CN104926997A - 一种水性金属闪光漆用树脂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种水性金属闪光漆用树脂的制备方法，本发明用溶液聚合及接枝改性等技术合成CAB改性羟基丙烯酸树脂，有效改善了羟基丙烯酸树脂银粉排列差的缺点，提高了羟基丙烯酸树脂的综合性能。通过外加醋酸丁酸纤维素可以很方便的控制涂料的流挂、流平、铝粉的沉降、取向、排列等问题，对基体树脂的要求也不再特殊，大大增强了涂料的可施工性，直接缩小了和溶剂型金属闪光涂料的差距。
Description
技术领域
本发明属于涂料领域，具体涉及一种水性金属闪光漆用树脂的制备方法。
背景技术
传统溶剂型涂料中溶剂的挥发(VOC)是继汽车尾气排放及烟雾飘尘之后的第三大空气污染源，是PM2.5的主要来源之一。传统的溶剂型金属闪光涂料中含有80％左右的VOC，会在涂装过程中排放到大气中，是汽车涂装工业VOC排放的最主要来源之一。随着人们环保意识的提高,社会各界对涂料行业的环保要求也越来越高,许多国家的政府相继立法严格限定涂料中VOC的含量。因此，水性金属闪光漆在汽车制造和修复市场中获得了广泛的认可。
水性金属闪光漆的主要基料之一便是水性丙烯酸树脂。丙烯酸树脂是由丙烯酸酯类和甲基丙烯酸酯类及其它烯类单体共聚而成的树脂。水性丙烯酸树脂在使用中尚有一系列问题，与溶剂性丙烯酸树脂存在较大差距。通过外加CAB,可以很方便的控制涂料的流挂、流平、铝粉的沉降、取向、排列等问题，对基体树脂的要求也不再特殊，大大增强了涂料的可施工性，直接缩小了和溶剂型金属闪光涂料的差距。
发明内容
本发明的目的是提供一种水性金属闪光漆用树脂的制备方法，本发明用溶液聚合及接枝改性等技术合成CAB改性羟基丙烯酸树脂，有效改善了羟基丙烯酸树脂银粉排列差的缺点，提高了羟基丙烯酸树脂的综合性能。合成出接枝率高，银粉排列及其他物理机械性能优异的水性金属闪光漆用羟基丙烯酸树脂。
本发明是通过以下技术方案实现的，一种水性金属闪光漆用树脂的制备方法，包括以下步骤：
1)在惰性气体的保护下，向反应器中加入20％的醋酸丁酸纤维素水溶液50重量份，水120重量份，乙二醇丁醚90重量份，升温至120-130℃于180r/min下搅拌反应；所述醋酸丁酸纤维素型号为CAB-381-0.5；
2)向步骤1)中的反应溶液中滴加混合滴定液，滴加时间控制在2小时，滴加完毕后在120-130℃保温反应2-3小时；反应结束后降温至50℃，缓慢滴入有机胺中和至体系的pH在8.0-9.0，调好pH后搅拌20分钟加入与体系等重量的去离子水于600r/min的转速下强力搅拌；搅拌均匀后静置出料，即得水溶性的改性丙烯酸树脂；所述混合滴定液由以下物质组成：甲基丙烯酸羟乙酯100重量份，甲基丙烯酸丁酯50重量份，甲基丙烯酸甲脂250重量份，丙烯酸25重量份，甲基丙烯酸月桂酯45.5重量份，过氧化苯甲酰12.5重量份。
所述有机胺为三乙胺、二甲基乙醇胺、AMP-95中任意一种。中和剂的挥发性和碱性的强弱很重要，一般来说氨水不适宜用来中和水性树脂，因为一方面氨水挥发太快，体系不稳定；另一方面氨水中和后的树脂对颜填料的润湿性较差。涂料采用常温干燥，可用三乙胺来中和；在80℃左右强制干燥，可用二甲基乙醇胺来中和；在120℃或以上温度干燥，则可用AMP-95或其它胺来中和。
所述的惰性气体为氮气、氩气中的任意一种。
本发明在考虑到高温贮存时的pH值稳定性，优选二甲基乙醇胺作为中和剂，并保持体系的pH值在8.2。
引发剂过氧化苯甲酰浓度是影响聚合速率和分子量的一大因素，在自由基聚合三步主要基元反应中，引发速率最小，是控制总反应的一步反应。引发剂分解一般属一级反应，分解速率与引发剂浓度的一次方成正比。引发剂用量越大，分解游离基数越多，聚合反应速率加快，转化率高；由于相对分子质量与引发剂用量的的一次方成反比，故引发剂用量越大，树脂的相对分子质量就越低，树脂的粘度就越低，但分子量过低会影响聚合度强度和机械性能。而引发剂用量少，合成聚合物分子量大，树脂粘度高，对后续加工成膜性能上都将带来不利影响。另外引发剂用量过大，聚合速率过快，聚合所产生的大量热量不易控制。采用本发明用量的过氧化苯甲酰在制备水性金属闪光漆用树脂的过程中可使单体的转化率高达95％。在一定温度下，引发剂用量逐渐增加的过程中，随着引发剂在体系中释放的自由基数目的增多，以致各自由基之间相互碰撞的几率增大，相互结合发生反应的速率也就增大，使最终单体转化率逐渐提高，这符合引发剂分解的动力学。但当引发剂的用量继续增大时，单体转化率却并不随之提高，甚至略有下降，这可以由引发剂的引发效率来解释。引发剂分解后，只有一部分用来引发单体聚合，还有一部分引发剂由于诱导分解和/或笼蔽效应伴随的副反应而损耗。引发聚合的部分引发剂占引发剂分解或消耗总量的分率称做引发剂效率。聚合体系中引发剂浓度很低，引发剂分子处于单体或溶剂“笼子”包围之中。笼子内的引发剂分解成初级自由基以后，必须扩散出笼子，才能引发单体聚合。自由基如来不及扩散出来。就可能发生副反应，形成稳定分子。消耗了引发剂。过氧化苯甲酰分两步反应，先后形成苯甲酸基和苯基自由基，有可能进一步形成苯甲酸苯酯和联苯。
聚合温度是影响聚合速率和分子量的另一大因素。提高聚合反应的温度，分子布朗运动加剧，分子之间撞合使聚合速率增大，生成的共聚物的组成分布和分子量更均一，但也明显提高了链转移常数，平均分子量降低，分子量分布减小。温度较低时，引发剂分解速率常数降低，链增长速率常数减小，分子量分布较宽，但聚合反应速率低，残留单体会增多，聚合反应时间需要延长。反应温度太低，单体的转化率较低，以至于单体残留较多，贮存期不长。当温度达到120-130℃时，单体的转化率都大于94％，单体残留味都小，贮存稳定。本发明最后确定反应体系温度在120-130℃为佳，优选130℃。
本发明的原理是利用引发剂在加热溶剂中分解的自由基，进攻夺取CAB中与羟基相连的碳上的氢原子，产生初级自由基，初级自由基进一步引发丙烯酸单体双键，形成单体自由基，单体自由基继续与其他单体共聚，使链增长。聚合物分子侧链引入含亲水性基团，一OH、一COOH、一COOR等。然后用碱中和产物制得水溶性的改性纤维素醋，完全中和后，反应产物呈半透明稳定聚合物溶液，即溶液中己经生成了水溶性较好的铵盐。具体机理的反应方程式可表示为：
(1)引发剂引发分解生成初级自由基:
(2)初级自由基引发单体
链的引发:
链的增长：
链的终止：
①耦合终止
②歧化终止
与现有技术相比本发明具有如下优点：
本发明制备的树脂单体转化率高达95％，单体残留味都小，贮存稳定；用本发明改性的树脂制备出的水性金属闪光漆很好的控制涂料的流挂、流平、铝粉的沉降、取向、排列等问题，对基体树脂的要求也不再特殊，大大增强了涂料的可施工性，直接缩小了和溶剂型金属闪光涂料的差距。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明了，下面结合具体实施方式，对本发明进一步详细说明。应该理解，这些描述只是示例性的，而并非要限制本发明的范围。
实施例1
在氮气的保护下，向2L的四口烧瓶中加入20％的醋酸丁酸纤维素(CAB-381-0.5)水溶液50g，水120g，乙二醇丁醚90g，开启搅拌，油浴升温至120℃于180r/min下搅拌反应；然后向反应溶液中滴加混合滴定液，滴加时间控制在2小时，滴加完毕后在120℃保温反应2-3小时；反应结束后降温至50℃，缓慢滴入AMP-95中和至体系的pH在8.0，调好pH后搅拌20分钟后加入去离子水于600r/min的转速下强力搅拌；搅拌均匀后静置出料，即得水溶性的改性丙烯酸树脂。
所述混合滴定液为以下物质组成的混合溶液：甲基丙烯酸羟乙酯100重量份，甲基丙烯酸丁酯50重量份，甲基丙烯酸甲脂250重量份，丙烯酸25重量份，甲基丙烯酸月桂酯45.5重量份，过氧化苯甲酰12.5重量份。
实施例2
在氩气的保护下，向2L的四口烧瓶中加入20％的醋酸丁酸纤维素(CAB-381-0.5)水溶液50g，水120g，乙二醇丁醚90g，开启搅拌，油浴升温至120℃于180r/min下搅拌反应；然后向反应溶液中滴加混合滴定液，滴加时间控制在2小时，滴加完毕后在130℃保温反应2-3小时；反应结束后降温至50℃，缓慢滴入二甲基乙醇胺中和至体系的pH在8.2，调好pH后搅拌20分钟后加入去离子水于600r/min的转速下强力搅拌；搅拌均匀后静置出料，即得水溶性的改性丙烯酸树脂。
所述混合滴定液为以下物质组成的混合溶液：甲基丙烯酸羟乙酯100重量份，甲基丙烯酸丁酯50重量份，甲基丙烯酸甲脂250重量份，丙烯酸25重量份，甲基丙烯酸月桂酯45.5重量份，过氧化苯甲酰12.5重量份。
实施例3
在氮气的保护下，向2L的四口烧瓶中加入20％的醋酸丁酸纤维素(CAB-381-0.5)水溶液50g，水120g，乙二醇丁醚90g，开启搅拌，油浴升温至130℃于180r/min下搅拌反应；然后向反应溶液中滴加混合滴定液，滴加时间控制在2小时，滴加完毕后在130℃保温反应2-3小时；反应结束后降温至50℃，缓慢滴入三乙胺中和至体系的pH在9.0，调好pH后搅拌20分钟后加入去离子水于600r/min的转速下强力搅拌；搅拌均匀后静置出料，即得水溶性的改性丙烯酸树脂。
所述混合滴定液为以下物质组成的混合溶液：甲基丙烯酸羟乙酯100重量份，甲基丙烯酸丁酯50重量份，甲基丙烯酸甲脂250重量份，丙烯酸25重量份，甲基丙烯酸月桂酯45.5重量份，过氧化苯甲酰12.5重量份。
采用本发明改性的树脂作为水性金属闪光漆的主要基料，其余原料采用常规原料来制备水性金属闪光漆，所得涂膜性能指标如下表1：
表1涂膜性能指标
制备成的涂料不仅平整光滑，20μm均匀无流挂；长期放置两个月仅出现轻微沉降，轻微震荡后又分散开，添加2％的本发明改性丙烯酸树脂铝粉取向的F1值在高达18.23，而且制备成的涂料贮存期达两年。
尽管已经详细描述了本发明的实施方式，但是应该理解的是，在不偏离本发明的精神和范围的情况下，可以对本发明的实施方式做出各种改变、替换和变更。
Claims (5)
1.一种水性金属闪光漆用树脂的制备方法，包括以下步骤：
1)在惰性气体的保护下，向反应器中加入20％的醋酸丁酸纤维素水溶液50重量份，水120重量份，乙二醇丁醚90重量份，升温至120-130℃于180r/min下搅拌反应；所述醋酸丁酸纤维素型号为CAB-381-0.5；
2)向步骤1)中的反应溶液中滴加混合滴定液，滴加时间控制在2小时，滴加完毕后在120-130℃、450r/min保温搅拌反应2-3小时；反应结束后降温至50℃，缓慢滴入有机胺中和体系pH至8.0-9.0，调好pH后搅拌20分钟加入与体系等重量的去离子水于600r/min的转速下强力搅拌；搅拌均匀后静置出料，即得水溶性的改性丙烯酸树脂；所述混合滴定液由以下物质组成：甲基丙烯酸羟乙酯100重量份，甲基丙烯酸丁酯50重量份，甲基丙烯酸甲脂250重量份，丙烯酸25重量份，甲基丙烯酸月桂酯45.5重量份，过氧化苯甲酰12.5重量份，所述有机胺为三乙胺、二甲基乙醇胺、AMP-95中任意一种。
2.根据权利要求1所述的水性金属闪光漆用树脂的制备方法，其特征在于：所述有机胺为二甲基乙醇胺。
3.根据权利要求1所述的水性金属闪光漆用树脂的制备方法，其特征在于：所述惰性气体为氮气、氩气中任意一种。
4.根据权利要求1所述的水性金属闪光漆用树脂的制备方法，其特征在于：步骤1)和步骤2)的反应温度为130℃。
5.根据权利要求1所述的水性金属闪光漆用树脂的制备方法，其特征在于：滴入二甲基乙醇胺中和体系pH至8.2。
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