JPH03101674A

JPH03101674A - 新規な４ｈピラン及びその製造方法

Info

Publication number: JPH03101674A
Application number: JP1240458A
Authority: JP
Inventors: Katsumi Komura; 小村　勝美; Hideji Iwasaki; 秀治岩崎; Tomoyuki Aya; 綾　友幸; Norio Shimizu; 功雄清水
Original assignee: Kuraray Co Ltd
Current assignee: Kuraray Co Ltd
Priority date: 1989-09-15
Filing date: 1989-09-15
Publication date: 1991-04-26

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は一般式（１）（式中、Ｒ１は水素原子、アルキル基、アルケニル基、
シクロアルキル基、アラルキル基又はアシル基を表わし
、Ｒ２，Ｒ！及びＲ４は同一又は異なって、水素原子、
アルキル基、アルケニル基、アリール基、シクロアルキ
ル基もしくはアラルキル基を表わす）で示される４Ｈビ
ラン及びその製造方法に関する。

本発明によって提供される一般弐Ｎ）で示される４Ｈピ
ランは後述するように除草剤、２（２−イミダゾリンー
２−イル）ビリジン類の中間体である一般式（Ｉ［Ｉ）（式中、ＲＺ、Ｒ：ｌ及びＲ４は前記定義のとおりであ
る）で示されるビリジン−２，３−ジカルボン酸類の合
或中間体として有用である。

〔従来の技術及び発明が解決しようとする課題〕従来、
一般式（Ｉ）で示されるビリジン−２，３一ジカルポン
酸誘導体は次のように示すような方法により製造される
ことが知られている。

（１）（式中、Ｘは塩素、臭素、ヨウ素などのハロゲン原子を
表わす）Ｎ一置換−１−アザジエンと親電子性オレフィンとを反
応させて５一置換ビリジン−２，３−ジカルボン酸誘導
体を製造する方法（ヨーロッパ特許出願公開第０１６１
２２１号明細書（１９８５）参照）。

キノリン又はその誘導体をオゾンあるいは過マンガン酸
カリウムなどの酸化剤で酸化してベンゼン環を開裂させ
ピリジン−２，３−ジカルボン酸又はその誘導体を合戊
する方法（Ｒｅｃ．　Ｔｒａｖ．　Ｃｈｉｍ．２　４，
　　２　４　１　（１９５５）　）。

しかしながら、これらの方法はいずれも原料が高価でそ
の合戒が困難であり、また取り扱いに危険を伴うことか
ら、入手の点で難点があること、最終物質の収率が低く
、また副生戒物が多量に副生ずるため、純度の高い製品
を得るために多大の労力を必要とすること、など多くの
問題点がある。

しかして、本発明の目的は安価にかつ容易に入手できる
工業原料から高収率でかつ容易に製造でき、しかもピリ
ジン−２．３−ジカルボン酸誘導体に高収率でかつ容易
に誘導される新規な化合物を提供するにある。また、本
発明のもう一つの目的はその新規な化合物の製造方法を
提供するにある。

〔課題を解決するための手段〕

本発明によれば、上記の目的は、前記一般式（１）で示
される４Ｈピランによって達威され、また一般式（ＩＩ
）（式中、Ｒｇ、Ｒ：ｌ及びＲ４は前記定義のとおりであ
り、Ｒ５及びＲ６は同一又は異なって、アルキル基、ア
ルケニル基、シクロアルキル基もしくはアラルキル基を
表わすか、又は一緒になってアルキレン基を形或するア
セタール型保護基を表わす）で示される化合物を酸の存
在下に反応させることを特徴とする一般式（１）で示さ
れる４Ｈビランの製造方法によって達或される。

上記一般式におＩ．ｆるＲＩ，Ｒ”　，Ｒ’　、Ｒ’Ｒ
ｓおよびＲ６を詳しく説明する。Ｒ１は水素原子；メチ
ル基、エチル基、ｎ−プロビル基、イソブチル基、ｓｅ
ｃ−ブチル基、ｔｅｒ　ｔ〜ブチル基、３−メチルブチ
ル基、ペンチル基、オクチル基などのアルキル基；ビニ
ル基、１−ブロベニル基、アリル基、イソプロペニル基
、２−メチルアリル基、１−フテニルｉ、２−フテニル
基、プレニル基、３−メチル−３−ブテニル基、２，３
−ジメチル−２−ブテニル基などのアルケニル基；シク
ロブロベニル基、シクロベンチル基、シクロヘキシル基
などのシクロアルキル基；ベンジル基、１−フエニルエ
チル基、２−フェニルエチル基などのアラルキル基；又
はフォルミル基、アセチル基、プロピオニル基、ブチリ
ル基、イソブチリル基、バレリル基、イソバレリル基な
どのアシル基などを例示することができる。Ｒ！　、Ｒ
３およびＲ４は同一又は異なり、水素原子；メチル基、
エチル基、ｎ−プロビル基、イソブロビル基、ｎ−ブチ
ル基、イソプチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブ
チル基、ペンチル基、オクチル基、３．７−ジメチルオ
クチル基ナトのアルキル基；ビニル基、１−プロペニル
基、アリル基、イソプロベニル基、２−メチルアリル基
、１−ブテニル基、２−ブテニル基、プレニル基、３−
メチル−３−ブテニルＬ　２．３ジメチル−２−ブテニ
ル基、３−メチル−２−ペンテニル基、３−メチル−３
−ペンテニル基、３．７−ジメチル−２−オクテニル基
、３，７−ジメチル−６−オクテニル基などのアルケニ
ル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基
などのアリール基；シクロプロビル基、シクロペンチル
基、シクロヘキシル基、メンチル基などのシクロアルキ
ル基；ベンジル基、１−フエニルエチル基、２−フエニ
ルエチル基、１−フエニルプロビルｉ、３−７エニルブ
口ピル基２−メチル−１＝フェニルプロビル基、２−ナ
フチルエチル基ナどのアラルキル基を例示することがで
きる。

ＢｓおよびＲ６は同一又は異なり、例えば１〜１２個好
ましくは１〜８個の炭素原子を有するアルキル基、アル
ケニル基、シクロアルキル基又はアラルキル基であって
、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロビル基、イソプ
ロビル基、ｎ　−７’＋ル基、イソブチル基、ｓｅｃ−
ブチル基、ｔｅｒ　ｔ−ブチル基、３−メチルブチル基
、ペンチル基、オクチル基、などのアルキル基；ビニル
基、１−ブロベニル基、アリル基、イソブロペニルＬ２
−メチルアリル基、１−ブテニル基、２−プテニル基、
プレニル基、３−メチル−３−ブテニルＬ　２．３＝ジ
メチル−２−ブテニル基などのアルケニル基；シクロプ
ロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などの
シクロアルキル基；又はベンジル基、１−フェニルエチ
ル基、２−フェニルエチル基などのアラルキル基である
。またＲｓとＲｈとは一緒になって環を形成していても
よく、例えばエチレン基、プロピレン基、エチルエチレ
ン基、トリメチレン基もしくは１−メチルトリメチレン
基などが例示できる。

本発明において用いられる酸触媒としては、硫酸、塩酸
、酢酸、Ｐ−｝ルエンスルホン酸などを例示することが
できる。酸触媒の添加量は、化合物（■）１モルに対し
て、０６０１〜５０モル好ましくは０．０１〜１０モル
であるのがよい。この反応は、有機溶媒を用いても用い
なくても行なうことができる。用いる有機溶媒としては
、例えばベンゼン、トルエン、ヘキサンなどの炭化水素
類：塩化メチレン、１．２ジクロルエタンなどのハロゲ
ン過炭化水素：メタノール、エタノールなどのアルコー
ル類が使用される。好ましくはこの反応は、有機溶媒を
用いず一般式（ｎ）の化合物と水溶液との二層系で行う
のがよい。反応は約■０〜１００゜Ｃで行うのがよい。

上記の反応により得られた一般式（１）の４Ｈピランの
分離は、通常の方法により行なうことができる。例えば
、反応液に有機溶媒を加えて、水層を分液し、次いで、
その有機層を水洗し、減圧下低沸物を留去し、その残渣
をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付することに
より、一般式（１）の４Ｈピランを単離することができ
る。

原料として使用する一般式（ｎ）で示される化合物は下
記ルートにしたがって合成することができる。

Ｒ”−Ｃ｝１２ｃＨｏ α置換もしくは無置換のアセトアルデヒド２位置換もし
くは無置換の１−（Ｎ−ピベリジニル）一エチレン ↓ ＨＯＣ　　ＣＨ　　ＣＨｚ−ＣＨｚ　　ＣＯＯＲ’Ｒ２４位置換もしくは無置換の４−ホルミル酪酸エステル ↓ Ｒ′ ４位置換もしくは無置換の４−ジメトキシメチル酪酸エ
ステル ↓ ５位置換もしくは無置換の５−ジメトキシメチル−３−
アルコキシカルボニルー２−オキサペンクン酸エステル上記反応において４位置換もしくは無置換の４一ホルミ
ル酪酸エステルまでは公知のルート（Ｊ．Ｏｒｇ．　Ｃ
ｈｅｍ．　１９８８，　５３　．　３３７０参照）にｔ
＄じてその合或を行なうことができる。すなわち、２級
アミン例えば、ビペリジン中、脱水剤例えば無水炭酸カ
リウム、モレキュラーシュブス、無水硫酸マグネシウム
存在下、窒素雰囲気下−５〜１０゜Ｃに冷却し、α位置
換もしくは無置換のア七トアルデヒドを滴下する。更に
１〜５時間−５〜１０″Ｃで反応させて２位置換もしく
は無置換の１−（Ｎビペリジニル）一エチレンを合戒す
る。精製は、固体を濾別し、エーテル洗浄、エーテル留
去ついで蒸留することにより得られる。ついでこの化合
物をＭｉｃｈａｅｌ付加反応によってアクリル酸エステ
ルと反応させて４位置換もしくは無置換の４−ホルミル
酪酸エステルを合戒する。このとき、反応条件はエナξ
ンとα、β不飽和エステルとのＭｉｃｈａｅｌ付加反応
の通常用いられる条件でよく、例えば、２位置換もしく
は無置換の１−（Ｎ−ビベリジニル）一エチレンと有機
溶媒例えばアセトニトリルの混合溶液を０〜１０゜Ｃ以
下に冷却し、そこにアクリル酸エステルとアセトニトリ
ルの混合溶液を滴下する。更に室温で１〜２０時間、還
流下１０〜５０時間反応させる。その後、酢酸と．水を
添加し、１〜２０時間還流することによって合威される
。精製は反応終了後室温まで冷却し、水層を塩化ナトリ
ウムで飽和させ、エーテル抽出する。エーテル層を５％
塩酸、５％炭酸水素ナトリウム、飽和塩化ナトリウム水
溶液で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥ついで蒸留
することによって得られる。ついでこの化合物を例えば
オルト酢酸メチルでアセタール化することによって、４
位置換もしくは無置換の４−ジメトキシメチル酪酸エス
テルを合或する。反応条件は、４位置換もしくは無置換
の４−ホル湾ル酪酸エステル、オルト酢酸メチル、メタ
ノールの混合溶液に、硫酸のメタノール溶液を内温か６
０℃を越えないように滴下する。４位置換もしくは無置
換の４−ホルミル酪酸エステルの転化率が１００％にな
るまで反応させ、４位置換もしくは無置換の４−ジメト
キシメチル酪酸エステルを合戒する。精製は反応終了後
ナトリウムメトキサイドで中和し、蒸留することにより
４位置換もしくは無置換の４−ジメトキシメチル酪酸エ
ステルを得る。この化合物をＣｌａｉｓｅｎ縮合反応に
よってシュウ酸ジエステルと反応させて５位置換もしく
は無置換の５−ジメトキシメチル−３−アルコキシカル
ボニルー２−オキサペンタン酸エステルを得る。反応条
件はＣｌａｉｓｅｎ反応の通常の条件でよく、例えば塩
基として、ナトリウムメトキシドを用い、溶媒としてイ
ソプロビルエーテルを用いて懸濁液とし、還流下４位置
換もしくは無置換の４−ジメトキシ酪酸エステルとシュ
ウ酸ジエステルのイソプロビルエーテル混合溶液を滴下
し、留出するメタノールを抜きながら反応させ、５位置
換もしくは無置換の５−ジメトキシメチル−３−アルコ
キシカルボニル−２−オキサペンクン酸エステルを得る
。

一般式（１）で示される化合物は、例えば次の方法によ
り高収率でかつ容易に一般式（ＩＶ）で示されるビリジ
ン−２，３−ジカルボン酸誘導体に誘導できる。

（Ｉ）（ＩＶ）化合物（１）を、アンモニア水もしくはアンモニアガス
と反応させることにより化合物（ＩＶ）が得られる。ア
ンモニアの使用料は化合物（Ｉ）１モルに対して約０．
　８〜２モルの量が好ましい。この反応は有機溶媒中で
行なうのが好ましく、有機溶媒としては、メタノール、
エタノールなどのアルコール類もしくはイソプロビルエ
ーテル、１．４−ジオキサンなどのエーテル類が使用さ
れる。有機溶媒の使用量は化合物（１）の濃度が約０．
１〜５モル／ｌとなる程度が好ましい−。反応は約１０
〜１００゜Ｃの温度範囲内で行なうのが適当である。

更に、この反応液を酸化剤もしくは脱水素触媒で処理す
る。酸化剤とては、亜硝酸ナトリウムと酢酸もしくは空
気が好ましく、脱水素触媒としては、バラトルエンスル
ホン酸が好ましい。得られた反応液を通常の精製手段、
例えば、蒸留することにより、一般式（Ｉ［［）で示さ
れるピリジン−２，３ジカルボン酸誘導体が得られる。

以下に実施例をあげて本発明を更に詳しく説明するが、
本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

参考例ｌ（原料合Ｆｉ．）攪拌機付き２Ｉ！．容のガラス製フラスコに、■（Ｎ−
ピペリジニル）−１−ブテン１５０ｇ（１．０６モル）
とアセトニトリル７５０ｃｃを入れ、５゜Ｃに冷却した
後、アクリル酸メチル１１６ｇ（１．３５モル）とアセ
トニトリル３　０　０　ｃｃをボンプにより３０分でフ
ィードした。その後室温で８時間攪拌し、更に４時間還
流した。その後、水４００ｃｃと酢酸６４．３ｇ（１．
０７モル）を加え４時間還流した。室温まで冷却した後
に水層に塩化ナトリウムを飽和させ、更に、水層をエー
テルで抽出し有機層と合わせる。有機層を５％ＨＣｌ、
５％Ｎａ．ＣＯ：ｌ及び飽和食塩水で洗浄し、硫酸マグ
ネシウムで乾燥後蒸留により精製し、４−ホルミルヘキ
サン酸メチル１　４　１．　７　ｇを得た。（収率８４
．５％、純度９９．６％、ｂ１６１〜６２゜Ｃ　／　０
．　３　ｍｍＨｇ減圧）参考例２（原料合戒）攪拌機付き５　０　０　ｃｃ容のガラス製フラスコに参
考例１で得られた４−ホルミルヘキサン酸メチル１２９
．４ｇ（０．８２モル）とオルト酢酸メチル１０８ｇ（
０．９０モル）およびメタノール４５ｇを入れ、硫酸０
．　１　２　ｇ　（０．００１２モル）とメタノール２
５ｇの混合溶液を１時間で滴下し、更に２時間反応させ
た。反応終了後、ナトリウムメトキサイドで中和し、蒸
留精製により４−ホルミルヘキサン酸メチルジメチルア
セタール１６０．２ｇを得た。（収率９６．Ｏ％、純度
９９．７％、ｂｐ８２〜８３゜Ｃ　／　１　ｍｍＨｇ減
圧）参考例３（原料合！）攪拌機付き２ｌ容のガラス製フラスコにナトリウムメト
キサイド５０．７ｇ（０．８９モル）とイソブロビルエ
ーテル３　０　０　ｃｃを入れ、滴下ロートに参考例２
で得られた４−ホルミルヘ牛サン酸メチルジメチルアセ
クール１　５　１．６　ｇ　（０．７　４モル）、シュ
ウ酸ジメチル１３１．６ｇ（１．１２モル）、イソプロ
ビルエーテル４００ｃｃを入れ加熱溶解後還流下２時間
で滴下した。更に７時間反応し生或するメタノールをイ
ソプロビルエーテルと共沸によって留去させた。反応終
了後、水１１ｇと酢酸５３．５ｇ（０．８９モル）を加
え中和後分液した。

有機層を水洗した後、ガスクロマトグラフィーにより定
量（内部標準法）したところ、メチル５一（ジメトキシ
メチル）−３−メトキシカルボニル＝２−オキサヘプタ
ネートが１　７　１．３　ｇ　（０．５　９モル、収率
７９．５％）で生或していた。

実施例１攪拌機付き３　０　０　ｃｃ容のガラス製フラスコに参
考例３で得られたメチル５−（ジメトキシメチル）−３
−メトキシ力ルボニル−２−オキサヘプトネートを１８
４．４ｇ（純度９２．９％、０．５９モル）とＩＮ硫酸
５０ｃｃを入れ、室温で５時間攪拌した。

反応終了後、イソプロビルエーテルを１００ＣＣ加え分
液によって水層を除去した。得られた有機層を重炭酸ナ
トリウム水溶液で中和し更に３０ｃｃの水で水洗した後
に、ガスクロマトグラフィーにより定量（内部標準法）
したところ、５−エチル−６−ヒドロキシ−２，３−ジ
メトキシカルボニル−５，６−ジヒドロ−４Ｈ−ピラン
が１　５　５．　１　ｇ（０．５２７モル、純度８２．
９％、収率８９．７％）得られた。

Ｈ−ＮＭＲ　　（δ　ｉｎ　　ＣＤＣｆ３）　　：０．
９６（ｔ，３Ｈ）　，　１．２０〜１．４０（ｍ，３Ｈ
）　，　２．３０（ｄｄ，１８）　．　２．６０（ｄｄ
，ＩＨ）　．　３．７２（ｓ，３８）　．３．８６（ｓ
，３Ｈ）　，　５．２０（ｄ，１８）Ｉ　Ｒ　（ｎｅａ
ｔ　，　　νｃｍ−’）３４８０　（−ＯＨ）　　，　
　２９６０（−ＣＨ２−）　　．　　１７９６（Ｃ＝Ｏ
）参考例４攪拌機付き１００ｃｃ容のガラス製フラスコに、１，４
−ジオキサン２０ｃｃと実施例ｌで得られた５−エチル
−６−ヒドロキシー２．３−ジメトキシカルボニル−５
，６−ジヒドロ−４Ｈ−ピラン９．７６ｇ（０．０．３
３モル）を入れ、３０゜Ｃで滴下ロートより２５％アン
モニア水２．７ｇ（０．０４モル）を３０分で滴下した
。更に３０分反応した後、温度を５０゛Ｃとし空気を３
時間吹き込んだ。反応液をガスクロマトグラフィーによ
り定Ｍ（内部標準法）したところ、５−エチルピリジン
−２．３−ジメトキシ力ルボニルが７．０　４　ｇ　（
０．０　３　１モル、収率９４％）得られた。

実施例２攪拌機付き１００ｃｃ容ガラス製フラスコに参考例３で
得られたメチル５−（ジメトキシメチル）一３−メトキ
シカルボニル−２−オキサヘプトネートを９．２７ｇ（
純度９２．９％、０．０３モル）と硫酸メタノール溶液
（０．２　５　ｇ／１　０ｃｃ）を入れ、室温で５時間
攪拌した。反応終了後、イソプロビルエーテルを５０ｃ
ｃ加え分液によって水層を除去した。得られた有機層を
重炭酸ナトリウム水溶液で中和し更に３０ｃｃの水で洗
浄した後、減圧下溶媒を留去し、カラムクロマトグラフ
ィーで単離し、５−エチル−６−ヒドロキシ−２，３−
ジメトキシ力ルボニル−５，６−ジヒドロ−４Ｈ−ビラ
ン５．１２ｇ（０．０２モル、収率７０％）、５−エチ
ル−６＝メトキシ−２．３−ジメトキシカルボニル−５
．６ージヒドロ−４Ｈ−ビラン０．７　８　ｇ　（０．
０　０　３モル、収率１０％）得られた。

’Ｈ−ＮＭＲ　　（δｉｎ　　ＣＤＣｊ’３）　：０．
９７（ｔ，３Ｈ）　，　１．２２　〜２．２４（ｍ，３
Ｈ）　，　２．３６（ｄｄ．ＩＨ）　，　２．５２（ｄ
ｄ，１８）　，　３．７２（ｓ，３Ｈ）　．３．７６（
ｓ，３８）　，　３．８８（ｓ，３Ｈ）　，　５．１４
（ｄ，１８）Ｉ　Ｒ　（ｎｅａｔ　，　　νｃｍ−’）
３０００（−ＣＨ．−）　，　１７４０（Ｃ＝Ｏ）実施
例３攪拌機付き１００ｃｃ容ガラス製フラスコに参考例３で
得られたメチル５−（ジメトキシメチル）３−メトキシ
カルポニル−２−オキサヘプトネートを８．８６ｇ（純
度９２．９％、０．　０　２　８モル）と３Ｎ酢酸３０
ｃｃを入れ、室温で６時間攪拌した。

反応終了後、重炭酸ナトリウム水溶液で中和し、イソプ
ロビルエーテルを１００ｃｃ加えて分液によって水層を
除去した。得られた有機層を３０ｃｃの水で水洗した後
に、低沸物を減圧留去し、カラムクロマトグラフィーで
単離した。５−エチル−５６−ヒドロキシー２，３−ジ
メトキシ力ルボニル−５．６−ジヒドロ−４Ｈ−ビラン
が４．２３ｇ（収率６２％、０．０１７モル）、５−エ
チル−６−アセトキシー２，３−ジヒドロ−４Ｈビラン
１．　６　８　ｇ（収率２１％、０．　Ｏ　Ｏ　６モル
）得られた’Ｈ−ＮＭＲ　　（δｉｎ　　ＣＤＣＩｓ　
）　　：０．９７８（ｔ．３Ｈ）　，　１．２２〜１．
４５（ｍ，３８）　，　２．１１（ｓ．３｝１）　．　
２．２８（ｄｄ，ＬＨ）　．　２．５７（ｄｄ，ＩＨ）
　，３．７４（ｓ，３Ｈ）　，　３．８２（ｓ，３Ｈ）
　．　６．１９（ｄ．ＩＨ）Ｉ　Ｒ　（ｎｅａｔ　，　
　ｌ／Ｃｌｌ１−’）２９７０（−ｃｏ２−）　，　１
７６０（ｃ・０）実施例４及び５実施例１の反応を、実施例４については、５一（ジメト
キシメチル）−３−エトキシカルボニル２−オキサヘプ
タネートを、実施例５については、５−（ジメトキシメ
チル）−３−ペンジロキシ−２−オキサヘブタネートを
原料にそれぞれ用いて行なった。反応条件については実
施例１と同様に行なった。以下に生成物の収率とスペク
トルデータを示す。

５−エチル−６−ヒドロキシ−２．３−ジエトキシ力ル
ボニル−５．６−ジヒドロ−４Ｈビラン収率　　　９４
％ ’Ｈ−ＮＭＲ　　（δ　ｉｎ　　ＣＤＣｊ！ｚ　）　　
：０．９２（ｔ，３８）　，　１．１〜１．９１（ｍ，
１２Ｂ）　，　２．２１（ｄｄ，ＩＨ）　，　２．４２
（ｄｄ，１８）　，　　４．２２（ｑ，４Ｈ）　，５．
００（ｄ，　ＩＨ）Ｉ　Ｒ　（ｎｅａｔ　，　　νｃｍ−’）３４８０（−
ＯＨ）　，　２９６０（−ＣＩ．−）　，　１７６０（
Ｃ・０）５−エチル−６−ヒドロキシ−２，３−ジベン
ジロキシカルボニル−５．６−ジヒドロ−４Ｈピラン収
率　　　９３％ ’Ｈ−ＮＭＲ（δ　ｉｎ　　ＣＤＣｌｚ　　）　　：０
．９２（ｔ．３Ｈ）　　，　　１．３〜１．６（ｍ，３
Ｈ）　　，　　２．２０（ｄｄ．ＩＨ）　　，　　２．
４１（ｄｄ，ＩＨ）　　，　　５．２４（ｓ，４Ｈ）　
　．５．３０（ｄ，ＬＨ）　　．　　７．３３（ｓ，Ｉ
ＯＨ）Ｉ　Ｒ　　（ｎｅａｔ　，　　　Ｉ／Ｃｌｌ−’
）３５００（−ＯＨ）　　’＋　　２９７０（−Ｃｌｈ
−）　　，　　１７５０（Ｃ＝０）〔発明の効果〕本発明によれば上記の実施例から明らかなとおり、安価
にかつ容易に入手できる工業原料から高収率でかつ容易
に一般式（Ｉ）で示される４Ｈピランを製造することが
できる。また一般式（Ｉ）で示される４Ｈピランは上記
参考例から明らかなとうり、高収率かつ容易にビリジン
−２．３−ジカルボン酸頻に誘導される。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ）（式中、Ｒ＾１は水素原子、アルキル基、アルケニル基
、シクロアルキル基、アラルキル基又はアシル基を表わ
し、Ｒ＾２、Ｒ＾３及びＲ＾４は同一又は異なって、水
素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、シク
ロアルキル基もしくはアラルキル基を表わす）で示される４Ｈピラン。
（２）一般式（II） ▲数式、化学式、表等があります▼（II）（式中、Ｒ＾２、Ｒ＾３及びＲ＾４は同一又は異なって
、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、
シクロアルキル基もしくはアラルキル基を表わし、Ｒ＾
５およびＲ＾６は同一又は異なって、アルキル基、アル
ケニル基、シクロアルキル基もしくはアラルキル基を表
わすか、又は一緒になってアルキレン基を形成するアセ
タール型保護基を表わす）で示される化合物を酸の存在下に加水分解することを特
徴とする一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ）（式中、Ｒ＾１は水素原子、アルキル基、アルケニル基
、シクロアルキル基、アラルキル基又はアシル基を表わ
し、Ｒ＾２、Ｒ＾３及びＲ＾４は前記定義のとおりであ
る）で示される４Ｈピランの製造方法。