KR100586780B1 - 피발로일 아세트산 에스테르의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 순도가 높은 피발로일 아세트산 에스테르를 저비용이면서 양호한 조작성으로, 생산성이 양호하게 제조하는 방법을 제공한다.
보다 상세하게, 본 발명은 피발로일 클로라이드와 아세토아세트산의 탄소수 1∼4의 알킬 에스테르를, 피리딘계 화합물, N,N-디알킬아닐린 및 이미다졸계 화합물로부터 선택되는 최소한 1종류의 함질소 염기성 화합물 (a) 및 피발로일 클로라이드에 대하여 0.01∼0.5몰 당량의 마그네슘 화합물 (b)의 존재하에 반응시켜 피발로일 아세토아세트산 에스테르를 제조하는 단계; 및 상기 피발로일 아세토아세트산 에스테르를 가알코올 분해 또는 알칼리 가수분해하여 피발로일 아세트산 에스테르를 제조하는 단계를 포함하는 피발로일 아세트산 에스테르의 제조 방법을 제공한다.
피발로일 아세트산 에스테르, 피발로일 클로라이드, 아세토아세트산 에스테르, 아세토아세트산 메틸, 무수 염화마그네슘, 무수 브롬화마그네슘, 톨루엔, 메탄올.

Description

피발로일 아세트산 에스테르의 제조 방법{PROCESS FOR PRODUCING PIVALOYL-ACETIC ACID ESTER}
본 발명은 사진 감광 재료 등의 합성 중간체 등으로서 유용한 피발로일 아세트산 에스테르의 제조 방법에 관한 것이다.
지방족 β-케토 에스테르의 제조 방법으로서는 종래부터 많은 방법이 공지되어 있다. 그 중에서, 피발로일 아세트산 에스테르의 제조법으로서, 예를 들면 C. R. Hauser 외, 유기 반응(Organic Reactions), 1, 266(1942)에 기재되어 있는 교차 클라이젠 축합법에 공지되어 있다. 그러나, 이 방법은 비교적 저렴한 피발린산 에스테르 및 아세트산 에스테르를 원료로 사용하여 제조할 수 있다고 하는 이점이 있으나, 수소화나트륨 등의 비교적 고가인 강염기를 최소한 1당량 이상 사용하지 않으면 안되므로 경제적으로 반드시 유리한 방법이라고는 할 수 없다.
또, 예를 들면 WO 9855438A1, 일본국 특개평(特開平)9(1997)-110793호 공보, 일본국 특개평9-40612호 공보, 일본국 특개평7(1995)-215915호 공보, 일본국 특개평6(1994)-279363호 공보, 일본국 특개평6-279362호 공보, 일본국 특개평6-271504호 공보, 독일 특허 제2945604호 명세서, 독일 특허 제2412784호 명세서, 일본국 특개평6-279362호 공보, 일본국 특개평6-279363호 공보에는 피나콜론과 탄산 디에스테르를 양론비로, 과잉량의 금속 알콜레이트의 존재하에 반응시켜 피발로일 아세트산 에스테르를 제조하는 방법이 기재되어 있다. 또한, 피나콜론과 수산 디에스테르를 반응시켜 피발로일 아세트산 에스테르를 제조하는 방법도 공지되어 있다(일본국 특공소(特公昭)62(1987)-47170, 일본국 특공소63(1988)-12464호 공보, 독일 특허 제2945604호 명세서, 일본국 특개평8(1996)-27065호 공보, 유럽 특허 제693473호 명세서). 그러나, 이들 방법은 고가의 용제를 사용하거나, 비교적 고가의 피나콜론을 사용할 필요가 있어 역시 경제적으로 유리한 방법이라고는 말하기 어렵다.
피발로일 클로라이드와 아세토아세트산 에스테르를 수산화마그네슘의 존재하에서 반응시켜 피발로일 아세트산 에스테르를 제조하는 방법(일본국 특개평10(1998)-25269호 공보), 및 피발로일 클로라이드와 아세토아세트산 에스테르를 마그네슘 알콕시드의 존재하에서 반응시켜 피발로일 아세트산 에스테르를 제조하는 방법(DD235636A1)이 공지되어 있다. 그러나, 이들 방법에 따른 경우는, 다량의 아세토아세트산 에스테르를 사용하고, 또한 수산화마그네슘도 피발로일 클로라이드에 대하여 50몰% 이상(당량 이상) 사용하므로, 경제적으로도 조작 상의 면에서도 유리하다고는 말할 수 없다. 또, 다량의 폐기물을 배출한다는 결점도 있다.
또한, 아세토아세트산 에스테르의 마그네슘 엔올레이트를 제3급 아민의 존재하에 피발로일 클로라이드와 반응시켜 피발로일화한 후, 탈아세틸화하여 피발로일 아세트산 에스테르를 제조하는 방법이 공지되어 있다(일본국 특개평4(1992)-264054호 공보, 유럽 특허 제481395A2호 명세서). 그러나, 상기 방법에서는 화학 양론적으로 당량 이상의 마그네슘 화합물을 사용하고, 그 결과 다량의 마그네슘 폐기물을 배출한다고 하는 결점이 있다. 또, 일본국 특개평10-25269호 공보에는, 상기 방법으로는 아세토아세트산 에스테르를 얻을 수 없다고 기술되어 있다.
피발로일 아세트산 에스테르는 사진 감광 재료, 구체적으로는 사진 감광 재료인 황색 캐플러(Kapler)용 출발 원료로서 중요한 것이며, 최근 사진 감광 재료의 가격 저하에 따라 피발로일 아세트산 에스테르의 염가의 제조 방법이 요구되고 있다. 그와 동시에, 사진 감광 재료인 황색 캐플러용 출발 원료로서 사용하기 위해서는 고순도일 필요가 있다. 그러나, 예를 들면 일반적으로 등몰의 아세토아세트산 에스테르와 마그네슘 메톡시드를 반응시켜 얻어지는 아세토아세트산 에스테르의 마그네슘 엔올레이트를 피발로일 클로라이드와 반응시켜 피발로일 아세토아세트산 에스테르를를 제조하고, 이를 가알코올 분해 또는 가수분해하는 상기한 종래 방법으로 제조되는 피발로일 아세트산 에스테르는 순도 면에서 만족할 수 없어 사진 감광 재료인 황색 캐플러용에는 사용할 수 없다.
M. W. Rathke 일동은 J. Org. Chem. 1985, 50, 2622-2624에 피발로일 클로라이드 및 아세토아세트산 에틸을 피발로일 클로라이드와 등몰량의 무수 염화마그네슘 및 2배몰량의 피리딘의 존재하에서 반응시켜 피발로일 아세트산 에틸에스테르의 전구체인 피발로일 아세토아세트산 에틸에스테르를 합성하는 방법을 보고하고 있다. 그러나, 상기 Rathke 일동의 방법에서는 고가의 무수 염화마그네슘을 피발로일 클로라이드와 등몰량으로 사용하지 않으면 안되므로 경제적으로 유리한 방법이라고는 말하기 어렵다. 또, 상기 방법에서는 다량의 염화마그네슘을 사용하므로, 염화마그네슘이 용매에 용해되지 않아 교반이 어려워지고, 조작성이 불량하고, 또한 반응 종료 후에 다량의 염화마그네슘이 폐기물로서 배출되므로, 환경 오염의 면에서 문제가 있고, 이 폐기물의 처리에 수고를 필요로 하는 등의 문제가 있다. 또한, 상기 Rathke 일동의 방법에 따라 피발로일 아세토아세트산 에스테르를 제조하고, 이에 따라 생성된 피발로일 아세토아세트산 에스테르를 추가로 가알코올 분해하여 피발로일 아세트산 에스테르를 제조해도, 반드시 목적으로 하는 피발로일 아세트산 에스테르를 고수율로 얻을 수 있다고는 한정지을 수 없다.
본 발명의 목적은 사진 감광 재료 등으로서 유효하게 사용할 수 있는 순도가 높은 피발로일 아세트산 에스테르를 저비용이면서 양호한 조작성으로 제조할 수 있는 방법을 제공하는 것이다. 또한, 본 발명의 목적은 고순도의 피발로일 아세트산 에스테르를 높은 수율로 생산성이 양호하게 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위해, 본 발명자들은 예의 검토를 행해왔다. 그 결과, 피발로일 클로라이드와 아세토아세트산 에스테르를 반응시켜 피발로일 아세토아세트산 에스테르를 제조하고, 이를 가알코올 분해 또는 알칼리로 가수분해하여 피발로일 아세트산 에스테르를 제조함에 있어서, 피발로일 클로라이드와 아세토아세트산 에스테르의 반응을 피리딘 등의 방향족계의 함질소 염기성 화합물과 피발로일 클로라이드에 대하여 0.5몰 당량 이하의 소량의 마그네슘 화합물의 존재하에서 행하면, 그에 따라 얻어지는 피발로일 아세트산 에스테르는 고순도로 부생물의 함유량이 적고, 그 때문에 단일 증류만으로 사진 감광 재료인 황색 캐플러용 출발 원료로서 유리하게 사용할 수 있음을 발견하였다. 또, 본 발명자들은, 상기 방법에 의한 경우는 마그네슘 화합물의 사용량이 0.5몰 당량 이하로 소량이므로 마그네슘 화합물의 반응 매체로의 분산이 용이하며, 반응 시에 교반 등의 조작성이 우수하고, 반응 종료 후에 폐기물로서 배출되는 마그네슘 화합물의 양이 적으므로 폐기물 처리가 간단하며, 환경 오염 방지의 면에서도 바람직하다는 것을 발견하였다. 또한, 본 발명자들은 상기 방법에 의한 경우는 비교적 고가의 무수 염화마그네슘 등의 마그네슘 화합물의 사용량이 적으므로 피발로일 아세트산 에스테르의 제조 비용을 저감시킬 수 있는 것을 발견하였다. 또한, 본 발명자들은 상기 방법에 의한 경우에, 마그네슘 화합물로서 무수 염화마그네슘 및/또는 무수 브롬화마그네슘, 특히 무수 염화마그네슘을 사용하면, 고순도의 피발로일 아세트산 에스테르를 매우 높은 수율로 얻을 수 있는 것을 발견하고, 그들의 다양한 지각에 따라 본 발명을 완성하였다.
즉, 본 발명은 하기의 화학식 (Ⅰ);
Figure 112001000818721-pat00001
(Ⅰ)
로 표시되는 피발로일 클로라이드와 하기의 일반식 (Ⅱ);
Figure 112001000818721-pat00002
(Ⅱ)
(상기 식에서, R1은 탄소수 1∼4의 알킬기를 나타냄)
로 표시되는 아세토아세트산 에스테르를 피리딘계 화합물, N,N-디알킬아닐린 및 이미다졸계 화합물로부터 선택되는 최소한 1종류의 함질소 염기성 화합물 (a), 및 피발로일 클로라이드에 대하여 0.01∼0.5몰 당량의 마그네슘 화합물 (b)의 존재하에서 반응시켜 하기의 일반식 (Ⅲ);
Figure 112001000818721-pat00003
(Ⅲ)
(상기 식에서, R1은 탄소수 1∼4의 알킬기를 나타냄)
으로 표시되는 피발로일 아세토아세트산 에스테르를 제조하는 단계; 및 상기 피발로일 아세토아세트산 에스테르를 가알코올 분해하거나, 또는 알칼리로 가수분해하여 하기의 일반식 (Ⅳ);
Figure 112001000818721-pat00004
(Ⅳ)
(상기 식에서, R1은 탄소수 1∼4의 알킬기를 나타냄)
로 표시되는 피발로일 아세트산 에스테르를 제조하는 단계를 포함하는 피발로일 아세트산 에스테르의 제조 방법이다.
다음에, 본 발명에 대해 상세하게 설명한다.
피발로일 클로라이드와 반응시키는 상기의 일반식 (Ⅱ)로 표시되는 아세토아세트산 에스테르[이하, 「아세토아세트산 에스테르(Ⅱ)」라고 하는 경우가 있음]는 에스테르기를 형성하는 R1이 탄소수 1∼4의 알킬기인 아세토아세트산의 알킬에스테르이다. 아세토아세트산 에스테르(Ⅱ)에 있어서의 R1은 구체적으로는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, 이소부틸기 또는 tert-부틸기이며, R1은 상기한 알킬기 중 어느 쪽이어도 된다. 그 중에서도, 아세토아세트산 에스테르(Ⅱ)로서는 R1이 메틸기인 아세토아세트산 메틸 및 R1이 에틸기인 아세토아세트산 에틸 중 최소한 한쪽이 피발로일 클로라이드와의 반응성, 최종적으로 얻어지는 피발로일 아세트산 에스테르의 수율, 입수의 용이성, 비용, 얻어지는 피발로일 아세트산 에스테르의 반응성 등의 면으로부터 바람직하게 사용되고, 아세토아세트산 메틸이 더욱 바람직하게 사용된다.
피발로일 클로라이드와 아세토아세트산 에스테르(Ⅱ)의 사용 비율은 양자의 반응성, 최종적으로 얻어지는 피발로일 아세트산 에스테르의 수율 등의 면으로부터, 몰비로 피발로일 클로라이드:아세토아세트산 에스테르=2.0:1.0∼1.0:2.0의 범위 내인 것이 바람직하고, 1.6:1.0∼1.0:1.6의 범위 내인 것이 더욱 바람직하다. 상기한 몰비의 범위 내에서, 피발로일 클로라이드와 아세토아세트산 에스테르 중 가격이 싼 쪽을 과잉으로 사용하면 비용을 저감시킬 수 있다.
피발로일 클로라이드와 아세토아세트산 에스테르(Ⅱ)를 상기한 바와 같이, 피리딘계 화합물, N,N-디알킬아닐린 및 이미다졸계 화합물로부터 선택되는 최소한 1종류의 함질소 염기성 화합물 (a) 및 피발로일 클로라이드에 대하여 0.01∼0.5몰 당량의 마그네슘 화합물 (b)의 존재하에 반응시켜 상기의 일반식 (Ⅲ)으로 표시되는 피발로일 아세토아세트산 에스테르[이하, 「피발로일 아세토아세트산 에스테르(Ⅲ)」라고 하는 경우가 있음]를 제조한다.
함질소 염기성 화합물 (a)로서 사용되는 피리딘계 화합물로서는 하기의 일반식 (Ⅴ);
Figure 112001000818721-pat00005
(Ⅴ)
(상기 식에서, R2, R3, R4, R5 및 R6는 각각 독립적으로 수소 원자, 메틸기 또는 에틸기를 나타내거나, R2와 R3 또는 R3와 R4가 함께 축합되어 고리를 형성함)
로 표시되는 피리딘계 화합물(피리딘 또는 피리딘 유도체)이 바람직하다. 상기의 일반식 (Ⅴ)로 표시되는 피리딘계 화합물[이하, 「피리딘계 화합물(Ⅴ)」라고 하는 경우가 있음]의 구체예로서는, 피리딘, α-피콜린, β-피콜린,
Figure 112001000818721-pat00006
-피콜린, 2,6-루티딘, 2-에틸피리딘, 3-에틸피리딘, 4-에틸피리딘, 퀴놀린, 이소퀴놀린 등을 들 수 있다.
함질소 염기성 화합물 (a)로서 사용되는 N,N-디알킬아닐린으로서는 하기의 일반식 (Ⅵ);
Figure 112001000818721-pat00007
(Ⅵ)
(상기 식에서, R7 및 R8은 각각 독립적으로 탄소수 1∼4의 알킬기를 나타냄)
으로 표시되는 N,N-디알킬아닐린이 바람직하고, 그 중에서도 디메틸아닐린 및/또는 디에틸아닐린이 보다 바람직하다.
함질소 염기성 화합물 (a)로서 사용되는 이미다졸계 화합물로서는 하기의 일반식 (Ⅶ);
Figure 112001000818721-pat00008
(Ⅶ)
(상기 식에서, R9는 수소 원자, 메틸기 또는 에틸기를 나타냄)
로 표시되는 이미다졸계 화합물이 바람직하게 사용된다.
본 발명에서는 함질소 염기성 화합물 (a)로서, 상기한 피리딘계 화합물, N,N-디알킬아닐린 및 이미다졸계 화합물 중 1종류 또는 2종류 이상을 사용할 수 있다. 그 중에서도, 본 발명에서는 고순도의 피발로일 아세트산 에스테르를 고수율로 얻을 수 있고, 또한 비점이 낮아 회수가 용이하므로, 함질소 염기성 화합물 (a)로서 α-피콜린, 피리딘 및 2,6-루티딘으로부터 선택되는 최소한 1종류의 피리딘계 화합물이 바람직하게 사용되고, 특히 α-피콜린 단독, 또는 α-피콜린과 다른 상기한 함질소 염기성 화합물 (a) 중 1종류 또는 2종류 이상의 혼합물이 보다 바람직하게 사용된다.
함질소 염기성 화합물 (a)의 사용량은 피발로일 클로라이드에 대하여 1.0∼10.0몰 당량(피발로일 클로라이드 1몰에 대하여 1.0∼10.0몰)인 것이 목적으로 하는 피발로일 아세트산 에스테르를 고수율로 얻기 위해 바람직하고, 1.5∼2.5몰 당량인 것이 보다 바람직하다.
마그네슘 화합물 (b)로서는 무수의 마그네슘 화합물이 바람직하게 사용되고, 함수물을 사용하면, 피발로일 클로라이드와 아세토아세트산 에스테르 (Ⅱ) 사이의 반응의 정지나 억제 등이 생기기 쉽다.
본 발명에서 사용하는 마그네슘 화합물 (b)로서는 무수의 염화마그네슘, 브롬화마그네슘, 수산화마그네슘, 마그네슘 알콕시드(마그네슘 메톡시드, 마그네슘 에톡시드 등), 마그네슘 아세틸아세토네이트, 마그네슘 피발레이트, 그리냐르 시약이라 불리고 있는 마그네슘 화합물 등을 들 수 있고, 상기한 무수의 마그네슘 화합물의 1종류 또는 2종류 이상이 바람직하게 사용된다. 그 중에서도, 마그네슘 화합물 (b)로서는 무수 염화마그네슘 및 무수 브롬화마그네슘 중 최소한 한쪽, 특히 무수 염화마그네슘이 소량의 사용량으로 피발로일 클로라이드와 아세토아세트산 에스테르(Ⅱ)와의 반응을 신속하게 진행시켜 목적으로 하는 고순도의 피발로일 아세트산 에스테르(Ⅱ)를 고수율로 얻을 수 있고, 또한 입수가 용이하며 공기 중에서 비교적 안정되므로, 특히 바람직하게 사용된다.
본 발명에서는 마그네슘 화합물 (b)을 피발로일 클로라이드에 대하여 0.01∼0.5몰 당량[피발로일 클로라이드 1몰에 대하여 마그네슘 화합물 (b)를 0.01∼0.5몰]의 비율로 사용할 필요가 있으며, 0.1∼0.5몰 당량의 비율로 사용하는 것이 보다 바람직하고, 0.2∼0.5몰 당량의 비율로 사용하는 것이 더욱 바람직하다.
마그네슘 화합물 (b)의 사용량이 0.01몰 당량보다도 적으면, 피발로일 아세트산 에스테르를 고수율로 얻기 위해 피발로일 클로라이드와 아세토아세트산 에스테르(Ⅱ)의 반응에 긴 시간을 요하게 되고, 생산성의 저하나 비용의 상승을 초래한다. 한편, 마그네슘 화합물 (b)의 사용량이 0.5몰 당량보다도 많으면, 목적으로 하는 피발로일 아세트산 에스테르의 수율이 저하되고, 또한 마그네슘 화합물 (b)가 반응 매체 내에 분산되기 어려워져 교반 등의 조작이 원활하게 행해지지 않게 되고, 나아가 반응 종료 후에 폐기물로서 배출되는 마그네슘 화합물 (b)의 양이 많아져 폐기물 처리에 수고, 경비, 시간 등을 요하게 된다.
함질소 염기성 화합물 (a) 및 마그네슘 화합물 (b)의 존재하에서의 피발로일 클로라이드와 아세토아세트산 에스테르(Ⅱ)의 반응은, 반응을 신속하면서 원활하게 행하기 위해, 유기 용매 내에서 행하는 것이 바람직하다. 유기 용매로서는 피발로일 클로라이드, 아세토아세트산 에스테르(Ⅱ), 함질소 염기성 화합물 (a) 및 마그네슘 화합물 (b)에 대하여 불활성의 유기 용매이면 어떤 것이라도 사용할 수 있고, 예를 들면, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 클로로벤젠 등의 방향족 탄화수소, 염화메틸렌, 클로로포름, 디클로로에탄 등의 할로겐화 알칸, 헥산, 헵탄 등의 지방족 탄화수소, 아세토니트릴, 프로피오니트릴, 부티로니트릴, 발레로니트릴, 벤조니트릴 등의 니트릴류, 테트라히드로푸란, 메틸이소부틸케톤, 메틸t-부틸에테르 등의 극성 용매 등을 들 수 있고, 유기 용매는 단독으로 사용해도 2종류 이상을 혼합하여 사용해도 된다. 그 중에서도, 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소, 염화메틸렌, 클로로포름, 디클로로에탄 등의 할로겐화 알칸 등의 유기 용매가 바람직하게 사용되고, 염화메틸렌 및/또는 톨루엔이 아세토아세트산 에스테르를 고수율로 제조할 수 있는 점으로부터 특히 바람직하게 사용된다.
유기 용매의 사용량은 특별히 제한되지 않지만, 일반적으로 피발로일 클로라이드, 아세토아세트산 에스테르(Ⅱ), 함질소 염기성 화합물 (a) 및 마그네슘 화합물 (b)의 합계 1몰에 대하여 유기 용매를 25∼550ml의 비율로 사용하는 것이 반응의 원활한 진행, 반응 시 교반 등의 조작의 용이성, 비용, 반응 용기의 효율 등의 면으로부터 바람직하고, 80∼280ml의 비율로 사용하는 것이 보다 바람직하다.
피발로일 클로라이드와 아세토아세트산 에스테르(Ⅱ)의 반응은 실온을 포함하는 넓은 온도 범위에서 행할 수 있으나, 목적으로 하는 피발로일 아세트산 에스테르의 순도, 수율, 반응 시간의 장기화의 방지, 열 효율, 교반 효율 등의 면으로부터 일반적으로는 0∼100℃가 바람직하고, 10∼90℃가 보다 바람직하고, 40∼70℃가 더욱 바람직하다. 반응 온도가 지나치게 낮으면, 피발로일 클로라이드와 아세토아세트산 에스테르(Ⅱ)의 반응이 신속하게 진행되지 않게 되어 피발로일 아세토아세트산 에스테르(Ⅲ)의 생성에 장시간을 요하게 되고, 한편 반응 온도가 지나치게 높으면, 반응 시간은 단축되지만 부생물의 생성이 많아지고, 피발로일 아세토아세트산 에스테르(Ⅲ)의 수율이나 순도의 저하, 나아가 목적물인 피발로일 아세토아세트산 에스테르의 수율이나 순도의 저하를 발생시키기 쉬워지기 때문에 바람직하지 않다.
피발로일 클로라이드와 아세토아세트산 에스테르(Ⅱ)의 반응에 의해 얻어지는 피발로일 아세토아세트산 에스테르(Ⅲ)는 감압하에서 증류하여 단리(單離)하는 것도 가능하지만, 열에 대하여 불안정하기 때문에 증류 시에 일부 분해하는 경우가 있다. 그러므로, 피발로일 클로라이드와 아세토아세트산 에스테르(Ⅱ)의 반응 종료 후에 생성된 피발로일 아세토아세트산 에스테르(Ⅲ)를 반응계로부터 단리하지 않고 반응계에 존재시킨 상태에서 알코올 또는 알칼리를 첨가하여 피발로일 아세토아세트산 에스테르(Ⅲ)를 가알코올 분해하거나 또는 알칼리로 가수분해하여 목적으로 하는 피발로일 아세트산 에스테르를 생성시키고, 그에 따라 얻어진 피발로일 아세트산 에스테르를 증류에 의해 반응계로부터 회수하는 것이 바람직하다.
피발로일 아세토아세트산 에스테르(Ⅲ)의 가알코올 분해에 사용하는 알코올로서는 탄소수 1∼4의 알코올, 구체적으로는 메탄올, 에탄올, n-프로필알코올, 이소프로필알코올, n-부틸알코올, sec-부틸알코올, 이소부틸알코올, tert-부틸알코올 등이 바람직하게 사용되고, 그 중에서도 메탄올 및/또는 에탄올이 바람직하게 사용된다.
가알코올 분해에 사용하는 알코올의 양은 피발로일 아세토아세트산 에스테르(Ⅲ)의 당량 이상이면 된다. 또, 가알코올 분해의 온도는 실온을 포함하는 넓은 범위에서 가능하지만, 일반적으로는 30∼70℃가 바람직하다.
피발로일 아세토아세트산 에스테르(Ⅲ)의 가알코올 분해는 피발로일 아세토아세트산 에스테르(Ⅲ)의 제조 종료 후, 바로 반응계에 그대로 알코올을 첨가하여 행해도 되고, 또는 피발로일 아세토아세트산 에스테르(Ⅲ)의 제조 후에 반응계로부터 유기 용매, 함질소 염기성 화합물 (a) 및/또는 마그네슘 화합물 (b) 등을 감압 증류나 그 외의 방법으로 제거한 후에 반응계에 알코올을 첨가하여 행해도 된다.
피발로일 아세토아세트산 에스테르(Ⅲ)의 가수분해에 사용하는 알칼리로서는 희(希)알칼리 수용액이 바람직하게 사용되고, 구체적으로는 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 탄산수소나트륨 등의 알칼리 화합물의 5∼30% 수용액이 바람직하게 사용된다. 피발로일 아세토아세트산 에스테르(Ⅲ)의 가수분해에 사용하는 알칼리의 양은 피발로일 아세토아세트산 에스테르(Ⅲ)의 2배 몰 이하(계산값)으로 하는 것이 바람직하다. 또, 알칼리에 의한 가수분해의 온도는 실온을 포함하는 넓은 범위에서 가능하지만, 일반적으로는 20∼70℃가 바람직하다.
피발로일 아세토아세트산 에스테르(Ⅲ)의 알칼리에 의한 가수분해는 피발로일 아세토아세트산 에스테르(Ⅲ)의 제조 종료 후, 바로 반응계에 그대로 알칼리를 첨가하여 행해도 되고, 또는 피발로일 아세토아세트산 에스테르(Ⅲ)의 제조 후에 반응계로부터 유기 용매, 함질소 염기성 화합물 (a) 및/또는 마그네슘 화합물 (b) 등을 감압 증류나 그 외의 방법으로 제거한 후에 반응계에 알칼리를 첨가하여 행해도 된다.
상기한 가알코올 분해 또는 알칼리에 의한 가수분해에 의해 얻어진 피발로일 아세트산 에스테르를 반응계로부터 회수한다. 반응계로부터의 피발로일 아세트산 에스테르의 회수 방법은 특별히 제한되지 않지만, 일반적으로는 감압 증류법, 실리카겔 크로마토그래피법 등이 바람직하게 채용된다. 감압 증류에 의해 피발로일 아세트산 에스테르를 회수하는 경우는 온도 50∼150℃, 압력 1.0×101∼7.0×103Pa이 바람직하게 채용된다.
본 발명의 방법에 의해 얻어지는 피발로일 아세트산 에스테르는 고순도로 부생물의 함유량이 적기 때문에, 단일 증류만으로 사진 감광 재료인 황색 캐플러용 출발 원료 등으로서 유효하게 사용할 수 있다.
[실시예]
이하, 실시예 등에 의해 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 다음의 예에 의해 전혀 한정되지 않는다.
다음의 예에 있어서, 가스 크로마토그래피에 의한 피발로일 아세트산 에스테르의 수율의 측정은 CL Sciences사 제조의 GC353 가스 크로마토그래피 장치(컬럼:「NB-1」)를 사용하고, 최초 온도 80℃, 승온 속도 5℃/분, 주입 온도 250℃, 검출 온도 250℃의 조건하에서 행하였다.
<실시예 1>
(1) 아세토아세트산 메틸 2.32g(20.0mmol) 및 무수 염화마그네슘 381mg(4.00mmol)을 염화메틸렌 현탁액 40ml에 현탁시켜 현탁액을 조제하고, 이 현탁액에 0℃에서, 피리딘 3.24ml(40.0mmol)를 적하하고, 10분간 교반한 후, 동일 온도에서 피발로일 클로라이드 2.46ml(20.0mmol)를 천천히 적하하고, 0℃에서 15분, 실온에서 20시간 교반하여 반응시켰다.
(2) 상기 (1)에서 얻어진 반응액에 메탄올 2.56g(80.0mmol)을 첨가하여 실온에서 3일간 교반하여 가알코올 분해를 행한 후, 헵타데칸 1.50g(내부 표준)을 첨가하여, 생성된 피발로일 아세트산 메틸의 수율(출발 원료인 피발로일 클로라이드에 대한 수율)을 가스 크로마토그래피에 의해 측정한 결과, 하기의 표 1에 나타낸 바와 같이 70.9%였다.
<실시예 2>
실시예 1의 (1)에 있어서, 무수 염화마그네슘의 사용량을 952.5mg(10.0mmol)으로 바꾼 것 이외는 실시예 1과 동일한 조작을 행하여 피발로일 아세트산 메틸을 제조하고, 그 수율을 실시예 1의 (2)와 마찬가지로 가스 크로마토그래피에 의해 측정한 결과, 피발로일 아세트산 메틸의 수율(피발로일 클로라이드에 대한 수율)은 하기의 표 1에 나타낸 바와 같이 65.8%였다.
<비교예 1>
실시예 1의 (1)에 있어서, 무수 염화마그네슘의 사용량을 1905mg(20.0mmol)으로 바꾼 것 이외는 실시예 1과 동일한 조작을 행하여 피발로일 아세트산 메틸을 제조하고, 그 수율을 실시예 1의 (2)와 마찬가지로 가스 크로마토그래피에 의해 측정한 결과, 피발로일 아세트산 메틸의 수율(피발로일 클로라이드에 대한 수율)은 하기의 표 1에 나타낸 바와 같이 59.8%였다.
[표 1]
염화마그네슘의 몰 당량1) 피발로일 아세트산 메틸의 수율(%)
실시예 1 0.2 70.9
실시예 2 0.5 65.8
비교예 1 1.0 59.8
1)피발로일 클로라이드에 대한 무수 염화마그네슘의 몰 당량
상기의 표 1의 결과로부터, 피발로일 클로라이드와 아세토아세트산 메틸의 반응을 피리딘 및 피발로일 클로라이드에 대하여 0.2몰 당량 또는 0.5몰 당량의 염화마그네슘의 존재하에서 행한 실시예 1 및 실시예 2에서는 피발로일 클로라이드와 아세토아세트산 메틸의 반응을 피리딘 및 피발로일 클로라이드에 대하여 1.0몰 당량(등몰 당량)의 염화마그네슘의 존재하에서 행한 비교예 1에 비해, 목적으로 하는 피발로일 아세트산 메틸이 높은 수율로 얻어짐을 알 수 있다.
<실시예 3>
(1) 아세토아세트산 메틸 72.2g(0.622mol), 무수 염화마그네슘 7.90g(83.0mmol)을 톨루엔 200ml에 현탁시켜 현탁액을 조제하고, 이 현탁액에 0℃에서 2-피콜린 96.5g(1.04mol)을 적하하고, 10분간 교반한 후, 동일 온도에서 피발로일 클로라이드 50.0g(0.415몰)을 천천히 적하하고, 40℃에서 10시간, 실온에서 8시간 교반하여 반응시켰다.
(2) 상기 (1)에서 얻어진 반응액에 메탄올 34.6g(1.08mol)을 첨가하여 50℃에서 2.5시간 교반하여 가알코올 분해를 행한 후, 반응액을 실온으로 되돌렸다. 반응액에 25% 탄산나트륨 수용액(100g)을 첨가하여 유기층과 수성층으로 분액하였다. 유기층으로부터 톨루엔 및 2-피콜린을 증류 및 제거한 후, 얻어진 농축물을 감압 증류[온도 82∼92℃, 압력 2.27×103Pa(17mmHg)]하고, 52.6g의 피발로일 아세트산 메틸을 얻었다. 출발 원료로서 사용한 피발로일 클로라이드에 대한 피발로일 아세트산 메틸의 수율은 80.2%였다.
<실시예 4>
(1) 아세토아세트산 에틸 81.0g(0.622mol), 무수 염화마그네슘 7.90g(83.mmol)을 톨루엔 200ml에 현탁시켜 현탁액을 조제하고, 이 현탁액에 0℃에서 α-피콜린 96.5g(10.4mol)을 적하하고, 10분간 교반하였다. 또한 동일 온도에서 피발로일 클로라이드 50.0g(0.415mol)을 천천히 적하하고, 60℃에서 7시간 교반하여 반응시켰다.
(2) 상기 (1)에서 얻어진 반응액에, 에탄올 49.6g(1.08mol)을 첨가하여 50℃∼60℃의 온도에서 6.0시간 교반하여 가알코올 분해를 행하여 피발로일 아세트산 에틸을 생성시킨 후, 반응액을 실온으로 되돌렸다.
(3) 상기 (2)에서 얻어진 반응액에 25% 탄산나트륨 수용액 100g을 첨가하여 유기층과 수성층으로 분액하였다. 유기층으로부터 톨루엔 및 2-피콜린을 증류 및 제거한 후, 얻어진 농축액을 감압 증류[온도 80∼82℃, 압력 1.60×103Pa(12mmHg)]하여 43.3g의 피발로일 아세트산 에틸을 얻었다. 출발 원료로서 사용한 피발로일 클로라이드에 대한 피발로일 아세트산 에틸의 수율은 66.1%였다.
<실시예 5>
(1) 아세토아세트산 메틸 2.32g(20.0mmol), 무수 브롬화마그네슘 737mg(4.00mmol)을 염화메틸렌 20ml에 현탁시켜 현탁액을 조제하고, 이 현탁액에 0℃에서, 피리딘 3.24ml(40.0mmol)를 적하하고, 10분간 교반하였다. 또한, 동일 온도에서 피발로일 클로라이드 2.46ml(20.0mmol)를 천천히 적하하고, 0℃에서 15분, 실온에서 23시간 교반하여 반응시켰다.
(2) 상기 (1)에서 얻어진 반응액에 메탄올 1.28g(40.0mmol)을 첨가하여 실온에서 3일간 교반하여 가알코올 분해를 행한 후, 헵타데칸 1.50g(내부 표준)을 첨가하여, 생성된 피발로일 아세트산 메틸의 수율을 가스 크로마토그래피에 의해 측정한 결과, 출발 원료로서 사용한 피발로일 클로라이드에 대한 피발로일 아세트산 메틸의 수율은 61.7%였다.
<실시예 6>
(1) 아세토아세트산 메틸 2.32g(20.0mmol), 무수 수산화마그네슘 233mg(4.00mmol)을 염화메틸렌 20ml에 현탁시켜 현탁액을 조제하고, 이 현탁액에 0℃에서, 피리딘 3.88ml(48.0mmol)를 적하하고, 10분간 교반하였다. 또한, 동일 온도에서 피발로일 클로라이드 3.45ml(28.0mmol)를 천천히 적하하고, 0℃에서 15분, 실온에서 44시간 교반하여 반응시켰다.
(2) 상기 (1)에서 얻어진 반응액에 메탄올 1.28g(40.0mmol)을 첨가하여 실온에서 3일간 교반하여 가알코올 분해를 행한 후, 헵타데칸 1.50g(내부 표준)을 첨가하여, 생성된 피발로일 아세트산 메틸의 수율을 가스 크로마토그래피에 의해 측정한 결과, 출발 원료로서 사용한 피발로일 클로라이드에 대한 피발로일 아세트산 메틸의 수율은 47.5%였다.
<실시예 7>
(1) 아세토아세트산 에틸 2.60g(20.0mmol), 무수 마그네슘 에톡시드 458mg(4.00mmol)을 염화메틸렌 20ml에 현탁시켜 현탁액을 조제하고, 이 현탁액에 0℃에서, 피리딘 3.88ml(48.0mmol)를 적하하고, 10분간 교반하였다. 또한, 동일 온도에서 피발로일 클로라이드 345ml(28.0mmol)를 천천히 적하하고, 0℃에서 15분, 실온에서 44시간 교반하여 반응시켰다.
(2) 상기 (1)에서 얻어진 반응액에 에탄올 1.84g(40.0mmol)을 첨가하여 실온에서 3일간 교반하여 가알코올 분해를 행한 후, 헵타데칸 1.50g(내부 표준)을 첨가하여, 생성된 피발로일 아세트산 메틸의 수율을 가스 크로마토그래피에 의해 측정한 결과, 출발 원료로서 사용한 아세토아세트산 에틸에 대한 피발로일 아세트산 에틸의 수율은 55.2%였다.
<실시예 8>
(1) 아세토아세트산 메틸 2.32g(20.0mmol), 무수 마그네슘 아세틸아세토네이트 890mg(4.00mmol)을 염화메틸렌 20ml에 현탁시켜 현탁액을 조제하고, 이 현탁액에 0℃에서, 피리딘 3.24ml(40.0mmol)를 적하하고, 10분간 교반하였다. 또한, 동일 온도에서 피발로일 클로라이드 2.46ml(20.0mmol)를 천천히 적하하고, 0℃에서 15분, 실온에서 23시간 교반하여 반응시켰다.
(2) 상기 (1)에서 얻어진 반응액에 메탄올 1.28g(40.0mmol)을 첨가하여 실온에서 3일간 교반하여 가알코올 분해를 행한 후, 헵타데칸 1.50g(내부 표준)을 첨가하여, 생성된 피발로일 아세트산 메틸의 수율을 가스 크로마토그래피에 의해 측정한 결과, 출발 원료로서 사용한 피발로일 클로라이드에 대한 피발로일 아세트산 메틸의 수율은 42.7%였다.
<실시예 9>
(1) 아세토아세트산 메틸 2.32g(20.0mmol), 무수 염화마그네슘 381mg(4.00mmol)을 염화메틸 20ml에 현탁시켜 현탁액을 조제하고, 이 현탁액에 0℃에서, 2,6-루티딘 4.66ml(40.0mmol)를 적하하고, 10분간 교반하였다. 또한, 동일 온도에서 피발로일 클로라이드 2.46ml(20.0mmol)를 천천히 적하하고, 0℃에서 15분, 실온에서 16시간 교반하여 반응시켰다.
(2) 상기 (1)에서 얻어진 반응액에 메탄올 1.28g(40.0mmol)을 첨가하여 실온에서 3일간 교반하여 가알코올 분해를 행한 후, 헵타데칸 1.50g(내부 표준)을 첨가하여, 생성된 피발로일 아세트산 메틸의 수율을 가스 크로마토그래피에 의해 측정한 결과, 출발 원료로서 사용한 피발로일 클로라이드에 대한 피발로일 아세트산 메틸의 수율은 66.5%였다.
<실시예 10∼15 및 비교예 2∼3>
실시예 9에 있어서, 2,6-루티틴 40.0mmol 대신 40.0mmol의 β-피콜린(실시예 10),
Figure 112004004458537-pat00009
-피콜린(실시예 11), 디메틸아닐린(실시예 12), 이미다졸(실시예 13), 1-메틸이미다졸(실시예 14), 퀴놀린(실시예 15), 트리에틸아민(비교예 2) 및 디이소프로필에틸아민(비교예 3)을 각각 사용한 것 이외는 실시예 9와 동일하게 하여 반응 및 조작을 행하여 피발로일 아세트산 메틸을 제조한 바, 출발 원료로서 사용한 피발로일 클로라이드에 대한 피발로일 아세트산 메틸의 수율은 하기의 표 2에 나타낸 바와 같았다.
[표 2]
함질소 염기성 화합물의 종류 피발로일 아세트산 메틸의 수율(%)
실시예 10 β-피콜린 52.8
실시예 11
Figure 112004004458537-pat00010
-피콜린		 41.5
실시예 12 N,N-디메틸아닐린 57.9
실시예 13 이미다졸 55.1
실시예 14 1-메틸이미다졸 54.1
실시예 15 퀴놀린 52.5
비교예 2 트리에틸아민 2.4
비교예 3 디이소프로필에틸아민 1.1
상기 표 2의 결과로부터, 피발로일 클로라이드와 아세토아세트산 메틸의 반응에 있어서, 함질소 염기성 화합물로서 피리딘계 화합물, N,N-디알킬아닐린, 이미다졸, 1-메틸이미다졸 또는 퀴놀린을 사용한 실시예 10∼15에서는 지방족 트리알킬아민을 사용한 비교예 2 및 3에 비교하여 피발로일 아세트산 메틸이 높은 수율로 얻어짐을 알 수 있다.
<실시예 16>
(1) 아세토아세트산 메틸 4.64g(40.0mmol) 및 하기의 표 3에 나타낸 각각의 양의 무수 염화마그네슘을 톨루엔 40ml에 현탁시켜 현탁액을 조제하고, 이 현탁액에 0℃에서, 피리딘 6.47ml(80.0mmol)를 적하하고, 10분간 교반하였다. 또한, 동일 온도에서 피발로일 클로라이드 4.93ml(40.0mmol)를 천천히 적하하고, 0℃에서 15분, 실온에서 16시간 교반하여 반응시켰다.
(2) 상기 (1)에서 얻어진 반응액에 메탄올 2.56g(80.0mmol)을 첨가하여 실온에서 3일간 교반하여 가알코올 분해를 행한 후, 헵타데칸 1.50g(내부 표준)을 첨가하여, 생성된 피발로일 아세트산 메틸의 수율을 가스 크로마토그래피에 의해 측정한 결과, 출발 원료로서 사용한 피발로일 클로라이드에 대한 피발로일 아세트산 메틸의 수율은 하기의 표 3에 나타낸 바와 같았다.
[표 3]
실험 번호 무수 염화마그네슘 피발로일 아세트산 메틸의 수율 (%)
사용량 몰 당량1)
(ⅰ) 0.8mmol 0.02 26.6
(ⅱ) 2mmol 0.05 38.3
(ⅲ) 4mmol 0.1 51.1
(ⅳ) 8mmol 0.2 60.4
(ⅴ) 20mmol 0.5 68.8
1) 피발로일 클로라이드에 대한 몰 당량
<실시예 17>
(1) 아세토아세트산 메틸 4.64g(40.0mmol) 및 무수 염화마그네슘 762mg(8.00mmol)을 톨루엔 40ml에 현탁시켜 현탁액을 조제하고, 이 현탁액에 0℃에서, α-피콜린 7.90ml(80.0mmol)를 적하하고, 10분간 교반하였다. 또한, 동일 온도에서 피발로일 클로라이드 4.93ml(40.0mmol)를 천천히 적하하고, 0℃에서 15분, 하기의 표 4에 나타낸 각각의 온도에서 16시간 교반하여 반응시켰다.
(2) 상기 (1)에서 얻어진 반응액에 메탄올 2.56g(80.0mmol)을 첨가하여 실온에서 3일간 교반하여 가알코올 분해를 행한 후, 헵타데칸 1.50g(내부 표준)을 첨가하여, 생성된 피발로일 아세트산 메틸의 수율을 가스 크로마토그래피에 의해 측정한 결과, 출발 원료로서 사용한 피발로일 클로라이드에 대한 피발로일 아세트산 메틸의 수율은 하기의 표 4에 나타낸 바와 같았다.
[표 4]
실험 번호 반응 온도1) (℃) 피발로일 아세트산 메틸의 수율 (%)
(ⅰ) 40 66.6
(ⅱ) 50 67.6
(ⅲ) 60 65.2
(ⅳ) 70 64.2
(ⅴ) 80 63.0
(ⅵ) 90 56.8
1) 피발로일 아세토아세트산 메틸 제조 시의 반응 온도
<실시예 18>
(1) 아세토아세트산 메틸 4.64g(40.0mmol) 및 무수 염화마그네슘 762mg(8.00mmol)을 톨루엔 40ml에 현탁시켜 현탁액을 조제하고, 이 현탁액에 0℃에서, α-피콜린 9.88ml(100mmol)를 적하하고, 10분간 교반하였다. 또한, 동일 온도에서 피발로일 클로라이드 7.40ml(60.0mmol)를 천천히 적하하고, 50℃에서 21시간 교반하여 반응시켰다.
(2) 상기 (1)에서 얻어진 반응액에 메탄올 3.84g(120mmol)을 첨가하여 50℃에서 5시간 교반하여 가알코올 분해를 행한 후, 헵타데칸 1.50g(내부 표준)을 첨가하여, 생성된 피발로일 아세트산 메틸의 수율을 가스 크로마토그래피에 의해 측정한 결과, 출발 원료로서 사용한 아세토아세트산 메틸에 대한 피발로일 아세트산 메틸의 수율은 78.6%였다.
<실시예 19>
(1) 아세토아세트산 메틸 4.64g(40.0mmol) 및 무수 염화마그네슘 762mg(8.00mmol)을 톨루엔 40ml에 현탁시켜 현탁액을 조제하고, 이 현탁액에 0℃에서, 하기의 표 5에 나타낸 각각의 양의 α-피콜린을 적하하고, 10분간 교반하였다. 또한, 동일 온도에서 하기의 표 5에 나타낸 각각의 양의 피발로일 클로라이드를 천천히 적하하고, 50℃에서 16시간 교반하여 반응시켰다.
(2) 상기 (1)에서 얻어진 반응액에 메탄올 3.84g(120.0mmol)을 첨가하여 50℃에서 5시간 교반하여 가알코올 분해를 행한 후, 헵타데칸 1.50g(내부 표준)을 첨가하여, 생성된 피발로일 아세트산 메틸의 수율을 가스 크로마토그래피에 의해 측정한 결과, 출발 원료로서 사용한 아세토아세트산 메틸에 대한 피발로일 아세트산 메틸의 수율은 하기의 표 5에 나타낸 바와 같았다.
[표 5]
실험 번호 피발로일 클로라이드 사용량(mmol) α-피콜린 사용량 (mmol) 피발로일 아세트산 메틸의 수율 (%)
(ⅰ) 40 80 67.6
(ⅱ) 44 84 70.7
(ⅲ) 48 88 73.7
(ⅳ) 52 92 75.2
(ⅴ) 56 96 76.6
<실시예 20>
(1) 아세토아세트산 메틸 6.96g(60.0mmol) 및 무수 염화마그네슘 762mg(8.00mmol)을 톨루엔 40ml에 현탁시켜 현탁액을 조제하고, 이 현탁액에 0℃에서, α-피콜린 9.88ml(100mmol)를 적하하고, 10분간 교반하였다. 또한, 동일 온도에서 피발로일 클로라이드 4.93ml(40.0ml)를 천천히 적하하고, 50℃에서 21시간 교반하여 반응시켰다.
(2) 상기 (1)에서 얻어진 반응액에 메탄올 3.84g(120.0mmol)을 첨가하여 50℃에서 5시간 교반하여 가알코올 분해를 행한 후, 헵타데칸 1.50g(내부 표준)을 첨가하여, 생성된 피발로일 아세트산 메틸의 수율을 가스 크로마토그래피에 의해 측정한 결과, 출발 원료로서 사용한 피발로일 클로라이드에 대한 피발로일 아세트산 메틸의 수율은 76.6%였다.
<실시예 21>
(1) 하기의 표 6에 나타낸 각각의 양의 아세토아세트산 메틸, 및 무수 염화마그네슘 762mg(8.00mmol)을 톨루엔 40ml에 현탁시켜 현탁액을 조제하고, 이 현탁액에 0℃에서, 하기의 표 6에 나타낸 각각의 양의 α-피콜린을 적하하고, 10분간 교반하였다. 또한, 동일 온도에서 피발로일 클로라이드 4.93ml(40.0mmol)를 천천히 적하하고, 50℃에서 16시간 교반하여 반응시켰다.
(2) 상기 (1)에서 얻어진 반응액에 메탄올 3.84g(120.0mmol)을 첨가하여 50℃에서 5시간 교반하여 가알코올 분해를 행한 후, 헵타데칸 1.50g(내부 표준)을 첨가하여, 생성된 피발로일 아세트산 메틸의 수율을 가스 크로마토그래피에 의해 측정한 결과, 출발 원료로서 사용한 피발로일 클로라이드에 대한 피발로일 아세트산 메틸의 수율은 하기의 표 6에 나타낸 바와 같았다.
실험 번호 아세토아세트산 메틸 사용량 (mmol) α-피콜린 사용량 (mmol) 피발로일 아세트산 메틸의 수율 (%)
(ⅰ) 40 80 67.6
(ⅱ) 44 84 69.9
(ⅲ) 48 88 74.5
(ⅳ) 52 92 74.5
(ⅴ) 56 96 75.3
<실시예 22>
(1) 아세토아세트산 메틸 48.2g(0.415mol) 및 무수 염화마그네슘 7.90g(83.00mmol)을 톨루엔 200ml에 현탁시켜 현탁액을 조제하고, 이 현탁액에 0℃에서, 피리딘 65.7g(0.830mmol)을 적하하고, 10분간 교반하였다. 또한 동일 온도에서 피발로일 클로라이드 50.0g(0.415몰)을 천천히 적하하고, 실온에서 16시간 교반하여 반응시켰다.
(2) 상기 (1)에서 얻어진 반응액에 메탄올 34.6g(1.08mol)을 첨가하여 50℃에서 2.5시간 교반하여 가알코올 분해를 행한 후, 반응액을 실온으로 되돌렸다.
(3) 상기 (2)에서 얻어진 반응액에 25% 탄산나트륨 수용액 100g을 첨가하여 유기층과 수성층으로 분액하였다. 유기층으로부터 톨루엔 및 피리딘을 증류 및 제거한 후, 얻어진 농축액을 감압 증류[온도 82∼92℃, 압력 2.27×103Pa(17mmHg)]하여 피발로일 아세트산 메틸 42.6g을 얻었다. 출발 원료로서 사용한 피발로일 클로라이드에 대한 피발로일 아세트산 메틸의 수율은 하기의 표 7에 나타낸 바와 같이, 65.0%였다.
<실시예 23 및 24>
실시예 22에 있어서, 유기 용매의 종류 및 반응 시간을 하기의 표 7에 나타낸 바와 같이 바꾼 것 이외는 실시예 22와 동일한 반응 및 조작을 행하여 피발로일 아세트산 메틸의 제조를 행한 결과, 출발 원료로서 사용한 피발로일 클로라이드에 대한 피발로일 아세트산 메틸의 수율은 하기의 표 7에 나타낸 바와 같았다.
[표 7]
유기 용매의 종류 반응시간 (시간) 피발로일 아세트산 메틸의 수율 (%)
실시예 22 톨루엔 16 76.8
실시예 23 테트라히드로푸란 16 48.6
실시예 24 메틸에틸 케톤 17 52.8
<실시예 25>
(1) 2리터의 입구가 4개 달린 플라스크에 밀봉 교반기, 딤로스(Dimroth) 콘덴서 및 수욕 모선(bus)을 장착하였다. 질소 가스 기류하에서, 플라스크에 톨루엔 480ml을 넣고, 무수 염화마그네슘 19.04g(0.200mol) 및 아세토아세트산 메틸 174.18g(1.50mol)을 첨가하여 분별 깔때기로부터 콜린 204.89g(2.20mol)을 50℃에서 적하하였다. 이어서, 피발로일 클로라이드 120.58g(1.00mol)을 분별 깔때기로부터 50∼60℃에서 적하하고, 추가로 60∼70℃에서 5시간 반응시켰다.
(2) 상기 (1)의 반응액을 40℃까지 냉각한 후, 25% 소다회 수용액 254.4g을 첨가하여 30분간 교반한 후, 정지한 상태로 두어 유기층과 수성층으로 분액시켰다.
(3) 유기층을 회수하여 클라이젠 증류기에 의해 감압하에 α-피콜린과 톨루엔을 증류 및 제거하여 피발로일 아세토아세트산 메틸을 함유하는 농축액을 얻었다.
(4) 상기의 (3)에서 얻어진 농축액에 메탄올 240ml를 첨가하여 3시간 환류 교반하여 가알코올 분해를 행하였다. 메탄올의 회수, 조제(粗製) 증류에 이어 정제 증류를 행하고, 가스 크로마토그래피에 의해 순도 99.9%의 피발로일 아세트산 메틸 96.76g을 얻었다. 출발 원료로서 사용한 피발로일 클로라이드에 대한 피발로일 아세트산 메틸의 수율은 60.1%였다.
본 발명의 방법에 의한 경우는, 고순도로 부생물의 함유량이 적고 단일 증류만으로 사진 감광 재료인 황색 캐플러용 출발 원료 등으로서 유효하게 사용할 수 있는 피발로일 아세트산 에스테르를 원활하게 제조할 수 있다.
또한, 본 발명의 방법에 의한 경우는 마그네슘 화합물의 사용량이 피발로일 클로라이드에 대하여 0.01∼0.5몰 당량의 소량이므로 마그네슘 화합물의 반응 매체로의 분산이 용이하며, 반응 시에 교반 등의 조작성이 우수하다.
또한, 본 발명의 방법에 의한 마그네슘 화합물의 사용량이 상기한 소량이므로 반응 종료 후에 폐기물로서 배출되는 마그네슘 화합물의 양이 적어 폐기물의 처리가 간단하며, 환경 오염 방지의 면에서 바람직하다.
또한, 본 발명의 방법에 의한 경우는 비교적 고가의 무수 염화마그네슘 등의 마그네슘 화합물의 사용량이 적으므로, 피발로일 아세트산 에스테르의 제조 비용을 저감시킬 수 있다.
그리고, 본 발명의 방법에 있어서, 마그네슘 화합물로서 무수 염화마그네슘 및 무수 브롬화마그네슘 중 최소한 한쪽, 특히 무수 염화마그네슘을 사용하고, 함질소 염기성 화합물 (a)로서 α-피콜린, 피리딘 및 2,6-루티딘, 특히 α-피콜린을 사용하면, 고순도의 피발로일 아세트산 에스테르를 매우 높은 수율로 제조할 수 있다.

Claims (6)

  1. 하기의 화학식 (Ⅰ);
    Figure 112005078515432-pat00011
    (Ⅰ)
    으로 표시되는 피발로일 클로라이드와, 하기의 일반식 (Ⅱ);
    Figure 112005078515432-pat00012
    (Ⅱ)
    (상기 식에서, R1은 탄소수 1∼4의 알킬기를 나타냄)
    으로 표시되는 아세토아세트산 에스테르를, 피리딘계 화합물, N,N-디알킬아닐린 및 이미다졸계 화합물로부터 선택되는 최소한 1종의 함질소 염기성 화합물(a) 및 피발로일 클로라이드에 대하여 0.01∼0.5몰 당량의 마그네슘 화합물(b)의 존재하에 반응시켜 하기의 일반식 (Ⅲ);
    Figure 112005078515432-pat00013
    (Ⅲ)
    (상기 식에서, R1은 탄소수 1∼4의 알킬기를 나타냄)
    으로 표시되는 피발로일 아세토아세트산 에스테르를 제조하는 단계; 및
    상기 피발로일 아세토아세트산 에스테르를 가알코올 분해하거나, 또는 알칼리로 가수분해하여 하기의 일반식 (Ⅳ);
    Figure 112005078515432-pat00014
    (Ⅳ)
    (상기 식에서, R1은 탄소수 1∼4의 알킬기를 나타냄)
    으로 표시되는 피발로일 아세트산 에스테르를 제조하는 단계를 포함하는 피발로일 아세트산 에스테르의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    마그네슘 화합물(b)이 무수 염화마그네슘, 브롬화마그네슘, 수산화마그네슘, 마그네슘 알콕시드 및 마그네슘 아세틸아세토네이트로부터 선택되는 최소한 1종의 무수 마그네슘 화합물인 피발로일 아세트산 에스테르의 제조 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    마그네슘 화합물(b)가 무수 염화마그네슘 및/또는 무수 브롬화마그네슘인 피발로일 아세트산 에스테르의 제조 방법.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    피리딘계 화합물이 하기의 일반식 (Ⅴ);
    Figure 112004004458537-pat00015
    (Ⅴ)
    (상기 식에서, R2, R3, R4, R5 및 R6는 각각 독립적으로 수소 원자, 메틸기 또는 에틸기를 나타내거나, 또는 R2와 R3 또는 R3와 R4가 함께 축합되어 고리를 형성함)
    으로 표시되는 피리딘 또는 피리딘 유도체이며, N,N-디알킬아닐린이 N,N-디메틸아닐린, N,N-디에틸아닐린 또는 N-메틸-N-에틸아닐린인 피발로일 아세트산 에스테르의 제조 방법.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    함질소 염기성 화합물(a)이 α-피콜린, 피리딘 및 2,6-루티딘으로부터 선택되는 최소한 1종의 함질소 염기성 화합물인 피발로일 아세트산 에스테르의 제조 방법.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    일반식 (Ⅲ)으로 표시되는 피발로일 아세토아세트산 에스테르의 제조 반응을 0∼100℃의 온도에서 행하는 피발로일 아세트산 에스테르의 제조 방법.
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