bromid, Stannochloride und -bromide und Stannichloride und -bromide.
Die Katalysatormenge, ausgedrückt in Anzahl der Mole Lewis-Säure pro Dienoxygruppe, die in dem Dienoxysilan vorhanden ist, kann in weiten Grenzen variieren. Im allgemeinen genügen 1×10-4 bis 0,5 Mol Lewis-Säure und insbesondere Zinkhalogenid oder Zinnhalogenid pro Dienoxygruppe, um die Reaktion gut durchzuführen. Diese Menge liegt vorzugsweise zwischen 1×10-3 Mol und 0,2 Mol pro Dienoxygruppe.
Die Dauer der Reaktion hängt von den gewählten Bedingungen und der Natur der Reaktionsteilnehmer ab und kann zwischen einigen Minuten und einigen Stunden variieren.
Die Produkte der allgemeinen Formel XII sind im allgemeinen bekannte Produkte, welche leicht durch Reaktion eines Mono-, Di- oder Trihalogensilans der allgemeinen Formel XIII
(R4) n -Si(X)4-n (XIII)
worin R₄ und n wie oben definiert sind und X ein Halogenatom (Chlor oder Brom) bedeutet, mit einem enolisierbaren α,β- oder β,γ-äthylenischen Aldehyd oder Keton in Gegenwart von Zinkchlorid und einem Wasserstoffsäure-Akzeptor nach dem in dem belgischen Patent 6 70 769 beschriebenen Verfahren hergestellt werden können.
Der Übergang des Hydroxyacetals der allgemeinen Formel I zum Aldehyd der allgemeinen Formel VII, welcher die Dehydratisierung eines tertiären Alkohols und die Hydrolyse einer Acetalgruppe über das Retroacetal als Zwischenprodukt umfaßt, kann in einer oder mehreren Stufen durchgeführt werden. Es entspricht der klassischen Methode, die Dehydratisierung eines tertiären Alkohols durch eine Mineralsäure zu bewirken.
Die Hydrolyse eines Acetals kann mit einer wäßrigen Halogenwasserstoffsäure in einem mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmittel, worin das zu behandelnde Produkt und die Säure löslich sind, bewirkt werden. Aceton eignet sich für diesen Zweck besonders gut. Der Übergang des Hydroxyacetals der allgemeinen Formel I zum Aldehyd der allgemeinen Formel VII wird vorzugsweise in Aceton mit wäßriger Chlorwasserstoff- oder Bromwasserstoffsäure bewirkt.
Wenn der Rest R den 2,6,6-Trimethylcyclohex-1-enylrest bedeutet, so kann der Aldehyd der allgemeinen Formel VII zu Vitamin A nach üblichen bekannten Methoden reduziert werden und wenn R den 2,6-Dimethylhepta-1,5-dienylrest bedeutet, so kann der Aldehyd der allgemeinen Formel VII in Lycopin durch Duplikation nach bekannten Methoden überführt werden.
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern, ohne sie zu beschränken.
Beispiel 1
Zu einer Lösung von 5,88 g gereinigtem 9-(2′,6′,6′-Trimethyl- cyclohex-1′-enyl)-1,1-diäthoxy-3-methyl-nona-3,5,8-trien-7-on (oder Diäthyl-C19-acetal) mit einem Gehalt von 89% in 20 ccm wasserfreiem Diäthyläther gibt man bei -30°C in 40 Minuten eine Lösung von Methylmagnesiumchlorid (hergestellt aus 1,34 g Magnesium) in 17 ccm wasserfreiem Äther. Man läßt noch während 15 Minuten reagieren, dann gießt man das Reaktionsgemisch in eine Lösung von 0,59 g Natriumacetat und 3,54 g Essigsäure in 47,2 ccm Wasser. Nach dem Dekantieren und Abtrennen wird die wäßrige Phase mit 60 ccm Äthyläther extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen werden mit 15 ccm Wasser und dann zweimal mit 15 ccm einer wäßrigen 3%igen (Gew./Vol.) Natriumbicarbonatlösung gewaschen. Man isoliert so 5,81 g 9-(2′,6′,6′-Trimethyl- cyclohex-1′-enyl)-1,1-diäthoxy-3,7-dimethyl-nona-3,5,8-trien-7-ol oder Diäthyl-C20-hydroxyacetal, dessen Charakteristika die folgenden sind
Ultraviolett-Spektrum: λ max=241 nm (Isopropanol).
Das als Ausgangsmaterial verwendete Diäthyl-C19-acetal kann auf folgende Weise hergestellt werden:
Zu einer auf 0°C gekühlten Suspension von 2,10 g (38,9 mMol) Natriummethylat in 150 ccm wasserfreiem Hexan gibt man ein Gemisch von 30 g (161 mMol) 1,1-Diäthoxy-3-methyl-pent-3-en-5-al und 28,14 g (147 mMol) β-Jonon. Nach 30 Minuten langem Rühren bei einer Temperatur von etwa 0°C wird das Reaktionsgemisch in etwa 300 ccm Wasser, das 2% Essigsäure enthält, gegossen. Die wäßrige Phase, deren pH-Wert zwischen 4 und 5 liegt, wird mit 300 ccm Hexan extrahiert. Die organische Schicht wird mit 150 ccm einer wäßrigen Natriumbicarbonatlösung und dann mit Wasser bis zur Neutralität gewaschen. Die vereinigten organischen Phasen werden über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und dann unter vermindertem Druck (1,6 KPa) bis zur Gewichtskonstanz zur Trockne eingeengt. Man erhält so 54,1 g eines orangefarbenen Öls, das nach der Bestimmung durch Hochdruck-Flüssigkeitschromatographie mit internem Standard 63,3% Diäthyl-C19-acetal und 8% β-Jonon enthält.
Der Umwandlungsgrad beträgt 84% und die Ausbeute, bezogen auf verbrauchtes β-Jonon beträgt 80,5%.
Nach Reinigung durch Hochdruck-Flüssigkeitschromatographie erhält man das Diäthyl-C19-acetal, dessen Charakteristika die folgenden sind:
Ultraviolett-Spektrum: λ max=330 nm E = 683 (Isopropanol)
Bestimmung der Äthoxyreste (OC₂H₅) nach der Methode von Zeisel:
Berechnet: 25%    Gefunden:23,37%.
Das 1,1-Diäthoxy-3-methyl-pent-3-en-5-al kann auf folgende Weise hergestellt werden:
In einen 250 ccm-Dreihalskolben, der mit einem Rührer, einem Kühler und einem Tropftrichter ausgestattet ist, gibt man unter Argon 22,2 g (1,5×10-1 Mol) Äthylorthoformiat, 0,37 g (2,76×10-3 Mol) geschmolzenes Zinkchlorid und 50 ccm wasserfreies Acetonitril. Man rührt und gibt dann in 5 Minuten 23,4 g (1,5×10-1 Mol) 1-Trimethylsilyloxy-3-methyl-buta-1,3- dien, gelöst in 15 ccm wasserfreiem Acetonitril zu. Man erhitzt; der Rückfluß stellt sich bei 76°C ein. Nach 45 Minuten Erhitzen kühlt man auf 50°C ab und destilliert unter Zuhilfenahme einer Falle unter 2,7 KPa die leichten Produkte und das Lösungsmittel ab. Man bestimmt und identifiziert durch Gas-Chromatographie 10,9 g Trimethylsilyloxyäthan in dem Destillat und der Falle.
Der Rückstand wird in 50 ccm Diäthyläther gelöst und durch Zugabe von 25 ccm einer gesättigten wäßrigen Natriumbicarbonatlösung neutralisiert. Die organischen Phasen werden abdekantiert, mit 25 ccm destilliertem Wasser gewaschen und über Kaliumcarbonat getrocknet. Nach dem Filtrieren und Einengen zur Trockne bestimmt und identifiziert man durch Infrarot-Spektroskopie, Gas-Chromatographie und NMR-Analyse 19 g 1,1-Diäthoxy- 3-methyl-pent-3-en-5-al in einer zwischen 75 und 80°C unter 0,04 KPa destillierenden Fraktion. Nach dem Rektifizieren liegt das 1,1-Diäthoxy-3-methyl-pent-3-en-5-al in Form einer hellgelben Flüssigkeit von Kp. 0,2=73°C und einem Brechungsindex von vor.
Beispiel 2
Zu einer Lösung von 17 g 9-(2′,6′,6′-Trimethylcyclohex-1′- enyl)-1,1-diäthoxy-3-methyl-nona-3,5,8-trien-7-on (oder Diäthyl-C19-acetal), gereinigt durch Molekulardestillation und mit einem Gehalt von 81%, in 55 ccm wasserfreiem Diäthyläther gibt man innerhalb einer Stunde bei -25°C eine Lösung von Methylmagnesiumchlorid (hergestellt aus 2,58 g Magnesium) in 33 ccm wasserfreiem Diäthyläther. Man läßt noch während 15 Minuten reagieren und gießt dann das Reaktionsgemisch während 10 Minuten in eine Lösung, die aus 83 ccm Wasser, 9,43 ccm konzentrierter Salzsäure (d=1,19) und 10 ccm Diäthyläther besteht, wobei die Temperatur zwischen 0 und 5°C gehalten wird. Nach dem Dekantieren und Abtrennen wird die organische Phase mit 30 ccm Wasser, zweimal mit 30 ccm Wasser, das 0,85 g Natriumbicarbonat enthält, und dann mit 30 ccm Wasser, das 0,12 g Natriumbicarbonat enthält, gewaschen. Die ätherische Lösung wird über Natriumsulfat getrocknet. Nach dem Filtrieren und Einengen zur Trockne unter vermindertem Druck bei einer Temperatur zwischen 35 und 40°C erhält man 17,72 g 9-(2′,6′,6′-Trimethylcyclohex-1′-enyl)-1,1-diäthoxy-3,7-dimethyl-non-a-3,5,8-trien-7-ol oder Diäthyl-C20-hydroxyacetal, dessen Charakteristika die folgenden sind:
Ultraviolett-Spektrum: = etwa 530.
Beispiel 3 Verwendung eines erfindungsgemäßen Produkts zur Herstellung von Retinen oder Vitamin A-Aldehyd
Man erhitzt eine Lösung von 2,0 g Diäthyl-C20-hydroxyacetal in einem Gemisch aus 48,0 ccm Aceton mit 0,25% Wasser und 0,68 ccm Wasser, enthaltend 0,020 g Jonol, welche unter Stickstoffatmosphäre gehalten wird, bis zum Rückfluß. Man gibt dann rasch 0,6 ccm einer Bromwasserstoffsäurelösung (erhalten durch Zugabe von 1 ccm wäßriger 48%iger Bromwasserstoffsäure zu 47 ccm Aceton) zu. Nach dem Abkühlen wird das Reaktionsgemisch in 150 ccm Wasser gegossen. Nach zwei Extraktionen mit 50 ccm Hexan werden die vereinigten organischen Phasen mit 50 ccm einer wäßrigen 5%igen Natriumbicarbonatlösung, dann mit 25 ccm Wasser bis zur Neutralität gewaschen und dann über Natriumsulfat getrocknet. Nach dem Filtrieren und Einengen zur Trockne unter vermindertem Druck (1,6 und dann 0,13 KPa) erhält man 1,69 g Retinen, dessen Charakteristika die folgenden sind:
Ultraviolett-Spektrum: λ max 380 nm 853 (Isopropanol).

Claims (3)

1. Äthylenisches Hydroxyacetal der allgemeinen Formel worin R einen 2,6,6-Trimethylcyclohex-1-enyl- oder 2,6-Dimethyl­ hepta-1,5-dienylrest und R₁ einen linearen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten.
2. Verfahren zur Herstellung eines äthylenischen Hydroxyacetals gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man jeweils in an sich bekannter Weise ein Organometallderivat der allgemeinen Formel CH₃ Z,worin Z Lithium, einen Halogenmagnesiumrest MgX oder einen Halogenzinkrest ZnX (X bedeutet Halogen) bedeutet, mit einem äthylenischen Keton der allgemeinen Formel worin R und R₁ wie in Anspruch 1 definiert sind, zur Reaktion bringt und den so erhaltenen Organometall-Komplex in saurem Milieu hydrolysiert.
3. Verwendung eines Produkts gemäß Anspruch 1 zur Herstellung eines Aldehyds der allgemeinen Formel worin R wie in Anspruch 1 definiert ist, durch Dehydratisieren und Hydrolysieren einer Verbindung nach Anspruch 1.
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