JPS623166B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は非水分散型樹脂組成物に関する。 更に詳しくは、ビニル系重合体の非水溶媒分散
物からなる非水分散型樹脂組成物に関する。 近年、塗料分野においても、省資源、ならびに
無公害化の要求が高まつている。 とりわけ、省資源型塗料として組成物中の溶剤
の含有量を少なくし、固形分を高濃度化したハイ
ソリツド型塗料は、従来の塗料製造方法あるいは
塗装設備がそのまま使用できるという利点から好
適に使用されているようである。 また、大気汚染の問題からくる溶剤の使用規制
への対策を考えると、芳香族やエステル系溶剤を
多量に使用する通常のハイソリツド型塗料も、産
業的に好ましいものではないようである。 更に、近年強化されつつある溶剤の使用規制、
広義の無公害化ならびに省資源化の観点から、脂
肪族炭化水素系溶剤を主たる溶媒とする非水分散
型塗料が提示されている。 しかしながら、従来から知られているこの種の
非水分散型組成物としての、「分散安定剤／分散
粒子」の組合せ、例えば分解天然ゴム／アクリル
樹脂、アクリル樹脂／アクリル樹脂、油変性アル
キド樹脂／アクリル樹脂、ポリブタジエン／アク
リル樹脂等の組合せからなる非水分散型樹脂組成
物は、分散安定剤成分（溶媒和成分）と分散粒子
成分（生成重合体）の極性の違いにより、両者の
相溶性が低下し、従つて該組成物から得られる塗
膜は透明性がなく、そのため光沢、ツヤ等が悪い
という傾向があつた。 このように、前記組合せを展色剤とする非水分
散型樹脂組成物を被覆用として用いる場合には、
外装用としては不向きであり、主として内装用に
用いられることが多かつたのである。 また、前記展色剤は優れた硬化塗膜を得るため
に、展色剤中の官能基と反応させるべく、アミノ
ホルムアルデヒド樹脂、ブロツクイソシアネート
化合物、エポキシ樹脂、メトキシメチル化アクリ
ルアミド樹脂等の硬化剤を併用する。これらは塗
料化する際に配合されるものであるが、長期間貯
蔵中に非水分散物中の官能基と硬化剤中の官能基
が徐々に反応し、その結果組成物が増粘したり、
凝集による沈殿が生じたりすることが往々にして
見られた。 本発明者等は、前記欠点を改良すべく鋭意検討
した結果、分散安定剤と分散粒子中に特定の官能
基を含有させることにより、透明性があり（その
ため仕上り外観が優れ、）かつ耐候性の優れた硬
化塗膜が得られることを見出し、本発明に到達す
るに至つたのである。即ち、本発明は、 単量体(i)〜(iv)は溶解するが、単量体(iii)と(iv)と
か
ら得られるビニル共重合体は溶解しない脂肪族炭
化水素系溶媒中で、 (i)α・β−モノエチレン性不飽和カルボン酸ア
ミドのＮ−アルコキシメチル化単量体と、(ii)前記
(i)以外のα・β−モノエチレン性不飽和単量体と
を共重合して得られた溶媒可溶性ビニル樹脂安定
剤……30〜80重量％の存在下で、 (iii)α・β−モノエチレン性不飽和カルボン酸の
ヒドロキシアルキルエステル単量体と、(iv)前記(iii)
以外のα・β−モノエチレン性不飽和単量体とか
ら成る単量体混合物……70〜20重量％を共重合し
て得られるビニル系重合体の非水分散型樹脂組成
物に関する。 本発明に使用される前記脂肪族炭化水素系溶媒
は次のような特性を有するものである。すなわ
ち、後述するα・β−モノエチレン性単量体(i)、
(ii)、(iii)及び(iv)は溶解するが、前記単量体(iii)と
(iv)と
から得られる共重合体は溶解しないようなもので
ある。 具体的には、例えばヘキサン、ヘプタン、オク
タン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、メチル
シクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ジメチ
ルシクロヘキサンなどの脂肪族系炭化水素、その
他、ミネラルスピリツト、脂肪族ナフサ等を主成
分とする混合物が挙げられる。 本発明の分散安定剤として使用される溶媒可溶
性ビニル樹脂は、概括的に云うと、前記脂肪族炭
化水素系溶媒中で、 (i)α・β−モノエチレン性不飽和カルボン酸ア
ミドのＮ−アルコキシメチル化単量体と、 (ii)前記(i)以外のα・β−モノエチレン性不飽和
単量体とを 共重合することにより得られるものである。 しかして、前記(i)α・β−モノエチレン性不飽
和カルボン酸アミドのＮ−アルコキシメチル化単
量体は、単量体混合物〔(i)＋(ii)〕中、５〜30重量
％、好ましくは８〜25重量％の割合で反応せしめ
る。 前記範囲に於て該成分が５重量％以下になる
と、透明な塗膜が得難くなるとともに、本発明組
成物を熱硬化性組成物として使用する場合後述す
る分散粒子の一成分として使用するα・β−モノ
エチレン性不飽和カルボン酸のヒドロキシルアル
キルエステル成分との架橋反応が不十分となり、
そのため得られる塗膜の耐溶剤性が低下する傾向
がある。また、該成分が30重量％以上になると、
分散剤としてのビニル樹脂を共重合反応する時に
ゲル化を伴なうようになるため好ましくない。 該成分(i)の具体例としては、Ｎ−メトキシメチ
ル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エトキシメチル
（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−プロポキシメ
チル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロポキ
シメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−ブト
キシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−sec−
ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｔ
−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−
イソブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、等
のα・β−モノエチレン性不飽和カルボン酸アミ
ドのＮ−アルコキシメチル化物；あるいはこれら
のＮ−メチロール化物などが挙げられる。 これらは、１種もしくは２種以上の混合物とし
て用いてもよい。 該成分(i)は、本発明組成物を熱硬化性組成物と
して使用する場合、分散粒子の一成分として使用
するα・β−モノエチレン性不飽和カルボン酸の
ヒドロキシアルキル成分(iii)との架橋反応に必要な
ものである。また、本発明の組成物から得られる
硬化塗膜を、透明性のあるものとするために組成
物中に前記(iii)成分と同時に存在することが必須で
ある。 本発明に於て使用する(ii)成分、すなわち前記(i)
以外のα・β−モノエチレン性不飽和単量体(ii)と
しては、分散安定剤として溶媒可溶性ビニル樹脂
を前記脂肪族炭化水素系溶媒に可溶もしくは半可
溶性ならしめるものであれば、いずれの単量体で
あつても使用することができる。 なお、一具体例では特に一般式 （式中ＲはＨ又はCH₃、ｎは６〜18の整数を示
す） で示されるα・β−モノエチレン性単量体を一部
使用することが好ましい。該単量体は分散安定剤
を、前記溶媒に可溶もしくは半可溶性ならしめる
ため特に好ましいものである。 このような特定の一般式を有する単量体は、
α・β−モノエチレン性不飽和単量体混合物〔(i)
＋(ii)〕中、５〜60重量％の割合で使用する。前記
範囲に於て、下限たる５重量％より少ない場合に
は、分散安定剤の溶媒に対する溶媒性を向上せし
める効果が低下する傾向となり、好ましくない。
一方、上限たる60重量％以上の場合には、硬度、
耐衝撃性等の塗膜性能が低下する傾向を示すため
同様に好ましくない。 具体例としては、２−エチルヘキシル（メタ）
アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレー
ト、ラウリル（メタ）アクリレート、ドデシル
（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アク
リレート等のエステルが挙げられる。これらは、
一種もしくは二種以上の混合物として使用するこ
とができる。 尚、前記α・β−モノエチレン性不飽和単量体
混合物〔(i)＋(ii)〕としては、前記α・β−モノエ
チレン性不飽和カルボン酸アミドのＮ−アルコキ
シメチル化単量体及び前記一般式で示された単量
体以外の、その他の単量体（(ハ)成分）を、単量体
混合物〔(i)＋(ii)〕中に、10〜90重量％の範囲で使
用しうる。 かかる単量体の具体例としては、アクリル酸、
メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル
酸等のα・β−モノエチレン性不飽和カルボン酸
類；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メ
タ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリ
レート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ
−ブチル（メタ）アクリレート、sec−ブチル
（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アク
リレート、イソブチル（メタ）アクリレート、
Ｎ・N′−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリ
レート、グリシジル（メタ）アクリレート、シク
ロヘキシル（メタ）アクリレート、フエニルメタ
アクリレート、ベンジルメタクリレート、フマル
酸ジ−ブチルなどのフマル酸のジアルキルエステ
ル類、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルス
チレン、（メタ）アクリロニトリル、ビニルアセ
テート等の単量体が挙げられる。これらは一種も
しくは二種以上の混合物として使用してもよい。 尚、基の他の単量体（(ハ)成分）として、水酸基
を含有するα・β−モノエチレン性不飽和カルボ
ン酸のヒドロキシアルキルエステル単量体の使用
は、分散安定剤が溶媒に溶解しにくくなるととも
に、増粘傾向を示すため除くことが好ましい。 本発明の分散安定剤としての溶媒可溶性ビニル
樹脂は、通常の溶液重合法により製造される。例
えば、単量体（混合物）の一部及び重合溶媒の混
合物中に、残りの単量体（混合物）と重合開始剤
を滴下、重合する方法、あるいは重合溶媒中に、
単量体（混合物）及び重合開始剤を滴下、重合す
る方法などが適用可能である。 何れにしろ、本発明に於ては、特定の溶媒重合
方法に制限する意図はない。 かかる溶液重合法に使用される溶媒は、前記脂
肪族炭化水素系溶媒である。また重合開始剤とし
ては、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−
ブチルパ−ベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシ
ベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシオクトエー
ト、ラウロイルパ−オサキイド等の有機過酸化物
あるいは、アゾビスイソブチロニトリルなどのア
ゾ化合物を使用する。またこれらの重合開始剤は
一種もしくは二種以上を適宜混合して使用しう
る。 本発明に於ては、さらに必要ならば、分子量を
調整するため、連鎖移動制、例えばドデシルメル
カプタン、チオグリコール酸−２−エチルヘキシ
ル、四塩化炭素等を使用してもよい。 本発明は、前記の如くにして得られた脂肪族炭
化水素中に溶解（もしくは一部溶解）している分
散安定剤としてのビニル樹脂の存在下で、α・β
−モノエチレン性不飽和カルボン酸のヒドロキシ
アルキルエステル単量体(iii)とその他のα・β−モ
ノエチレン性不飽和単量体(iv)との混合物を共重合
せしめて「ビニル系の非水溶媒分散物」を得る目
的とするのである。 前記のビニル系重合体の非水溶媒分剤物は、形
成塗膜を透明性あるものとするため、及び塗膜形
成時に加熱する場合には、前記分散安定剤に含有
されるα・β−モノエチレン性不飽和カルボン酸
アミドのＮ−アルコキシメチル化単量体すなわち
(i)成分と反応（自己架橋）するために、分散粒子
中に水酸基を含有することが必要である。そのた
め前記単量体混合物〔(iii)＋(iv)〕中の一成分とし
て、α・β−モノエチレン性不飽和カルボン酸の
ヒドロキシアルキルエステル単量体(iii)を使用す
る。 ところで、該単量体(iii)は極性が強い。それ故、
この単量体を一成分とした共重合体は、脂肪族炭
化水素系溶媒に溶解しにくく、そのため分散粒子
を形成せしめるのに好適である。 尚、このような単量体は、ビニル系重合体の非
水溶媒分散物の水酸基価が、約10〜90になるよう
にα・β−モノエチレン性不飽和単量体混合物
〔(iii)＋(iv)〕中、３〜30重量％の範囲で使用する。 〔尚、云うまでもなく、前記ビニル系重合体の
非水溶媒分散物の「水酸基価」とは、分散粒子
（即ち、単量体(iii)と単量体(iv)との共重合体）中の
水酸基価と、分散安定剤成分の水酸基価の総計を
云う。〕 前記重量範囲に於て、該単量体が３重量％以下
になると透明性ある塗膜が得難くなるとともに、
塗膜形成時に加熱する場合に、架橋性単量体(i)と
の反応過程で、架橋密度が小さくなるため、塗膜
の耐溶剤性が低くなるので好ましくない。一方、
30重量％をこえて使用すると、ビニル系重合体の
非水溶媒分散物が高粘度となり、作業性の面で支
障をきたすようになる。しかも本発明の組成物を
熱硬化性組成物として使用した場合、塗膜の架橋
密度が高くなり過ぎて、塗膜の可撓性、耐水性等
が低下する傾向があり、同様に好ましくない。 この種の単量体(iii)の具体例としては、２−ヒド
ロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロ
キシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロ
キシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロ
キシブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキ
シブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシ
ブチル（メタ）アクリレート、５−ヒドロキシペ
ンチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘ
キシル（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリ
コールモノ（メタ）アクリレート、３−ブトキシ
−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレー
ト、２−ヒドロキシ−１−フエニルエチル（メ
タ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモ
ノ（メタ）アクリレート、グリセリンモノ（メ
タ）アクリレート等があげられ、これらは一種も
しくは二種以上の混合物として使用してもよい。 また、分散安定剤の存在下で、共重合するため
に使用される前記α・β−モノエチレン性不飽和
カルボン酸のヒドロキシアルキルエステル以外の
単量体、すなわち(iv)成分は、単量体混合物中、70
〜94重量％の範囲で使用する。 該単量体(iv)の具体例としては、アクリル酸、メ
タクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸
等のα・β−モノエチレン性不飽和カルボン酸
類；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メ
タ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリ
レート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ
−ブチル（メタ）アクリレート、sec−（メタ）ア
クリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、
イソブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル
（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メ
タ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリ
レート、ラウリル（メタ）アクリレート、トリデ
シル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）
アクリレート等のアクリル酸又はメタクリル酸の
アルキルエステル類、；その他Ｎ・N′−ジメチ
ルアミノエチル（メタ）アクリレート、グリシジ
ル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メ
タ）アクリレート、フエニルメタアクリレート、
ベンジルメタクリレート、フマル酸ジブチルなど
のフマル酸のジアルキルエステル類、スチレン、
ビニルトルエン、α−メチルスチレン、（メタ）
アクリロニトリル、ビニルアセチートなどが挙げ
られる。 上記単量体は塗料用組成物の使用目的、用途に
応じて１種又は２種以上適宜組合せて使用しても
よい。 尚、前記単量体(iv)としては、分散粒子製造時に
増粘をまねくため、α・β−モノエチレン性不飽
和カルボン酸アミドのＮ−アルコキシメチル化単
量体の使用はさけた方がよい。 前記ビニル系重合体の非水溶媒分散物は、分散
安定剤である溶媒可溶性ビニル樹脂30〜80重量％
の存在下で、前記単量体(iii)と(iv)の単量体混合物70
〜20重量％を共重合して得られる。前記範囲に於
て、30重量％より少なくなると、安定な非水溶媒
分散物が得られにくくなる。又、逆に80重量％よ
り多くなると、非水溶媒分散物が得られにくくな
り、同様に好ましくない。 前記の共重合の温度は、使用する重合開始剤と
重合溶媒の種類により決定される。通常は約50℃
〜200℃の間で行われ、特に約60℃〜150℃の範囲
が好適である。 また前記重合開始剤としては、先に示した有機
過酸化物あるいはアゾ化合物が好適に用いられ
る。尚、分子量を調整するために、先に示した連
鎖移動剤を使用することもできる。 かくして得られた本発明のビニル系重合体の非
水溶媒分散物は、分散安定剤と分散粒子の極性が
異るにもかかわらず、夫々特定の官能基を有する
単量体を導入していることにより、透明性に優れ
た塗膜を形成することが出来るのである。尚、本
発明の非水分散型樹脂組成物には、必要に応じて
架橋反応（自己架橋）を促進するための公知の触
媒、ならびにエポキシ樹脂、セルロース系樹脂、
ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、アミノ樹脂、
ブロツクイソシアネート化合物などの塗膜形成樹
脂の一種もしくは二種以上の併用も可能である。 又、本発明の組成物は各成分に含有される有機
溶媒に加え、必要ならば組成物の安定性を損わな
い程度に更に有機溶媒を添加することもできる。 そのような有機溶媒としては、各成分に含有さ
れる有機溶媒と同じもの、あるいは相異するもの
が用いられる。 かゝる有機溶媒としては、ヘプタン、オクタ
ン、ミネラルスピリツト、トルエン、キシレンな
どの炭化水素系溶剤、プロピルアルコール、ブタ
ノールなどのアルコール系溶剤、酢酸エチル、酢
酸ブチルなどのエステル系溶剤、アセトン、メチ
ルエチルケトンなどのケトン系溶剤、アルコール
エステル系、エーテルエステル系などの有機溶剤
などであり、非水分散物の安定性を損わない限
り、特に溶剤の種類に制限はない。加うるに、本
発明の非水分散型樹脂組成物は、必要により無機
あるいは有機の着色願料、アルミニウム片などの
金属粉末顔料、体質顔料、および通常、塗料に用
いられる添加剤などを添加し、使用することがで
きる。 本発明の非水分散型樹脂組成物を塗装する方法
としては、ハケ塗り、スプレー塗装、静電塗装、
カーテンフローコート、シヤワーコートおよびロ
ールコート等の周知の各種塗装方法を用いること
が出来る。 さらにまたホツトスプレーなど、塗料を加温
（30〜60℃）して塗装することも可能である。 また、本発明の非水分散型樹脂組成物は、塗装
後溶媒を蒸発させるだけ（いわゆる常温乾燥）で
も十分成膜し良好な塗膜性能は得られるが、更に
高度な性能を有する塗膜を得るためには、加熱硬
化せしめることが好ましい。該加熱硬化の条件
は、該組成物中の架橋性官能基の含有量、膜厚な
どにより異なるが、通常約60〜200℃の温度範囲
の適当な温度で、約10〜40分加熱処理することに
より硬化塗膜とすることが出来る。 かくして得られた硬化塗膜は、透明性に優れ、
黄変がなく、硬度、耐汚染性及び耐候性等に優れ
た性能を示すものである。 以下、具体的実施例により本発明を説明する。 尚、「部」又は「％」は、「重量部」又は「重量
％」を表わす。 〔ビニル樹脂分散安定剤の製造方法〕 (1) 撹拌機、温度計、滴下ロートおよび冷却管を
備えた反応容器中に、ミネラルスピリツト100
部を入れ、温度を90℃に上げた。ついで下記の
単量体および開始剤混合液を３時間にわたつて
滴下した。 イソブチルメタクリレート17部、ブチルメタ
クリレート35部、メチルメタクリレート５部、
エチルアクリレート５部、エチレン8.5部、２
−エチルヘキシルアクリレート19部、Ｎ−ｎ−
ブトキシメチルアクリルアミド８部、アクリル
酸2.5部、ベンゾイルパーオキサイド２部。 滴下終了後ベンゾイルパーオキサイド1.2部
を追加し、同反応温度で更に４時間反応を行な
つた。かくして、酸価21.1、重量平均分子量
53800、および不揮発分50.1％の樹脂溶液が得
られ、粘度は15.7ストークスポイズ／20℃であ
つた。これをＡ−１とした。 (2) 前記Ａ−１を合成したと同様に反応容器に、
ミネラルスピリツト100部を入れ、温度を85℃
に上げた後、下記の単量体および開始剤混合液
を３時間にわたつて滴下した。 ブチルメタクリレート48部、ｔ−ブチルメタ
クリレート８部、２−エチルヘキシルメタクリ
レート22部、ブチルアクリレート３部、Ｎ−ｎ
−ブトキシメチルアクリルアミド19部、ドデシ
ルメルカプタン0.2部、ベンゾイルパーオキサ
イド2.5部、アドビスイソブチロニトリル0.5
部。 滴下終了後ベンゾイルパーオキサイド1.2部
を追加し、反応温度を90℃に昇温させた。次
に、更に４時間反応を行ない、かくして酸価
1.8、重量平均分子量65300および不揮発分49.7
％の樹脂溶液が得られた。粘度は16.7スト−ク
スポイズ／20℃であつた。これをＡ−２とし
た。 (3) 前記Ａ−１を合成したと同様に反応容器に、
ミネラルスピリツト100部を入れ、温度を90℃
にあげた後、下記の単量体および開始剤混合液
を３時間にわたつて滴下した。 メチルメタクリレート４部、イソブチルメタ
クリレート20部、２−エチルヘキシルメタクリ
レート20部、スチレン15部、ブチルメタクリレ
ート30部、Ｎ−ｎ−ブトキシメチルアクリルア
ミド10部、アクリル酸１部、ベンゾイルパーオ
キサイド２部、アゾビスイソブチロニトリル１
部。 滴下終了後ベンゾイルパーオキサイド1.2部
を追加し、同温度で更に４時間反応を行ない、
酸価9.3重量平均分子量52500、および不揮発分
50.3％の樹脂溶液が得られた。粘度は13.1スト
ークスポイズ／20℃であつた。これをＡ−３と
した。 (4) 前記Ａ−１を合成したと同様に反応容器に、
ミネラルスピリツト100部を入れ、温度を85℃
に上げた後、下記の単量体および開始剤混合液
を３時間にわたつて滴下した。 メチルメタクリレート10部、２−エチルヘキ
シルアクリレート15部、スチレン10部、２−エ
チルヘキシルメタクリレート15部、イソブチル
メタクリレート33.5部、Ｎ−ｔ−ブトキシメチ
ルアクリルアミド15部、アクリル酸1.5部、ベ
ンゾイルパーオキサイド２部、アゾビスイソブ
チロニトリル１部。 滴下終了後ベンゾイルパーオキサイド1.2部
を追加し、反応温度を90℃に昇温させた。次い
で、更に４時間反応を行ない、酸価13.3、重量
平均分子量67700および不揮発分49.8％の樹脂
溶液が得られた。粘度は18.4スト−クスポイ
ズ／20℃であつた。これをＡ−４とした。 (5) 前記Ａ−３の製造において、Ｎ−ｎ−ブトキ
シメチルアクリルアミドを除き、ミネラルスピ
リツト100部を90部に、ベンゾイルパーオキサ
イド２部及びアゾビスイソブチロニトリル１部
をベンゾイルパーオキサイド1.2部に代えた他
はすべて同様にして反応を行ない、酸価9.3、
重量平均分子量34800、および不揮発分50.1％
の樹脂溶液が得られた。粘度は10.5ストークス
ポイズ／20℃であつた。これをＡ−５とした。 実施例 １ 撹拌後、温度計、滴下ロートおよび冷却管を備
えた反応容器に、ミネラルスピリツト100部、分
散安定剤（Ａ−１）240部を入れ、温度を90℃に
上げた後、下記の単量体および開始剤混合液を３
時間にわたつて滴下した。 ブチルメタクリレート35部、スチレン20部、エ
チルアクリレート５部、２−ヒドロキシエチルメ
タクリレート16部、イソブチルメタクリレート24
部、ベンゾイルパーオキサイド２部、ドデシルメ
ルカプタン0.1部、アゾビスイソブチロニトリル
１部。 滴下終了後ベンゾイルパーオキサイド1.2部を
追加し、反応温度で更に５時間反応を行なつた。
反応生成物は乳白色分散物で酸価12.3、水酸基価
33、および不揮発分49.5％であつた。これをAD
−１とした。 実施例 ２ 前記AD−１を合成したと同様な反応容器に、
ミネラルスピリツト99部、分散安定剤（Ａ−２）
100部を入れ、温度を90℃に上げた後、下記の単
量体および開始剤混合液を３時間にわたつて滴下
した。 ブチルメタクリレート60部、ｔ−ブチルメタア
クリレート８部、メチルメタクリレート７部、ス
チレン11部、ブチルアクリレート３部、２−ヒド
ロキシプロピルメタクリレート９部、アクリル酸
２部、ベンゾイルパーオキサイド３部。 滴下終了後ベンゾイルパーオキサイド1.2部を
追加し、同温度で更に４時間反応を行つた。 反応生成物は乳白色分散物で酸価9.4、水酸基
価18、および不揮発分50.1％であつた。これを
AD−２とした。 実施例 ３ 前記AD−１を合成したと同様な反応容器に、
ミネラルスピリツト101部、分散安定剤（Ａ−
３）159部を入れ、温度を90℃に上げた後、下記
の単量体および開始剤混合液を３時間にわたつて
滴下した。 メチルメタクリレート10部、イソブチルメタク
リレート28部、スチルン10部、ブチルアクリレー
ト８部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート
10.0部、ブチルアクリレート34部、ベンゾイルパ
ーオキサイド2.5部、アゾビスイソブチロニトリ
ル0.5部。 滴下終了後、ベンゾイルパーオキサイド1.2部
を追加し、同反応温度で、更に５時間反応を行つ
た。反応生成物は乳白色分散物で酸価5.0、水酸
基価25および不揮発分50.3％であつた。これを
AD−３とした。 実施例 ４ 前記AD−３の製造において、分散安定剤（Ａ
−３）を398部に、ミネラルスピリツトを102部に
おきかえた他はすべて同様にして反応を行つた。
反応生成物は乳白色分散物で、酸価7.0、水酸基
価15、および不揮発分50.1％であつた。これを
AD−４とした。 実施例 ５ 前記AD−１を合成したと同様な反応容器に、
ミネラルスピリツト99部、分散安定剤（Ａ−４）
301部を入れ、温度を90℃に上げた後、下記の単
量体および開始剤混合液を３時間にわたつて滴下
した。 メチルメタクリレート38部、スチレン15部、イ
ソブチルメタクリレート18部、エチルアクリレー
ト15部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート13
部、アクリル酸１部、ベンゾイルパーオキサイド
３部。 滴下終了後、ベンゾイルパーオキサイド1.2部
を追加し、同反応温度で更に５時間反応を行つ
た。反応生成物は、乳白色分散物で、酸価11.8、
水酸基価23および不揮発分49.7％であつた。これ
をAD−５とした。 比較例 １ 前記実施例３において、分散安定剤（Ａ−３）
を（Ａ−５）におきかえた他は、すべて同様にし
て反応を行つた。反応生成物は乳白色分散物で、
酸価4.9、水酸基価25および不揮発分は50.0％で
あつた。これをAD−６とした。 比較例 ２ 前記実施例２において、ミネラルスピリツト99
部を133部に、分散安定剤（Ａ−２）201部を酸価
11、水酸基価101、油長30％および不揮発分60％
の大豆油変性アルキド樹脂溶液167部に、ベンゾ
イルパーオキサイド３部を１部に各々おきかえた
他は、すべて同様にして反応を行つた。反応生成
物は、乳白色分散物で酸価13.9、水酸基価68およ
び不揮発分は49.7％であつた。これをAD−７と
した。 前記の如くして得られた本発明（AD−１〜
５）及び比較例（AD−６〜７）の非水分散型樹
脂組成物を、磨き軟鋼板（0.8×70×150mm）の膜
厚が30〜35ミクロンになるようにエアースプレー
塗装し、室温で20分放置後、160℃で20分間加熱
乾燥させた。得られた試験片の塗膜性比較試験結
果を第１表に示した。

【表】

【表】 前記比較試験結果より、明らかに本発明の非水
分散型樹脂組成物から得られた塗膜は、透明性に
優れ、黄変がなく、硬度、耐汚染性及び耐候性が
非常に優れるとともに、組成物の貯蔵安定性も非
常に優れたものであつた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 単量体(i)〜(iv)は溶解するが、単量体(iii)と(iv)
   と
   から得られるビニル共重合体は溶解しない脂肪族
   炭化水素系溶媒中で、 (i)α・β−モノエチレン性不飽和カルボン酸ア
   ミドのＮ−アルコキシメチル化単量体と、(ii)前記
   (i)以外のα・β−モノエチレン性不飽和単量体と
   を共重合して得られた溶媒可溶性ビニル樹脂安定
   剤……30〜80重量％の存在下で、 (iii)α・β−モノエチレン性不飽和カルボン酸の
   ヒドロキシアルキルエステル単量体と、(iv)前記(iii)
   以外のα・β−モノエチレン性不飽和単量体とか
   ら成る単量体混合物……70〜20重量％ を共重合して得られるビニル系重合体の非水分散
   型樹脂組成物。 ２ 溶媒可溶性ビニル樹脂安定剤は、 (イ) α・β−モノエチレン性不飽和カルボン酸ア
   ミドのＮ−アルコキシメチル化単量体
   ……５〜30重量％ (ロ) 一般式 （式中ＲはＨ又はCH₃、ｎは６〜18の整数を示
   す） で示されるα・β−モノエチレン性不飽和単量
   体 ……５〜60重量％、および (ハ) 前記(イ)および(ロ)以外のα・β−モノエチレン
   性不飽和単量体 ……10〜90重量％ から得られた共重合体である特許請求の範囲第１
   項記載の非水分散型樹脂組成物。 ３ 一般式 で示されるα・β−モノエチレン性不飽和単量体
   は、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、
   ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、ラウリル
   （メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリ
   レートおよびステアリル（メタ）アクリレートか
   ら選ばれた、少くとも１種の化合物である特許請
   求の範囲第２項記載の非水分散型樹脂組成物。 ４ (iii)α・β−モノエチレン性不飽和カルボン酸
   のヒドロキシアルキルエステル単量体と、(iv)前記
   (iii)以外のα・β−モノエチレン性不飽和単量体
   は、前者(iii)３〜30重量％に対し、後者(iv)が70〜97
   重量％の割合の単量体混合物である、特許請求の
   範囲第１項記載の非水分散型樹脂組成物。