JPH0363247A - ２―アルキル―３―アルコキシカルボニルメチルシクロペンタノンの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野コ 本発明は、下記式（１） ％式％） 下記反応工程式 ［式中、Ｒ１はＣ４〜Ｃ８の直鎖もしくは分岐状のアル
キル基を示し、Ｒ２は０１〜Ｃ３のアルキル基を示す。

］ で表わされるジャスミン様の香気を有する香料として有
用な２−アルキル−３−アルコキシカルボニルメチルシ
クロペンタノンの新規な製造法に関する。

［従来の技術］ 本発明の上記式（１〉に包含される、例えば、２−ペン
チル−３−メトキシカルボニルメチルシクロベンタノン
（１ａ〉の２−ベンチルー２−シクロベンテノン（２ａ
）からの合成に関しては、（２ａ〉 （６） （１ａ） ［前記反応工程式中、Ｍｅはメチル基を示し、ＴＳＯＨ
はｐ−トルエンスルホン酸を示す。］で表わされる合成
法が示されている。

この反応工程式によると２−ペンチル−２−シクロベン
テノン（２ａ）をマロン酸ジメチルとソジウムメチラー
ト存在下でマイケル付加させて２−ペンチル−３−ビス
（メトキシカルボニルチルシクロペンタノン（６）を形
成させ、化合物（６）をケン化膜炭酸反応後メタノール
とｐ−トルエンスルホン酸でエステル化して２−ペンチ
ル−３−メトキシカルボニルメチルシクロペンタノン〈
１ａ〉を製造ツるか、化合物（２ａ）に、リヂウムとへ
キサメチルジシラザンより得られたりヂウムビス（トリ
メチルシリル〉アミドによりリチウム化した酢酸メチル
リチウムを１．２−（＝Ｊ加させるか、またはブロム酢
酸メチルと亜鉛を用いるレポルマスキー反応により化合
物（２ａ）に１、２−付加させた、２−ペンチル−１−
メトキシカルボニルメチル−２−シクロベンテノール（
７〉を製造し、化合物（７〉をクロム酸酸化により異性
化および酸化して２−ペンチル−３−メトキシカルボニ
ルメチル− ン（８）を製造し、ざらに化合物（８）をパラジウム−
カーボン触媒で接触的に還元して２−ペンチル−３−メ
トキシカルボニルメチルシクロペンタノン（１ａ〉を製
造することが記載されている。

［発明が解決しようとする課題］ 上記従来の方法によると、高価なマロン酸ジメチルを用
いるか、ヘキサメチルジシラザンまたはブロム酢酸メチ
ルを用いなければならず、本生成物のうち香料としてよ
く知られたジヒドロジャスモネートを安価に製造するに
は大きな欠点があった。

また、高価なマロン酸ジメチルを用いる代わりに安価な
アセト酢酸アルキルを用いる方法は、下記式（３） ［式中、Ｒ１はＣ４〜Ｃ８の直鎖もしくは分岐状のアル
キル基を示し、Ｒ２は０１〜Ｃ３のアルキル基を示し、
Ｍｅはメチル基を示す。］で表わされる中間体の２−ア
ルキル−３−（１−アルコキシカルボニル−２−オキソ
プロピル）シクロペンタノンを塩基触媒で直接脱アセチ
ル化すると、逆マイケル付加反応が起こるために、適用
できないことが知られている。

［課題を解決するための手段］ 本発明者らは、上記従来方法の欠点を改善すべく鋭意研
究を進めた結果、上記式（１）化合物を安価に製造する
方法を見出し本発明を完成した。

本発明によれば、下記式（２〉 ○ ［式中、Ｒ１は０４〜Ｃ８の直鎖もしくは分岐状のアル
キル基を示す。］ で表わされる２−アルキル−２−シクロベンテノンと、
下記式（９） ［式中、Ｒ２は０１〜Ｃ３のアルキル基を示し、Ｍｅは
メチル基を示す。］ で表わされるアセト酢酸アルキルを、有機溶媒中ソジウ
ムアルコラートを触媒にしてマイケル付加させ、ざらに
酸触媒存在下でケタール化することにより得られる下記
式（４） ［式中、Ｒ１はＣ４〜Ｃ８の直鎖もしくは分岐状のアル
キル基を示し、Ｒ２は０１〜Ｃ３のアルキル基を示し、
Ｒ３は０１〜Ｃ４のアルキル基、または２個のＲ３が一
緒になって、０２〜Ｃ６のアルキレン基を示す。］ で表わされる２−アルキル−３−（１−アルコキシカル
ボニル−２−オキソプロピル）シクロペンタノンジアル
キルケタールを脱アセチル化反応に付した後、脱ケター
ル反応に付することにより得られる下記式（１〉 ［式中、Ｒ１およびＲ２は前述と同一の意味を示す。］ で表わされる２−アルキル−３−アルコキシカルボニル
メチルシクロペンタノンを製造することができる。

すなわち、高価なマロン酸ジメチルやヘキサメチルジシ
ラザンおよびブロム酢酸メチルを用いることなく、安価
なアセト酢酸アルキルを用い式（１〉の化合物を容易に
製造する事ができる。

本発明を反応工程式で示すと以下のように表わすことが
できる。

（２） 上記反応工程式に従って本発明の詳細を以下に説明する
。

前記反応工程式において、化合物（２）は公知であり、
例えば、米国特許４，２６０，８３０号に示されでいる
方法により容易に合成することができる。

化合物（２）の具体的例としては、 ２−ブチル−２−シクロベンテノン、 ２−ペンチル−２−シクロベンテノン、２−へキシル−
２−シクロベンテノン、２−へブチル−２−シクロベン
テノン、２−オクチル−２−シクロベンテノン等を挙げ
ることができる。

上述した化合物（２）から下記式〈３〉１式中、Ｒ１、
Ｒ２およびＭｅは前述と同一の意味を示す。］ で表わされる２−アルキル−３−（１−アルコキシカル
ボニル−２−オキソプロピル〉シクロペンタノンを合成
するには、前記化合物（２）と下記［式中、Ｒ２および
Ｍｅは前述と同一の意味を示す。］ で表わされるアセト酢酸アルキルのナトリウム塩を有機
溶媒中で反応せしめることにより、容易に合成すること
ができる。

上記反応に用いられるアセト酢酸アルキルとしては、例
えば、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセト酢
酸プロピル等を挙げることができる。

これらアセト酢酸アルキルの使用量としては、例えば、
式（２〉の化合物に対して等モル−１０倍モル程度の範
囲を例示することができる。このアセト酢酸アルキルを
ナトリウム塩にするには、例えばソジウムメチラート、
ソジウムハイドライド、金属ナトリウム等を式（２）の
化合物に対して０．１モル〜５倍モル程度の範囲で用い
ることができる。また、有機溶媒の例としては、メタノ
ール、エタノール、テトラヒドロフラン、ベンゼン、ト
ルエン等の溶媒を挙げることができる。これらの有機溶
媒の使用量には特に制約は無いが、例えば、式（２）化
合物に対して２倍〜２０倍重量程度の範囲がしばしば採
用される。

上記反応は、例えば、Ｏ〜５０℃程度の温度範囲で、１
〜２４時間程度の反応時間で容易に行うことかできる。

反応終了後は、常法に従って処理し、低沸点物を蒸留に
より除去したのち精製吐ずに次の反応に用いることがで
きる。

上述のようにして合成する事のできる化合物（３）の代
表的な例としては、 ２−ブチル−３−（１−メトキシカルボニル−−オキソ
プロピル）シクロペンタノン、２−ブチル−３−〈１−
エトキシカルボニル−２−オキソプロピル〉シクロペン
タノン、２−ブチル−３−（１−プロポキシカルボニル
−２−オキソプロピル）シクロペンタノン、２−ベンチ
ルー３−（１−メトキシカルボニル−２−オキソプロピ
ル）シクロペンタノン、２−ペンチル−３−（１−エト
キシカルボニル−２−オキソプロピル）シクロペンタノ
ン、２−ペンチル−３−（１−プロポキシカルボニル−
２−へキシル−３−（１−メトキシカルボニル−２−オ
キソプロピル〉シクロペンタノン、２−へキシル−３−
（１−エトキシカルボニル−２−オキソプロピル）シク
ロペンタノン、２−へキシル−３−（１−プロポキシカ
ルボニル−２−へブチル−３−（１−メトキシカルボニ
ル２〜オキソプロピル）シクロペンタノン、２−へブチ
ル−３−（１−エトキシカルボニル−２−オキソプロピ
ルトンシクロペンタノン、２−へアブルー３−（１−プ
ロポキシカルボニル−２−オキソプロピル）シクロペン
タノン、２−オフブール−３−（１−メトキシカルボニ
ル−２−オキンプロビル〉シクロペンタノン、２−オク
チル−３−（１−エトキシカルボニルー２−オキソプロ
ピル）シクロペンタノン、２−オクチル−３−（１−プ
ロポキシカルボニル−２−オキソプロピル）シクロペン
タノン等を挙げることができる。

上述のようにして合成することができる上記化合物（３
）から下記式（４） ［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＭｅは前述と同一の意
味を示す。］ で表わされる２−アルキル−３−（１−アルコキシカル
ボニル−２−オキソプロピル〉シクロペンタノンジアル
キル（またはアルキレン〉ケタールを台底するには、例
えば、前記化合物（３）とアルコールおよび酸触媒とを
有機溶媒中、水抜き反応せしめることにより容易に台底
することができる。

上記反応に用いられるアルコールとしては、例えば、メ
タノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、エ
チレングリコール、プロピレングリコール、１，２−ブ
チレングリコール、１，３−ブチレングリコール、１．
４−ブチレングリコール、２，４−ベンタンジオール、
１，２−ヘキシレングリコール、２−メチルペンタン−
２，４−ジオール等を挙げることができる。

これらアルコールの使用量としては、化合物（３〉に対
して等モル−１０倍モルを例示することができる。

酸触媒としては、例えば、塩酸、硫酸、硝酸のような鉱
酸、ベンゼンスルホン酸やｐ−トルエンスルホン酸のよ
うなスルホン酸、トリフルオロ酢酸や酢酸のようなカル
ボン酸等を用いることができる。

これらの酸触媒の使用量としては、例えば、化合物（３
）に対して子分の１〜十分の１重量がしばしば採用され
る。

有機溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、ヘ
キサン、シクロヘキサン等の溶媒が例示できる。これら
の有機溶媒の使用量は特に制約は無いが、例えば化合物
（３）に対して２倍〜２０倍重量がしばしば採用される
。

上記反応の温度は、水を有機溶媒と共沸させて除くよう
にするため、溶媒の沸点が採用されることが多く、例え
ば、５０〜１５０℃が採用される。

また、反応の終了は理論量の水が留出したことにより確
認できるが、反応時間は２〜５０時間の範囲で行う事が
できる。反応終了後はアルカリ水溶液中に反応液をあけ
、常法に従って処理し、濃縮物は精製せずに次の反応に
用いることができる。

上述のようにして合成することのできる化合物（４）の
代表例としでは、 ２−ブチル−３−（１−メトキシカルボニル−２−オキ
ソプロピル）シクロペンタノンジエチルケタール、 ２−ブチル−３−（１−メトキシカルボニル−ーオキソ
プ口ピル）シクロペンタノンエチレンケタール、 ２−ブブル−３−（１−エトキシカルボニル−２−オキ
ソプロピル）シクロペンタノンジエチルケタール、 ２−ブチル−３−（１−メトキシカ！レボニル−２−オ
キソプロピル〉シクロペンタノンエチレンケタール、 ２−ペンチル−３−（１−エトキシカルボニル−２−オ
キソプロピル）シクロペンタノンジメチルケタール、 ２−ペンチル−３−（１−メトキシカルボニル−２−７
１キソ１０ピル）シクロペンタノンジエチルケタール、 ２−ペンチル−３−（１−メトキシカルボニル−２−オ
キソプロピル〉シクロペンタノンジプロピルケタール、 ２−ベンチ−ルー３−（１〜メトキシカルボニル−２−
オキソプロピル〉シクロペンタノンジブチルケタール、 ２−ペンチル−３−（１−メトキシカルボニル−２−オ
キソプロピル〉シクロペンタノンエチレンケタール、 ２−ペンチル−３−（１−メトキシカルボニル−２−７
Ｊキソプロビル〉シクロペンタノンプロピレンケタール
、 ２−ペンチル−３−（１−メトキシカルボニル−２−オ
キソプロピル）シクロペンタノン−１，２−プチレンケ
タール、 ２−ベンチルー３−（］−］メトキシカルボニルー２ー
７ｔキソプロビルシクロペンタノン−２，４−ペンタン
ケタール、 ２−ベンブール−３−（１−エトキシカルボニル＝２ー
オキソプロピル）シクロペンタノンジエチルケタール、 ２−ベンブルー３−（１−エトキシカルボニル−２−オ
キソプロピル〉シクロペンタノンエチレンケタール、 ２−へキシル−３−（１−メトキシカルボニル−２−オ
キソプロピル〉シクロペンタノンジエチルケタール、 ２−ヘキシル−３−（１−メトキシカルボニル２−オキ
ソプロピル）シクロペンタノンエチレンケタール、 ２−ヘキシル−３−（１−エトキシカルボニル−２−７
１キソプロビル）シクロペンタノンジエチルケタール、 ２−ヘキシル−３−（１−エトキシカルボニル−２−オ
キソプロピル）シクロペンタノンエチレンケタール、 ２−へブ′チルー３−（１−メトキシカルボニル−２−
７１キソブロビル〉シクロペンタノンジエチルケタール
、 ２−ヘプチル−３−（１−メｌ〜キシカルボニルー２ー
オキソプロピＪし〉シクロペンタノンエチレンケタール
、 ２−へブチル−３−〈１−エトキシカルボニル＝２ーオ
キソプロピル〉シクロペンタノンエチレンタール、 ２−へブチル−３−（１−エトキシカルボニル−２−７
１キソプロビル）シクロペンタノンエチレンケタール、 ２−オクチル−３−（１−メトキシカルボニル−２−オ
キソプロピル）シクロペンタノンジエチルケタール、 ２−オクチル−３−（１−メトキシカルボニル−２−オ
キソプロピル）シクロペンタノンエチレンケタール、 ２−オクチル−３−（１−エトキシカルボニル−２−オ
キソプロピル〉シクロペンタノンジエチルケタール、 ２−オクチル−３−（１−エトキシカルボニル−２−オ
キソプロピル）シクロペンタノンエチレンケタール等を
挙げることができる。

上述のようにして得られる化合物（４〉を、例えば、有
機溶媒中塩基性触媒を用いて反応せしめることにより下
記式（５） ［式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は前述と同一の意味を示
す。］ で表わされる２−アルキル−３−アルコキシカルボニル
メチルシクロペンタノンジアルキルケタールを容易に合
成することができる。

上記反応に用いられる塩基性触媒としては、例えば、ン
ジウムアルコラート、酸化カルシウム、酸化バリウム等
を挙げることができる。この触媒の使用量としては、化
合物・（４）に対して、例えば、０．１モル〜２倍モル
を例示づることができる。

また、有機溶媒としては、メタノール、エタノール等を
例示することができる。

これらの有機溶媒の使用量は特に制約は無いが、例えば
、化合物（４〉に対して２倍〜２０倍重量がしばしば採
用される。

上記反応は、例えば、２０〜１００℃程度の温度範囲で
、１〜５０時間程度の反応時間で容易に行うことができ
る。反応終了後は常法に従って処理し、蒸留によって精
製することができる。

上述のようにして合成することのできる化合物〈５〉の
代表的な例としては、 ２−ブチ〜ルー３−メトキシ力ルポニルメチルシクロペ
ンタノンジエチルケタール、 ２−ブチル−３−メトキシカルボニルメチルシクロペン
タノンエチレンケタール、 ２−アブルー３−エトキシカルボニルメチルシクロペン
タノンジエチルケタール、 ２−ブチル−３−エトキシカルボニルメチルシクロペン
タノンエチレンケタール、 ２−ペンデル−３−メトキシカルボニルメチルシクロペ
ンタノンジメチルケタール、 ２−ペンチル−３−メトキシカルボニルメチルシクロペ
ンタノンジエチルケタール ２−ペンチル−３−メトキシ力ルポニルメチルシクロペ
ンタノンジプロビルケタール、 ２−ペンチル−３−メトキシカルポニルメチルシクロペ
ンタノンジブチルクタール、 ２−ペンチル−３−メトキシカルボニルメチルシクロペ
ンタノンエチレンケタール、 ２−ペンチル−３−メトキシカルボニルメチルシクロペ
ンタノンプロピレンケタール、 ２−ペンチル−３−メトキシカルボニルメチルシクロペ
ンタノン−１，２−ブチレンケタール、２−ペンチル−
３−メトキシカルボニルメチルシクロペンタノン− ２−ペンチル−３−エトキシカルボニルメチルシクロペ
ンタノンジエチルケタール ２−ペンチル−３−エトキシカルボニルメチルシクロペ
ンタノンエチレンケタール、 ２−ヘキシル−３−メトキシカルボニルメチルシクロペ
ンタノンジエチルケタール ２−ヘキシル−３〜メトキシカルボニルメチルシクロペ
ンタノンエチレンケタール ２−ヘキシル−３−エトキシカル、ボニルメチルシクロ
ペンタノンジエチルケタール、 ２−ヘキシル−３−エトキシ力ルボニルメチルシクロペ
ンタノンエチレンクタール、 ２−へブチル−３−メトキシカルボニルメチルシクロペ
ンタノンジエチルケタール、 ２−ヘプチル−３−メトキシカルボニルメチルシクロペ
ンタノンエチレンケタール ２−へブチル−３−エトキシカルボニルメチルシクロペ
ンタノンジエチルケタール、 ２−ヘプチル−３−エトキシカルボニルメチルシクロペ
ンタノンエチレンケタール、 ２−オクチル−３−メトキシカルボニルメチルシクロペ
ンタノンジエチルケタール、 ２−オクチル−３−メトキシ力ルボニルメチルシクロベ
ンタノンエチレンケタール、 ２−オクチル−３−エトキシカルボニルメチルシクロペ
ンタノンジエチルケタール、 ２−オクチル−３−エトキシカルボニルメチルシクロペ
ンタノンジチルケタール等を挙げることができる。

上述のようにして得られる化合物（５）を水と有１ａ溶
媒の混合溶媒中、酸触媒で加水分解することにより下記
式（１） ［式中、Ｒ１およびＲ２は前述と同一の意味を示す。］ で表される２−フルキル−３−アルフキジカルボニルメ
チルシクロペンタノンを容易に合或づることができる。

上記反応に用いられる有機溶媒としては、例えば、メタ
ノール、エタノール、テトラヒドロフラン等を挙げるこ
とができる。

これらの有機溶媒の使用量には特に制約は無いが、例え
ば、化合物（５）に対して等量〜２０倍重屋程度の範囲
がしばしば採用される。また、水の使用量も特に制約は
無いが、例えば、化合物（５）に対して、等量〜２０倍
重量程度の範囲がしばしば採用される。

酸触媒としては、例えば、塩酸、硫酸、硝酸のような鉱
酸、ベンゼンスルホン酸やＤ−トルエンスルホン酸のよ
うなスルホン酸、トリフルオロ酢酸や酢酸のようなカル
ボン酸等を用いることができる。これらの酸性触媒の使
用量としては、化合物（５）に対して重量で１万分の１
〜１０分の１程度の範囲を例示することかできる。

上記加水分解反応は、例えば、３０〜１００℃程度の温
度で、１〜２４時間程度の反応時間で容易に行うことか
できる。反応終了後は常法に従って処理し、蒸留により
精！！ツることかできる。

上述のようにして合成することのできる化合物（１）の
例としては、 ２−ブチル−３−メトキシカルボニルメチルシクロペン
タノン ２−ブチル−３−エトキシカルボニルメチルシク１」ペ
ンタノン、 ２−ブヂルー３ープロポキシカルボニルメチルシクロペ
ンタノン ２−ペンチル−３−メトキシカルボニルメチルシクロペ
ンタノン ２−ペンチル−３−エトキシカルボニルメチルシクロペ
ンタノン ２−ペンブルー３−プロポキシカルボニルメチルシクロ
ペンタノン、 ２−ヘキシル−３−メトキシカルボニルメチルシクロペ
ンタノン ２−ヘキシル−３−エトキシカルボニルメ５−）レジク
ロペンタノン、 ２−ヘキシル−３−プロポキシカルボニルメチルシクロ
ペンタノン ２／＼ブチ−ルー３−メトキシカルボニルメチルシクロ
ペンタノン ２−へブチル−３−エトキシカルボニルメチルシクロペ
ンタノン、 ２−へブチル−３−プロポキシカルボニルメチルシクロ
ペンタノン ２−オフチール−３−メトキシジカルホニルメチルシク
ロペンタノン、 ２−オクチル−３−エトキシカルボニルメチルシクロペ
ンタノン、 ２−オクチル−３−プロポキシカルボニルメチルシクロ
ペンタノン等を挙げることかできる。

［実施例］ 以下に参考例ならびに実施例を挙げて、本発明の実施態
様を詳細に述べる。

実施例１：　２−ペンデル−３−　＜１−メトキシカル
ボニル−２−オキソプロピル〉シクロペンタノン［式（
３）：Ｒ１　＝ペンチル、Ｒ２＝メチル］の合成 ２８％ソジウムメチラートのメタノール溶液２０ｇに乾
燥したメタノール１００ｄを加え、３０℃で攪拌しなが
らこの中へ１時間３０分かけてアセト酢酸メチル１１６
、１ｑ＠滴下した。滴下後、同温で２時間＠拌した後、
１時間かけて３０℃で攪拌しなから２−ベンチルー２−
シクロベンテノン３０．４ｇを滴下した。同温で３時間
攪拌した後、６、３−の酢酸で中和し、メタノールをエ
バポレーターで濃縮し、冷水２００−にあけエーテルで
抽出した。有機層を重曹水で洗浄後、無水硫酸ナトリウ
ムで乾燥し、エバポレーターで濃縮した。これを蒸溜し
てｂｐ．３０〜５０’Ｃ１０．１ｍｍｌＧ＋　、歪温度
２０〜１５０℃で回収アセト酢酸メチルと回収２−ベン
チルー２−シクロベンテノンの混合物を１ｑた。釜残４
８．　２　ｇが標記化合物であった。収率；９０％。化
合物の確認はＮＭＲで行いその結果は表１に示したく以
下の実施例についても同様）。

実施例２：　２−ブチル−３−（１−メトキシカルボニ
ル−２−オキソプロピル）シクロペンタノン［式（３）
：Ｒ１　＝ブチル、Ｒ２．＝メチル］の合成 実施例１の２−ペンチル−２−シクロベンテノンの代わ
りに２−ブチル−２−シクロベンテノン２７、６ｇを用
いたほかは実施例１と同様の方法で行い標記化合物４４
．２９を得た。収率：８７％。

実施例３：　２−オクチル−３−（１−メトキシカルボ
ニル− ノン［式（３）；Ｒ１＝オクチル、Ｒ２＝メチル］の合
成 実施例１の２−ペンチル−２−シクロベンテノンの代わ
りに、２−オクチル−２−シクロベンテノン３８．８ｇ
を用いたほかは実施例１と同様の方法で行い標記化合物
５１．５ｇを得た。収率：８３％。

実施例４：　２−ペンチル−３−（１−エトキシカルボ
ニル−２−オキソプロピル）シクロペンタノン［式（３
〉：Ｒ１−ペンチル、Ｒ２＝エチル］の合成 実施例１のアセト酢酸メチルの代わりにアセト酢酸エチ
ル１３０９を用いたほかは、実施例１と同様の方法で行
い標記化合物４７．９９を得た。収率；８５％。

表１ 参考例１：　２−ベンチルー３−（１−メトキシカルボ
ニル− ノンとソジウムメチラートとの反応 ２−ペンチル−３−（１−メトキシカルボニル−２−オ
キソプロピル）シクロペンタノン２４．　１　９とソジ
ウムメチラート２８％メタノール溶液９．６９及び乾燥
したメタノール５０−を還流下に２４時間反応した。冷
却後、酢酸３ＩＩｄｌを加え、エバポレータで濃縮した
。飽和食塩水にあけ、エーテルで抽出し、抽出物を重曹
水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、エバポレー
ターで濃縮した。

濃縮物をガスクロマトグラフィーで分析したところ、２
−ペンチル−３−メトキシカルボニルメチルシクロペン
タノンは含まれておらず、すべて２−ベンチルー２−シ
クロベンテノンであった。

実施例８：２−ペンチル−３−（１−メトキシカルボニ
ル−２−オキソプロピル〉−シクロペンタノンエチレン
ケタール［式（４）：Ｒ１＝ペンチル、Ｒ２＝メチル、
Ｒ３Ｒ３＝エチレン］の合成水抜ぎ装置を付けた反応フ
ラスコ中で、２−ペンチル−３−〈１−メトキシカルボ
ニル−２−オキソプロピル〉シクロペンタノン４Ｂ．２
９、エチレングリコール２２．３９、燐Ｍ１ｇおよびシ
クロヘキサン１００−を還流下に２６時間反応した。１
０％苛性ソーダ７０ｇを水冷下激しり攪゛拌しその中に
冷却した反応混合物をゆっくり滴下した。有機層を分液
し水洗を繰り返し中性になったら無水硫酸ナトリウムで
乾燥し、エバポレーターで濃縮した。濃縮物が標記化合
物で４７。７ｇであった。収率；８５％。化合物の確認
はＮＭＲで行い結果は表２に示したく以下の実施例につ
いても同様）。

実施例９：　２−ペンチル−３−（１−メトキシカルボ
ニル−２−オキソプロピル〉シクロペンタノンジプロピ
ルケタール１式（４）：Ｒ１＝ペンプル、ｒ＜２＝メチ
ル、Ｒ３＝プロピル１の合成実施例８のエチレングリコ
ールの代わりに、「１−プロパノール４３．　２　ｇを
用いた他は、実施例８と同様の方法で行い標記化合物５
７．３ｇを得た。収率；８６％。

実施例１０：　２−ブチル−３−（１−メトキシカルボ
ニル−２−オキソプロピル）シクロペンタノンエチレン
ケタール［式（４〉：Ｒ１−ブチル、Ｒ２＝メチル、Ｒ
３Ｒ３＝エチレンコの合成実施例８の２−ペンチル−３
−（１−メトキシカルボニル− ノンの代わりに２−ブチル−３−（１−メトキシカルボ
ニル−２−オキソプロピル〉シクロペンタノン４５．７
ｇを用いた他は、実施例８と同様の方法で行い標記化合
物４４．　５　ｇを１ｑた。収率；８３％。

実施例１１：　２−オクチル−３−（１−メトキシカル
ボニル− タノンエチレンケタール［式（４）：Ｒ１　＝７Ｊクチ
ル、Ｒ２＝メチル、Ｒ３Ｒ３＝エチレン］の合成 実施例８の２−ペンチル−３−（１−メトキシカルボニ
ル− ノンの代わりに２−オクチル−３−（１−メトキシカル
ボニル− タノン４５．ａｇを用いた他は、実施例８と同様の方法
で行い標記化合物５４．１ｇを得た。収率：８５％。

実施例１２：　２−ベンチルー３−（１−エトキシカル
ボニル− タノンエチレンケタール［式（４）：Ｒ１　＝ペンチル
、Ｒ２＝エチル、Ｒ３Ｒ３＝エチレン］の合成 実施例８の２−ペンチル−３−（１−メトキシカルボニ
ル−２−オキソプロピル）シクロペンタ２ノンの代わり
に２−ペンチル−３−（１−エトキシカルボニル−２−
オキソプロピル〉シクロペンタノンｓｏ．ａｇを用いた
他は、実施例８と同様の方法で行い標記化合物４８．７
ｇを得た。収率；８３％。

実施例１７：　２−ペンチル−３−メトキシカルボニル
メチルシクロペンタノンエチレンケタール［式（５）；
Ｒ１−ペンチル、Ｒ２　＝メチル、Ｒ３Ｒ３−エチレン
コの合成 ２−ペンチル−３−（１−メトキシカルボニル−２−７
ｆキソプロビル〉シクロペンタノンエチレンケタール４
６．８ｇとラジウムメチラート２８％メタノール溶液１
７．３ｇに乾燥したメタノール１００ｄを加えて還流下
に１９時間反応した。冷却後、酸１５．７７を加え、エ
ベボレータで濃縮した。飽和食塩水にあけエーテルで抽
出し、抽出物を重曹水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで
乾燥し、エバポレーターでａ縮した。濃縮物を蒸溜して
、標記化合物３１．０ｇを得た（Ｍ！度９０％）。収率
；６９％沸点：１１５°ｃ１０．ｚｍｍｔ＋ｇ　。化合
物の確認はＮＭＲで行い、結果は族３に示したく以下の
実施例についても同様）。

実施例１８：　２−ベンチルー３〜メトキシ力ルポニル
メチルシクロペンタノンジプロピルケタ−ル［式（５）
：Ｒ１＝ペンチル、Ｒ２＝メチル、Ｒ３＝プロピル］の
合成 実施例１７の２−ペンチル−３−（１−メトキシカルボ
ニル−２−オキソプロピル）シクロペンタノンエチレン
ケタールの代わりに２−ペンチル−３−（１−メトキシ
カルボニル− ロピル）シクロペンタノンジプロピルケタール５５、５
ｇを用いた他は、実施例１７と同様の方法で行い標記化
合物３４．４ＳＪを得た（ＩｉＩ！度９３％〉。

収率：６５％。沸点：１４１℃１０．２ｍｍＨｇ。

実施例１９：　２−ブチル−３−メトキシカルボニルメ
チルシクロペンタノンエチレンケタール［式（５）：Ｒ
１　＝ブチル、Ｒ２　＝メチル、Ｒ３Ｒ３＝エチレン］
の合成 実施例１７の２−ペンチル−３−（１−メトキシカルボ
ニル−２−オキソプロピル）シクロペンタノンエチレン
ケタールの代わりに２−ブチル−３−（１−メトキシカ
ルボニル− ピル）シクロペンタノンエチレンケタール４４．７ｇを
用いた他は、実施例１７と同様の方法で行い標記化合物
２９．　１　９を得た（Ｉ１１！度９５％）。

収率：７２％。沸点；１０８℃７０．２１１１ｍＨ（］
。

実施例２０：　２−オクチル−３−メトキシカルボニル
メチルシクロペンタノンエチレンケタール［式（５）：
Ｒ１＝オクチル、Ｒ２＝メチル、Ｒ３Ｒ３＝エチレン］
の合成 実施例１７の２−ペンチル−３−（１−メトキシカルボ
ニル−２−オキソプロピル）シクロペンタノンエチレン
ケタールの代わりに２−オクチル−３−　（１−メトキ
シカルボニル−２−オキソプロピル）シクロペンタノン
エチレンケタール５３，１９を用いた他は、実施例１７
と同様の方法で行い標記化合物３６．０ｇを得たく純度
８７％〉。収率：６７％。沸点：１３８℃／　０．４ｍ
ｍｔ１ｇ。

実施例２１：　２−ペンチル−３−エトキシカルボニル
メチルシクロペンタノンエチレンケタール［式（５）；
Ｒ１＝ペンチル、Ｒ２＝エチル、Ｒ３Ｒ３＝エチレン］
の合成 実施例１７の２−ベンチルー３−（１−メトキシカルボ
ニル−２−オキソプロピル）シクロペンタノンエチレン
ケタールの代わりに２−ペンチル−３−　（１−エトキ
シカルボニル− ロピル）シクロペンタノンエチレンケタール４８．９９
を用いた他は、実施例１７と同様の方法で行い標記化合
物３３．　５　９を得た（Ｉ！度８９％〉。収率：７０
％。沸点：１２５℃／　０．　４１１１０１１Ｇ。

夷１ 実施例２６：　２−ペンチル−３−メトキシカルボニル
メチルシクロペンタノンエチレンケタールの加水分解に
よる２−ペンデル−３−メトキシカルボニルメチルシク
ロペンタノン［式（１）；Ｒ１＝ペンチル、Ｒ２−メチ
ル］の合成２−ペンチル−３−メトキシカルボニルメチ
ルシクロペンタノンエチレンケタール ９０％〉とｐ−トルエンスルホン［１０．３　ｇを、水
３（Ｍ！とメタノール６０ｄの混合溶媒に溶解し、］時
間３０分還流した。少量の重曲水で中和した後、エバポ
レーターで濃縮し、エーテルで抽出した。無水硫酸ナト
リウムで乾燥した後、エバポレーターで濃縮した。濃縮
物を蒸溜して標記化合物２０、８ｇを得た。収率；９２
％、沸点：９６℃７０、１ｍｍＨｇ　。化合物の確認は
ＮＭＲで行い、結果は表４に示した（以下の実施例につ
いても同様）。

実施例２７：　２−ペンチル−３−メトキシ力ルポニル
メチルシクロペンタノンジプロビルケタールの加水分解
による２−ペンチル−３−メトキシカルボニルメチルシ
クロペンタノン［式（１〉；Ｒ１＝ペンチル、Ｒ２＝メ
チル］の合成実施例２６の２−ペンデル−３−メトキシ
カルボニルメチルシクロペンタノンエチレンケタールの
代わりに２−ベンチルー３−メトキシ力ルポニルメチル
シクロペンタノンジプロビルケタール３５、３ｇ（純度
９３％〉を用いた他は、実施例２６と同様の方法で行い
標記化合物２０．　２　（ｊを得た。収率８９％。沸点
；９６℃１０．１ｍｍＨｇ。

実施例２８：　２−ブチル−３−メトキシカルボニルメ
チルシクロペンタノンエチレンケタールの加水分解によ
る２−ブチル−３−メトキシカルボニルメチルシクロペ
ンタノン［式（１）：Ｒ１＝ブチル、Ｒ２＝メチル］の
合成 実施例２６の２−ペンチル−３−メトキシカルボニルメ
チルシクロペンタノンエチレンケタールの代わりに２−
ブチル−３−メ（〜キシカルボニルメチルシクロペンタ
ノンエチレンケタール２６．９ｇ（純度９５％〉を用い
た他は、実施例２６と同様の方法で行い、標記化合物１
８．７ｇを得た。収率；８８％。沸点；８７℃１０．２
ｍｍＨｇ。

実施例２９：　２−オクチル−３−メトキシ力ルポニル
メチルシクロベンタノンエチレンケタールの７Ｊｌ水分
解による２−オクチル−３−メトキシカルボニルメチル
シクロペンタノン［式（１〉；代，＝オクチル、Ｒ２−
メチル］の合成実施例２６の２−ペンチル−３−メトキ
シカルボニルメチルシクロペンタノンエチレンケタール
の代わりに２−オクチル−３−メトキシカルボニルメチ
ルシクロペンタノンエチレンケタール３５．９ｇＣｆｉ
ＩＩ度８７％〉を用いた他は、実施例２６と同様の方法
で行い、標記化合物２４．４ｇを得た。収率；９１％。

沸点；１１５℃１０．１ｍｍＨｇ。

実施例３０：　２−ペンチル−３−エトキシカルボニル
メチルシクロペンタノンエチレンケタールの加水分解に
よる２−ペンチル−３−エトキシカルボニルメチルシク
ロペンタノン１式（１〉二Ｆ＜１＝ペンチル、Ｒ２−エ
チル］の合成実施例２６の２−ペンチル−３−メトキシ
カルボニルメチルシクロペンタノンエチレンケタールの
代わりに２−ペンチル−３−エトキシカルボニルメチル
シクロペンタノンエチレンケタール３２．６ｇ（ＩＩＴ
！度８７％）を用いた他は、実施例２６と同様の方法で
行い、標記化合物２１．５ｇを得た。収率；９０％。沸
点：１０７℃／　０．　２ｍｍｔ１ｇ。

夷 ４ ［発明による効果］ 本発明の方法によれば、下記式（２） Ｅ式中、ＲはＣ−Ｃの直鎖もしくは分岐状１　　４　　
８ のアルキル基を示す。］ で表わされる２−アルキル−２−シクロベンテノンより
、下記式（１〉 ［式中、Ｒ１は前述と同一の意・味を示し、Ｒ２は０１
〜Ｃ３のアルキル基を示す。］ で表わされる２−アルキル−３−アルコキシカルボニル
メチルシクロペンタノンを製造する工程において、下記
式（４） ［式中、Ｒ１、Ｒ２およびＭｅは前述と同一の意味を示
し、Ｒ３は０１〜Ｃ４のアルキル基または２個のＲ３が
一緒になって０２〜Ｃ６の直鎖もしくは分岐状のフルキ
レン基を示す。］ で表わされる２−アルキル−３−（１−アルコキシカル
ボニル−２−オキソプロピル）シクロペンタノンジアル
キル（またはアルキレン）ケタールを経ることにより逆
マイケル付加反応を防止し、安価なアセト酢酸アルキル
を用いることを可能にすることにより、高価なマロン酸
エステルやヘキサメチルジシラザンまたはブロム酢酸メ
チル等を用いることなしに、安価に製造する事が可能と
なった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 下記式（２） ▲数式、化学式、表等があります▼（２） ［式中、Ｒ＿１はＣ＿４〜Ｃ＿８の直鎖もしくは分岐状
   のアルキル基を示す。］ で表わされる２−アルキル−２−シクロペンテノンと、
   下記式（９） ▲数式、化学式、表等があります▼（９） ［式中、Ｒ＿２はＣ＿１〜Ｃ＿３のアルキル基を示し、
   Ｍｅはメチル基を示す。］ で表わされるアセト酢酸アルキルを、有機溶媒中ソジウ
   ムアルコラートを触媒にしてマイケル付加させ、さらに
   酸触媒存在下でケタール化することにより得られる下記
   式（４） ▲数式、化学式、表等があります▼（４） ［式中、Ｒ＿１、Ｒ＿２およびＭｅは前述と同一の意味
   を示し、Ｒ＿３はＣ＿１〜Ｃ＿４のアルキル基、または
   ２個のＲ＿３が一緒になつて、Ｃ＿２〜Ｃ＿６の直鎖も
   しくは分岐状のアルキレン基を示す。］ で表わされる２−アルキル−３−（１−アルコキシカル
   ボニル−２−オキソプロピル）シクロペンタノンジアル
   キルケタールを脱アセチル化反応に付した後、脱ケター
   ル反応に付することを特徴とする下記式（１） ▲数式、化学式、表等があります▼（１） ［式中、Ｒ＿１およびＲ＿２は前述と同一の意味を示す
   。］ で表わされる２−アルキル−３−アルコキシカルボニル
   メチルシクロペンタノンの製造法。