JPH11343462A

JPH11343462A - 水性塗料組成物

Info

Publication number: JPH11343462A
Application number: JP4095999A
Authority: JP
Inventors: Mineyuki Nomura; 峰之埜村; Hiromi Harakawa; 浩美原川; Kazuhisa Nakai; 一寿中井; Kazuaki Noda; 和明野田
Original assignee: Kansai Paint Co Ltd
Current assignee: Kansai Paint Co Ltd
Priority date: 1998-04-01
Filing date: 1999-02-19
Publication date: 1999-12-14
Anticipated expiration: 2019-02-19
Also published as: JP3238904B2

Abstract

(57)【要約】【課題】耐汚染性に優れた塗膜を形成できる水性塗料組
成物を提供する。【解決手段】オルガノシリケ−ト及び／又はその縮合物
のアルコキシシリル基１モルに対して、ポリアルキレン
グリコ−ル系化合物を０．００１〜０．５モル反応させ
てなる変性オルガノシリケ−トを、水性塗料中の全樹脂
固形分１００重量部に対して０．１〜５０重量部含有す
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、水性塗料組成物に
関し、詳しくは耐汚染性に優れた塗膜を形成できる水性
塗料組成物に関する。本発明は、建築内外装、橋梁、船
舶、車両などの塗装に適用可能である。

【０００２】

【従来技術及びその課題】従来より、屋外の基材（例え
ば建築物、表示物、ガ−ドフェンス、機械、車両など）
には、装飾又は保護を目的として耐候性に優れた屋外用
塗料が塗装されている。しかしこれまでの塗料では、得
られる塗装物表面が暴露中に排気ガスや砂塵、鉄粉、
雨、太陽光線などの影響によって汚れやすくなり塗膜外
観が悪くなるという欠点があった。

【０００３】これに対し本出願人は、塗料組成物にオル
ガノシリケ−ト及び／又はその縮合物を配合して、汚れ
にくい塗膜を形成することを提案した（国際公開ＷＯ９
４／０６８７０号公報）。しかしながら上記オルガノシ
リケ−ト及び／又はその縮合物を水性塗料に用いると、
その種類によっては水性塗料への混入が困難であり、そ
の機能を発揮させることが困難であるという問題があっ
た。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記問題
を解決すべく鋭意検討した結果、特定の変性を行なった
オルガノシリケ−ト及び／又はその縮合物を用いると水
性塗料への混入が容易となり、これを配合してなる水性
塗料が耐水性などを損なうことなく耐汚染性に優れた塗
膜を形成できることを見出し本発明を完成するに至っ
た。

【０００５】即ち本発明は、オルガノシリケ−ト及び／
又はその縮合物のアルコキシシリル基１モルに対して、
ポリアルキレングリコ−ル系化合物を０．００１〜０．
５モル反応させてなる変性オルガノシリケ−トを、水性
塗料中の全樹脂固形分１００重量部に対して０．１〜５
０重量部含有することを特徴とする水性塗料組成物を提
供するものである。

【０００６】

【発明の実施の形態】本発明で使用される変性オルガノ
シリケ−トは、オルガノシリケ−ト及び／又はその縮合
物中のアルコキシシリル基にポリアルキレングリコ−ル
系化合物を一部反応させた化合物である。

【０００７】上記オルガノシリケ−ト及び／又はその縮
合物は、下記一般式

【０００８】

【化１】

【０００９】（式中、Ｒは同一もしくは異なって水素原
子又は炭素数１〜１０の１価の炭化水素基を示す。）で
表わされるものである。Ｒとしては、例えばアルキル
基、アリ−ル基等が例示される。

【００１０】上記「アルキル基」は、直鎖状又は分岐状
のいずれのタイプであってもよく、例えば、メチル、エ
チル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−
ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｉ−ペンチル、ネ
オペンチル、ｎ−ヘキシル、ｉ−ヘキシル、ｎ−オクチ
ル基などが挙げられ、中でも炭素数１〜４の低級アルキ
ル基が好適である。また、「アリ−ル基」は、単環及び
多環のいずれのタイプのものであっても良く、例えばフ
ェニル、トルイル、キシリル、ナフチル基などが挙げら
れ、中でもフェニル基が好適である。

【００１１】上記オルガノシリケ−トの具体例として
は、例えばテトラヒドロキシシラン、テトラメトキシシ
ラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラ
ン、テトラブトキシシラン、テトラフェノキシシラン、
ジメトキシジエトキシシランなどが挙げられる。これら
は１種又は２種以上組み合わせて用いてもよい。

【００１２】上記オルガノシリケ−トの縮合物として
は、前記一般式で表されるオルガノシリケ−ト同士の分
岐状もしくは直鎖状の縮合物であって、縮合度が２〜１
００のものが好ましく、具体的には式：

【００１３】

【化２】

【００１４】（式中、Ｒは前記と同様の意味を示し、ｎ
は２〜１００の整数を示す。）で表される縮合物が好ま
しい。ｎが１００を越えると耐汚染性の効果が小さくな
るので好ましくない。該オルガノシリケ−トの縮合物と
しては、Ｒが炭素数１〜４の低級アルキル基であって縮
合度が２〜１５のものが特に好ましい。

【００１５】上記オルガノシリケ−ト及び／又はその縮
合物の変性に使用されるポリアルキレングリコ−ル系化
合物は、一般式Ｒ₁Ｏ−（Ｒ₂Ｏ）_n−Ｈ（式中、Ｒ₁は水素原子、アルキル基又はアリ−ル基、
Ｒ₂は炭素数２〜４のアルキレン基、ｎは２〜６０を示
す）で表わされるものであり、例えばポリエチレングリ
コ−ル、ポリプロピレングリコ−ル、ポリテトラメチレ
ングリコ−ルなどのポリアルキレングリコ−ル；メトキ
シポリエチレングリコ−ル、エトキシポリエチレングリ
コ−ル、エトキシポリプロピレングリコ−ル、エトキシ
ポリブチレングリコ−ルなどのアルコキシポリアルキレ
ングリコ−ル；ポリオキシエチレンノニルフェニルエ−
テル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエ−テルな
どのポリオキシアルキレンアルキルフェニルエ−テル等
が挙げられ、特にポリエチレングリコ−ル、ポリオキシ
エチレンノニルフェニルエ−テルが好適である。

【００１６】上記ポリアルキレングリコ−ル系化合物
は、好適には炭素数が１００以下、好ましくは１０〜５
０であることが望ましく、炭素数が１００を越えると、
変性されたオルガノシリケ−トが結晶化して取扱いが困
難になるので好ましくない。

【００１７】上記オルガノシリケ−ト及び／又はその縮
合物とポリアルキレングリコ−ル系化合物との反応は、
加熱により脱アルコ−ル反応させることで行なわれる。
この際、反応を促進させるために、触媒を添加してもよ
い。該触媒としては、アルコキシシリル基とアルコ−ル
との交換反応を促進するものであれば特に制限なく使用
でき、例えばブチル錫トリオクテ−ト、ジブチル錫ジラ
ウレ−トなどの有機錫化合物、金属アルコキシド類、ル
イス酸類、有機プロトン酸類、無機プロトン酸類などが
挙げられる。

【００１８】上記変性オルガノシリケ−トは、上記オル
ガノシリケ−ト及び／又はその縮合物のアルコキシシリ
ル基１モルに対して、ポリアルキレングリコ−ル系化合
物を０．００１〜０．５モル、好ましくは０．０１〜
０．２モル反応させて得られる。該ポリアルキレングリ
コ−ル系化合物のモル量が０．００１モル未満では、変
性が不十分となり水性塗料への混入が容易にできず、一
方０．５モルを越えるとオルガノシリケ−トの加水分解
性が低下し耐汚染性が劣ることになるので好ましくな
い。

【００１９】本発明では、上記のように得られる変性オ
ルガノシリケ−トを、水性塗料中の全樹脂固形分１００
重量部に対して０．１〜５０重量部、好ましくは１〜２
０重量部含有する。該含有量が０．１重量部未満では塗
膜の耐汚染性が劣り、５０重量部を越えると塗膜が堅く
なりワレ、光沢低下などの欠陥を生じる恐れがあるので
好ましくない。

【００２０】本発明においては上記変性オルガノシリケ
−トが配合される水性塗料として、従来公知の水分散性
樹脂や水溶性樹脂をビヒクル成分とする塗料が特に制限
なく適用できる。該水分散性樹脂や水溶性樹脂として
は、例えば酢酸ビニルエマルション、アクリル樹脂エマ
ルション、酢ビ−アクリルエマルション、エチレン−酢
ビエマルション、シリコンアクリルエマルション、エポ
キシ樹脂エマルション、ウレタン樹脂エマルション、ア
ルキド樹脂エマルション、ポリウレタンエマルション、
水溶性アクリル樹脂、ポリビニルアルコ−ル、天然もし
くは合成ゴムラテックスなどが挙げられ、これらは１種
又は２種以上適宜選択して使用できる。

【００２１】本発明では、該水性塗料として、特に耐候
性、耐久性、付着性などから（ｉ）カルボニル基含有共
重合体エマルション、及び架橋剤として１分子中に少な
くとも２個以上のヒドラジド基を有するヒドラジド化合
物を含有する水性塗料、（ii）水酸基価５〜２００ｍｇ
ＫＯＨ／ｇである共重合体エマルションを含むベ−ス塗
料と、イソシアネ−ト基を含有する化合物を含む架橋剤
とを、使用直前に混合してなる２液型水性塗料が好適に
使用できる。

【００２２】上記（ｉ）の水性塗料に用いられるカルボ
ニル基含有共重合体エマルションとしては、通常（ａ）
カルボニル基含有不飽和モノマ−を０．１〜３０重量
％、（ｂ）モノマ−（ａ）と共重合可能な水溶性不飽和
モノマ−０〜１０重量％、並びに（ｃ）その他の不飽和
モノマ−を６０〜９９．９重量％含有するモノマ−混合
物を、乳化剤の存在下で乳化重合させることにより得ら
れる共重合体エマルションが好適に使用できる。

【００２３】モノマ−（ａ）としては、例えばアクロレ
イン、ダイアセトンアクリルアミド、ダイアセトンメタ
クリルアミド、ホルミルスチロ−ル、４〜７個の炭素原
子を有するビニルアルキルケトン（例えばビニルメチル
ケトン、ビニルエチルケトン、ビニルブチルケトン）等
が挙げられる。このうち特にダイアセトンアクリルアミ
ド、ダイアセトンメタクリルアミドが好適である。

【００２４】モノマ−（ｂ）としては、アニオン性、カ
チオン性、ノニオン性のいずれのモノマ−であってもよ
く、例えば（メタ）アクリル酸、マレイン酸、クロトン
酸、スルホエチルメタクリレ−ト及びそのナトリウム
塩、（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノエチル
（メタ）アクリレ−ト、ポリオキシエチレン鎖を有する
（メタ）アクリレ−トなどが挙げられる。

【００２５】モノマ−（ｃ）としては、例えばエチル
（メタ）アクリレ−ト、ｎ−，ｉ−，ｔ−ブチル（メ
タ）アクリレ−トなどの（メタ）アクリル酸の炭素数１
〜２４個のアルキル又はシクロアルキルエステル；２−
ヒドロキシエチル（メタ）アクリレ−トなどの（メタ）
アクリル酸の炭素数２〜８個のヒドロキシアルキルエス
テル；スチレン、ビニルトルエンなどのビニル芳香族化
合物；Ｎ−ビニルピロリドン、エチレン、ブタジエン、
クロロプレン、プロピオン酸ビニル、酢酸ビニル、（メ
タ）アクリロニトリルなどが挙げられ、これらは所望の
性能に応じて適宜使用される。

【００２６】上記カルボニル基含有共重合体エマルショ
ンには、必要に応じてカルボニル基或いはヒドラジド基
を有する水性ポリウレタン樹脂（例えば特開平７−１１
３０６１号、特開平５−３３９５４２号など）を併用し
てもよい。

【００２７】上記（ｉ）の水性塗料に架橋剤として用い
られるヒドラジド化合物は、１分子当たり少なくとも２
個以上のヒドラジド基を有するものであり、例えば、蓚
酸ジヒドラジド、こはく酸ジヒドラジド、グルタル酸ジ
ヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒ
ドラジドなどの２〜１８個の炭素原子を有する飽和脂肪
族カルボン酸ジヒドラジド；マレイン酸ジヒドラジドな
どのモノオレフィン性不飽和ジカルボン酸のジヒドラジ
ド；炭酸ジヒドラジド、ビスセミカルバジド；フタル
酸、テレフタル酸又はイソフタル酸ジヒドラジド、ピロ
メリット酸のジヒドラジド；クエン酸トリヒドラジドな
どが挙げられる。

【００２８】上記ヒドラジド化合物の添加量は、カルボ
ニル基含有共重合体エマルション中のカルボニル基１モ
ルに対し、ヒドラジド基の量が０．０１〜２．０モル、
好ましくは０．０５〜１．５モルとなる量が適当であ
る。

【００２９】上記（ｉ）の水性塗料を製造するにあたっ
ては、さらに他の樹脂エマルションや、顔料、充填剤、
骨材、顔料分散剤、湿潤剤、消泡剤、可塑剤、造膜助
剤、有機溶剤、防腐剤、防かび剤、ｐＨ調整剤、防錆剤
など、それぞれの目的に応じて適宜選択し組合わせて配
合することができる。

【００３０】一方、上記（ii）の２液型水性塗料におい
て、ベ−ス塗料に用いられる共重合体エマルションは、
水酸基価５〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは１０〜
１００ｍｇＫＯＨ／ｇで、通常、酸価０〜１５０ｍｇＫ
ＯＨ／ｇ、ガラス転移温度０〜８０℃、重量平均分子量
１，０００〜４００，０００のアクリル系、ポリエステ
ル系、ポリウレタン系、シリコン系、フッ素系などのエ
マルションであり、好ましくは、水酸基含有モノマ−及
びこれと共重合可能な他の不飽和モノマ−を含むモノマ
−混合物を乳化剤の存在下で乳化重合させることにより
得られるアクリル系共重合体のエマルションである。

【００３１】上記共重合体の製造に用いられる水酸基含
有モノマ−としては、例えば２−ヒドロキシエチル（メ
タ）アクリレ−ト、２−ヒドロキシプロピル（メタ）ア
クリレ−トなどのアクリル酸又はメタクリル酸の炭素数
１〜６のヒドロキシアルキルエステル；ヒドロキシエチ
ルビニルエ−テルなどのヒドロキシアルキルビニルエ−
テル類等が挙げられ、これらは１種又は２種以上適宜選
択して使用できる。

【００３２】上記共重合体の製造に用いられる他の不飽
和モノマ−としては、例えばメチル（メタ）アクリレ−
ト、エチル（メタ）アクリレ−ト、ｎ−，ｉ−，ｔ−ブ
チル（メタ）アクリレ−ト、２−エチルヘキシル（メ
タ）アクリレ−ト、ラウリル（メタ）アクリレ−ト、イ
ソボルニル（メタ）アクリレ−ト等のアクリル酸又はメ
タクリル酸の炭素数１〜２４のアルキルエステル又はシ
クロアルキルエステル；（メタ）アクリル酸などの不飽
和カルボン酸、スルホエチル（メタ）アクリレ−ト及び
そのナトリウム塩もしくはアンモニウム塩；ジメチルア
ミノエチル（メタ）アクリレ−ト、（メタ）アクリルア
ミド；スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン
等のビニル芳香族化合物；酢酸ビニル、塩化ビニル、ビ
ニルエ−テル、（メタ）アクリロニトリル；ビニルトリ
メトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロ
ピルトリメトキシシラン等のアルコキシシリル基含有モ
ノマ−；パーフルオロブチルエチル（メタ）アクリレー
ト、パーフルオロオクチルエチル（メタ）アクリレート
等のパーフルオロアルキル（メタ）アクリレート；フル
オロオレフィンなどが挙げられ、これらは１種又は２種
以上適宜選択して使用できる。

【００３３】上記共重合体エマルションは、ベ−ス塗料
のビヒクル成分中に固形分で２０重量％以上、好ましく
は５０重量％以上、さらに好ましくは８０重量％以上含
有される。該含有量が２０重量％未満では、耐水性や耐
久性などの塗膜性能が十分得られないので好ましくな
い。ベ−ス塗料のビヒクル成分としては、必要に応じて
上述の従来公知の水分散性樹脂や水溶性樹脂を併用でき
る。

【００３４】上記ベ−ス塗料は、造膜助剤として、ＳＰ
値（溶解性パラメ−タ−値）が７．４〜９．８である可
塑剤及び／又は有機溶剤を樹脂固形分１００重量部に対
し１〜５０重量部含有することが好適である。ＳＰ値が
この範囲外では樹脂との相溶性に劣り塗料中で分離する
場合があるので好ましくない。

【００３５】このような可塑剤としては、例えばジ−２
−エチルヘキシルフタレ−ト、ジイソニルフタレ−ト、
ジブチルフタレ−ト、ジイソデシルフタレ−トなどが挙
げられ、有機溶剤としては、例えばテキサノ−ル、テキ
サノ−ルイソブチレ−ト、ブチルセロソルブ、プロピレ
ングリコ−ルモノメチルエ−テル、ブチルカルビト−
ル、アジピン酸ジイソプロピルなどのアルコ−ル系、エ
ステル系、エ−テル系、炭化水素系溶剤が挙げられ、こ
れらは１種又は２種以上適宜選択して使用できる。これ
らの含有量はベ−ス塗料中に樹脂固形分１００重量部に
対して１〜５０重量部、好ましくは１０〜３０重量部が
好適である。該含有量が１重量部未満では、造膜中に膜
がワレたり均一な膜が得られず、一方５０重量部を越え
ると乾燥性が低下し汚れやすくなるので好ましくない。

【００３６】上記ベ−ス塗料は、さらに必要に応じて、
着色顔料や体質顔料などの顔料類；顔料分散剤、硬化触
媒、消泡剤、増粘剤、防腐剤、凍結防止剤などの塗料用
添加剤を含有してもよい。

【００３７】次いで架橋剤は、１分子中少なくとも２個
以上のイソシアネ−ト基を含有する化合物を含むもので
あり、該架橋剤として、１分子中にイソシアネ−ト基を
少なくとも２個以上含有するポリイソシアネ−ト化合物
を、このままで或いは界面活性剤と共に使用して上記ベ
−ス塗料に添加し攪拌混合することができ、さらに水分
散性の点からは該ポリイソシアネ−ト化合物を界面活性
剤などにより変性して使用することが好適である。かか
る変性物としては、従来公知の手法により親水性鎖を導
入してなるものであれば特に制限なく使用でき、例えば
上述の如きポリアルキレングリコ−ル系化合物とポリ
イソシアネ−ト化合物との反応生成物、ポリイソシア
ネ−ト化合物にポリアルキレングリコ−ル系化合物とジ
アルカノ−ルアミンとを反応させることにより得られる
乳化剤と、ポリイソシアネ−ト化合物との混合物、及び
上記又はと片末端に水酸基又はアミノ基をもう片
末端にアルコキシシリル基を有するシランカップリング
剤との反応生成物又は混合物などが挙げられ、これらの
中から適宜選択して使用できる。

【００３８】該ポリイソシアネ−ト化合物としては、例
えばテトラメチレンジイソシアネ−ト、ヘキサメチレン
ジイソシアネ−ト、トリメチルヘキサメチレンジイソシ
アネ−ト、イソホロンジイソシアネ−トなどの脂肪族ジ
イソシアネ−ト；４・４´−メチレンビス（シクロヘキ
シルイソシアネ−ト）、イソホロンジイソシアネ−トな
どの脂環族ジイソシアネ−ト；キシリレンジイソシアネ
−ト、トリレンジイソシアネ−ト、ジフェニルメタンジ
イソシアネ−ト、ポリフェニルメタンジイソシアネ−ト
（以下ポリメリックＭＤＩ）などの芳香族ジイソシアネ
−ト；及びこれらのイソシアヌレ−ト体やビュウレット
体等の類似の化合物が挙げられ、これらは１種又は２種
以上混合して使用できる。

【００３９】上記ポリイソシアネ−ト化合物の変性物
〜のうち、架橋剤としては、特に水分散時の安定性の
面から親水性と疎水性のバランスのとれたが好適であ
る。該は、上記又はの水分散可能に親水化された
ポリイソシアネ−トのイソシアネ−ト基に、例えばＮ−
β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキ
シシランシランなどのカップリング剤のアミノ基（又は
水酸基）をイソシアネ−ト基／のアミノ基（又は水酸
基）当量比が３〜３０で反応させることにより、残存イ
ソシアネ−ト含量が３〜５０重量％の反応生成物又は混
合物を得ることができる。

【００４０】上記（ii）の水性塗料においてベ−ス塗料
及び架橋剤は、ベ−ス塗料中に含まれる水酸基１モルに
対して架橋剤中に含まれるイソシアネ−ト基が０．２〜
３．０モル、好ましくは０．５〜２．５モルとなるよう
に使用直前に混合して使用に供される。

【００４１】本発明の水性塗料組成物の塗装は、ハケ塗
り、スプレ−塗り、ロ−ラ−塗り、各種コ−タ−塗装等
の一般的な方法により行うことができる。塗布量は、通
常、約５０〜４００ｇ／ｍ²程度が適当である。

【００４２】

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に
説明する。尚、「部」及び「％」はそれぞれ「重量部」
及び「重量％」を示す。

【００４３】変性オルガノシリケ−トの製造製造例１攪拌機、温度計、還流管、窒素導入管、水分離器を備え
た反応容器に、「エチルシリケ−ト４８」（多摩化学社
製、エチルシリケ−トの縮合物）５００部、「Ｎｅｗｃ
ｏｌ５６８」（日本乳化剤社製、ポリオキシエチレン
ノニルフェニルエ−テル）３２４．５部、「Ｓｃａｔ２
４」（三共有機合成社製）０．０８２部を仕込み、窒素
雰囲気で攪拌しながら１２０℃に昇温し、その後４時間
かけて１６０℃に昇温し同温度で１時間保持した。その
際に蒸発するエタノ−ル等が水分離器にて２５部留去さ
れて、変性オルガノシリケ−ト（Ａ）８００部を得た。

【００４４】製造例２製造例１と同様の反応容器に、「ＭＫＣシリケ−トＭＳ
−５１」（三菱化学社製、メチルシリケ−トの縮合物）
５００部、「Ｎｅｗｃｏｌ５６８」１９６．５部、
「Ｓｃａｔ２４」０．０７部を仕込み、窒素雰囲気で攪
拌しながら１２０℃に昇温し、その後４時間かけて１６
０℃に昇温し同温度で１時間保持した。その際に蒸発す
るメタノ−ル等が水分離器にて３０部留去されて、変性
オルガノシリケ−ト（Ｂ）６６６部を得た。

【００４５】製造例３製造例１と同様の反応容器に、「エチルシリケ−ト４
０」（多摩化学社製、エチルシリケ−トの縮合物）５０
０部、「ＰＥＧ−６００」（三洋化成社製、ポリエチレ
ングリコ−ル）１２１部、「Ｓｃａｔ２４」０．０６部
を仕込み、窒素雰囲気で攪拌しながら１２０℃に昇温
し、その後４時間かけて１６０℃に昇温し同温度で１時
間保持した。その際に蒸発するエタノ−ル等が水分離器
にて１９部留去されて、変性オルガノシリケ−ト（Ｃ）
６０２部を得た。

【００４６】製造例４製造例１と同様の反応容器に、「エチルシリケ−ト４
８」１００部、「Ｎｅｗｃｏｌ５６８」７８０部、
「Ｓｃａｔ２４」０．０８８部を仕込み、窒素雰囲気で
攪拌しながら１２０℃に昇温し、その後４時間かけて１
６０℃に昇温し同温度で１時間保持した。その際に蒸発
するエタノ−ル等が水分離器にて５４部留去されて、変
性オルガノシリケ−ト（Ｄ）８２６部を得た。

【００４７】水性エマルションの作成作成例１２リットルの４つ口フラスコに脱イオン水３１２部、Ｎ
ｅｗｃｏｌ７０７ＳＦ（日本乳化剤社製、界面活性
剤、固形分３０％）２．３部を加え、窒素置換後、８０
℃に保ち、下記組成のプレエマルションを滴下する直前
に０．７部の過硫酸アンモニウムを加え、該プレエマル
ションを３時間にわたって滴下した。

【００４８】脱イオン水３３８部ダイアセトンアクリルアミド３２部アクリル酸６部スチレン９７部メチルメタクリレ−ト２６０部２−エチルヘキシルアクリレ−ト１００部ｎ−ブチルアクリレ−ト１５０部Ｎｅｗｃｏｌ７０７ＳＦ６２部過硫酸アンモニウム１．２部滴下終了後３０分より、３０分間０．７部の過硫酸アン
モニウムを７部の脱イオン水に溶かした溶液を滴下し、
さらに２時間８０℃に保持し、その後約４０〜６０℃に
降温した後、アジピン酸ジヒドラジド４．９部を脱イオ
ン水２５部に溶かした溶液を配合し、アンモニア水でｐ
Ｈ８〜９に調整して、固形分５０．７％の水性エマルシ
ョンを得た。

【００４９】作成例２攪拌機、温度計、還流管、窒素導入管を備えた容量２リ
ットルの４つ口フラスコに脱イオン水３０９部、Ｎｅｗ
ｃｏｌ７０７ＳＦ（日本乳化剤社製、アニオン界面活性
剤、不揮発分３０％）１．１部を加え窒素置換後攪拌し
ながら８５℃に保った。この中に下記組成をエマルショ
ン化してなるプレエマルションのうち２１部及び過硫酸
アンモニウム０．６５部を添加し、添加２０分後から残
りのプレエマルションを４時間かけて滴下した。

【００５０】脱イオン水３２５部Ｎｅｗｃｏｌ７０７ＳＦ４３．３部メチルメタクリレ−ト４８．８部スチレン１３０部ｎ−ブチルメタクリレ−ト１９１．８部２−エチルヘキシルメタクリレ−ト２０８部２−ヒドロキシエチルメタクリレ−ト６５部アクリル酸６．５部オクチルメルカプタン１．３部過硫酸アンモニウム１．３部滴下終了時から２時間８５℃に保持した後、４０℃に降
温した。アンモニア水でｐＨ８．５に調整し固形分５０
％、重量平均分子量８０，０００の水酸基含有アクリル
共重合体エマルションを得た。

【００５１】作成例３攪拌機、温度計、還流管、窒素導入管を備えた４つ口フ
ラスコに、数平均分子量５５０のメトキシポリエチレン
グリコ−ルエ−テル２２５部と１，６−ヘキサメチレン
ジイソシアネ−ト８７１部を入れ、窒素置換後７０℃で
６時間反応させた。得られた反応液を薄膜蒸留装置にか
け、未反応の１，６−ヘキサメチレンジイソシアネ−ト
を取り除き、メトキシポリエチレングリコ−ルエ−テル
を有するモノイソシアネ−ト化合物を得た。

【００５２】次いで同様の別フラスコに、ジエタノ−ル
アミン３７部を入れ、窒素置換後空冷しながら作成例１
で得たメトキシポリエチレングリコ−ルエ−テルを有す
るモノイソシアネ−ト化合物２５０部を反応温度が７０
℃を越えないように徐々に滴下した。滴下終了後、約１
時間７０℃で攪拌しイソシアネ−ト基が消失したことを
確認し、乳化剤を得た。

【００５３】別フラスコにこの乳化剤４２部と「タケネ
−トＤ１７０ＨＮ」（武田薬品工業社製、１，６−ヘキ
サメチレンジイソシアネ−トの三量体）３５８部を入
れ、さらにＮ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロ
ピルトリメトキシシラン１２部を入れて、７０℃で６時
間攪拌することにより、水分散可能なポリイソシアネ−
トを得た。イソシアネ−ト含量は１７．７％、粘度８０
０ｃｐｓであった。

【００５４】水性塗料の作成実施例１０．５リットルのステンレス容器に下記配合の原料を入
れ、ディスパ−で３０分間攪拌し、顔料分散ペ−ストを
得た。

【００５５】上水１００部エチレングリコ−ル５部「ノプコスパ−ス４４Ｃ」（サンノプコ社製、顔料分散剤）２部「ＳＮデフォ−マ−３６４」（サンノプコ社製、消泡剤）２部「フジケミHEC ＫＦ−１００」（フジケミカル社製、増粘剤）１部チタン白２７０部次に１リットルのステンレス容器に、上記顔料ペ−スト
１９００部、前記作成例１で得た水性エマルション１０
０部、テキサノ−ル６部を配合し、さらに前記製造例で
得た変性オルガノシリケ−ト（Ａ）５部を配合して、攪
拌し水性塗料を得た。

【００５６】実施例２実施例１において、変性オルガノシリケ−ト（Ａ）のか
わりに変性オルガノシリケ−ト（Ｂ）を同量用いる以外
は実施例１と同様にして水性塗料を得た。

【００５７】実施例３実施例１において、変性オルガノシリケ−ト（Ａ）のか
わりに変性オルガノシリケ−ト（Ｃ）を同量用いる以外
は実施例１と同様にして水性塗料を得た。

【００５８】実施例４４リットルのステンレス容器に下記配合の原料を入れ、
ディスパ−で３０分間攪拌し、顔料分散ペ−ストを得
た。

【００５９】上水９６０部「ノプコサントＫ」（サンノプコ社製、顔料分散剤）４８部「アデカノ−ルＶＨ４２０」（旭電化社製、増粘剤）１６部「ＳＮデフォ−マ−Ａ６３」（サンノプコ社製、消泡剤）３２部チタン白３５２０部エタノ−ル２８８部次に１リットルのステンレス容器に、上記顔料ペ−スト
２８０部、前記作成例２で得たアクリル共重合体エマル
ション４９０部、テキサノ−ル２８部、「ＳＮデフォ−
マ−Ａ６３」４．９部、２５％アンモニア水０．７部、
「プライマルＴＴ−９３５」（ロ−ム・アンド・ハ−ス
社製、増粘剤）４．２部、「スラオフＳ」（武田薬品社
製、防腐剤）０．７部、及び上水１７５部を攪拌しなが
ら配合し、ベ−ス塗料を作成した。

【００６０】得られたベ−ス塗料１００部に、前記製造
例で得た変性オルガノシリケ−ト（Ａ）２．５部、前記
作成例３で得たポリイソシアネ−ト架橋剤４．５部を配
合し、攪拌して水性塗料を得た。

【００６１】実施例５実施例４において、変性オルガノシリケ−ト（Ａ）のか
わりに変性オルガノシリケ−ト（Ｂ）を同量用いる以外
は実施例４と同様にして水性塗料を得た。

【００６２】実施例６実施例４において、変性オルガノシリケ−ト（Ａ）のか
わりに変性オルガノシリケ−ト（Ｃ）を同量用いる以外
は実施例４と同様にして水性塗料を得た。

【００６３】実施例７「アレスアクアレタン」（関西ペイント社製、１液反応
硬化型水系ウレタン白塗料、固形分３０％）１００部に
対して変性オルガノシリケ−ト（Ａ）３部を配合し、攪
拌して水性塗料を得た。

【００６４】実施例８実施例７において、変性オルガノシリケ−ト（Ａ）のか
わりに変性オルガノシリケ−ト（Ｂ）を同量用いる以外
は実施例７と同様にして水性塗料を得た。

【００６５】実施例９実施例７において、変性オルガノシリケ−ト（Ａ）のか
わりに変性オルガノシリケ−ト（Ｃ）を同量用いる以外
は実施例７と同様にして水性塗料を得た。

【００６６】比較例１実施例１において、変性オルガノシリケ−ト（Ａ）を配
合しない以外は実施例１と同様にして水性塗料を得た。

【００６７】比較例２実施例４において、変性オルガノシリケ−ト（Ａ）を配
合しない以外は実施例４と同様にして水性塗料を得た。

【００６８】比較例３実施例７において、変性オルガノシリケ−ト（Ａ）を配
合しない以外は実施例７と同様にして水性塗料を得た。

【００６９】比較例４実施例１において、変性オルガノシリケ−ト（Ａ）のか
わりに変性オルガノシリケ−ト（Ｄ）を同量用いる以外
は実施例１と同様にして水性塗料を得た。

【００７０】比較例５実施例４において、変性オルガノシリケ−ト（Ａ）のか
わりに変性オルガノシリケ−ト（Ｄ）を同量用いる以外
は実施例４と同様にして水性塗料を得た。

【００７１】比較例６実施例７において、変性オルガノシリケ−ト（Ａ）のか
わりに変性オルガノシリケ−ト（Ｄ）を同量用いる以外
は実施例７と同様にして水性塗料を得た。

【００７２】比較例７実施例１において、変性オルガノシリケ−ト（Ａ）のか
わりに、「エチルシリケ−ト４８」０．６部と「Ｎｅｗ
ｃｏｌ５６８」４部と「スワゾ−ル＃１０００」（コ
スモ石油社製、芳香族系溶剤）１０部とを十分混合して
なる混合物を用いる以外は実施例１と同様にして水性塗
料を得た。

【００７３】比較例８実施例４において、変性オルガノシリケ−ト（Ａ）のか
わりに、「エチルシリケ−ト４８」０．６部と「Ｎｅｗ
ｃｏｌ５６８」４部と「スワゾ−ル＃１０００」１０
部とを十分混合してなる混合物を用いる以外は実施例４
と同様にして水性塗料を得た。

【００７４】比較例９実施例７において、変性オルガノシリケ−ト（Ａ）のか
わりに、「ＭＫＣシリケ−トＭＳ−５１」７部と「Ｎｅ
ｗｃｏｌ５６８」３部と「スワゾ−ル＃１０００」１
０部とを十分混合してなる混合物を用いる以外は実施例
７と同様にして水性塗料を得た。

【００７５】比較例１０〜１２実施例１、４、７の夫々において、変性オルガノシリケ
−ト（Ａ）のかわりに「エチルシリケ−ト４８」を同量
配合し攪拌したが、分離してしまい、いずれも混合でき
なかった。

【００７６】比較例１３〜１５実施例１、４、７の夫々において、変性オルガノシリケ
−ト（Ｂ）のかわりに「ＭＫＣシリケ−トＭＳ−５１」
を同量配合し攪拌したが、分離してしまい、いずれも混
合できなかった。

【００７７】性能試験スレ−ト板（６×９０×３００ｍｍ）上に、「ＶＰシ−
ラ−白」（関西ペイント社製、溶剤型シ−ラ−）を塗布
量１００ｇ／ｍ²になるようにロ−ラ−塗装し乾燥させ
たものを被塗板とし、この上に実施例１〜９及び比較例
１〜９で得た各水性塗料を塗布量１５０ｇ／ｍ²になる
ようにスプレ−で２回塗装し、２０℃・６５％ＲＨの雰
囲気で７日間乾燥して各試験塗板を作成し、下記試験に
供して屋外汚染性を調べた。結果を表１に示す。

【００７８】（試験方法）屋外汚染性：各試験塗板を、平塚市内で南面に向かっ
て、塗面を上に３０°に傾けて３ケ月及び１２ケ月屋外
暴露試験に供し、夫々試験後の塗面の汚れを目視で評価
し、また暴露前後の色差をＪＩＳＺ８７３０に基づ
いてΔＬ（明度指数の差）を調べた。

【００７９】 ◎：汚れが殆どみられない ○：汚れが僅かにみられる △：汚れている ×：汚れが著しい

【００８０】

【発明の効果】本発明によれば、特定の変性を行なった
オルガノシリケ−ト及び／又はその縮合物を用いるので
水性塗料への混入が容易となり、これを配合してなる水
性塗料は耐水性などを損なうことなく耐汚染性に優れた
塗膜を形成できる。

【００８１】

【表１】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者野田和明神奈川県平塚市東八幡４丁目17番１号関西ペイント株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】オルガノシリケ−ト及び／又はその縮合
物のアルコキシシリル基１モルに対して、ポリアルキレ
ングリコ−ル系化合物を０．００１〜０．５モル反応さ
せてなる変性オルガノシリケ−トを、水性塗料中の全樹
脂固形分１００重量部に対して０．１〜５０重量部含有
することを特徴とする水性塗料組成物。
【請求項２】カルボニル基含有共重合体エマルショ
ン、及び架橋剤として１分子中に少なくとも２個以上の
ヒドラジド基を有するヒドラジド化合物を、カルボニル
基１モルに対してヒドラジド基が０．０１〜２モルとな
るよう含有してなる請求項１記載の水性塗料組成物。
【請求項３】水酸基価５〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇであ
る共重合体エマルションを含むベ−ス塗料に、１分子中
少なくとも２個以上のイソシアネ−ト基を含有する化合
物を含む架橋剤を、ベ−ス塗料中に含まれる水酸基１モ
ルに対して架橋剤中に含まれるイソシアネ−ト基が０．
２〜３．０モルとなるように、使用直前に混合してなる
請求項１記載の水性塗料組成物。