JPH06340588A - 新規なβ−ケトエステル類およびその製造法 - Google Patents
新規なβ−ケトエステル類およびその製造法Info
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- JPH06340588A JPH06340588A JP14838593A JP14838593A JPH06340588A JP H06340588 A JPH06340588 A JP H06340588A JP 14838593 A JP14838593 A JP 14838593A JP 14838593 A JP14838593 A JP 14838593A JP H06340588 A JPH06340588 A JP H06340588A
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【構成】 式
【化１】
（式中、Ｘは低級アルキル基またはハロゲン原子を示
し、ｎは０または１であり、Ｒ2は第３級アルキル基を
示す）で表わされるエステル類と式 【化２】Ｒ1ＣＯ2Ｒ2 （式中、Ｒ1は低級アルキル基を示し、Ｒ2は上記と同義
である）で表されるエステル類を塩基の存在下で反応せ
しめることにより式 【化３】 （式中、Ｘ、ｎ、Ｒ1およびＲ2は上記と同義である）で
表されるβ−ケトエステル類を製造する方法。 【効果】 上記β−ケトエステル類は１，３−オキサジ
ン−４−オン誘導体系除草剤の製造中間体として有用で
ある。
し、ｎは０または１であり、Ｒ2は第３級アルキル基を
示す）で表わされるエステル類と式 【化２】Ｒ1ＣＯ2Ｒ2 （式中、Ｒ1は低級アルキル基を示し、Ｒ2は上記と同義
である）で表されるエステル類を塩基の存在下で反応せ
しめることにより式 【化３】 （式中、Ｘ、ｎ、Ｒ1およびＲ2は上記と同義である）で
表されるβ−ケトエステル類を製造する方法。 【効果】 上記β−ケトエステル類は１，３−オキサジ
ン−４−オン誘導体系除草剤の製造中間体として有用で
ある。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、医薬、農薬等の製造中
間体、特に本願出願人が先に提案した１，３−オキサジ
ン−４−オン誘導体系除草剤（特願平４−４０１０８号
明細書参照）の製造中間体として有用なβ−ケトエステ
ル類およびその製造法に関する。
間体、特に本願出願人が先に提案した１，３−オキサジ
ン−４−オン誘導体系除草剤（特願平４−４０１０８号
明細書参照）の製造中間体として有用なβ−ケトエステ
ル類およびその製造法に関する。
【０００２】
【従来の技術】低級アシル基を持つβ−ケトエステルの
製造方法として、従来より、塩基に対し活性なプロトン
を持つエステル類に対し塩基の存在下にアシル化剤とし
てエチルまたはメチルエステルを作用させる、いわゆる
クライゼン縮合反応が知られている。
製造方法として、従来より、塩基に対し活性なプロトン
を持つエステル類に対し塩基の存在下にアシル化剤とし
てエチルまたはメチルエステルを作用させる、いわゆる
クライゼン縮合反応が知られている。
【０００３】例えば、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃｈｅｍ
ｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ（ジャーナル・オブ・ケミカ
ル・ソサイエティー）第１２３巻１７６２頁には、フェ
ニル酢酸エチルにナトリウムの存在下で酢酸エチルを作
用させることにより、高収率でα−アセチルフェニル酢
酸エチルを得たことが報告されている。
ｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ（ジャーナル・オブ・ケミカ
ル・ソサイエティー）第１２３巻１７６２頁には、フェ
ニル酢酸エチルにナトリウムの存在下で酢酸エチルを作
用させることにより、高収率でα−アセチルフェニル酢
酸エチルを得たことが報告されている。
【０００４】しかしながら、目的のケトエステルのエス
テル部分のアルキル基が第３級アルキル基である場合、
アシル化剤としてエチルまたはメチルエステルを用いる
と、エステル交換が進行し、目的のα−アセチルフェニ
ル酢酸ｔｅｒｔ−ブチルを良い収率で得ることができな
い。過去の文献等を調査してもα−アセチルフェニル酢
酸ｔｅｒｔ−ブチルは合成例が知られていない。
テル部分のアルキル基が第３級アルキル基である場合、
アシル化剤としてエチルまたはメチルエステルを用いる
と、エステル交換が進行し、目的のα−アセチルフェニ
ル酢酸ｔｅｒｔ−ブチルを良い収率で得ることができな
い。過去の文献等を調査してもα−アセチルフェニル酢
酸ｔｅｒｔ−ブチルは合成例が知られていない。
【０００５】このような問題を回避するために、エステ
ル交換を起こすアルコキシ基に替えて、イミダゾリル
基、チアゾリジル基などの脱離基を持つアシル化剤を用
いる方法が報告されている。例えば、Ｔｅｔｒａｈｅｄ
ｒｏｎ Ｌｅｔｔｅｒｓ（テトラヘドロン・レターズ）
１９７６年第３２号２７５７頁には、あらかじめ塩基に
よりカルバニオンとしたｔｅｒｔ−ブチルエステルに対
し、アシルイミダゾール類を作用させることにより高収
率でβ−ケトエステルを得たことが報告されている。
ル交換を起こすアルコキシ基に替えて、イミダゾリル
基、チアゾリジル基などの脱離基を持つアシル化剤を用
いる方法が報告されている。例えば、Ｔｅｔｒａｈｅｄ
ｒｏｎ Ｌｅｔｔｅｒｓ（テトラヘドロン・レターズ）
１９７６年第３２号２７５７頁には、あらかじめ塩基に
よりカルバニオンとしたｔｅｒｔ−ブチルエステルに対
し、アシルイミダゾール類を作用させることにより高収
率でβ−ケトエステルを得たことが報告されている。
【０００６】しかしながら、これらの活性化されたアシ
ル化剤は高価であり、また使用に際してはあらかじめ原
料のｔｅｒｔ−ブチルエステルからカルバニオンを調製
する必要があり、このため特殊な設備を必要とする等の
欠点がある。
ル化剤は高価であり、また使用に際してはあらかじめ原
料のｔｅｒｔ−ブチルエステルからカルバニオンを調製
する必要があり、このため特殊な設備を必要とする等の
欠点がある。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、工業
的に実施容易な方法で、第３級アルキル基をエステル部
に持つβ−ケトエステル類を低廉に製造することであ
る。
的に実施容易な方法で、第３級アルキル基をエステル部
に持つβ−ケトエステル類を低廉に製造することであ
る。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明は、下記式（２）
【０００９】
【化５】
【００１０】（式中、Ｘは低級アルキル基またはハロゲ
ン原子を示し、ｎは０または１であり、Ｒ2は第３級ア
ルキル基を示す）で表わされるエステル類と下記式
（３）
ン原子を示し、ｎは０または１であり、Ｒ2は第３級ア
ルキル基を示す）で表わされるエステル類と下記式
（３）
【００１１】
【化６】Ｒ1ＣＯ2Ｒ2 （３） （式中、Ｒ1は低級アルキル基を示し、Ｒ2は上記と同義
である）で表されるエステル類を塩基の存在下で反応せ
しめることを特徴とする下記式（１）
である）で表されるエステル類を塩基の存在下で反応せ
しめることを特徴とする下記式（１）
【００１２】
【化７】
【００１３】（式中、Ｘ、ｎ、Ｒ1およびＲ2は上記と同
義である）で表されるβ−ケトエステル類の製造法を提
供するものである。
義である）で表されるβ−ケトエステル類の製造法を提
供するものである。
【００１４】ここで「低級アルキル基」は直鎖状または
分岐鎖状であり、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピ
ル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅ
ｒｔ−ブチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル等の炭素数
１〜６のアルキル基を挙げることができ、また、「ハロ
ゲン原子」としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原
子、沃素原子等を挙げることができる。
分岐鎖状であり、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピ
ル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅ
ｒｔ−ブチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル等の炭素数
１〜６のアルキル基を挙げることができ、また、「ハロ
ゲン原子」としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原
子、沃素原子等を挙げることができる。
【００１５】一方、「第３級アルキル基」としては、例
えば、ｔｅｒｔ−ブチル、ｔｅｒｔ−アミル、クミル、
アダマンチル等の如き炭素数４〜１０の第３級アルキル
基を挙げることができる。
えば、ｔｅｒｔ−ブチル、ｔｅｒｔ−アミル、クミル、
アダマンチル等の如き炭素数４〜１０の第３級アルキル
基を挙げることができる。
【００１６】式（１）のβ−ケトエステル類は従来の刊
行物に未載の新規な化合物であり、その代表例として
は、α−アセチルフェニル酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、α−
アセチル（２−フルオロ）フェニル酢酸ｔｅｒｔ−ブチ
ル、α−アセチル（４−クロロ）フェニル酢酸ｔｅｒｔ
−ブチル、α−アセチル（２−メチル）フェニル酢酸ｔ
ｅｒｔ−ブチル等を挙げることができる。
行物に未載の新規な化合物であり、その代表例として
は、α−アセチルフェニル酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、α−
アセチル（２−フルオロ）フェニル酢酸ｔｅｒｔ−ブチ
ル、α−アセチル（４−クロロ）フェニル酢酸ｔｅｒｔ
−ブチル、α−アセチル（２−メチル）フェニル酢酸ｔ
ｅｒｔ−ブチル等を挙げることができる。
【００１７】また、式（２）の化合物の好適具体例とし
ては、フェニル酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、２−フルオロフ
ェニル酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、４−クロロフェニル酢酸
ｔｅｒｔ−ブチル、２−メチルフェニル酢酸ｔｅｒｔ−
ブチル等を例示することができ、式（３）の化合物の好
適具体例としては、酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピオン
酸ｔｅｒｔ−ブチル等を例示することができる。
ては、フェニル酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、２−フルオロフ
ェニル酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、４−クロロフェニル酢酸
ｔｅｒｔ−ブチル、２−メチルフェニル酢酸ｔｅｒｔ−
ブチル等を例示することができ、式（３）の化合物の好
適具体例としては、酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピオン
酸ｔｅｒｔ−ブチル等を例示することができる。
【００１８】式（２）の化合物と式（３）の化合物の反
応は、塩基の存在下で行うことができ、その際用いるこ
とのできる塩基としては、原料及び生成物を分解せず、
式（３）の化合物のα位のプロトンを引き抜くに足る塩
基性を持ち合わせているものであれば特に制限はなく、
例えば、金属ナトリウム、水素化ナトリウム、カリウム
ｔｅｒｔ−ブトキシ等を挙げることができる。反応は、
一般に室温ないし約１５０℃、好ましくは約４０〜約１
００℃の範囲内の温度で通常１〜２４時間、好ましくは
１〜５時間程度行うのが適当である。
応は、塩基の存在下で行うことができ、その際用いるこ
とのできる塩基としては、原料及び生成物を分解せず、
式（３）の化合物のα位のプロトンを引き抜くに足る塩
基性を持ち合わせているものであれば特に制限はなく、
例えば、金属ナトリウム、水素化ナトリウム、カリウム
ｔｅｒｔ−ブトキシ等を挙げることができる。反応は、
一般に室温ないし約１５０℃、好ましくは約４０〜約１
００℃の範囲内の温度で通常１〜２４時間、好ましくは
１〜５時間程度行うのが適当である。
【００１９】式（２）の化合物に対する式（３）の化合
物の使用割合に特に制限はなく広い範囲にわたり変える
ことができるが、一般には、式（３）の化合物は式
（２）の化合物１モル当たり１〜１００モル、特に１〜
１０モルの範囲内で用いるのが好ましい。塩基の使用割
合もまた特に制限はないが、一般には、塩基は式（２）
の化合物１モル当たり１〜１０モル、特に１〜２モルの
範囲内で用いるのが好ましい。
物の使用割合に特に制限はなく広い範囲にわたり変える
ことができるが、一般には、式（３）の化合物は式
（２）の化合物１モル当たり１〜１００モル、特に１〜
１０モルの範囲内で用いるのが好ましい。塩基の使用割
合もまた特に制限はないが、一般には、塩基は式（２）
の化合物１モル当たり１〜１０モル、特に１〜２モルの
範囲内で用いるのが好ましい。
【００２０】式（２）の化合物と式（３）の化合物の反
応は、溶媒の存在下もしくは不存在下で実施することが
でき、使用し得る溶媒としては、上記塩基を溶解し得る
溶媒であれば特に制限はなく、例えば、エチルエーテ
ル、プロピルエーテル、ブチルエーテル、テトラヒドロ
フラン等のエーテル系溶媒が好適である。また、反応に
際して式（２）の化合物を過剰に用いる場合は、この化
合物を反応溶媒として機能させうることもできる。
応は、溶媒の存在下もしくは不存在下で実施することが
でき、使用し得る溶媒としては、上記塩基を溶解し得る
溶媒であれば特に制限はなく、例えば、エチルエーテ
ル、プロピルエーテル、ブチルエーテル、テトラヒドロ
フラン等のエーテル系溶媒が好適である。また、反応に
際して式（２）の化合物を過剰に用いる場合は、この化
合物を反応溶媒として機能させうることもできる。
【００２１】かくして得られる式（１）の化合物は、そ
れ自体既知の方法、例えば、抽出、再結晶、カラムクロ
マトグラフィー等の手段により反応混合物から分離し又
は精製することができる。
れ自体既知の方法、例えば、抽出、再結晶、カラムクロ
マトグラフィー等の手段により反応混合物から分離し又
は精製することができる。
【００２２】本発明により提供される式（１）の化合物
は、例えば、下記反応式に示す工程により、除草剤とし
て有用な下記式（４）の１，３−オキサジン−４−オン
誘導体に導くことができる。
は、例えば、下記反応式に示す工程により、除草剤とし
て有用な下記式（４）の１，３−オキサジン−４−オン
誘導体に導くことができる。
【００２３】
【化８】
【００２４】（式中、Ｘ、Ｙ、ｎ、Ｒ1およびＲ2は前記
と同義である）。
と同義である）。
【００２５】
【実施例】次に実施例により本発明をさらに具体的に説
明する。
明する。
【００２６】実施例１ α−アセチルフェニル酢酸ｔｅ
ｒｔ−ブチルの製造 フェニル酢酸ｔｅｒｔ−ブチル１．９４ｇ（９．３８ｍ
Ｍ）に室温において酢酸ｔｅｒｔ−ブチル３．５２ｇ
（３０．３ｍＭ）、金属ナトリウム０．４６ｇ（２０ｍ
Ｍ）、イソプロピルエーテル２０ｍｌを加え、還流温度
（６９℃）にて３時間反応させた。反応終了後室温まで
冷却し、２．７規定塩酸７．４ｍｌで中和した後、エチ
ルエーテル３０ｍｌを加えて抽出した。有機層を濃縮
し、２．１３ｇのオイル状生成物を得た。これをシリカ
ゲルクロマトグラフィーで精製することにより、α−ア
セチルフェニル酢酸ｔｅｒｔ−ブチルを３２％の収率で
得た。 融点 38〜40℃ ＮＭＲ 1.47 ppm（CH3, 9H，s） 1.85 ppm（CH3, 1.2H, s） 2.18 ppm（CH3, 1.8H, s） 4.60 ppm（CH, 0.6H, s） 7.1〜7.4 ppm（ArH, 5H, m） 13.25 ppm（OH, 4H, s） ＩＲ 1703 cm-1 1730 cm-1 実施例２ α−フェニル酢酸ｔｅｒｔ−ブチルの製造 フェニル酢酸ｔｅｒｔ−ブチル４．８５ｇ（２５．２ｍ
Ｍ）に室温において酢酸ｔｅｒｔ−ブチル２１．１ｇ
（１８１ｍＭ）、カリウムｔｅｒｔ−ブトキシド３．１
１ｇ（２７．７ｍＭ）を加え、還流温度（９５℃）にて
２．５時間反応させた。反応液を室温まで冷却し、２．
７規定塩酸１１ｍｌで中和した後、有機層を分液し、飽
和食塩水５ｍｌで洗った。これを減圧留去することによ
り、α−フェニル酢酸ｔｅｒｔ−ブチル６４％を含む粗
生成物６．４４ｇ（収率７０％）を得た。
ｒｔ−ブチルの製造 フェニル酢酸ｔｅｒｔ−ブチル１．９４ｇ（９．３８ｍ
Ｍ）に室温において酢酸ｔｅｒｔ−ブチル３．５２ｇ
（３０．３ｍＭ）、金属ナトリウム０．４６ｇ（２０ｍ
Ｍ）、イソプロピルエーテル２０ｍｌを加え、還流温度
（６９℃）にて３時間反応させた。反応終了後室温まで
冷却し、２．７規定塩酸７．４ｍｌで中和した後、エチ
ルエーテル３０ｍｌを加えて抽出した。有機層を濃縮
し、２．１３ｇのオイル状生成物を得た。これをシリカ
ゲルクロマトグラフィーで精製することにより、α−ア
セチルフェニル酢酸ｔｅｒｔ−ブチルを３２％の収率で
得た。 融点 38〜40℃ ＮＭＲ 1.47 ppm（CH3, 9H，s） 1.85 ppm（CH3, 1.2H, s） 2.18 ppm（CH3, 1.8H, s） 4.60 ppm（CH, 0.6H, s） 7.1〜7.4 ppm（ArH, 5H, m） 13.25 ppm（OH, 4H, s） ＩＲ 1703 cm-1 1730 cm-1 実施例２ α−フェニル酢酸ｔｅｒｔ−ブチルの製造 フェニル酢酸ｔｅｒｔ−ブチル４．８５ｇ（２５．２ｍ
Ｍ）に室温において酢酸ｔｅｒｔ−ブチル２１．１ｇ
（１８１ｍＭ）、カリウムｔｅｒｔ−ブトキシド３．１
１ｇ（２７．７ｍＭ）を加え、還流温度（９５℃）にて
２．５時間反応させた。反応液を室温まで冷却し、２．
７規定塩酸１１ｍｌで中和した後、有機層を分液し、飽
和食塩水５ｍｌで洗った。これを減圧留去することによ
り、α−フェニル酢酸ｔｅｒｔ−ブチル６４％を含む粗
生成物６．４４ｇ（収率７０％）を得た。
Claims (3)
- 【請求項１】 下記式（１） 【化１】 （式中、Ｘは低級アルキル基またはハロゲン原子を示
し、ｎは０または１であり、Ｒ1は低級アルキル基を示
し、Ｒ2は第３級アルキル基を示す）で表わされるβ−
ケトエステル類。 - 【請求項２】 下記式（２） 【化２】 （式中、Ｘは低級アルキル基またはハロゲン原子を示
し、ｎは０または１であり、Ｒ2は第３級アルキル基を
示す）で表わされるエステルと下記式（３） 【化３】Ｒ1ＣＯ2Ｒ2 （３） （式中、Ｒ1は低級アルキル基を示し、Ｒ2は上記と同義
である）で表されるエステル類を塩基の存在下で反応せ
しめることを特徴とする下記式（１） 【化４】 （式中、Ｘ、ｎ、Ｒ1およびＲ2は上記と同義である）で
表されるβ−ケトエステル類の製造法。 - 【請求項３】 塩基が、ナトリウム、水素化ナトリウム
およびカリウムｔｅｒｔ−ブトキシドより選ばれる少な
くとも１種の塩基であることを特徴とする請求項２記載
の方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP14838593A JPH06340588A (ja) | 1993-05-28 | 1993-05-28 | 新規なβ−ケトエステル類およびその製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP14838593A JPH06340588A (ja) | 1993-05-28 | 1993-05-28 | 新規なβ−ケトエステル類およびその製造法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06340588A true JPH06340588A (ja) | 1994-12-13 |
Family
ID=15451590
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP14838593A Pending JPH06340588A (ja) | 1993-05-28 | 1993-05-28 | 新規なβ−ケトエステル類およびその製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH06340588A (ja) |
-
1993
- 1993-05-28 JP JP14838593A patent/JPH06340588A/ja active Pending
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