JP3430301B2 - 電着塗料用樹脂組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、低温硬化性電着塗装用
樹脂組成物に関し、アルミニウムまたはアルミニウム合
金製品、特にアルミニウム製建材用に最適である低温硬
化性電着塗料用樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来より、アルミニウム材の塗装に供さ
れる電着用塗料としては、アクリル系共重合体にメラミ
ン樹脂のようなアミノ樹脂を配合した水溶性又は水分散
性の塗料がが用いられ、一般住宅用や高層ビルディング
のアルミニウムサッシまたはカーテンウォール等の建材
に実用化されてきたが、近年では、電着塗装において艶
消外観または白色の外観を有する塗装が広く実施される
ようになっている。

【０００３】最近では時代の要請により、生産性の向上
をはかる為、１５０℃以下の低温硬化性が重要視されて
きている。低温硬化性を志向した電着塗料用組成物とし
ては、特公平６−２１２４０号公報、特開平５−１８６
７２０号公報等がこれに該当する。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、これら
公知の塗料による塗膜は、低温焼付けによって形成され
る塗膜物性、電着液の安定性等が満足されず、現在も実
用化されていない。したがって、生産現場での電着塗膜
の硬化には、旧態依然として１７０〜１８０℃以上の高
温での焼付を必要としており、経済的損失も大きく、生
産性の向上が計れないという欠点がある。

【０００５】本発明は、前記した従来の低温焼き付け用
電着塗料による塗膜、特に１４０℃以下の焼き付け温度
によって形成される塗膜性能の欠点、すなわち、耐溶剤
性、耐沸騰水性、耐酸性等の問題を解消し、特性のすぐ
れた電着塗膜を形成できる電着塗料用樹脂組成物を提供
することを目的としている。

【０００６】

【課題を解決するための手段】上記目的を達成するた
め、本発明者等は鋭意研究を重ねた結果、ビニル系共重
合体成分に塩基性成分ブロックイソシアネート化合物を
配合した組成物より調整した電着塗料から形成した塗膜
が、低温焼付けにおいてすぐれた効果をもたらすことを
知見し本発明を完成するに至った。

【０００７】すなわち、前記知見に基づいてなされた本
発明は、単量体組成が（ａ）α，β−エチレン性不飽和
カルボン酸、（ｂ）α，β−エチレン性不飽和カルボン
酸のヒドロキシアルキル含有エステル（ｃ）第３級アミ
ノ基含有ビニル単量体（ｄ）その他の共重合性ビニル単
量体よりなるビニル系共重合体（Ａ）と、イソホロンジ
イソシアネート（ＩＰＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシ
アネート（ＨＤＩ）、ＩＰＤＩまたはＨＤＩの１０量体
以下の重合体、ＩＰＤＩまたはＨＤＩのいずれかをジエ
チレングリコールと反応させたジイソシアネート化合
物、あるいはＩＰＤＩまたはＨＤＩをトリメチロールプ
ロパンと反応させたトリイソシアネート化合物よりなる
ブロックイソシアネート化合物（Ｂ）よりなり、かつ、
カルボキシル基が塩基性化合物により部分的に中和され
た水溶性または水分散性組成物よりなることを特徴とす
るアニオン系電着塗料用組成物を要旨としている。ま
た、前記（Ａ）が、酸価１５〜１６０、ヒドロキシル価
３０〜２００であり、第３級アミノ基がカルボキシル基
に対し、当量比で０．０５〜０．９５から成るビニル系
共重合体５０〜８０重量部に対し、（Ｂ）のブロックイ
ソシアネート化合物が２０〜５０重量部であるアニオン
系電着塗料用組成物も本発明の要旨である。

【０００８】

【作用】本発明の構成と作用についてさらに詳細に説明
する。本発明の電着塗料用樹脂組成物を以下に具体的に
説明する。

【０００９】（ａ）成分のα，β−エチレン性不飽和カ
ルボン酸としては、アクリル酸、α−クロロアクリル
酸、メタクリル酸、イタコン酸、無水マレイン酸、マレ
イン酸、フマル酸、クロトン酸、シトラコン酸、メサコ
ン酸等の単独または混合物あるいは少なくとも１個のカ
ルボキシル基を有するそれらの官能性誘導体、例えば不
飽和の重合性のジ−またはポリ−カルボン酸の部分エス
テルまたはアミド等がある。

【００１０】次に、（ｂ）成分のα，β−エチレン性不
飽和カルボン酸のヒドロキシアルキル含有エステルとし
ては、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロ
キシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルア
クリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、
３−ヒドロキシプロピルアクリレート、３−ヒドロキシ
プロピルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルメタク
リレート、ジエチレングリコールモノアクリレート、ジ
エチレングリコールモノメタクリレート等がある。

【００１１】また、（ｃ）成分の第３級アミノ基含有ビ
ニル単量体としては、ジメチルアミノエチルアクリレー
ト、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジエチルア
ミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチルメタク
リレート、ビニルピリジン、ビニルカルバゾール、ビニ
ルピロリドン、ビニルイミダゾール等がある。

【００１２】そして、（ｄ）成分のその他の共重合性ビ
ニル単量体としては、メチルアクリレート、メチルメタ
クリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレー
ト、ｎ−プロピルアクリレート、ｎ−プロピルメタクリ
レート、イソプロピルアクリレート、イソプロピルメタ
クリレート、ブチルアクリレート、ブチルメタクリレー
ト、ラウリルアクリレート、ラウリルメタクリレート、
ステアリルアクリレート、ステアリルメタクリレート、
ヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレ
ート、ヘプチルアクリレート、ヘプチルメタクリレート
などがあり、アルキル基内に炭素原子約２０までを有す
る同様なエステルが使用できる。さらに、スチレン、α
−アルキルスチレン、α−クロロスチレン、ビニルトル
エン、アクリロ二トリル、酢酸ビニル等がある。

【００１３】次に、［Ｂ］成分のブロックイソシアネー
ト化合物としては、イソホロンジイソシアネート（ＩＰ
ＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、
ＩＰＤＩ、ＨＤＩの１０量体以下の重合体およびＩＰＤ
Ｉ、ＨＤＩをジエチレングリコールやトリメチロールプ
ロパンのようなポリオールと反応させた、ジまたはトリ
イソシアネート化合物のイソシアネート基を、アルコー
ル、カプロラクタム、オキシムなどでブロックしたもの
を用いる。これらはいずれも非黄変型のイソシアネート
化合物である。また、黄変型であるトリレンジイソシア
ネート（ＴＤＩ）やジフェニルメタンジイソシアネート
の同じくブロック体を耐候性が低下しない範囲で併用し
てもよい。

【００１４】また、塩基性化合物としては、一般に有機
アミンが用いられるが、有機アミンとしては、モノメチ
ルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエ
チルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノ
イソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、トリイソ
プロピルアミン、モノブチルアミン、ジブチルアミン、
トリブチルアミン等のようなアルキルアミン類、モノエ
タノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノール
アミン、モノ（２−ヒドロキシプロピル）アミン、ジ
（２−ヒドロキシプロピル）アミン、トリ（２−ヒドロ
キシプロピル）アミン、ジメチルアミノエタノール、ジ
エチルアミノエタノールなどのアルカノールアミン類、
エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ジエチレント
リアミン、トリエチレンテトラミン等のアルキレンポリ
アミン類、エチレンイミン、プロピレンイミン等のアル
キレンイミン類、ピペラジン、モルホリン、ピラジン、
ピリジン等が挙げられる。有機アミンは、（Ａ）成分中
のカルボキシル基に対し、モル比が０．３〜０．９とな
るように添加すればよい。

【００１５】前記α，β−エチレン性不飽和カルボン
酸、α，β−エチレン性不飽和カルボン酸のヒドロキシ
ルアルキル含有エステル、第３級アミノ基含有ビニル単
量体、その他の共重合性ビニル単量体から、所望の酸
価、ヒドロキシル価、第３級アミノ基当量を有する共重
合体を得るために、有機溶媒中で常法により共重合す
る。この共重合体溶液に前記ブロックイソシアネート化
合物、塩基性化合物を加えたのち、常法により水溶性ま
たは水分散性共重合体に転換し、また塩基性化合物によ
りそのカルボキシル基を部分的に中和すればよい。

【００１６】前記（ｂ）成分のα，β−エチレン性不飽
和カルボン酸のヒドロキシルアルキル含有エステルの一
部をα，β−エチレン性不飽和カルボン酸アミドもしく
はアミド誘導体に置換することは可能であり、これらの
誘導体としてはアクリルアミド、メタクリルアミド、メ
チロールアクリルアミド、メチロールメタクリルアミ
ド、アルコキシメチロールアクリルアミド、アルコキシ
メチロールメタクリルアミド、ジアセトアクリルアミ
ド、ジアセトメタクリルアミド等がある。

【００１７】さらに、水溶性または水分散性共重合体に
転換する前に、一般に市販されているアルミニウムサッ
シ用アニオン系電着塗料に使用されているめらみん樹脂
を、低温焼付性が低下しない範囲で添加配合することは
何ら差支えない。このメラミン樹脂としては、メチロー
ル基の少なくとも一部を低級アルコールでアルコキシル
化したものであればよい。低級アルコールとしては、メ
チルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコー
ル、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール等の１
種または２種以上を使用できる。

【００１８】（Ａ）の水溶性または水分散性ビニル系共
重合体の酸価は１５〜１６０が好ましく、水分散性が良
好で、貯蔵安定な電着塗装液が得られる。酸価が１５未
満では電着塗装液の貯蔵安定性が悪く、沈殿、分離等が
起こり、一方１６０を超えると電着塗膜の耐水性が劣
る。（Ａ）のビニル系共重合体のヒドロキシル価は３０
〜２００が好ましい。ヒドロキシル価が３０未満では架
橋密度が不足し塗膜性能が低下する。一方２００を超え
ると未反応の親水性ヒドロキシル基が残存し、塗膜性能
が低下する。

【００１９】（Ａ）のビニル系共重合体の第３級アミノ
基含有ビニル単量体の量は、（Ａ）成分のカルボキシル
基に対し、当量比で０．０５〜０．９５が好ましく、
０．０５未満では低温架橋性の効果が少なく、０．９５
を超えると水性化が困難となり溶液が不安定となる。

【００２０】（Ｂ）成分のブロックイソシアネート化合
物は、（Ａ）成分の水溶性または水分散性ビニル系共重
合体５０〜８０重量部に対して２０〜５０重量部が好ま
しく、２０重量部未満では架橋密度不足となり塗膜性能
が低下する。また、５０重量部を超えると水溶液が不安
定となる。また、前記したようにメラミン樹脂は必要に
応じて使用することは差支えないが、その使用量につい
て低温焼付性の効果をもたらしめるためには、ブロック
イソシアネート化合物の重量以下とするのが好ましい。

【００２１】

【実施例】本発明の実施例及び比較例をあげて、本発明
を更に詳細に説明するが、これにより本発明が限定され
るものではない。なお、製造例、実施例、比較例及び応
用参考例中の部は、特に断りのない限り重量部である。

【００２２】製造例 「Ａ成分のビニル系共重合体合成例１」攪拌装置、還流
冷却器、温度計および窒素導入管を備えた反応容器に、
イソプロピルアルコール１５０部、ブチルセロソルブ１
５０部を仕込み８５℃に昇温した。次に、イソプロピル
アルコール１２２部、ブチルセロソルブ１３３部、アク
リル酸５０部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート１
５０部、エチルアクリレート１００部、ブチルアクリレ
ート２００部、メチルメタクリレート３９０部、スチレ
ン１００部、ジエチルアミノエチルメタクリレート１０
部、アゾビスイソブチロニトリル１５部の混合液を滴下
ロートに仕込み、前記反応容器に１２０分間で攪拌しな
がら連続滴下した後、アゾビスイソブチロニトリル１部
を１時間後に加え、さらに２時間後にアゾビスイソブチ
ロニトリル１部を加え、２時間加熱攪拌を続けた後冷却
し、不揮発成分６３．６重量％の本発明ビニル系共重合
体を得た。

【００２３】「Ａ成分のビニル系共重合体合成例２およ
び３」合成例１の方法において、ブチルアクリレート、
メチルメタクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリ
レートの量を、表１に示すように変量する以外はすべて
同じ方法で行ない、不揮発成分６３．６重量％の本発明
ビニル系共重合体を得た。

【００２４】

【表１】

【００２５】実施例１ 攪拌装置、還流冷却器、温度計を備えた容器に、合成例
１で得られたビニル系重合体溶液１１０部、ブロックイ
ソシアネート化合物ＢＬ−２１７５（不揮発成分７０
％、イソホロンジイソシアネート系プレポリマー・オキ
シムブロック、三菱化成社製）を４３部仕込み、攪拌し
ながら５０℃で混合した後、トリエチルアミン３．９部
を加え混合した後、さらに脱イオン水を加え、不揮発成
分１０％溶液の電着用希釈液を得た。

【００２６】実施例２〜３および比較例１ 実施例１の方法において、ビニル系共重合体溶液の種類
を表２に示すように変えた以外は、すべて同じ方法で行
ない、不揮発成分１０％溶液の電着用希釈液を得た。

【００２７】

【表２】

【００２８】実施例４ 攪拌装置、還流冷却器、温度計を備えた容器に、合成例
２で得られたビニル系重合体溶液１１０部、トリエチル
アミン３．９部を攪拌しながら室温で混合した後、ブロ
ックイソシアネート化合物ＢＬ−２Ｔ−１６（不揮発成
分７０％、ヘキサメチレンジイソシアネート系プレポリ
マー・オキシムブロック、三菱化成社製）を４３部攪拌
しながら加え混合した後、さらに脱イオン水を加え、不
揮発成分１０％溶液の電着用希釈液を得た。

【００２９】実施例５ 実施例４の方法において、ブロックイソシアネート化合
物と同時に、メラミン樹脂ＭＸ−４０（不揮発成分９７
％、三和ケミカル社製）を表２に示すように１８部加え
た以外は、すべて同じ方法で行ない、不揮発成分１０％
溶液の電着用希釈液を得た。

【００３０】比較例２ 実施例５の方法において、ブロックイソシアネート化合
物およびメラミン樹脂を表２に示すように変えた以外
は、すべて同じ方法で行ない、不揮発成分１０％溶液の
電着用希釈液を得た。

【００３１】応用例１ アルミニウム材６０６３を常法に従い、皮膜厚１０μｍ
になるように陽極酸化し、次いで８０℃×５分間湯洗し
たアルミニウム板を陽極に、また、陰極には１８−８ス
テンレス鋼板を用い、実施例１〜５、比較例１〜２で調
整した電着塗料液に浸漬し、浴温２０℃、両極間の直流
電圧１４０〜１８０Ｖ、２分間で電着塗膜厚が１０μｍ
になるように調整しながら電着塗装を行なった。次いで
電着塗装されたアルミニウム板を取り出し、十分に水洗
したのち、タバイパーフェクトオーブン中で１４０℃お
よび１６０℃で３０分間焼付け乾燥を行なった。各アル
ミニウム板上に形成された電着塗膜の特性を試験した結
果は表３に示す通りであった。

【００３２】

【表３】

【００３３】表３の塗膜物性各項目の試験方法は次に示
すとおりである。 １．外観 ：肉眼判定 ２．光沢 ：光沢計｛デジタル変角光沢計 ＵＧ
Ｖ−５Ｄ、スガ試験機（株）製｝を用いて６０度鏡面光
沢度を測定 ３．鉛筆硬度 ：ＪＩＳ Ｈ−８６０２の鉛筆ひっか
き試験による。 ４．耐溶剤性 ：メチルエチルケトン（ＭＥＫ）でラ
ビングし、塗膜に傷がつく回数で示す。 ５．耐沸騰水性 ：ＪＩＳ Ｈ−８６０２の方法に従
い、１００℃で５時間浸漬し、その前後の光沢保持率
（％）で示した。 ６．耐硫酸性 ：ＪＩＳ Ｈ−８６０２の方法に従
い、５％Ｈ₂ＳＯ₄水溶液に塗膜を４８時間接触後の状態
をレイティングナンバーで評価する。 ７．耐アルカリ性：ＪＩＳ Ｈ−８６０２の方法に従
い、１％ＮａＯＨ水溶液に塗膜を２０時間接触後の状態
をレイティングナンバーで評価する。

【００３４】

【発明の効果】本発明は以上説明したように構成されて
いるから、本発明塗料樹脂組成物を用いた電着塗膜は低
温硬化性が良好で、得られた塗膜は耐溶剤性、耐沸騰水
性、耐酸性等に優れていると共に、電着塗装液は経時安
定性が良好であり、産業上極めて有用である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C09D 5/44 C09D 133/00 - 133/26 C09D 175/04 - 175/16

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 単量体組成が（ａ）α，β−エチレン性
   不飽和カルボン酸、（ｂ）α，β−エチレン性不飽和カ
   ルボン酸のヒドロキシアルキル含有エステル（ｃ）第３
   級アミノ基含有ビニル単量体（ｄ）その他の共重合性ビ
   ニル単量体よりなるビニル系共重合体（Ａ）と、イソホ
   ロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ヘキサメチレンジ
   イソシアネート（ＨＤＩ）、ＩＰＤＩまたはＨＤＩの１
   ０量体以下の重合体、ＩＰＤＩまたはＨＤＩのいずれか
   をジエチレングリコールと反応させたジイソシアネート
   化合物、あるいはＩＰＤＩまたはＨＤＩをトリメチロー
   ルプロパンと反応させたトリイソシアネート化合物より
   なるブロックイソシアネート化合物（Ｂ）よりなり、か
   つ、カルボキシル基が塩基性化合物により部分的に中和
   された水溶性または水分散性組成物よりなることを特徴
   とするアニオン系電着塗料用組成物。
2. 【請求項２】 （Ａ）が、酸価１５〜１６０、ヒドロキ
   シル価３０〜２００であり、第３級アミノ基がカルボキ
   シル基に対し、当量比で０．０５〜０．９５から成るビ
   ニル系共重合体５０〜８０重量部に対し、（Ｂ）のブロ
   ックイソシアネート化合物が２０〜５０重量部である請
   求項１記載のアニオン系電着塗料用樹脂組成物。