JPH0466903B2

JPH0466903B2 -

Info

Publication number: JPH0466903B2
Application number: JP2205200A
Authority: JP
Inventors: Kazuo Kishida; Masahiro Sugimori
Original assignee: Mitsubishi Rayon Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Rayon Co Ltd
Priority date: 1982-12-28
Filing date: 1990-08-03
Publication date: 1992-10-26
Also published as: JPH03163153A

Description

【発明の詳細な説明】本発明は多層構造重合体樹脂組成物に関し、更
に詳しくは、柔軟性、透明性及び耐候性が優れた
多層構造重合体に、特定の熱可塑性樹脂を配合し
てなる透明性が優れ、ストレス白化性の全くない
か若しくは極めて少ない多層構造重合体樹脂組成
物に関する。

一般に熱可塑性樹脂の耐衝撃性を向上させる手
段として、いわゆるゴム成分を当該樹脂中に導入
する試みが種々の立場で行われている。かかる方
法としてジエン系ゴムの導入が最も一般的である
が、ジエン系ゴムは耐候性が極めて悪いため、耐
候性を必要とする用途に対してはこの方法は不適
当である。

耐候性を低下させずに耐衝撃性を付与する場合
は、アクリルゴム系のポリマーをブレンドする方
法が種々検討されており、耐候性の問題について
はある程度解決されてきているが、かかるブレン
ド系では著しいストレス白化を生じてその商品価
値を大きく損ない、得られる透明性についても制
限を受けやすいのが通例である。

例えば極めて美麗な外観と卓越した耐候性を有
するポリメチルメタクリレート（以下PMMAと
略記する）も耐衝撃性の向上及び弾性の付与が強
く望まれているものであり、弾性体をブレンドす
る方法あるいは弾性成分を単純に共重合させるこ
とによりPMMAにゴム成分を導入する試みが従
来から提案されているが、いずれもゴム成分を導
入することにより耐候性及び透明性等が大巾に低
下し外観が劣悪になる等満足すべき結果は得られ
ていない。

特にフイルム及びシート等の成形用素材という
観点からアクリルゴムを含有するメチルメタクリ
レート系多層重合体がこれまでいくつか提案され
ているが、メチルメタクリレート系樹脂本来の特
質である透明性を犠牲にしたものが多く、又耐衝
撃性樹脂共通の欠点である耐ストレス白化性は殆
んど改善されていないものである。

このように透明性、耐候性、耐衝撃性、耐スト
レス白化性が優れた熱可塑性樹脂組成物を得るに
は、これまで提案されてきたアルキルアクリレー
トを主成分とする架橋弾性体層と樹脂層とをただ
単純に多層重合した重合体を、他の熱可塑性樹脂
に配合しても満足できる熱可塑性樹脂組成物が得
られていないのが現状である。

本発明者らはかかる現状に鑑み上述したような
特性を有する熱可塑性樹脂組成物を得るべく鋭意
検討した結果、特定の構造を有する柔軟性、透明
性及び耐候性が優れた多層構造重合体に、特定の
熱可塑性樹脂とを特定の範囲で配合することによ
り、透明性が優れ、ストレス白化性の全くないか
若しくは極めて少ない熱可塑性樹脂組成物が得ら
れることを見出し本発明に到達した。

即ち本発明は、下記の多層構造重合体［］99
〜１重量％と熱可塑性樹脂［］１〜99重量％と
からなる多層構造重合体樹脂組成物である。

多層構造重合体［］： (A) 60〜100重量部の炭素数８以下のアルキル基
を有するアルキルアクリレート（A₁）、０〜40重量部の共重合可能な二重結合を有す
る単量体（A₂）、０〜10重量部の多官能性単量体（A₃）、及び
（A₁）〜（A₃）の合計量100重量部に対し0.1〜
５重量部のグラフト交叉剤の重合体からなり、
ゲル含有量が60重量％以上、ガラス転移温度が
０℃以下であつて、多層構造重合体中に占める
割合が51〜90重量％である最内層重合体(A)；並びに、 (B) ６〜100重量部の炭素数４以下のアルキル基
を有するアルキルメタクリレート（B₁）、及び０〜40重量部の共重合可能な二重結合を有す
る単量体（B₂）の重合体からなり、ガラス転移温度が60℃以上で
あつて、多層構造重合体中に占める割合が10〜49
重量％である最外層重合体(B)；がグラフト結合されてなる多層構造重合体。

熱可塑性樹脂［］：（式中、Ｘ及びＹは、各々、Ｈ、Cl、Br及び
Ｆを表す）で示されるビニルモノマー又はビニリデンモノマ
ーの単独重合体若しくはこれらのモノマーを主成
分とする共重合体。

以下、本発明を更に細に説明する。

本発明で使用する多層構造重合体を構成する最
内層重合体(A)は、該重合体に柔軟性を付与するた
めの成分である。

最内層重合体(A)を構成する炭素数１〜８のアル
キル基を有するアルキルアクリレート（A₁）は、
直鎖状、分岐状のいずれでもよく、メチルアクリ
レート、エチルアクリレート、プロピルアクリレ
ート、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシル
アクリレート、ｎ−オクチルアクリレート等が単
独で又は混合して用いられるが、ガラス転移温度
（以下Tgと略称する）の低いものがより好まし
い。これらのアルキルアクリレート（A₁）は60
〜100重量部（以下重量部と略す）の範囲で用い
られる。

また、共重合可能な二重結合を有する単量体
（A₂）は、上記以外のアルキルアクリレート、低
級アルコキシアクリレート、シアノエチルアクリ
レート、アクリルアミド、アクリル酸、メタクリ
ル酸等のアクリル性単量体が好ましく、０〜40部
の範囲で用いられる。その他（A₂）成分として
40重量％を超えない範囲でスチレン、アルキル置
換スチレン、アクリロニトリル、メタクリロニト
リル等が使用可能である。

更に多官能性単量体（A₃）は、エチレングリ
コールジメタクリレート、１，３−ブチレングリ
コールジメタクリレート、１，４−ブチレングリ
コールジメタクリレート及びプロピレングリコー
ルメタクリレートのようなアルキレングリコール
ジメタクリレートが好ましく、ジビニルベンゼ
ン、トリビニルベンゼン等のポリビニルベンゼン
及びアルキレングリコールジアクリレート等も使
用可能である。これらの単量体はそれが含まれる
層自体を架橋するのに有効に働くものであり、他
層との層間の結合には作用しない。これらの多官
能性単量体（A₃）は、重合体(A)を構成するうえ
において、重合条件あるいはグラフト交叉剤の使
用によりゲル含有量60重量％以上という条件が満
足されるのであれば、用いる必要はないが10部以
内の範囲であれば、使用してもさしつかえない。
多官能性単量体（A₃）を10部を超えて用いた場
合には、該重合体(A)の柔軟性が低下する。

グラフト交叉剤は、最外層たる樹脂層あるいは
中間層と有効な化学的結合を生じさせるための必
須成分であり、（A₁）〜（A₃）の合計量100部に
対し0.1〜５部、好ましくは0.5〜２部の範囲内で
用いられる。グラフト交叉剤の使用量が0.1部未
満のものでは有効なグラフト結合の量が少なす
ぎ、成形時に容易に層破壊を起こして透明性等が
大幅に低下する。逆に５部を超えて用いた場合に
は、弾性が低下する。グラフト交叉剤としては、
共重合性のα，β−不飽和モノカルボン酸又はジ
カルボン酸のアリルエステル、メタアリルエステ
ル、クロチルエステル又はトリアリルシアヌレー
ト、トリアリルイソシアヌレート等が用いられる
が、アリルメタクリレート、トリアリルシアヌレ
ートが特に好ましい。このようなグラフト交叉剤
は、主としてそのエステルの共役不飽和結合がア
リル基、メタクリル基又はクロチル基よりはるか
に早く反応し、化学的に結合する。この間アリル
基、メタリル基又はクロチル基の実質上のかなり
の部分は、次層重合体(B)の重合に有効に働き、隣
接二層間にグラフト結合を与えるものである。

以上のような最内層重合体(A)は、ある程度架橋
されたTgが０℃以下の弾性体であることが必要
であり、また、ゲル含有量が60重量％以上、好ま
しくは80重量％、膨潤度が５〜30の場合に特に好
ましい結果が得られる。

該重合体(A)のアクリル系多層構造重合体中に占
める量は51〜90重量％である。51重量％未満の量
ではアクリル系多層構造重合体に目的とする優れ
た柔軟性を付与することができない。逆に90重量
％を超える量では、該重合体全体がゴム的になり
取り扱いが困難になるばかりでなく、耐候性等の
諸物性も大巾に低下してしまう。なお、このアク
リル系ゴムの架橋弾性体からなる最内層重合体(A)
は、その必要に応じ２段構造、３段構造にするこ
ともある。

アクリル系多層構造重合体を構成する最外層重
合体(B)は本質的に樹脂層であり、該重合体に樹脂
としての取り扱いやすさを付与すると共に、耐候
性等の諸性質をも主に担うものである。従つて、
最外層重合体(B)のTgは60℃以上であることが必
要であり、好ましくは80℃以上である。

最外層重合体(B)を形成する炭素数４以下のアル
キル基を有するアルキルメタクリレート（B₁）
としてはメチルメタクリレート、エチルメタクリ
レート、プロピルメタクリレート、ブチルメタク
リレート等の少なくとも一種が60〜100部の範囲
で用いられ、特にメチルメタクリレートが好まし
い。

共重合可能な二重結合を有する単量体（B₂）
としては、炭素数８以下のアルキル基を有するア
ルキルアクリレートの他前記（A₂）成分に示し
たものが０〜40部の範囲で用いられる。最外層重
合体(B)のアクリル系多層構造重合体中に占める量
は10〜49重量％である。10％未満の量では重合、
凝固操作等の観点から安定な重合体が得られな
い。また49％を超える量では最内層重合体(A)の含
有量が小さくなり目的とする柔軟性が得られな
い。

なお、最外層重合体(B)の重合時には連鎖移動剤
等を用いて重合度を調整することも可能であり、
むしろ好ましい場合も多い。

本発明で使用するアクリル系多層構造重合体は
上記最内層重合体(A)及び最外層重合体(B)を基本構
造単位とするものであるが、さらに多層重合体に
占める割合が51〜85重量％の該重合体(A)層と10〜
44重量％の該重合体(B)層の間に、 10〜90部の炭素数４以下のアルキル基を有する
アルキルメタクリレート（C₁）、 10〜90部の炭素数８以下のアルキル基を有する
アルキルメタクリレート（C₂）、０〜20部の共重合可能な二重結合を有する単量
体（C₃）、０〜10部の多官能性単量体（C₄）、及び（C₁）〜（C₄）の合計量100部に対し0.1〜
５部のグラフト交叉剤の重合体からなる中間層を
一層以上配置することが可能である。ここで、
（C₁）〜（C₄）の各成分及びグラフト交叉剤は、
前記重合体(A)及び重合体(B)で使用される各成分と
同様のものが用いられる。

この中間層は、最内層となる架橋弾性体層と最
外層となる樹脂層との結合をより効果的に達成す
るために配置するものであり、それによつて透明
性が一層向上する他、柔軟性及び耐候性という架
橋弾性体層及び樹脂層の有する特徴が全体として
十分に発揮されるようになる。

アクリル系多層構造重合体中の中間層(C)の占め
る量は５〜30重量％が適当であり、30％を超える
と該重合体全体のバランスをくずすので好ましく
はない。

更に本発明で使用するアクリル系多層構造重合
体は各層が有機的に結合されていることが必要で
あり、最外層(B)と中間層(C)の合計量又は、中間層
(C)がない場合にあつては最外層(B)のうち、少なく
ともその1/3の量が最内層にグラフトしているこ
とが好ましい。

尚、本発明重合体の各層のゲル含有量及び膨潤
度とは、次のようにして測定した値をいう。

JIS K6388に準じ当該重合体を所定量採取し、
25℃で48時間メチルエチルケトン（MEK）中に
浸漬する。浸漬後、膨潤した試料を引き上げ、付
着したMEKを拭い取つた後、その重量を測定す
る。次いで、減圧乾燥器中でMEKを乾燥除去し、
恒量後の絶乾重量を読みとる。

膨潤度＝ MEK膨潤後の重量−絶乾重量／絶乾重量ゲル含有量（％）＝絶乾重量／採取サンプルの重量×100 但し、多層重合体全体についてのゲル含有量と
は、該重合体の１重量％MEK溶液を調製し、25
℃にて一昼放置後遠心分離機にて16000r.p.m.で
90分間遠心分離を施した後の不溶分の重量％をい
う。

更に本発明にいうガラス転移温度（Tg）とは、
通常知られているFOXの式：１／Tg＝a₁／Tg₁＋a₂／Tg₂ より計算して求めたものをいう。式中、a₁及びa₂
は、それぞれ、重量分率を表わす。

本発明で使用する多層構造重合体は、通常、乳
化重合法を用いた逐次多段重合法によつて得られ
る。中間層(C)を多層とする場合にあつては、アル
キルアクリレート（C₂）の配合量を次第に減少
させつつ、多段重合を行なえばよい。乳化重合法
による逐次多段重合法を行なう場合は、通常、水
性溶媒に乳化剤、触媒及び単量体等を所定量加え
て反応させ、以後反応が終了する毎に、上層を形
成する単量体及び重合開始剤を逐次反応系に加え
ていくことにより、本発明で使用する多層構造重
合体が得られる。

多層構造重合体の製造に用いる乳化剤、触媒等
については特に制限がなく、通常の乳化重合で用
いられる乳化剤、触媒等を用いうる。乳化剤とし
ては長鎖脂肪酸塩、スルホン酸塩類、スルホンコ
ハク酸のエステル塩類、リン酸エステル塩類、酸
アミド型アニオン界面活性剤等のアニオン界面活
性剤をその代表的なものとして挙げることができ
る。また、触媒としては過硫酸カリウム等の無機
過酸化物、クメンヒドロペルオキシド、ラウロイ
ルペルオキシド等の有機過酸化物、アゾビスイソ
ブチロニトリル等のアゾ系開始剤をその代表例と
して挙げることができるが、クメンヒドロペルオ
キシド−ソジウムホルムアルデヒドスルホキシレ
ート系などのレドツクス系開始剤も好ましい例と
してあげることができる。

多層構造重合体の重合の温度条件及び重合時間
は使用する触媒等に依存するものであり、重合が
最終段階まで順調に進行するような条件であれば
どのような条件でも可能であるが、通常は30〜95
℃の温度範囲内で重合され、重合時間は３〜20時
間である。なお該重合体の架橋弾性体部分の重合
は比較的低温の方が好ましい場合が多い。

また、本発明で使用する多層構造重合体の製造
法は、上記方法に格別限定されることはなく、例
えば乳化重合後、最外層重合体の重合時に懸濁重
合に転換させる乳化懸濁重合法によつても得るこ
とができる。

なお、多層構造重合体の最終重合体におけるエ
マルジヨン粒子径については特に制限はないが、
800〜2000Å程度の範囲が最も好ましい。

多層構造重合体のラテツクスは、必要に応じて
酸化防止剤、滑剤、凝固剤等の添加剤を加えて塩
析処理し、次に過・水洗・脱水・乾燥等を行な
うことによつて、パウダー状のポリマーとされ
る。

上記多層構造重合体は、屈折率は異なるが相溶
性のある他の熱可塑性樹脂と混合した場合にも透
明性に優れ、ストレス白化性が全くなく、若しく
は極めて少ない樹脂組成物とすることができる。

このようにポリマーブレンド系においてもスト
レス白化性が極めて小さいことは驚くべきことで
ある。これは多層構造重合体が有する特殊構造の
効果に基くものであり、従来のゴム成分を導入す
る方法からは予測し得ないものである。

また、ポリフツ化ビニリデンとのブレンド組成
物は耐候性、透明性、耐ストレス白化性、耐薬品
性、強靭性、成形性等の諸特性が優れるものであ
り、特にポリフツ化ビニリデン１〜50部と多層構
造重合体50〜99部とからなる樹脂組成物は、フイ
ルム成形用素材としても優れており、透明で強靭
な耐候性、耐ストレス白化性、耐薬品性等が優れ
たフイルムを与える。かかるフイルムは通常の成
形品の表面ラミネートすることにより容易に耐候
性と意匠効果とを付与ることができ、極めて商品
価値の高いものである。

以下実施例により本発明を具体的に説明する。

実施例中の部数はすべて重量基準である。

なお実施例中の略語は下記の通りである。

MMA メチルメタクリレート BuA ブチルアクリレート TAC トリアリルシアヌレート CHP クメンヒドロペルオキシド SFS ソジウムホルムアルデヒドスルホキシレー
ト実施例１冷却器つき反応容器内にイオン交換水250部、
スルホコハク酸エステルソーダ塩1.5部、SFS0.5
部を仕込み、窒素気流下で撹拌して容器内を十分
に窒素置換したのち、70部のBuA、0.35部の
TAC及びBuAに対し0.1％のHPからなるモノマ
ー混合物を仕込んだ。なお、以降の各段で加えら
れる全てのモノマーについても特別の記載がない
限り、それぞれのモノマーに対し0.1％のCHPを
含むものとする。

次いで反応容器を窒素気流下に200rpmの回転
数で撹拌しながら50℃に昇温し、180分間撹拌し
ながら重合を続け、最内層重合体(A)の重合を完了
させた。得られた最内層重合体(A)の粒子径は約
0.13μであり、Tgは−40℃、ゲル含有量は89重量
％、膨潤度は19であつた。

次いで反応系を80℃に昇温し、少量の水にとか
した0.05部のSFSを添加したのち、５部のMMA、
５部のBuA、0.05部のTACからなるモノマー混
合物を30分間にわたつて反応系に滴下し、更に60
分間撹拌しながら80℃に保持し中間層(C)の重合を
行なつた。次いで20部のMMAを60分間にわたつ
て反応系に滴下し、更に60分間反応系をその温度
に保持して最外層重合体(B)の重合を完了させた。

得られたラテツクスを５部のCaCl₂を用いて塩
析し、凝集・固化したのち、過、水洗、乾燥し
て乾粉を得た。得られた多層構造重合体のTgは
100℃、ゲル含有量は85％であつた。

多層構造重合体80部、ポリフツ化ビニリデン20
部及び1.5部の紫外線吸収剤を混合し、直径40mm
のスクリユーを有する押出機で190℃で押出し、
切断してペレツトとした。

得られたペレツトを十分に乾燥したのち、射出
成形機を用いて２mm厚の平板を成形し評価した。
全光線透過率は89％、曇価は2.7、シヨアＤ硬度
は35、曲げ弾性率は1600Kg／cm²であつた。また、
サンシヤインウエザーメーターによる2000時間の
加速曝露試験でも変色・透明性低下をおこさず耐
候性も良好であつた。

更にこのペレツトを用いて、内径６mm、外径８
mmのチユーブを成形したが、透明でかつ十分に柔
軟なものであつた。

Claims

【特許請求の範囲】１下記の多層構造重合体［］99〜１重量％と
熱可塑性樹脂［］１〜99重量％とからなる多層
構造重合体樹脂組成物。多層構造重合体［］： (A) 60〜100重量部の炭素数８以下のアルキル基
を有するアルキルアクリレート（A₁）、０〜40重量部の共重合可能な二重結合を有す
る単量体（A₂）、０〜10重量部の多官能性単量体（A₃）、及び
（A₁）〜（A₃）の合計量100重量部に対し0.1〜
５重量部のグラフト交叉剤の重合体からなり、
ゲル含有量が60重量％以上、ガラス転移温度が
０℃以下であつて、多層構造重合体中に占める
割合が51〜90重量％である最内層重合体(A)；並びに、 (B) 60〜100重量部の炭素数４以下のアルキル基
を有するアルキルメタクリレート（B₁）、及び０〜40重量部の共重合可能な二重結合を有す
る単量体（B₂）の重合体からなり、ガラス転移温度が60℃以上
であつて、多層構造重合体中に占める割合が10
〜49重量％である最外層重合体(B)；がグラフト結合されてなる多層構造重合体。熱可塑性樹脂［］： (a) 次式：（式中、Ｘ及びＹは、各々、Ｈ、Cl、Br及び
Ｆを表す）で示されるビニルモノマー又はビニリデンモノマ
ーの単独重合体若しくはこれらのモノマーを主成
分とする共重合体。２下記の多層構造重合体［］99〜１重量％と
熱可塑性樹脂［］１〜99重量％とからなる多層
構造重合体樹脂組成物。多層構造重合体［］： (A) 60〜100重量部の炭素数８以下のアルキル基
を有するアルキルアクリレート（A₁）、０〜40重量部の共重合可能な二重結合を有す
る単量体（A₂）、０〜10重量部の多官能性単量体（A₃）、及び
（A₁）〜（A₃）の合計量100重量部に対し0.1〜
５重量部のグラフト交叉剤の重合体からなり、
ゲル含有量が60重量％以上、ガラス転移温度が
０℃以下であつて、多層構造重合体中に占める
割合が51〜85重量％である最内層重合体(A)； (C) 10〜90重量部の炭素数４以下のアルキル基を
有するアルキルメタクリレート（C₁）、 10〜90重量部の炭素数８以下のアルキル基を
有するアルキルアクリレート（C₂）、０〜20重量部の共重合可能な二重結合を有す
る単量体（C₃）、０〜10重量部の多官能性単量体（C₄）、及び（C₁）〜（C₄）の合計量100重量部に対
し0.1〜５重量部のグラフト交叉剤の重合体か
らなり、多層構造重合体中に占める割合が５〜
30重量％である少なくとも一層の中間層(C)； (B) 60〜100重量部の炭素数４以下のアルキル基
を有するアルキルメタクリレート（B₁）、及び０〜40重量部の共重合可能な二重結合を有す
る単量体（B₂）の重合体からなり、ガラス転移温度が60℃以上で
あつて、多層構造重合体中に占める割合が10〜44
重量％である最外層重合体(B)；が順次グラフト結合されてなる多層構造重合体。熱可塑性樹脂［］： (a) 次式：（式中、Ｘ及びＹは各々、Ｈ、Cl、Br及びＦ
を表す）で示されるビニルモノマー又はビニリデンモノマ
ーの単独重合体若しくはこれらのモノマーを主成
分とする重合体。