CN101077954A - 一种汽车金属闪光涂料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开的水性金属闪光涂料是由水分散型丙烯酸树脂、去离子水、水性固化交联剂、水性铝粉、分散剂、羧甲基醋酸丁酸纤维树脂和水性助剂组成。水分散型丙烯酸树脂是由甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸羟乙酯和甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯混合单体经自由基聚合而成。本发明通过在水分散型丙烯酸树脂分子链上引入能与多价金属离子发生螯合作用的乙酰乙酰氧基官能团侧基，使水性铝粉在漆膜中得到有效规整排列，提高漆膜的金属闪光指数，同时还提高了漆膜与金属粒子的附着力和漆膜的耐水、耐盐雾、耐老化等性能。

Description

一种汽车金属闪光涂料及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种水性金属闪光涂料，尤其涉及带有螯合基团乙酰乙酰氧基的水分散型丙烯酸树脂的金属闪光涂料，本发明还涉及该金属闪光涂料的制备方法。

背景技术

目前国内汽车涂装工业所用金属闪光漆一般是溶剂型金属闪光漆，其有机溶剂含量高达85％，施工固体分只有15％左右，占汽车车身涂装所用各道涂料的可挥发有机物(VOC)总排放量的50％左右，是汽车涂装工业的VOC排放量的最大来源。有机溶剂严重污染生产环境和大气环境，对人类健康构成极大危害。溶剂型涂料在生产、贮存和使用过程中还存在毒害、易燃、易爆等安全隐患。金属涂料的水性化可以大幅度降低VOC排放量。因此水性金属闪光涂料成为世界工业发达国家开发环保型涂料的重要发展方向。欧洲、美国和日本早已致力研究开发水性金属闪光涂料技术。目前，在工业发达国家，水性金属闪光涂料正逐渐进入汽车涂料市场。

然而，水性金属闪光涂料因以水为主要分散介质而存在一系列问题。首先，金属粒子在水中容易沉降而聚结。为使涂料树脂容易分散于水中而在其分子链上引入大量亲水性强的羧基。在水存在下，羧基易于电离金属粒子表面的原子，而多价金属离子可同时与不同分子链上的羧基形成多价金属羧酸盐成为离子交联键，造成树脂分子链易于凝聚，导致金属闪光涂料不稳定。由于上述两个原因，造成金属闪光涂料的施工性能存在流挂、缩边、针孔等缺陷，成膜时金属粒子排列不规整，严重影响金属闪光漆膜的外观。其次，羧基还起与固化剂发生交联反应使涂膜固化的作用，而与多价金属离子成盐的羧基不能与固化剂发生交联反应，导致漆膜的交联度降低，加上离子交联键不耐水，从而降低了漆膜的耐水性、耐盐雾性及其他物理机械性能。

发明内容

本发明的一个目的是提供一种水性汽车金属闪光涂料，该涂料的成膜基料水分散型丙烯酸树脂是由甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯与其他单体共聚合而成，故其分子链带有乙酰乙酰氧侧基。乙酰乙酰氧侧基可与多价金属离子发生螯合作用形成可溶于水的螯合物，从而可显著提高水性金属闪光涂料的稳定性，改善喷涂施工性能，克服水性金属闪光涂料在成膜过程中出现的缺陷，使金属粒子规整排列，提高闪光指数。乙酰乙酰氧侧基在漆膜固化时还可与水性氨基树脂和/或水性封闭型多异氰酸酯发生交联作用，提高聚丙烯酸酯分子链的交联密度，从而增强漆膜的耐水性、耐盐雾性和其他物理机械性能。

本发明的另一个目的是要提供一种上述水性汽车金属闪光涂料的制备方法。

本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：

本发明的水性汽车金属闪光涂料主要由下述原料制备：水分散型丙烯酸树脂、水性固化剂HMMM、固体物含量为10~15％的CMCAB分散体和水性铝粉浆；其中水分散型丙烯酸树脂固体物/固化剂的固体物质量比为3/1~7/1；水分散型丙烯酸树脂固体物/水性铝粉的固体物质量比为10/3~5/1；水分散型丙烯酸树脂固体物/固体物含量为10~15％的CMCAB分散体固体物的质量比为7/1~13/1。水分散型丙烯酸树脂的制备过程如下：在反应器中加入有机溶剂，在聚合温度下滴加带螯合功能基团的单体与功能单体、有机引发剂及分子量调节剂十二烷基硫醇的混合物，进行自由基溶液共聚合，聚合反应结束后加入二甲基乙醇胺调节树脂的PH值为8左右，即制得水分散型丙烯酸树脂。

带螯合功能侧基的单体是甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯，其用量为混合单体总质量的5～15％。

功能单体是甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸乙酯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸正癸酯、丙烯酸-2-羟乙酯、丙烯酸-2-羟丙酯、甲基丙烯酸-2-羟乙酯、甲基丙烯酸-2-羟丙酯、甲基丙烯酸、丙烯酸其中的数种单体的混合物，其用量是混合单体总质量的85～95％。

引发剂是油溶性自由基引发剂偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、过氧化二苯甲酰或二叔戊基过氧化物，最适宜的引发剂是偶氮二异丁腈，其用量是混合单体总量的1.0～1.5％；所用分子量调节剂为十二烷基硫醇，其用量是混合单体用量的0.8～1％。

有机溶剂是可挥发性的醇醚类溶剂：异丙醇、正丁醇、仲丁醇、正辛醇、乙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚、乙二醇单丁醚、丙二醇单丁醚、丙二醇单丙醚、丙二醇单叔丁醚、二丙二醇单甲醚中的一种或其中多种溶剂的混合物；有机溶剂的用量是混合单体总质量的50～60％。

水性固化剂是HMMM和/或水性封端基多异氰酸酯。

水性汽车闪光涂料的制备包括两个步骤：

1、带螯合基团的水分散型丙烯酸树脂的合成

在装备了搅拌器、冷凝回流管、温度计和油浴加热装置的反应器中，在通氮气保护下加入醇醚类助溶剂，加热至回流温度，开始滴加溶解了引发剂的甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯及其他单体的混合溶液，在4小时内滴加完毕。保温半小时后，补充滴加引发剂与助溶剂的溶液，1小时内滴加完毕。保温3小时后降温至60℃左右，加入二甲基乙醇胺，将树脂的PH值调节至8左右。继续搅拌半小时后出料，制得分子链上带有乙酰乙酰氧侧基的水分散型丙烯酸树脂。合成带螯合基团的水分散型丙烯酸树脂所用助溶剂是可挥发性的醇醚类溶剂，包括异丙醇、正丁醇、仲丁醇、乙二醇单甲醚、丙二醇甲醚、乙二醇单丁醚、丙二醇单丁醚、丙二醇单丙醚、丙二醇单叔丁醚、二丙二醇单甲醚的其中一种或多种溶剂的混合物。助溶剂的用量是混合单体总质量的50～60％。所用具有螯合功能的单体是甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯，其用量为混合单体总质量的5～15％。这种单体除具有与金属离子发生螯合作用外，还能增强树脂的水分散性，降低树脂粘度，提高漆膜的弹性和韧性，降低玻璃化转变温度(Tg)和为固化剂提供活性交联点。所用单体第一类是其均聚物Tg高的单体，为漆膜提供硬性。这类单体是甲基丙烯酸酯类单体和乙烯基苯类单体，包括甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸异丁酯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯。第二类是均聚物Tg低的丙烯酸酯类单体，为漆膜提供柔韧性。这类单体包括丙烯酸丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸异丁酯。第三类是带亲水基团的(甲基)丙烯酸酯类单体，为涂料树脂提供水可分散性和为漆膜固化提供交联活性点。这类单体包括甲基丙烯酸、丙烯酸、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯。

2、水性汽车金属闪光涂料的制备

制备水性汽车金属闪光涂料的工艺过程如下：在高速搅拌下，将水分散型丙烯酸树脂、水溶性交联固化剂HMMM、固体物含量为10～15％的CMCAB分散体、流平剂、消泡剂、硬化触媒剂和去离子水的混合物在高速搅拌下分散20min左右。然后在慢速搅拌下，加入水性铝粉浆，分散10min左右。用去离子水调节树脂粘度为涂-4杯18s(25℃)左右，采用两涂一烘工艺，喷涂水性金属闪光漆并流平一段时间后直接喷涂罩光清漆，涂膜的闪蒸温度为60～90℃，时间为5～10分钟，然后在150℃烘烤30分钟，即获得性能优异的金属闪光漆膜。

主要技术参数如下：

1.带螯合基团的水分散型丙烯酸树脂的合成带螯合基团的水分散型丙烯酸树脂的合成基本配方如表1所示

表1带螯合基团的水分散型丙烯酸树脂的合成基本配方

原料		用量/质量分数
			单体：	甲基丙烯酸甲酯(MMA)	20～30
苯乙烯(St)	5～20
		丙烯酸丁酯(BA)		25～40
甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯(AAEM)	0～15
		甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)		5～10
甲基丙烯酸(MAA)	5～8
		十二烷基硫醇		0.8～1.0
偶氮二异丁腈(AIBN)	1.0～1.5
		混合溶剂：		丙二醇单甲醚(PMP)	15～25
异丙醇(IPA)	15～25
			补加引发剂溶液：	偶氮二异丁腈(AIBN)	0.4～0.6
丙二醇单甲醚(PMP)	10～20
		中和剂：		二甲基乙醇胺(DMEA)	4～6.4

本发明带乙酰乙酰氧侧基的水分散型丙烯酸树脂合成步骤如下：在配备搅拌器、冷凝回流管、温度计和油浴加热装置的1000ml的四口烧瓶中，在氮气保护下加入丙二醇单甲醚与异丙醇混合溶剂。加热到回流温度(100℃左右)，滴加溶解了引发剂偶氮二异丁腈的混合单体，4h左右滴加完毕，保温30min。然后滴加偶氮二异丁腈的丙二醇单甲醚溶液以补充引发剂，1h左右滴加完毕后，保温3h。反应结束后降温至60℃左右，加入二甲基乙醇胺(DMEA)，调节树脂的PH值为8左右，继续搅拌30min后出料，即制得带有乙酰乙酰氧侧基的水分散型丙烯酸树脂。

1.10～15％的CMCAB分散体的配制配制固体物含量为10～15％的CMCAB分散体的基本配方如表2所示。

表2固体物含量为10～15％的CMCAB分散体制备的基本配方

原料	用量/质量分数
		CMCAB	10～15
BCS	51～53.5
		DMEA	0.95～1.43
去离子水	34～36.5

配制工艺过程：将CMCAB粉末缓慢加入去离子水、BCS和DMEA的混合溶液中，高速搅拌2分钟左右，直到所有CMCAB溶解，得PH为7-8的透明粘稠溶液，过滤备用。

2.水性汽车金属闪光涂料的制备

水性汽车金属闪光涂料制备的基本配方如表3所示。其中流平剂BYK333是聚醚改性聚二甲基硅氧烷；消泡剂BYK028是在聚乙二醇中的憎水固体和破泡聚硅氧烷的混合物；硬化触媒剂BYK450是对甲苯磺酸盐溶液。

表3水性汽车金属闪光涂料制备的基本配方

原料	用量/质量份数
		带螯合侧基的水分散型丙烯酸树脂(固体物含量67％左右)	40～60
水性固化剂HMMM	4～12
		10～15％CMCAB预分散体	13～40
流平剂BYK333	0.4～0.6
		消泡剂BYK028	0.4～0.6
硬化触媒剂BYK450	0.4～0.6
		去离子水	150～200
水性铝粉	5～8
		BCS	7.5～12

制备工艺过程：将水分散型丙烯酸树脂、水溶性交联固化剂HMMM、固含15％CMCAB预分散体、水性涂料助剂和去离子水的混合物在1000-1200r/min高速搅拌20分钟使之分散均匀。然后在200～300r/min慢速搅拌中加入水性铝粉浆，分散10分钟左右，即制得涂料粘度为涂4杯120s(25℃)的水性金属闪光涂料。

本发明的有益效果是：本发明在水分散型丙烯酸树脂分子链上引入乙酰乙酰氧侧基从而克服了水性金属闪光涂料所存在的缺陷。乙酰乙酰氧基存在酮式-烯醇式平衡。对于结构相近的乙酰丙酮在一般条件下其酮式与烯醇式的摩尔比为75∶25。乙酰乙酰氧侧基的烯醇式可与金属粒子表面的多价金属离子形成螯合物，这种螯合结构仅由一个乙酰乙酰氧基与一个金属离子构成并带电荷，故易溶于水，使涂料树脂的分子链不会发生凝聚。树脂分子链还能通过螯合作用而吸附于金属粒子表面，使金属粒子被树脂分子链包裹而不会聚结而沉降，从而使金属闪光涂料具有良好稳定性和优良的喷涂施工性能，并显著提高金属粒子排列的均匀规整性，获得美观的漆膜。同时，乙酰乙酰氧功能侧基易与三聚氰胺甲醛树脂和/或二异氰酸树脂发生交联作用，因而提高了金属闪光漆膜的交联密度，从而提高了涂料树脂与金属粒子的粘结性能，提高了漆膜的金属闪光指数、耐水性、耐盐雾性及其他综合性能。

下面结合实施例对本发明进一步说明。

实施例1：

1.水分散型丙烯酸树脂的合成

水分散型丙烯酸树脂的合成配方如表4所示

表4水分散型丙烯酸树脂的合成配方

原料		用量/g
						例1	例2	例3	例4
		单体：	甲基丙烯酸甲酯(MMA)	30	30					30	30
苯乙烯(St)	20					15	10	5
			丙烯酸丁酯(BA)	35	35				35	35
甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯(AAEM)	0					5	10	15
			甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)	10	10				10	10
甲基丙烯酸(MAA)	5					5	5	5
			十二烷基硫醇	0.8	0.8				0.8	0.8
偶氮二异丁腈(AIBN)	1.0					1.0	1.0	1.0
			混合溶剂：	丙二醇单甲醚(PMP)	25				25	25	25
异丙醇(IPA)	15	15				15	15
				补加引发剂溶液：	偶氮二异丁腈(AIBN)			0.5	0.5	0.5	0.5
丙二醇单甲醚(PMP)	10	10	10			10
					中和剂：		二甲基乙醇胺(DMEA)	4	4	4	4

合成工艺过程：在配备了搅拌器、回流冷凝管、温度计、通氮气管和油浴加热装置的1000ML四口烧瓶中，在通氮气保护下，加入25g丙二醇单甲醚与15g异丙醇混合溶剂，加热到回流温度(100℃左右)，滴加30g甲基丙烯酸甲酯、20g苯乙烯、35g丙烯酸丁酯、10g甲基丙烯酸羟乙酯、5g甲基丙烯酸、0.8g十二烷基硫醇与1.0g偶氮二异丁腈的混合物，4h左右滴完，保温30min。然后滴加0.5g偶氮二异丁腈溶于10g丙二醇单甲醚的溶液，1h左右滴完后，保温3h。降温至60℃左右时，加入4g二甲基乙醇胺(DMEA)调节树脂的PH值为8左右，继续搅拌30min后出料，即制得水分散型丙烯酸树脂。2.15％CMCAB分散体的配制

制备固体物含量为15％的CMCAB分散体的配方如表5所示

表5固体物含量为15％的CMCAB分散体制备的制备配方

原料	用量/g
		CMCAB	3
BCS	10.2
		DMEA	1.43
去离子水	6.8

制备工艺过程：把CMCAB粉末缓慢加入去离子水、BCS和DMEA的混合溶液中，高速搅拌2分钟以上，直到所有CMCAB溶解，得PH为7-8的透明粘稠溶液，过滤备用。

3.水性汽车金属闪光涂料的制备

水性汽车金属闪光涂料的制备配方如表6所示

表6水性汽车金属闪光涂料的制备配方

原料	用量/g
		固体物含量67％左右的水分散型丙烯酸树脂	17(固体物11.39)
水性固化剂HMMM	2
		15％CMCAB预分散体	15(固体物2.25)
流平剂BYK333	0.2
		消泡剂BYK028	0.2
硬化触媒剂BYK450	0.2
		去离子水	58.5
水性铝粉	3
		BCS	4.5

水性丙烯酸树脂的制备工艺过程：在带有搅拌器的容器中加入水性铝粉和乙二醇单丁醚(BCS)。低速搅拌10min左右，备用。将水分散型丙烯酸树脂、水溶性交联固化剂HMMM、固体物含量为15％的CMCAB分散体和水性涂料助剂的混合物在1000-1200r/min高速搅拌20分钟使之分散均匀。然后在200～300r/min慢速搅拌中，加入水性铝粉浆，分散10分钟左右，即制得涂料粘度为涂-4杯120s(25℃)的水性金属闪光涂料。

实施例2、例3和例4的合成配方如表4所示。实施例2、例3、例4与实施例1的不同之处在于加入了不同含量的甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯单体，其实验操作与实施例1相同。用例2、例3和例4合成的水分散型丙烯酸树脂制备水性汽车金属闪光涂料所用配方与表6相同。

4.水性汽车金属闪光涂料的施工

由实施例1、例2、例3和例4制备的水性汽车金属闪光涂料的喷涂施工工艺相同。

施工工艺过程：用去离子水调节漆液粘度为涂4杯18s(25℃)左右，过滤备用。将马口铁铁板预涂中涂漆，然后采用两涂一烘工艺喷涂金属闪光涂料，控制施工环境温度在25℃左右，湿度65％。喷涂道数2～3道，每道喷涂不能过多，每道喷涂完后流平5min左右，后喷罩光清漆，75℃闪蒸10min，在150℃烘烤30min即获得水性金属闪光涂料漆膜。制得的漆膜外观平整，光泽度高，单层金属闪光漆膜的性能测试结果如表7所示。由表可见，与分子链无螯合功能侧基的水性金属闪光涂料的漆膜相比，分子链带乙酰乙酰氧螯合功能侧基的水性金属闪光涂料的漆膜的耐水、耐老化和耐腐蚀性能都有了明显的改善。

表7单层金属闪光漆膜的性能

项目	实施例
					例1	例2	例3	例4
	漆膜厚度，μm	20	18	25					25
漆膜光泽度，20°/60°					25/75	45/85	34/80	35/82
	漆膜铅笔硬度，H	2	3	3					3
漆膜附着力，级					0	0	0	0
	漆膜冲击强度(正/反冲击)	50/40	50/50	50/20					50/10
盐雾实验(240h不划线部分不起泡，划线部分腐蚀≤2mm)					不合格	合格	合格	合格
	耐水试验(40℃X240h无发白无起泡现象)	不合格	合格	合格					合格
耐老化(QUV老化实验1500h允许轻微黄变，失光率≤10％					合格	合格	合格	合格

Claims (9)

1.一种汽车金属闪光涂料，其特征在于所述汽车金属闪光涂料包含有下述原料：水分散型丙烯酸树脂、水性固化剂、固体物含量为10～15％的羧甲基醋酸丁酸纤维素酯(CMCAB)分散体和水性铝粉浆；其中水分散型丙烯酸树脂固体物/固化剂的固体物质量比为3/1～7/1；水分散型丙烯酸树脂固体物/水性铝粉的固体物质量比为10/3～5/1；水分散型丙烯酸树脂固体物/固体物含量为10～15％的CMCAB分散体固体物的质量比为7/1～13/1；所述水分散型丙烯酸树脂是在反应器中加入有机溶剂，在聚合温度下滴加带螯合功能基团的单体与功能单体、有机引发剂及分子量调节剂十二烷基硫醇的混合物，进行自由基溶液共聚合制备而成。

2.根据权利要求1所述的一种汽车金属闪光涂料，其特征在于所述带螯合功能侧基的单体是甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯，其用量为混合单体总质量的5～15％。

3.根据权利要求1所述的一种汽车金属闪光涂料，其特征在于所述功能单体是甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸乙酯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸正癸酯、丙烯酸-2-羟乙酯、丙烯酸-2-羟丙酯、甲基丙烯酸-2-羟乙酯、甲基丙烯酸-2-羟丙酯、甲基丙烯酸、丙烯酸中的数种单体的混合物，其用量是混合单体总质量的85～95％。

4.根据权利要求1所述的一种汽车金属闪光涂料，其特征在于所述的引发剂是油溶性自由基引发剂偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、过氧化二苯甲酰或二叔戊基过氧化物，其用量是混和单体总量的1.0～1.5％；所用分子量调节剂为十二烷基硫醇，其用量是混合单体用量的0.8～1％。

5.根据权利要求4所述的一种汽车金属闪光涂料，其特征在于所述的引发剂是偶氮二异丁腈。

6.根据权利要求1所述的一种汽车金属闪光涂料，其特征在于所述有机溶剂是可挥发性的醇醚类溶剂：异丙醇、正丁醇、仲丁醇、正辛醇、乙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚、乙二醇单丁醚、丙二醇单丁醚、丙二醇单丙醚、丙二醇单叔丁醚、二丙二醇单甲醚中的一种或其中多种溶剂的混合物；有机溶剂的用量是混合单体总质量的50～60％。

7.根据权利要求1所述的一种汽车金属闪光涂料，其特征在于所述水性固化剂是六甲醇醚化三聚氰胺甲醛树脂和/或水性封端基异氰酸酯。

8.一种如权利要求1所述的汽车金属闪光涂料的制备方法，其特征在于其包括如下步骤：(1)、在反应器中加入有机溶剂，在聚合温度下滴加带螯合功能基团的单体与其他单体、有机引发剂及分子量调节剂十二烷基硫醇的混合物，进行自由基溶液共聚合制备而成带金属螯合功能侧基的水分散型丙烯酸树脂；(2)、将水分散型丙烯酸树脂、水性固化剂和固体物含量为10～15％的羧甲基醋酸丁酸纤维素酯分散体和水性涂料助剂的混合物在高速搅拌下均匀分散于去离子水中，在低速搅拌下加入水性铝粉浆，分散均匀，即制得水性金属汽车闪光涂料。

9.根据权利要求1所述的汽车金属闪光涂料的制备方法，其特征在于所述用自由基溶液共聚合法制备水分散型丙烯酸树脂时，聚合温度为100～140℃，聚合时间为在4小时内滴加完单体混合物，保温30分钟后，补充滴加偶氮二异丁腈的丙二醇单甲醚溶液，在1小时内滴加完，保温3小时。聚合反应结束后降温至60℃，加入二甲基乙醇胺调节树脂的PH为8左右，保温30分钟后出料，获得水分散型丙烯酸树脂。其中补加的偶氮二异丁腈的用量是混合单体总质量的0.4～0.6％，用丙二醇单甲醚为溶剂配制成偶氮二异丁腈浓度为4～6％的溶液。