ES2287894T3

ES2287894T3 - Masas de moldeo termoplasticas con propiedades mecanicas y optimas mejoradas.

Info

Publication number: ES2287894T3
Application number: ES05701330T
Authority: ES
Inventors: Martin Stork; Martin Weber; Axel Gottschalk; Sven Riechers; Norbert Guntherberg; Wolfgang Fischer; Ludger Leber; Peter Ittemann; Stephan Jungling; Wil Duijzings
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 2004-02-06
Filing date: 2005-02-03
Publication date: 2007-12-16
Anticipated expiration: 2025-02-03
Also published as: DE502005000978D1; DE102004006193A1; ATE366280T1; WO2005075560A1; EP1713858A1; KR101143055B1; KR20070029667A; EP1713858B1

Abstract

Masas de moldeo termoplásticas, que contienen una mezcla formada por (A) desde un 30 hasta un 69 % en peso, referido a la suma de los componentes (A), (B) y (C), de un polímero de metacrilato de metilo, que puede obtenerse por medio de la polimerización de una mezcla constituida por (A1) desde un 90 hasta un 100 % en peso, referido a (A), de metacrilato de metilo, y (A2) desde 0 hasta un 10 % en peso, referido a (A), de un éster de alquilo con 1 a 8 átomos de carbono del ácido acrílico.

Description

Masas de moldeo termoplásticas con propiedades mecánicas y óptimas mejoradas.

La presente invención se refiere a masas de moldeo termoplásticas, que contienen una mezcla formada por

(A): desde un 30 hasta un 69% en peso, referido a la suma de los componentes (A), (B) y (C), de un polímero de metacrilato de metilo, que puede obtenerse por medio de la polimerización de una mezcla constituida por

(A1): desde un 90 hasta un 100% en peso, referido a (A), de metacrilato de metilo, y

(A2): desde 0 hasta un 10% en peso, referido a (A), de un éster de alquilo con 1 a 8 átomos de carbono del ácido acrílico,

y

(B): desde un 30 hasta un 69% en peso, referido a la suma de los componentes (A), (B) y (C), de un copolímero, que puede obtenerse por medio de la polimerización de una mezcla, constituida por

(B1): desde un 75 hasta un 88% en peso, referido a (B), de un monómero vinilaromático y

(B2): desde un 12 hasta un 25% en peso, referido a (B), de un cianuro de vinilo,

y

(C): desde un 1 hasta un 40% en peso, referido a la suma de los componentes (A), (B) y (C), de un copolímero de injerto, que puede obtenerse a partir de

(C1): desde un 60 hasta un 90% en peso, referido a (C), de un núcleo,

\quad: y

(C2): desde un 5 hasta un 20% en peso, referido a (C), de una primera corteza de injerto, que puede obtenerse mediante la polimerización de una mezcla de monómeros, constituida por

(C21): desde un 30 hasta un 39% en peso, referido a (C2), de un monómero vinilaromático,

(C22): desde un 61 hasta un 70% en peso, referido a (C2), de un éster de alquilo con 1 a 8 átomos de carbono del ácido metacrílico y

(C23): desde 0 hasta un 3% en peso, referido a (C2), de un monómero reticulante,

\quad: y

(C3): desde un 5 hasta un 20% en peso, referido a (C), de una segunda corteza de injerto, que puede obtenerse mediante la polimerización de una mezcla de monómeros, constituida por

(C31): desde un 70 hasta un 98% en peso, referido a (C3), de un éster de alquilo con 1 a 8 átomos de carbono del ácido metacrílico y

(C32): desde un 2 hasta un 30% en peso, referido a (C3), de un éster de alquilo con 1 a 8 átomos de carbono del ácido acrílico,

y

(D): en caso dado aditivos usuales en cantidades de hasta un 20% en peso, referido a la suma de los componentes (A), (B) y (C),

con la condición de que la proporción en peso entre (C2) y (C3) se encuentre en el intervalo desde 2:1 hasta 1:2.

Además, la presente invención se refiere a un procedimiento para la obtención de las masas de moldeo termoplásticas según la invención, a su empleo y a los cuerpos moldeados que pueden ser obtenidos a partir de las mismas.

Se conocen por la publicación WO 97/08241 masas de moldeo que están constituidas por un polímero duro de metacrilato de metilo, por un polímero duro de vinilaromato-cianuro de vinilo y por un polímero blando de injerto que comprende un núcleo de injerto cauchoelástico, una primera corteza de injerto constituida por un polímero de vinilaromato-metacrilato de alquilo y por una segunda corteza de injerto constituida por un polímero de (met)acrilato de alquilo. Estas masas de moldeo se caracterizan por su buena resiliencia, su elevada capacidad de fluencia, su elevada transmisión de la luz, por una baja proporción de dispersión de la luz y por un bajo irisado de amarillo en las
aristas.

Para mejorar las propiedades mecánicas de las masas de moldeo termoplásticas se conoce el empleo de copolímeros de injerto cauchoelásticos, en los cuales el núcleo de injerto está constituido por partículas aglomeradas, relativamente grandes, que pueden obtenerse durante la fabricación del núcleo de injerto mediante la adición de un polímero para la aglomeración. Tales masas de moldeo a base de las matrices más diversas de materiales sintéticos así como sus procedimientos de fabricación se han descrito, por ejemplo, en la publicación WO 01/83574 y en la publicación WO 02/10222. Usualmente tales masas de moldeo termoplásticas, que contienen núcleos de injerto constituidos por partículas aglomeradas, relativamente grandes, presentan, sin embargo, propiedades ópticas degradadas.

La presente invención tenía como tarea proporcionar masas de moldeo termoplásticas a base de polímeros duros de metacrilato de metilo, de polímeros duros de vinilaromato-cianuro de vinilo y de copolímeros blandos de injerto, que con propiedades mecánicas mejoradas presentasen una transparencia comparativamente buena y una baja dispersión de la luz.

Por lo tanto se encontraron las masas de moldeo termoplásticas definidas al principio, siendo esencial para la invención que el tamaño medio de las partículas D_{50} del núcleo (C1) (determinado según los métodos descritos a continuación) se encuentre en el intervalo desde 50 hasta 250 nm, que el tamaño medio de las partículas D_{90} del núcleo (C1) (determinado según los métodos indicados en la descripción) se encuentre en el intervalo desde 60 hasta 1.000 nm, que el tamaño medio de las partículas D_{90} del núcleo (C1) sea mayor en un factor comprendido en el intervalo desde 1,15 hasta 20 que el tamaño medio de las partículas D_{50} del núcleo (C1) y que el núcleo (C1) se obtenga mediante la polimerización de una mezcla de monómeros, constituida por

(C11): desde un 65 hasta un 89,9% en peso, referido a (C1), de un 1,3-dieno,

(C12): desde un 10 hasta un 34,9% en peso referido a (C1), de un monómero vinilaromático, y

(C13): desde un 0,1 hasta un 5% en peso, referido a (C1), de un polímero de aglomeración.

Además, se ha encontrado un procedimiento para su obtención, su empleo para la obtención de cuerpos moldeados así como cuerpos moldeados, que contienen las masas de moldeo termoplásticas según la invención.

Las masas de moldeo termoplásticas, según la invención, los procedimientos, los empleos y los cuerpos moldeados se describen a continuación.

Las masas de moldeo termoplásticas, según la invención, contienen

(A): desde un 30 hasta un 69% en peso, preferentemente desde un 32,5 hasta un 57,5% en peso, referido respectivamente a la suma de los componentes (A), (B) y (C), de un polímero de metacrilato de metilo, que puede obtenerse por medio de la polimerización de una mezcla, constituida por

(A1): desde un 90 hasta un 100% en peso, preferentemente desde un 92 hasta un 98% en peso, referido respectivamente a (A), de metacrilato de metilo, y

(A2): desde 0 hasta un 10% en peso, preferentemente desde un 2 hasta un 8% en peso, referido respectivamente a (A), de un éster de alquilo con 1 a 8 átomos de carbono del ácido acrílico,

(B): desde un 30 hasta un 69% en peso, preferentemente desde un 32,5 hasta un 57,5% en peso, referido respectivamente a la suma de los componentes (A), (B) y (C), de un copolímero, que puede obtenerse por medio de la polimerización de una mezcla, constituida por

(B1): desde un 75 hasta un 88% en peso, preferentemente desde un 79 hasta un 85% en peso, referido respectivamente a (B), de un monómero vinilaromático y

(B2): desde un 12 hasta un 25% en peso, preferentemente desde un 15 hasta un 21% en peso, referido respectivamente a (B), de un cianuro de vinilo,

y

(C): desde un 1 hasta un 40% en peso, preferentemente desde un 10 hasta un 35% en peso, referido respectivamente a la suma de los componentes (A), (B) y (C), de un copolímero de injerto, que puede obtenerse a partir de

(C1): desde un 60 hasta un 90% en peso, preferentemente desde un 70 hasta un 80% en peso, referido respectivamente a (C), de un núcleo con un tamaño medio de las partículas D_{50} (determinado según los métodos descritos a continuación) en el intervalo desde 50 hasta 250 nm, preferentemente desde 80 hasta 200 nm, de forma especialmente preferente desde 100 hasta 180 nm, con un tamaño medio de las partículas D_{90} (determinado según los métodos descritos a continuación) en el intervalo desde 60 hasta 1.000 nm, preferentemente desde 120 hasta 600 nm, de forma especialmente preferente desde 180 hasta 500 nm, siendo el tamaño medio de las partículas D_{90} mayor en un factor comprendido en el intervalo desde 1,15 hasta 20, preferentemente comprendido en el intervalo desde 1,5 hasta 10, de forma especialmente preferente comprendido en el intervalo desde 1,8 hasta 6, que el tamaño medio de las partículas D_{50}, que puede obtenerse mediante la polimerización de una mezcla de monómeros, constituida por

(C11): desde un 65 hasta un 89,9% en peso, preferentemente desde un 70 hasta un 84,5% en peso, referido respectivamente a (C1), de un 1,3-dieno,

(C12): desde un 10 hasta un 34,9% en peso, preferentemente desde un 15 hasta un 29,5% en peso, referido respectivamente a (C1), de un monómero vinilaromático, y

(C13): desde un 0,1 hasta un 5% en peso, preferentemente desde un 0,1 hasta un 2% en peso, referido respectivamente a (C1), de un polímero de aglomeración,

y

(C2): desde un 5 hasta un 20% en peso, preferentemente desde un 10 hasta un 15% en peso, referido respectivamente a (C), de una primera corteza de injerto, que puede obtenerse mediante la polimerización de una mezcla de monómeros, constituida por

(C21): desde un 30 hasta un 39% en peso, preferentemente desde un 30 hasta un 35% en peso, de forma especialmente preferente desde 31 hasta un 35% en peso, referido respectivamente a (C2), de un monómero vinilaromático,

(C22): desde un 61 hasta un 70% en peso, preferentemente desde un 63 hasta un 70% en peso, de forma especialmente preferente desde 63 hasta un 68% en peso, referido respectivamente a (C2), de un éster de alquilo con 1 hasta 8 átomos de carbono del ácido metacrílico y

(C23): desde 0 hasta un 3% en peso, preferentemente desde 0 hasta un 2% en peso, de forma especialmente preferente desde un 1 hasta un 2% en peso, referido respectivamente a (C2), de un monómero reticulante,

y

(C3): desde un 5 hasta un 20% en peso, preferentemente desde un 10 hasta un 15% en peso, referido respectivamente a (C), de una segunda corteza de injerto, que puede obtenerse mediante la polimerización de una mezcla de monómeros, constituida por

(C31): desde un 70 hasta un 98% en peso, preferentemente desde un 75 hasta un 92% en peso, referido respectivamente a (C3), de un éster de alquilo con 1 hasta 8 átomos de carbono del ácido metacrílico y

(C32): desde un 2 hasta un 30% en peso, preferentemente desde un 8 hasta un 25% en peso, referido respectivamente a (C3), de un éster de alquilo con 1 a 8 átomos de carbono del ácido acrílico,

y

(D): en caso aditivos usuales en cantidades de hasta un 20% en peso, preferentemente desde 0 hasta un 10% en peso, referido respectivamente a la suma de los componentes (A), (B) y (C).

Los polímeros de metacrilato de metilo (A), empleados en las masas de moldeo termoplásticas según la invención, son o bien homopolímeros constituidos por metacrilato de metilo (MMA) o copolímeros constituidos por MMA con hasta un 10% en peso, referido a (A), de un éster de alquilo con 1 a 8 átomos de carbono del ácido acrílico.

Como ésteres de alquilo con 1 hasta 8 átomos de carbono del ácido acrílico (componente A2) pueden emplearse el acrilato de metilo, el acrilato de etilo, el acrilato de propilo, el acrilato de n-butilo, el acrilato de n-pentilo, el acrilato de n-hexilo, el acrilato de n-heptilo, el acrilato de n-octilo y el acrilato de 2-etilhexilo así como mezclas de los mismos, preferentemente el acrilato de metilo, el acrilato de etilo, el acrilato de n-butilo, el acrilato de 2-etilhexilo o mezclas de los mismos, de forma especialmente preferente el acrilato de metilo.

Los polímeros de metacrilato de metilo (MMA) pueden prepararse mediante polimerización en substancia, en solución o en perlas según los métodos conocidos (véase por ejemplo la publicación Kunststoff-Handbuch, tomo IX, "Polymethacrylate", Vieweg/Esser, Carl-Hanser-Verlag 1975) y pueden ser adquiridos en el comercio. Preferentemente se emplearán polímeros de metacrilato de metilo, cuyo peso molecular medio en peso M_{w} se encuentren en el intervalo desde 60.000 hasta 300.000 g/mol (determinado mediante dispersión de la luz en cloroformo).

El componente (B) es un copolímero constituido por un monómero vinilaromático (B1) y por cianuro de vinilo (B2).

Como monómeros vinilaromáticos (componente B1) pueden emplearse el estireno, el estireno substituido desde una hasta tres veces con restos alquilo con 1 hasta 8 átomos de carbono tales como el p-metilestireno o el terc.-butilestireno así como el \alpha-metilestireno, preferentemente el estireno.

Como cianuro de vinilo (componente B2) pueden emplearse el acrilonitrilo y/o el metacrilonitrilo, preferentemente el acrilonitrilo.

Fuera del intervalo anteriormente indicado de la composición del componente (B) se obtienen masas de moldeo turbias usualmente a temperaturas de transformación por encima de 240ºC, que presentan estrías.

Los copolímeros (B) pueden prepararse según procedimientos conocidos, tales como la polimerización en substancia, en solución, en suspensión o en emulsión, preferentemente mediante polimerización en solución (véase la publicación GB-A 14 72 195). En este caso son preferentes los copolímeros (B) con pesos moleculares M_{w} desde 60.000 hasta 300.000 g/mol, determinado mediante dispersión de la luz en dimetilformamida.

Como componente (C) se empleará un copolímero de injerto, constituido por un núcleo (C1) y por dos cortezas de injerto (C2) y (C3), aplicadas sobre el anterior.

El núcleo (C1) representa la base para el injerto y muestra un índice de hinchamiento QI desde 15 hasta 50, especialmente desde 20 hasta 40, determinado con ayuda de la medida del hinchamiento en tolueno a temperatura ambiente.

Como 1,3-dieno (componente C11) del núcleo del copolímero de injerto (componente C1) puede emplearse el butadieno y/o el isopreno.

Como monómero vinilaromático (componente C12) puede emplearse el estireno o el estireno substituido preferentemente en el núcleo, con uno o incluso con varios grupos alquilo con 1 hasta 8 átomos de carbono, preferentemente en la posición \alpha, preferentemente metilo.

Como polímero de aglomeración (componente C13) pueden emplearse los productos conocidos por el técnico en la materia y que han sido descritos, por ejemplo, en las publicaciones WO 01/83574, WO 02/10222 o DE-A 24 27 960. Como polímeros de aglomeración son adecuados, por ejemplo, dispersiones de polímeros de ésteres acrílicos, preferentemente de copolímeros constituidos por el acrilato de etilo y por la metacrilamida, en los cuales la proporción de la metacrilamida esté comprendida entre un 0,1 y un 20% en peso, referido al copolímero. La concentración del polímero de éster acrílico en la dispersión está comprendida preferentemente entre un 3 y un 40% en peso, de forma especialmente preferente entre un 5 y un 20% en peso.

La obtención del núcleo (C1) se lleva a cabo en dos etapas según los procedimientos conocidos por el técnico en la materia y descritos por ejemplo en la publicación WO 01/83574. Usualmente se prepara en la primera etapa un núcleo a partir de los componentes (C11) y (C12) según los procedimientos para la polimerización en emulsión conocidos por el técnico en la materia (véase por ejemplo la publicación Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, Vol. 1, página 401 y siguientes), que presenta, preferentemente, una temperatura de transición vítrea menor que 0ºC, y cuyo tamaño medio de las partículas D_{50} se encuentra, por regla general, en el intervalo desde 30 hasta 240 nm, preferentemente en el intervalo desde 50 hasta 180 nm. En una segunda etapa se lleva a cabo la reacción del núcleo, obtenido en la primera etapa, con el polímero de aglomeración (C13), según los procedimientos conocidos por el técnico en la materia y que han sido descritos, por ejemplo, en la publicación WO 01/83574, obteniéndose el núcleo (C1) con un tamaño medio de las partículas D_{50} (determinado según los métodos descritos a continuación) en el intervalo desde 50 hasta 250 nm, preferentemente desde 80 hasta 200 nm, de forma especialmente preferente desde 100 hasta 180 nm, con un tamaño medio de las partículas D_{90} (determinado según los métodos descritos a continuación) en el intervalo desde 60 hasta 1.000 nm, preferentemente desde 120 hasta 600 nm, de forma especialmente preferente desde 180 hasta 500 nm, siendo el tamaño medio de las partículas D_{90} mayor en un factor comprendido en el intervalo desde 1,15 hasta 20, preferentemente comprendido en el intervalo desde 1,5 hasta 10, de forma especialmente preferente comprendido en el intervalo desde 1,8 hasta 6, que el tamaño medio de las partículas D_{50}. En las formas preferentes de realización, el núcleo (C1) presenta distribuciones del tamaño de las partículas bimodales o polimodales, descritas en la publicación WO 01/83574, siendo especialmente preferente una distribución del tamaño de las partículas bimodal.

Sobre el núcleo (C1) se aplica la corteza de injerto (C2), que contiene los monómeros (C21), (C22) y, en caso dado, (C23).

Como monómero vinilaromático (componente C21) puede emplearse el estireno o el estireno substituido preferentemente en el núcleo con uno o incluso con varios grupos alquilo con 1 a 8 átomos de carbono, preferentemente en la posición \alpha, preferentemente metilo.

Como ésteres de alquilo con 1 a 8 átomos de carbono del ácido metacrílico (componente C22) se emplean, según la invención, el metacrilato de metilo (MMA), el metacrilato de etilo, el metacrilato de n-propilo, el metacrilato de i-propilo, el metacrilato de n-butilo, el metacrilato de isobutilo, el metacrilato de sec.-butilo, el metacrilato de terc.-butilo, el metacrilato de pentilo, el metacrilato de hexilo, el metacrilato de heptilo, el metacrilato de octilo o el metacrilato de 2-etilhexilo, siendo especialmente preferente el metacrilato de metilo, así como mezclas de estos monómeros.

Como monómeros (C23) pueden emplearse los monómeros usuales con actividad reticulante, es decir fundamentalmente los comonómeros difuncionales o polifuncionales, especialmente los (met)acrilatos de etilenglicol tales como el (met)acrilato de etileno, de propileno y de butilenglicol, el metacrilato de alilo, los (met)acrilatos de glicerina, el trimetilolpropano, la pentaeritrita o los vinilbencenos tales como el divinilbenceno o el trivinilbenceno. Preferentemente se emplearán el dimetacrilato de butilenglicol, el diacrilato de butilenglicol y el acrilato de dihidrodiciclopentadienilo en forma de una mezcla de isómeros, de forma especialmente preferente el acrilato de dihidrodiciclopentadienilo en forma de una mezcla de isómeros.

Sobre la corteza de injerto (C2) se aplicará, a su vez, otra corteza de injerto (C3), que presenta los monómeros (C31) y (C32). Los monómeros (C31) son ésteres de alquilo con 1 a 8 átomos de carbono del ácido metacrílico, cuyos monómeros (C32) están constituidos por ésteres de alquilo con 1 a 8 átomos de carbono del ácido acrílico.

Como ésteres de alquilo con 1 a 8 átomos de carbono del ácido metacrílico (monómero C31) se emplean, según la invención, el metacrilato de metilo (MMA), el metacrilato de etilo, el metacrilato de n-propilo, el metacrilato de i-propilo, el metacrilato de n-butilo, el metacrilato de isobutilo, el metacrilato sec.-butilo, el metacrilato de terc.-butilo, el metacrilato de pentilo, el metacrilato de hexilo, el metacrilato de heptilo, el metacrilato de octilo o el metacrilato de 2-etilhexilo, siendo especialmente preferente el metacrilato de metilo, así como mezclas de estos
monómeros.

Como ésteres de alquilo con 1 a 8 átomos de carbono del ácido acrílico (monómero C32) pueden emplearse el acrilato de metilo (MA), el acrilato de etilo, el acrilato de propilo, el acrilato de n-butilo, el acrilato de isobutilo, el acrilato de sec.-butilo, el acrilato de terc.-butilo, el acrilato de pentilo, el acrilato de hexilo, el acrilato de heptilo, el acrilato de octilo o el acrilato de 2-etilhexilo, siendo especialmente preferente el acrilato de metilo, así como mezclas de estos monómeros entre sí.

La obtención de ambas cortezas de injerto (C2) y (C3) se lleva a cabo en presencia del núcleo (C1) según los métodos conocidos en la literatura, especialmente mediante la polimerización en emulsión (Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, Vol. 1, página 401 y siguientes). Mediante la forma de proceder denominada de siembra, aplicada en este caso, se formarán durante la obtención de las dos cortezas de injerto nuevas pequeñas partículas. Además la forma de proceder con siembra posibilita la determinación del número y del tipo de las partículas en ambas etapas de injerto mediante la cantidad y el tipo del emulsionante empleado. La polimerización en emulsión se iniciará usualmente con ayuda de iniciadores de la polimerización.

En la polimerización en emulsión pueden emplearse emulsionantes ionógenos y no ionógenos.

Los emulsionantes adecuados son, por ejemplo, el dioctilsulfosuccinato de sodio, el laurilsulfato de sodio, el dodecilbencenosulfonato de sodio, los fenoxipolietilensulfonatos de alquilo y sales de los ácidos carboxílicos y sulfónicos de cadena larga.

Como emulsionantes no ionógenos son adecuados, por ejemplo, los poliglicoléteres de los alcoholes grasos, los alquilarilpoliglicoléteres, las monoetanolamidas de los ácidos grasos así como las amidas y las aminas etoxiladas de los ácidos grasos.

Con relación al peso total de los copolímeros de injerto por emulsión, la cantidad total de emulsionantes está comprendida preferentemente entre un 0,05 y un 5% en peso.

Como iniciadores de la polimerización pueden emplearse peroxodisulfatos de amonio y alcalinos tales como el peroxodisulfato de potasio así como los sistemas iniciadores en combinación tales como el persulfato de sodio, el hidrosulfito de sodio, el persulfato de potasio, el formaldehídosulfoxilato de sodio y el peroxodisulfato de potasio, el ditionito de sodio-sulfato ferroso-II, pudiéndose encontrar la temperatura de polimerización, en el caso de los peroxodisulfatos de amonio y alcalinos, que deben activarse por vía térmica, entre 50 y 100ºC y en el caso de las combinaciones de iniciadores, que son activas como sistemas Redox, aproximadamente en el intervalo desde 20 hasta 50ºC.

La cantidad total de iniciador se encuentra comprendida preferentemente entre un 0,02 y un 1,0% en peso, referido al polímero por emulsión acabado.

Tanto en la obtención de la etapa básica, es decir del núcleo (C1), así como también en la obtención de ambas etapas de injerto, es decir las dos cortezas de injerto (C2) y (C3), pueden emplearse, además, reguladores de la polimerización. Como reguladores de la polimerización sirven, entre otros, los alquilmercaptanos tales como por ejemplo el mercaptano de n-dodecilo o de terc.-dodecilo. Los reguladores de la polimerización se emplearán usualmente en una cantidad desde un 0,01 hasta un 1,0% en peso, referido a la etapa correspondiente.

Por lo demás se preparará el copolímero de injerto en emulsión, a ser empleado según la invención, de tal manera, que se presente una mezcla acuosa constituida por los monómeros, por el reticulante, por el emulsionante, por el iniciador, por el regulador y por un sistema tampón en un reactor inertizado con nitrógeno, iniciándose en frío bajo agitación y a continuación llevándose hasta la temperatura de la polimerización en el transcurso de 15 hasta 120 minutos. A continuación se lleva a cabo la polimerización hasta una conversión del 95% como mínimo. Los monómeros, el reticulante, el emulsionante, el iniciador y el regulador pueden añadirse también en su totalidad o de manera parcial como alimentación a la carga previa acuosa.

En caso dado se generan, al cabo de un tiempo de reacción final de 15 hasta 120 minutos, las etapas (C2) y (C3) con alimentación de los monómeros en presencia de la etapa (C1) ya formada, mediante polimerización en emulsión.

El aislamiento de los copolímeros de injerto por emulsión del látex que los contiene se verifica de manera conocida mediante precipitación, filtración y a continuación secado. Para la precipitación pueden emplearse por ejemplo soluciones acuosas de sales inorgánicas tales como el cloruro de sodio, el sulfato de sodio, el sulfato de magnesio y el cloruro de calcio, soluciones acuosas de sales del ácido fórmico tales como el formiato de magnesio, el formiato de calcio y el formiato de cinc, soluciones acuosas de ácidos inorgánicos tales como el ácido sulfúrico y el ácido fosfórico así como soluciones acuosas amoniacales y amínicas así como otras soluciones acuosas alcalinas, por ejemplo de hidróxido de sodio y de hidróxido de potasio. La precipitación puede llevarse a cabo también mediante métodos físicos, por ejemplo mediante precipitación por liofilización, precipitación por cizalla, precipitación por evaporación.

El secado puede llevarse a cabo por ejemplo mediante secado por liofilización, por pulverización, en lecho fluidificado o por ventilación con aire.

El copolímero de injerto por emulsión precipitado puede elaborarse ulteriormente también sin secado.

El copolímero de injerto (C) presenta, preferentemente, un índice de hinchamiento QI desde 10 hasta 40, especialmente desde 12 hasta 35. El índice de hinchamiento se determina en este caso con ayuda de la medida de hinchamiento en tolueno a temperatura ambiente.

Como aditivos usuales (D) entran en consideración todas aquellas substancias que se disuelvan perfectamente con los componentes (A), (B) y (C), o bien que puedan mezclarse perfectamente con los mismos. Los aditivos adecuados son, entre otros, colorantes, estabilizantes, agentes lubrificantes y antiestáticos.

La obtención de las masas de moldeo según la invención a partir de los componentes (A), (B), (C) y, en caso deseado, (D) se lleva a cabo según los procedimientos conocidos por el técnico en la materia, por ejemplo por mezcla de los componentes en fusión con dispositivos por el técnico en la materia, a temperaturas comprendidas en el intervalo 200 hasta 300ºC, especialmente desde 200 hasta 280ºC.

Las masas de moldeo termoplásticas, según la invención, se caracterizan además, entre otras cosas, porque la relación en peso entre la primera corteza de injerto (C2) y la segunda corteza de injerto (C3) se encuentra en el intervalo desde 2:1 hasta 1:2.

En una forma preferente de realización, las masas de moldeo termoplásticas, según la invención, se caracterizan porque la diferencia entre los índices de difracción (n_{D}-C) del componente total (C) y el índice de refracción (n_{D}-AB) del conjunto de la matriz de los componentes (A) y (B) es menor o igual que 0,02, especialmente menor o igual que 0,015.

Los índices de refracción citados se determinan respectivamente según los métodos citados más adelante (véanse los ejemplos).

A partir de las masas de moldeo termoplásticas, según la invención, pueden fabricarse piezas moldeadas fundamentalmente mediante colada por inyección o mediante moldeo por soplado. No obstante las masas de moldeo termoplásticas pueden someterse también a una transformación en prensa, en calandria, por extrusión o mediante moldeo en vacío. Las masas de moldeo termoplásticas según la invención se caracterizan, especialmente, por buenas propiedades mecánicas y ópticas.

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Ejemplos

En los ejemplos siguientes, según la invención, y en los ejemplos comparativos se preparan, respectivamente, masas de moldeo termoplásticas y se determinan las siguientes propiedades:

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Índice de refracción n_{D} [adimensional]:

Los índices de refracción (n_{D}-C) y (n_{D}-AB) se midieron en láminas constituidas por los polímeros (C) correspondientes o por las mezclas de polímeros constituidas por los componentes (A) y (B), se sometieron a un prensado previo en una prensa IWK a 200ºC y a una presión comprendida entre 3 y 5 bares durante 2 minutos y, a continuación, se sometieron a un prensado final a 200ºC y 200 bares durante 3 minutos. Las mediciones se llevaron a cabo a 20ºC con un refractómetro de Abbé según el método para la medida del índice de refracción en cuerpos sólidos (véase la publicación Ullmanns Encyklopädie der technischen Chemie, tomo 2/1, página 486, editor E. Foerst; Urban & Schwarzenberg, München-Berlín 1961).

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Índice de hinchamiento QI [adimensional]:

El índice de hinchamiento QI del polímero de injerto para el núcleo (C1) se determinó en láminas que se prepararon mediante secado a 50ºC y a 700 - 800 mbares durante la noche, de la dispersión que se forma en la obtención del núcleo de caucho (C1), que se describirá más adelante.

El índice de hinchamiento QI del copolímero de injerto (C) se midió en láminas constituidas por el copolímero de injerto (C) sometidas a un prensado previo en una prensa IWK a 200ºC y a una presión de 3 a 5 bares durante 2 minutos y a continuación a un prensado final a 200ºC y 200 bares durante 3 minutos.

Un trozo de la lámina correspondiente se combinó con tolueno. Al cabo de 24 horas se decantó y se pesó la lámina hinchada. La lámina hinchada se secó hasta constancia de peso a 120ºC inclusive y se pesó de nuevo. El índice de hinchamiento se deduce a partir del cociente entre el peso de la lámina hinchada y el peso de la lámina
secada.

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Resiliencia con entalla a_{k} [kJ/m^{2}]:

La resiliencia con entalla a_{k} se determinó según ISO 179-2/1eA(F) a 23ºC.

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Transmisión [%]:

La transmisión se determinó según DIN 53236 en placas con un espesor de 2 mm.

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Haze [%]:

Como medida de la dispersión de la luz se determinó el valor Haze según ASTM D 1003 en probetas con un espesor de 2 mm.

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Tamaño de las partículas D_{50} y respectivamente D_{90} [nm]:

El tamaño medio de las partículas y la distribución del tamaño de las partículas del núcleo del copolímero de injerto (C1) se determinaron a partir de la distribución másica integral. El tamaño medio de las partículas está constituido en cualquier caso por el promedio en peso del tamaño de las partículas, como el que se ha determinado por medio de una ultracentrífuga analítica de acuerdo con el método de W. Scholtan y H. Lange, Kolloid-Z, y Z.-Polymere 250 (1972), páginas 782 hasta 796. La medida por ultracentrifugación proporciona la distribución másica integral del diámetro de las partículas de una muestra. De aquí puede deducirse el porcentaje en peso de las partículas que tienen un diámetro igual o menor que un tamaño determinado. El diámetro medio de las partículas, que se denomina también como valor D_{50} de la distribución másica integral, se define en este caso como el diámetro de las partículas, en el caso en que el 50% en peso de las partículas tenga un diámetro menor que el diámetro que corresponde al valor D_{50}. Del mismo modo el 50% en peso de las partículas tiene entonces un diámetro mayor que el valor D_{50}. El valor D_{90} se define como el diámetro de las partículas, en el caso en que el 90% en peso de las partículas tenga un diámetro menor que el diámetro que corresponde al valor D_{80}.

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Obtención de las masas de moldeo:

Como componente A se empleó un copolímero constituido por un 95,5% en peso metacrilato de metilo y por un 4,5% en peso acrilato de metilo con una viscosidad VZ de 70 ml/g (determinada como solución al 0,5% en peso en dimetilformamida a 23ºC según DIN 53727).

Como componente B se empleó un copolímero constituido por un 81% en peso de estireno y por un 19% en peso de acrilonitrilo con una viscosidad VZ de 60 ml/g (determinada como solución al 0,5% en peso en dimetilformamida a 23ºC según DIN 53727).

El componente C se preparó de la manera siguiente:

En una primera etapa se prepararon etapas básicas para los núcleos de injerto C1, inertizándose con nitrógeno en primer lugar respectivamente una solución formada por 186 partes en peso de agua, 0,36 partes en peso de bicarbonato de sodio, 0,02 partes en peso de peroxodisulfato de potasio y 0,72 partes en peso estearato de potasio y se termostató a 75ºC. A continuación se añadieron, bajo agitación, en el transcurso de 5 horas una mezcla constituida por 1 parte en peso de mercaptano de terc.-dodecilo y por las partes en peso, indicadas respectivamente en la tabla 1, de butadieno y de estireno. Al mismo tiempo se añadieron 0,18 partes en peso de peroxodisulfato de potasio, disueltas en 15 partes en peso de agua, en el transcurso de estas 5 horas. Se llevó a cabo la polimerización hasta una conversión del 95% como mínimo.

Las etapas básicas, obtenidas de este modo, para los núcleos de injerto C1 presentan un diámetro medio de las partículas D_{50} de 133 nm, un diámetro medio de las partículas D_{90} de 143 nm y un índice de hinchamiento QI de 22.

A continuación se añaden a las etapas básicas, preparadas de este modo para los núcleos de injerto C1, las partes en peso, citadas en la tabla 1, de un polímero de aglomeración constituido por un 94% en peso de acrilato de etilo y por un 6% en peso de metacrilamida con un diámetro medio de las partículas D_{50} de 82 nm, en forma de una dispersión acuosa con un contenido en materia sólida del 20% en peso. Los núcleos para el injerto C1, obtenidos de este modo, presentan los diámetros medios de las partículas indicados en la tabla 3.

A partir de las mezclas de reacción, obtenidas en la primera etapa, que contienen los núcleos para el injerto C1, se preparó el copolímero de injerto C respectivamente mediante copolimerización por injerto en dos etapas en la forma descrita a continuación.

En este caso se emplearon las siguientes abreviaturas.

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1

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La mezcla de la reacción, que contiene, respectivamente, las partes en peso del núcleo para el injerto C1, indicadas en la tabla 1, se dispuso de antemano y se inertizó con nitrógeno. A continuación se añadieron, respectivamente, 0,1 partes en peso de estearato de potasio y 0,04 partes en peso de peroxodisulfato de potasio en 10 partes en peso de agua. Esta mezcla se combinó respectivamente a 70ºC, en el transcurso de 1,5 horas, con las partes en peso, indicadas en la tabla 1, de una mezcla de los monómeros constituyentes de la primera corteza de injerto C2, estando constituida la mezcla citada en último lugar, respectivamente, por las partes en peso, indicadas en la tabla 1, de S, de MMA y de BDDA. Tras concluida la alimentación se prosiguió la polimerización durante 15 minutos para la formación de la primera corteza de injerto C2.

A las mezclas de reacción, obtenidas de este modo, se añadieron, respectivamente, en el transcurso de 1,5 horas, las partes en peso, indicadas en la tabla 1, de una mezcla de los monómeros que constituyen la segunda corteza de injerto C3, estando constituida la mezcla citada en último lugar, respectivamente, por las partes en peso, indicadas en la tabla 1, de MMA y de BA. La polimerización para la formación de la segunda corteza de injerto C3 se prosiguió a continuación durante 60 minutos. A continuación se añadieron, respectivamente, otras 0,04 partes en peso de peroxodisulfato de potasio en 10 partes en peso de agua y se prosiguió la polimerización durante 1,5 horas.

Los copolímeros de injerto C, obtenidos de este modo, se aislaron a continuación mediante precipitación con una solución al 1% en peso del sulfato de magnesio y tras lavado con agua a 60ºC se secaron en vacío durante 24 horas.

A partir de las partes en peso, indicadas en la tabla 1, de los componentes A, B, C, y, respectivamente, 0,2 partes en peso de estearato de calcio se prepararon en una fusión, a temperaturas de 250ºC, las masas de moldeo 1 según la invención, indicadas en la tabla 1, y las masas de moldeo V1-V3 que sirven como comparación.

2

Los componentes (A) y (B) forman la matriz de las masas de moldeo, el componente (C) representa el caucho.

En la tabla 2 siguiente se han indicado para las masas de moldeo según la invención 1 y para las masas de moldeo V1 hasta V3, que sirven como comparación, los índices de refracción (n_{D}-C) del componente total (C) y los índices de refracción (n_{D}-AB) de la matriz total de los componentes (A) y (B). Además se indica el valor de la diferencia correspondiente entre estos índices de refracción.

TABLA 2

3

En la tabla 3 siguiente se han representado los tamaños medios de las partículas D_{50}, D_{90} así como la relación D_{50}/D_{90}, la resiliencia con entalla a_{k} y las propiedades ópticas de transmisión y Haze tanto para las masas de moldeo 1 según la invención así como también para las masas de moldeo V1 hasta V3, que sirven de comparación.

TABLA 3

4

Los ejemplos demuestran las propiedades ópticas comparativamente buenas o mejoradas, con propiedades mecánicas mejoradas, de las masas de moldeo termoplásticas según la invención frente a las masas de moldeo conocidas.

Claims

1. Masas de moldeo termoplásticas, que contienen una mezcla formada por

y

(C1): desde un 60 hasta un 90% en peso, referido a (C), de un núcleo,

\quad: y

\quad: y

y

con la condición de que la proporción en peso entre (C2) y (C3) se encuentre en el intervalo desde 2:1 hasta 1:2,

caracterizadas porque el tamaño medio de las partículas D_{50} del núcleo (C1) (determinado según el método citado en la descripción) se encuentra en el intervalo desde 50 hasta 250 nm, el tamaño medio de las partículas D_{90} del núcleo (C1) (determinado según el método citado en la descripción) se encuentra en el intervalo desde 60 hasta 1.000 nm, el tamaño medio de las partículas D_{90} del núcleo (C1) es mayor en un factor que se encuentra en el intervalo desde 1,15 hasta 20, que el tamaño medio de las partículas D_{50} del núcleo (C1) y el núcleo (C1) puede obtenerse mediante polimerización de una mezcla de monómeros, constituida por

2. Masas de moldeo termoplásticas según la reivindicación 1, caracterizadas porque el valor de la diferencia entre el índice de refracción (n_{D}-C) del componente total (C) y el índice de refracción (n_{D}-AB) de la matriz total de los componentes (A) y (B) es menor o igual que 0,02, determinándose los índices de refracción respectivamente según los métodos indicados en la descripción.

3. Masas de moldeo termoplásticas según la reivindicación 1 o 2, caracterizadas porque el tamaño medio de las partículas D_{50} del núcleo (C1) (determinado según el método citado en la descripción) se encuentra en el intervalo desde 80 hasta 200 nm, el valor medio de las partículas D_{90} del núcleo (C1) (determinado según el método citado en la descripción) se encuentra en el intervalo desde 120 hasta 600 nm y el tamaño medio de las partículas D_{90} del núcleo (C1) es mayor en un factor que se encuentra en el intervalo desde 1,5 hasta 10, que el tamaño medio de las partículas D_{50} del núcleo (C1).

4. Masas de moldeo termoplásticas, según una de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizadas porque la distribución del tamaño de las partículas del núcleo (C1) es bimodal o polimodal.

5. Masas de moldeo termoplásticas, según una de las reivindicaciones 1 a 4, empleándose estireno como monómero vinilaromático.

6. Masas de moldeo termoplásticas, según una de las reivindicaciones 1 a 5, en las que el copolímero de injerto (C) presenta un índice de hinchamiento QI desde 10 hasta 40, determinándose el índice de hinchamiento QI según los métodos citados en la descripción.

7. Procedimiento para la obtención de las masas de moldeo termoplásticas, según una de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizado porque

se mezclan los componentes (A), (B) y (C) y, en caso dado (D) en fusión

(A): desde un 30 hasta un 69% en peso, referido a la suma de los componentes (A), (B) y (C), de un polímero de metacrilato de metilo, que puede obtenerse por medio de la polimerización de una mezcla, constituida por

y

(C1): desde un 60 hasta un 90% en peso, referido a (C), de un núcleo con un tamaño medio de las partículas D_{50} (determinado según los métodos descritos a continuación) en el intervalo desde 50 hasta 250 nm, con un tamaño medio de las partículas D_{90} (determinado según los métodos descritos a continuación) en el intervalo desde 60 hasta 1.000 nm, siendo el tamaño medio de las partículas D_{90} mayor en un factor comprendido en el intervalo desde 1,15 hasta 20, que el tamaño medio de las partículas D_{50}, que puede obtenerse mediante la polimerización de una mezcla de monómeros, constituida por

(C12): desde un 10 hasta un 34,9% en peso, referido a (C1), de un monómero vinilaromático, y

(C13): desde un 0,1 hasta un 5% en peso, referido a (C1), de un polímero de aglomeración,

y

(C22): desde un 61 hasta un 70% en peso, referido a (C2), de un éster de alquilo con 1 hasta 8 átomos de carbono del ácido metacrílico y

y

(C31): desde un 70 hasta un 98% en peso, referido a (C3), de un éster de alquilo con 1 hasta 8 átomos de carbono del ácido metacrílico y

y

(D): en caso aditivos usuales en cantidades de hasta un 20% en peso, referido a la suma de los componentes (A), (B) y (C),

y (C),

8. Empleo de las masas de moldeo termoplásticas según una de las reivindicaciones 1 a 6 para la fabricación de cuerpos moldeados.

9. Cuerpos moldeados, que contienen masas de moldeo termoplásticas según una de las reivindicaciones 1 a 6.