JPH0670203B2 - 非水分散型樹脂組成物 - Google Patents

非水分散型樹脂組成物

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JPH0670203B2
JPH0670203B2 JP22164785A JP22164785A JPH0670203B2 JP H0670203 B2 JPH0670203 B2 JP H0670203B2 JP 22164785 A JP22164785 A JP 22164785A JP 22164785 A JP22164785 A JP 22164785A JP H0670203 B2 JPH0670203 B2 JP H0670203B2
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Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、非水分散型樹脂組成物に関する。
更に詳しくは、ビニル系重合体の非水溶媒分散物からな
る非水分散型樹脂組成物に関する。
従来の技術 近年、塗料分野においても、省資源、ならびに無公害化
の要求が大いに高まっている。
とりわけ、省資源型塗料として組成物中の溶剤の含有量
を少なくし、固形分を高濃度化したハイソリッド型塗料
は、従来の塗料製造方法あるいは塗装設備がそのまま使
用できるという利点から、好適に使用されているようで
ある。
また、大気汚染の問題からくる溶剤の使用規制への対策
を考えると、芳香族やエステル系溶剤を多量に使用する
通常のハイソリッド型塗料も、産業的に好ましいもので
はないようである。
更に、近年強化されつつある溶剤の使用規制、広義の無
公害化ならびに省資源化の観点から、脂肪族炭化水素系
溶剤を主たる溶媒とする非水分散型塗料及びその非水分
散型組成物の製造方法も種々提示されている。
例えば、特公昭47-19404号公報、及び特開昭52-138584
号公報があり、これらにおいてはエチレン−ビニルエス
テル共重合体を分散安定剤とし、その存在下でα,β−
モノエチレン性不飽和単量体を重合し、安定な非水分散
型樹脂組成物を得ることが提案されている。
しかしながら、これらの組成物は、低温貯蔵時に疑似ゲ
ルを作り易く、また安定剤として使用されるエチレン−
ビニルエステル共重合体の量が重合体粒子に対し3〜4
重量%以下では安定な分散液が得られないという問題点
があった。
さらに本発明者等はα,β−モノエチレン性不飽和カル
ボン酸アミドのN−アルコキシメチル化単量体を一成分
とする非水分散型樹脂組成物を提案した(特開昭60−12
7344号公報)。該組成物においては安定な分散組成物を
得るため、安定剤/重合体粒子=30〜80/70〜20(重量
比)であった。つまり、安定な分散組成物を得るには、
安定剤量が最低30重量%必要であり、そのため該組成物
は高顔料濃度で塗料化して得られる組成物を被塗物上に
刷毛塗りで塗装を行った際などに、刷毛ムラ(ツヤム
ラ)現象が生じる場合があった。
発明が解決しようとする問題点 そこで本発明者等は、前記欠点を改良すべく鋭意検討し
た結果、分散安定剤の一成分として、分散粒子成分中の
官能基と架橋反応する特定の官能基を含有させ、かつ少
量のエチレン−酢酸ビニルエステル共重合体を反応させ
て得られた安定剤の存在下で、ビニル型単量体を重合さ
せることによって高温貯蔵時あるいは低温貯蔵時でも安
定性が良好で、かつ刷毛ムラ性等のない組成物の得られ
ることを見出し、本発明に到達したのである。
問題点を解決するための手段 本発明は、 単量体(i)〜(v)を夫々溶解するが、単量体(iv)
と(v)から得られるビニル共重合体は溶解しない脂肪
族炭化水素系溶媒中で、 (A)(i)α、β−モノエチレン性不飽和カルボン酸
アミドのN−アルコキシメチル化単量体5〜30重量%、 (ii)一般式: (式中、RはH又はCH3、nは6〜18の整数を示す) で示されるα、β−モノエチレン性不飽和単量体5〜90
重量%、および (iii)炭素数1〜4のアルキルの(メタ)アクリレー
ト、(メタ)アクリル酸およびスチレンからなる群から
選ばれるα、β−モノエチレン性不飽和単量体5〜90重
量%を含む単量体混合物(以下MAという)99〜90重量%
と、 (vi)エチレン−酢酸ビニルエステル共重合体1〜10重
量%の割合で、かつ最終非水分散型樹脂組成物における
該エチレン−酢酸ビニルエステル共重合体の含有量が0.
2〜2.0重量%になるように反応して得られる、溶媒可溶
性ビニル樹脂分散安定剤15〜35重量%の存在下で、 (B)(iv)α、β−モノエチレン性不飽和カルボン酸
のヒドロキシアルキルエステル単量体と、 (v)前記(iv)以外のα、β−モノエチレン性不飽和
単量体、 から成る単量体混合物(以下(MB)という)85〜65重量
%を共重合して得られるビニル系重合体の非水分散型樹
脂組成物に関する 本発明に使用される前記「脂肪族炭化水素系溶媒」は次
のような特性を有するものである。すなわち、後述する
α,β−モノエチレン性不飽和単量体(i)、(ii)、
(iii)、(iv)及び(v)は溶解するが、前記単量体
(iii)と(iv)とから得られる共重合体は溶解しない
ようなものである。
具体的には、例えばヘキサン、ヘプタン、オクタン、シ
クロヘキサン、シクロヘプタン、メチルシクロヘキサ
ン、エチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサンな
どの脂肪族系炭化水素、その他、ミネラルスピリット、
脂肪族ナフサ等を主成分とする混合物が挙げられる。
本発明の分散安定剤として使用される「溶媒可溶性ビニ
ル樹脂分散安定剤」は、概括的に云うと、前記脂肪族炭
化水素系溶媒中で、 (i)α,β−モノエチレン性不飽和カルボン酸アミド
のN−アルコキシメチル化単量体と、 (ii)前記一般式で示されるα,β−モノエチレン性不
飽和単量体と、(iii)炭素数1〜4のアルキルの(メ
タ)アクリレート、(メタ)アクリル酸およびスチレン
からなる群から選ばれるα,β−モノエチレン性不飽和
単量体及び(v)エチレン−ビニルエステル共重合体と
を重合することにより得られるものである。
尚、本明細書中、“溶媒可溶性”という用語は、前記脂
肪族炭化水素系溶媒に溶解もしくは一部溶解する性質を
いう。
本発明において、(i)α,β−モノエチレン性不飽和
カルボン酸アミドのN−アルコキシメチル化単量体は、
単量体混合物〔(i)+(ii)+(iii)すなわちMA
中、5〜30重量%、好ましくは8〜25重量%の割合で反
応せしめることが好ましい。前記範囲に於て、該成分が
5重量%以下になると、本発明組成物を熱硬化性組成物
として使用する場合、後述する分散粒子成分中のα,β
−モノエチレン性不飽和カルボン酸のヒドロキシアルキ
ルエステル成分との架橋反応が不十分となり、塗膜の耐
溶剤性が低下する傾向になる。又、非水分散型樹脂組成
物製造時の重合反応過程で、分散粒子成分中のα,β−
モノエチレン性不飽和カルボン酸のヒドロキシアルキル
エステル成分との化学結合反応が乏しくなり、安定な分
散組成物が得られにくくなる。一方、30重量%を越える
と、分散安定剤製造時の重合反応工程でゲル化を伴うた
めに好ましくない。
該成分(i)の具体例としては、N−メトキシメチル
(メタ)アクリルアミド、N−エトキシメチル(メタ)
アクリルアミド、N−n−プロポキシメチル(メタ)ア
クリルアミド、N−イソプロポキシメチル(メタ)アク
リルアミド、N−n−ブトキシメチル(メタ)アクリル
アミド、N−sec−ブトキシメチル(メタ)アクリルア
ミド、N−t−ブトキシメチル(メタ)アクリルアミ
ド、N−イソブトキシメチル(メタ)アクリルアミド、
等のα,β−モノエチレン性不飽和カルボン酸アミドの
N−アルコキシメチル化物;あるいはこれらのN−メチ
ロール化物などが挙げられる。
これらは、1種もしくは2種以上の混合物として用いて
もよい。
該成分(i)は、非水分散型樹脂組成物製造時の重合反
応過程で、分散粒子の一成分として使用するα,β−モ
ノエチレン性不飽和カルボン酸のヒドロキシアルキルエ
ステル成分とで化学結合反応を起こし、安定な分散組成
物を得るのに必要不可欠なものである。
また、本発明組成物を熱硬化性組成物として使用する場
合も、前記と同様に、分散粒子の一成分として使用する
α,β−モノエチレン性不飽和カルボン酸のヒドロキシ
アルキルエステル成分(iii)との架橋反応に必要なも
のである。
次に、本発明に於て使用する(ii)一般式 (式中RはH又はCH3、nは6〜18の整数を示す) で示されるα,β−モノエチレン性単量体は、分散安定
剤を前記溶媒に可溶もしくは半可溶性ならしめるために
使用する。
このような特定の一般式を有する単量体は、α,β−モ
ノエチレン性不飽和単量体混合物〔(i)+(ii)+
(iii):MA〕中、5〜90重量%の割合で使用する。前
記範囲に於て、下限たる5重量%より少ない場合には、
分散安定剤の溶媒に対する溶解性を向上せしめる効果が
低下する傾向があり、好ましくない。一方、上限たる90
重量%以上の場合には、硬度、耐衝撃性等の塗膜性能が
低下する傾向を示すため同様に好ましくない。
具体例としては、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレ
ート、n−オクチル(メタ)アクリレート、ラウリル
(メタ)アクリレート、ドデシル(メタ)アクリレー
ト、ステアリル(メタ)アクリレート等のエステルが挙
げられる。これらは、一種もしくは二種以上の混合物と
して使用することができる。
炭素数1〜4のアルキルの(メタ)アクリレート、(メ
タ)アクリル酸およびスチレンからなる群から選ばれる
α、β−モノエチレン性不飽和単量体を、単量体混合物
〔(i)+(ii)+(iii)〕中に、5〜90重量%の範
囲で使用しうる。
かかる単量体の具体例としては、アクリル酸、メタクリ
ル酸、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)ア
クリレート、n−プロピル(メタ)アクリレート、イソ
プロピル(メタ)アクリレート、n−ブチル(メタ)ア
クリレート、sec−ブチル(メタ)アクリレート、t−
ブチル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アク
リレート、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチ
レン等の単量体が挙げられる。これらは一種もしくは二
種以上の混合物として使用してもよい。
本発明における溶媒可溶性ビニル樹脂分散安定剤合成時
に使用される(vi)エチレン−酢酸ビニルエステル共重
合体は、常温において前記脂肪族炭化水素系溶媒に可溶
もしくは半可溶なものが好ましい。
具体的には、酢酸ビニル含有量が30〜50重量%であるエ
チレン−酢酸ビニルエステル共重合体が特に好ましい。
該エチレン−酢酸ビニルエステル共重合体は、前記
(i)・(ii)及び(iii)からなる単量体混合物
(MA)99〜90重量%に対して1〜10重量%の範囲内で、
かつ最終の非水分散型樹脂組成物中に0.2〜2.0重量%に
なるような割合で使用する。
前記範囲において、下限たる0.2重量%より少ない場合
には、ワニスの安定性及び刷毛ムラ性を向上せしめる効
果が低下する傾向となり、好ましくない。一方、上限た
る2重量%以上の場合には、低温下で保管する場合に、
凝似ゲルを作り易く、低温貯蔵時のワニス安定性が低下
する傾向を示すため、同様に好ましくない。
尚、エチレン−酢酸ビニルエステル共重合体は、常温に
おいて、脂肪族炭化水素系溶媒に可溶もしくは半可溶な
ものであればすべてのものが使用可能である。該成分の
具体例としては、三井・デュポン ポリケミカリ(株)
製商品名エバフレックス 150、同40、同40X、東洋曹達
工業(株)製商品名ウルトラセン750、同760、住友化学
工業(株)製商品名スミテートMB-11、同RB-11等が挙げ
られる。
本発明の溶媒可溶性ビニル樹脂分散安定剤は、通常の溶
液重合法により製造される。
例えば、単量体(混合物)の一部及び重合溶媒の混合物
中に、残りの単量体(混合物)と重合開始剤を滴下、重
合する方法、あるいは重合溶媒中に単量体(混合物)及
び重合開始剤を滴下、重合する方法などが適用可能であ
る。
一方、エチレン−酢酸ビニルエステル共重合体は、重合
溶媒中に予め混合しておき、単量体(混合物)及び重合
開始剤を滴下、重合する方法、あるいは予め、重合溶媒
の一部でエチレン−酢酸ビニルエステル共重合体を溶解
したものを単量体(混合物)と混合して使用してもよ
い。
何れにしろ、本発明に於ては、特定の方法、たとえば溶
液重合方法に制限する意図はない。
かかる溶液重合法に使用される溶媒としては、前記脂肪
族炭化水素系溶媒が用いられる。また重合開始剤として
は、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、t−ブチルパ
ーゾンゾエート、t−ブチルパーオキシベンゾエート、
t−ブチルパーオキシオクトエート、ラウロイルパーオ
キサイド等の有機過酸化物あるいは、アゾビスイソブチ
ロニトリルなどのアゾ化合物を使用する。またこれらの
重合開始剤は一種もしくは二種以上を適宜混合して使用
しうる。
本発明に於ては、さらに必要ならば、分子量を調整する
ため、連鎖移動剤、例えばドデシルメルカプタン、チオ
グリコール酸−2−エチルヘキシル、四塩化炭素等を使
用してもよい。
本発明は、前記の如くにして得られた脂肪族炭化水素系
溶媒中に溶解(もしくは一部溶解)している分散安定剤
としてのビニル樹脂の存在下で、α,β−モノエチレン
性不飽和カルボン酸のヒドロキシアルキルエステル単量
体(iv)と、その他のα,β−モノエチレン性不飽和単
量体(v)との混合物を共重合せしめて「ビニル系重合
体の非水分散型樹脂組成物」を得ることを目的とするも
のである。
前記のビニル系重合体の非水溶媒分散物は、前述の分散
安定剤に含有されているα,β−モノエチレン性不飽和
カルボン酸アミドのN−アルコキシチメル化単量体、す
なわち(i)成分と化学結合反応するために、その分散
粒子中に水酸基を含有することが必要である。そのため
前記単量体混合物〔(iv)+(v)すなわちMB〕中の一
成分として、α,β−モノエチレン性不飽和カルボン酸
のヒドロキシアルキルエステル単量体(iv)を使用す
る。
ところで該単量体(iv)は極性の強いものである。それ
故、この単量体を一成分とした共重合体は、脂肪族炭化
水素系溶媒に溶解しにくく、そのため分散粒子を形成せ
しめるのに好適である。
尚、このような単量体は、ビニル系重合体の非水溶媒分
散物の水酸基価が、約10〜90になるようにα,β−モノ
エチレン性不飽和単量体混合物(MB)中、3〜30重量%
の範囲で使用する。
〔ちなみに、、前記ビニル系重合体の非水溶媒分散物の「水酸基価」とは、分散粒子(即ち、単量体(iii)と単量体(v)との共重合体)中の水酸基価と、分散安定剤成分の水酸基価との総計を云う。〕
前記重量比率の範囲に於て、該単量体が3重量%以下の
場合、本発明組成物を熱硬化性組成物として使用すると
き、架橋性単量体(i)との反応過程で、架橋密度が小
さくなるため、塗膜の耐溶剤性が低くなるので好ましく
ない。またビニル重合体の非水分散型樹脂組成物の製造
時、とくに重合反応過程で、架橋性単量体(i)との化
学結合反応が乏しくなり、それ故得られた最終分散組成
物の安定性が低下するので、好ましくない。
一方、30重量%をこえて使用すると、ビニル系重合体の
非水溶媒分散物が高粘度となり、作業性の面で支障をき
たすようになる。加えて熱硬化反応後の塗膜の架橋密度
が高くなり過ぎて、塗膜の可撓性、耐水性等が低下する
傾向があり、同様に好ましくない。
本発明に於て使用するこの種の単量体(iv)の具体例と
しては、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、
2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、3−ヒ
ドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキ
シブチル(メタ)アクリレート、3−ヒドロキシブチル
(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシブチル(メタ)
アクリレート、5−ヒドロキシペンチル(メタ)アクリ
レート、6−ヒドロキシヘキシル(メタ)アクリレー
ト、ネオペンチルグリコールモノ(メタ)アクリレー
ト、3−ブトキシ−2−ヒドロキシプロピル(メタ)ア
クリレート、2−ヒドロキシ−1−フェニルエチル(メ
タ)アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ(メ
タ)アクリレート、グリセリンモノ(メタ)アクリレー
ト等が挙げられ、これらは一種もしくは二種以上の混合
物として使用してもよい。
また、溶媒可溶性ビニル樹脂分散安定剤の存在下で、共
重合するために使用される、前記(iv)α,β−モノエ
チレン性不飽和カルボン酸のヒドロキシアルキルエステ
ル以外の単量体、すなわち(v)成分は、単量体混合物
(MB)中、70〜97重量%の範囲で使用する。
該単量体(v)の具体例としては、アクリル酸、メタク
リル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸等のα,β
−モノエチレン性不飽和カルボン酸類;メチル(メタ)
アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、n−プロ
ピル(メタ)アクリレート、イソプロピル(メタ)アク
リレート、n−ブチル(メタ)アクリレート、sec−
(メタ)アクリレート、t−ブチル(メタ)アクリレー
ト、イソブチル(メタ)アクリレート、n−ヘキシル
(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)ア
クリレート、n−オクチル(メタ)アクリレート、ラウ
リル(メタ)アクリレート、トリデシル(メタ)アクリ
レート、ステアリル(メタ)アクリレート等のアクリル
酸又はメタクリル酸のアルキルエステル類;その他N,
N′−ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、グ
リシジル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メ
タ)アクリレート、フェニルメタクリレート、ベンジル
メタクリレート、フマル酸ジブチルなどのフマル酸のジ
アルキルエステル類、スチレン、ビニルトルエン、α−
メチルスチレン、(メタ)アクリロニトリル、ビニルア
セテートなどが挙げられる。
上記単量体は塗料用組成物の使用目的、用途に応じて1
種又は2種以上適宜組合せて使用してももよい。
また、単量体混合物(MB)中、5%以下で多官能性不飽
和単量体を使用してもよい。該単量体の具体例として
は、ジビニルベンゼン、ビス(メタ)アクリロギンエチ
ルフォスフェート、トリメチロールプロパントリ(メ
タ)アクリレート等があげられ、これらは一種もしくは
二種以上の混合物として使用してもよい。
本発明に於ては前記ビニル系重合体の非水溶媒分散物
は、分散安定剤である溶媒可溶性ビニル樹脂15〜35重量
%の存在下で、前記単量体(iv)と(v)の単量体混合
物(MB)85〜65重量%を共重合して得られる。前記範囲
に於て、15重量%より少なくなると、安定な(最終目的
物、非水溶媒分散物)が得られにくくなる。又、逆に35
重量%より多くなると、該組成物を塗料化後の刷毛ムラ
性(ツヤムラ性)が低下する傾向になるので好ましくな
い。
前記の共重合の温度は、使用する重合開始剤と重合溶媒
の種類により決定される。通常は約50℃〜200℃の間で
行われ、特に約60℃〜150℃の範囲が好適である。
また前記重合開始剤としては、先に示した有機過酸化物
あるいはアゾ化合物が好適に用いられる。尚、分子量を
調整するために、先に示した連鎖移動剤を使用すること
もできる。
このようにして得られた本発明のビニル糸重合体の非水
溶媒分散物は、高温貯蔵時あるいは低温貯蔵時でも安定
性が良好で、かつ刷毛ムラ性等の良好なものが出来る。
尚、本発明の非水分散型樹脂組成物を、熱硬化性組成物
として使用する場合、必要に応じて架橋反応(自己架
橋)を促進するための公知の触媒、ならびにエポキシ樹
脂、セルロース系樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹
脂、アミノ樹脂、ブロックイソシアネート化合物などの
塗膜形成樹脂の一種もしくは二種以上の併用も可能であ
る。
又、本発明の組成物は各成分に含有される有機溶媒に加
え、必要ならば組成物の安定性を損わない程度に、更に
有機溶媒を添加することもできる。
そのような有機溶媒としては、各成分に含有される有機
溶媒と同じもの、あるいは相異するものが用いられる。
かゝる有機溶剤としては、ヘプタン、オクタン、ミネラ
ルスピリット、トルエン、キシレンなどの炭化水素系溶
剤、プロピルアルコール、ブタノールなどのアルコール
系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル系溶
剤、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン系溶
剤、アルコールエステル系、エーテルエステル系などの
有機溶剤などであり、非水分散物の安定性を損わない限
り、特に溶剤の種類に制限はない。
加うるに、本発明の非水分散型樹脂組成物は、必要によ
り無機あるいは有機の着色顔料、アルミニウム片などの
金属粉末顔料、体質顔料、および通常、塗料に用いられ
る添加剤などを添加し、使用することができる。
本発明の非水分散型樹脂組成物を塗装する方法として
は、ハケ塗り、スプレー塗装、静電塗装、カーテンフロ
ーコート、シャワーコートおよびロールコート等の周知
の各種塗装方法を用いることが出来る。
さらにまたホットスプレーなど塗料を加温(30〜60℃)
して塗装することも可能である。
このように本発明の非水分散型樹脂組成物は、塗装後溶
媒を蒸発させるだけの、いわゆる常温乾燥に特に特徴が
あり、又、良好な塗膜性能も得られるが、更に高度な性
能を有する塗膜を得るためには、加熱硬化せしめる。該
加熱硬化の条件は、該組成物中の架橋性官能基の含有
量、膜厚などにより異なるが、通常約60〜200℃の温度
範囲中で、約10〜40分間加熱処理すればよい。
発明の効果 本発明の実施の結果得られる非水分散型樹脂組成物は、
高温貯蔵時あるいは低温貯蔵時のワニス安定性に優れ、
かつ塗膜外観(刷毛ムラ性)等の優れた塗膜を得ること
ができるものである。
以下、具体的実施例により本発明を説明する。
尚、「部」又は「%」は、「重量部」又は「重量%」を
表わす。
〔ビニル樹脂分散安定剤の製造方法〕
(1)攪拌機、温度計、滴下ロートおよび冷却管を備え
た反応容器中に、エチレン−酢酸ビニルエステル共重合
体〔ウルトラセン#750(酢酸ビニル共重合体32%);
東洋曹達工業(株)製商品名〕4部ミネラルスピリット
163部を入れ、温度を80℃に上げた。ついで下記の単量
体および開始剤混合液を3時間にわたって滴下した。
イソブチルメタクリレート20部、ブチルメタクリレート
17部、2−エチルヘキシルメタクリレート20部、スチレ
ン10部、2−エチルヘキシルアクリレート25部、N−t
−ブトキシメチルアクリルアミド8部、ベンゾイルパー
オキサイド2部、アソビスイソブチロニトリル1.5部。
滴下終了後、ベンゾイルパーオキサイド1.2部を追加
し、同反応温度で更に4時間反応を行なった。かくし
て、重量平均分子量47,500、および不揮発分38.1%の樹
脂溶液が得られ、粘度は7.3ストークス/20℃であった。
以下これをXA−1と呼ぶ。
(2)前記XA−1を合成したと同様に反応容器に、エチ
レン−酢酸ビニルエステル共重合体〔ウルトラセン#76
0(酢酸ビニル含量42%)〕5部、ミネラルスピリット1
65部を入れ、温度を80℃に上げた後、下記の単量体およ
び開始剤混合液を3時間にわたって滴下した。
ブチルメタクリレート29部、イソブチルメタクリレート
30部、2−エチルヘキシルアクリレート30部、N−n−
ブトキシメチルアクリルアミド10部、メタクリル酸1
部、ベンゾイルパーオキサイド3.5部。
滴下終了後、ベンゾイルパーオキサイド1.2部を追加
し、反応温度を90℃に昇温させた。次に、更に4時間反
応を行ない、かくて酸価7.1、重量平均分子量51,300、
および不揮発分37.7%の樹脂溶液を得た。粘度は6.2ス
トークス/20℃であった。以下これをXA−2と呼ぶ。
(3)前記XA−1を合成したと同様な反応容器に、エチ
レン−酢酸ビニル共重合体〔ウルトラセン#760(酢酸
ビニル含量42%)〕3部、トルエン32部及びミネラルス
ピリット129部を入れ、温度を80℃にあげた後、下記の
単量体および開始剤混合液を3時間にわたって滴下し
た。
2−エチルヘキシルアクリレート80部、N−n−ブトキ
シメチルアクリルアミド20部、ベンゾイルパーオキサイ
ド2.5部、アゾビスイソブチロニトリル1部。
滴下終了後、ベンゾイルパーオキサイド1.2部を追加
し、反応温度を90℃に昇温させた。次に、更に4時間反
応を行ない、重量平均分子量36,200、および不揮発分3
8.8%の樹脂溶液を得た。粘度は1.7ストークス/20℃で
あった。以下これをXA−3と呼ぶ。
(4)前記XA−1を合成したと同様な反応容器に、エチ
レン−酢酸ビニル共重合体〔ウルトラセン#760(酢酸
ビニル含量42%)〕6部、トルエン25部及びミネラルス
ピリット141部を入れ、温度を80℃に上げた後、下記の
単量体および開始剤混合液を3時間にわたって滴下し
た。
2−エチルヘキシルアクリレート55部、スチレン5部、
ブチルメタクリレート24部、N−n−ブトキシメチルア
クリルアミド15部、アクリル酸1.0部、ベンゾイルパー
オキサイド3.5部。
滴下終了後、ベンゾイルパーオキサイド1.2部を追加
し、反応温度を90℃に昇温させた。次いで、更に4時間
反応を行ない、酸価7.9、重量平均分子量39,800および
不揮発分37.3%の樹脂溶液を得た。粘度は2.9ストーク
ス/20℃であった。以下これをXA−4と呼ぶ。
(5)前記XA−2の製造において、エチレン−酢酸ビニ
ル共重合体(ウルトラセン#760)及びN−n−ブトキ
シメチルアクリルアミドを除き、ミネラルスピリット16
5部を141部に、ベンゾイルパーオキサイド3.5部をベン
ゾイルパーオキサイド2.5部に代えた外は、すべて同様
にして反応を行ない、酸価7.6、重量平均分子量25,50
0、および不揮発分37.3%の樹脂溶液を得た。粘度は2.2
ストークス/20℃であった。以下これをXA−5と呼ぶ。
(6)前記XA−2の製造において、エチレン−酢酸ビニ
ル共重合体ウルトラセン#760を除き、ミネラルスピリ
ット165部を157部に代えた外は、すべて同様にして反応
を行ない、酸価7.2、重量平均分子量48,800、および不
揮発分37.5%の樹脂溶液を得た。粘度は5.8ストークス/
20℃であった。以下これをXA−6と呼ぶ。
(7)前記XA−4の製造において、エチレン−酢酸ビニ
ル共重合体(ウルトラセン#760)6部を10部に、ミネ
ラルスピリット141部を147部に代えた外はすべて同様に
して反応を行ない、重量平均分子量42,100および不揮発
分37.7%の樹脂溶液を得た。粘度は3.2ストークス/20℃
であった。以下これをXA−7と呼ぶ。
実施例1 攪拌機、温度計、滴下ロートおよび冷却管を備えた反応
容器に、ミネラルスピリット77部、分散安定剤(XA−
1)113部を入れ、温度を85℃に上げた後、下記の単量
体および開始剤混合液を3時間にわたって滴下した。
メチルメタクリレート32部、酢酸ビニル22部、エチルア
クリレート35部、2−ヒドロキシエチルメタクリレート
10部、メタクリル酸1部、ベンゾイルパーオキサイド2.
5部。
滴下終了後、ベンゾイルパーオキサイド1.2部を追加
し、同反応温度で更に6時間反応を行った。反応生成物
は乳白色分散物で水酸基価31、および不揮発分48.9%で
あった。以下これをPD−1と呼ぶ。
実施例2 前記PD−1を合成したと同様な反応容器に、ミネラルス
ピリット88部、分散安定剤(XA−2)66部を入れ、温度
を85℃に上げた後、下記の単量体および開始剤混合液を
3時間にわたって滴下した。
ブチルメタクリレート28部、メチルメタクリレート38
部、ブチルアクリレート25部、2−ヒドロキシプロピル
メタクリレート8部、メタクリル酸1部、ベンゾイルパ
ーオキサイド2部、アゾビスイソブチロニトリル1部。
滴下終了後ベンゾイルパーオキサイド1.2部を追加し、
同温度で更に5時間反応を行った。
反応生成物は乳白色分散物で水酸基価25、および不揮発
分49.6%であった。以下これをPD−2と呼ぶ。
実施例3 前記PD−1を合成したと同様な反応容器に、ミネラルス
ピリット88部、分散安定剤(XA−2)66部を入れ、温度
を85℃に上げた後、下記の単量体および開始剤混合液を
3時間にわたって滴下した。
メチルメタクリレート25部、酢酸ビニル18部、スチレン
10部、ブチルアクリレート35部、2−ヒドロキシエチル
メタクリレート12部、ベンゾイルパーオキサイド2.5
部、アゾビスイソブチロニトリル1.0部。
滴下終了後、ベンゾイルパーオキサイド1.2部を追加
し、同反応温度で、更に6時間反応を行った。反応生成
物は乳白色分散物で水酸基価42、および不揮発分48.8%
であった。以下これをPD−3と呼ぶ。
実施例4 前記PD−1を合成したと同様な反応容器に、ミネラルス
ピリット78部、分散安定剤(XA−3)110部を入れ、温
度を85℃に上げた後、下記の単量体および開始剤混合液
を3時間にわたって滴下した。
メチルメタクリレート44部、イソブチルメタクリレート
10部、エチルアクリレート30部、2−ヒドロキシプロピ
ルメタクリレート15部、アクリル酸1部、ベンゾイルパ
ーオキサイド1.5部。
滴下終了後、ベンゾイルパーオキサイド1.2部を追加
し、同反応温度で更に5時間反応を行った。反応生成物
は乳白色分散物で、水酸基価46および不揮発分49.8%で
あった。以下これをPD−4と呼ぶ。
実施例5 前記PD−1を合成したと同様な反応容器に、ミネラルス
ピリット80部、分散安定剤(XA−4)89部を入れ、温度
を85℃に上げた後、下記の単量体および開始剤混合液を
3時間にわたって滴下した。
メチルメタクリレート22部、スチレン8部、ブチルアク
リレート8部、エチルアクリレート30部、2−ヒドロキ
シプロピルメタクリレート17部、酢酸ビニル15部、ベン
ゾイルパーオキサイド1.5部。
滴下終了後、ベンゾイルパーオキサイド1.2部を追加
し、同反応温度で更に6時間反応を行った。反応生成物
は乳白色分散物で、水酸基価50および不揮発分は48.8%
であった。以下これをPD−5と呼ぶ。
比較例1 前記実施例2において、分散安定剤(XA−2)66部を、
エチレン−酢酸ビニル共重合体(ウルトラセン#760)
2.1部に、ミネラルスピリット88部を104部に、ベンゾイ
ルパーオキサイド2部及びアゾビスイソブチロニトリル
1部をアゾビスイソブチロニトリル1.7部におきかえた
外はすべて同様にして反応を行った。その結果、滴下開
始40分位から液境界面にポリマー(重合体)が析出し、
60分後には攪拌棒にかなりポリマーの結晶物らしきもの
が付着していた。滴下開始90分後にモノマー滴下を中止
に、系内を確認したところ、ポリマーが凝集しており、
安定な分散組成物の得られないことが判った。
以下これをPD−6と呼ぶ。
比較例2 前記実施例5において、分散安定剤(XA−4)89部を
(XA−7)88部におきかえた他は、すべて同様にして反
応を行った。反応生成物は、乳白色分散物で水酸基価50
および不揮発分48.3%であった。
以下これをPD−7と呼ぶ。
比較例3 前記実施例4において、分散安定剤(XA−3)110部を1
72部に、ミネラルスピリット78部を64部に、ベンゾイル
パーオキサイド1.5部を1.2部に各々おきかえた外は、す
べて同様にして反応を行った。反応生成物は、乳白色分
散物で水酸基価39および不揮発分49.7%であった。
以下これをPD−8と呼ぶ。
比較例4 前記実施例2において、分散安定剤(XA−2)66部を
(XA−6)67部におきかえた他は、すべて同様にして反
応を行った。反応生成物は、乳白色分散物で水酸基価25
および不揮発分49.3%であった。以下これをPD−9と呼
ぶ。
比較例5 前記実施例2において分散安定剤(XA−2)66部を(XA
−5)67部に、ベンゾイルパーオキサイド2部及びアゾ
ビスイソブチロニトリル1部をベンゾイルパーオキサイ
ド1.5部におきかえた他はすべて同様にして反応を行っ
た。
反応生成物は、乳白色分散物で水酸基価25および不揮発
分49.5%であった。
以下これをPD−10と呼ぶ。
比較例6 前記実施例4において、ミネラルスピリット78部を117
部に、分散安定剤(XA−3)110部を酸価11、水酸基価1
01、油長30%および不揮発分60%の大豆油変性アルキド
樹脂溶液71.5部に各々おきかえた他は、すべて同様にし
て反応を行った。反応生成物は、乳白色分散物で水酸基
価75および不揮発分50.0%であった。以下これをPD-11
と呼ぶ。
前記の如くして得られた本発明の非水分散型樹脂組成物
(PD−1〜5)及び比較例組成物(PD−7〜11)を下記
の如く塗料化した。
非水分散型樹脂組成物54部に、二酸化チタン20部、タル
ク6部、沈降性硫酸バリウム10部、ホワイトカーボン4
部およびミネラルスピリット12部を加え、ペイントシェ
ーカー(1500rpm)で30分間練合分散後、更にミネラル
スピリット8部を加え、攪拌混合したものを供試塗料と
した。
以上の各実施例および比較例で調整した各塗料をスレー
ト板(3×70×150mm)に、刷毛塗りで塗布量1.2g/枚、
回になるように2回塗りし(インターバル2時間)、室
温で7日間乾燥させた。
又、実施例−1及び−2で用いた本発明非水分散型樹脂
組成物(PD−1、−2)を下記の如く塗料化した。
非水分散型樹脂組成物70部に、二酸化チタン28部および
ミネラルスピリット8部を加え、ペイントシェーカー
(1500rpm)で30分間練合分散後、更にミネラルスピリ
ット7部を加え、攪拌混合したものを供試塗料とした。
前記調整した各塗料を磨き軟鋼板(0.8×70×150mm)に
乾燥膜厚が30〜35μmになるようにエアースプレー塗装
し、室温で20分間放置後、160℃で20分間加熱乾燥させ
た。得られた試験片の塗膜性能試験結果を第3表に示し
た。
前記比較試験結果より、本発明の非水分散型樹脂組成物
は、高温貯蔵時あるいは低温貯蔵時のワニス安定性が非
常に優れているとともに、これらから得られた塗膜は、
塗膜外観(刷毛ムラ性)に於て優れ、かつ一次付着性、
耐水性及び耐えアルカリ性に於ても非常に優れたもので
あることが判明した。

Claims (4)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】単量体(i)〜(v)は溶解するが、単量
    体(iv)と(v)から得られるビニル共重合体は溶解し
    ない脂肪族炭化水素系溶媒中で、 (A)(i)α、β−モノエチレン性不飽和カルボン酸
    アミドのN−アルコキシメチル化単量体5〜30重量%、 (ii)一般式: (式中、RはH又はCH3、nは6〜18の整数を示す) で示されるα、β−モノエチレン性不飽和単量体5〜90
    重量%、および (iii)炭素数1〜4のアルキルの(メタ)アクリレー
    ト、(メタ)アクリル酸およびスチレンからなる群から
    選ばれるα、β−モノエチレン性不飽和単量体5〜90重
    量%を含む単量体混合物(MA)99〜90重量%と、 (vi)エチレン−酢酸ビニルエステル共重合体1〜10重
    量%の割合で、かつ最終非水分散型樹脂組成物における
    該エチレン−酢酸ビニルエステル共重合体の含有量が0.
    2〜2.0重量%になるように反応して得られる、溶媒可溶
    性ビニル樹脂分散安定剤15〜35重量%の存在下で、 (B)(iv)α、β−モノエチレン性不飽和カルボン酸
    のヒドロキシアルキルエステル単量体と、 (v)前記(iv)以外のα、β−モノエチレン性不飽和
    単量体からなる、単量体混合物(MB)85〜65重量%を、 共重合して得られるビニル系重合体の非水分散型樹脂組
    成物。
  2. 【請求項2】エチレン−酢酸ビニルエステル共重合体中
    の酢酸ビニルの含有量が30〜50重量%である特許請求の
    範囲第(1)項記載の非水分散型樹脂組成物。
  3. 【請求項3】前記(ii)α、β−モノエチレン性不飽和
    単量体が、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、
    n−オクチル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)
    アクリレート、ドデシル(メタ)アクリレートおよびス
    テアリル(メタ)アクリレートから選ばれた、少なくと
    も1種の化合物である特許請求の範囲第(1)項記載の
    非水分散型樹脂組成物。
  4. 【請求項4】前記(iv)α、β−モノエチレン性不飽和
    カルボン酸のヒドロキシアルキルエステル単量体と、
    (v)前記(iv)以外のα、β−モノエチレン性不飽和
    単量体は、前記(iv)3〜30重量%に対し、後者(v)
    が70〜97重量%の割合の単量体混合物である、特許請求
    の範囲第(1)項記載の非水分散型樹脂組成物。
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