TW202003671A - 丙烯酸系嵌段共聚物丸粒之製造方法 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種丙烯酸系嵌段共聚物之丸粒，其無損透明性等之丙烯酸系嵌段共聚物所具有的優異性能，可充分防止黏結。
本發明提供一種包含丙烯酸系嵌段共聚物(A)之丸粒(D)的製造方法，其包含下述步驟：將具有至少1個由丙烯酸烷酯單元所構成的聚合物嵌段(a1)與至少1個由甲基丙烯酸烷酯單元所構成的聚合物嵌段(a2)之丙烯酸系嵌段共聚物(A)的原料丸粒，使與包含丙烯酸樹脂粒子(B)且不含界面活性劑之水分散液(C)接觸之步驟；及去除附著於丸粒之水分的步驟。

Description

丙烯酸系嵌段共聚物丸粒之製造方法
本發明係有關一種防止黏結之丙烯酸系嵌段共聚物丸粒的製造方法。
具有由丙烯酸酯單元所構成的聚合物嵌段以及由甲基丙烯酸酯單元所構成的聚合物嵌段之丙烯酸系嵌段共聚物，由其特性來探討在黏接著劑、軟質材料、樹脂改質劑等各種用途中的使用。由於該丙烯酸系嵌段共聚物係在射出成形、擠出成形等各種成形法等中使用，因此一般係製造成粒狀之丸粒。然而，丙烯酸系嵌段共聚物通常含有軟質成分，有容易黏著的問題。
為了防止黏結而考慮一種使伸乙基雙硬脂醯胺(ethylene bisstearamide)等抗黏結劑附著在丸粒表面之方法。然而，將伸乙基雙硬脂醯胺作為抗黏結劑使用時，會有所得成形體之透明性降低，或產生離模滴料(die drool)等問題。
作為解決該問題之方法而研究一種在丙烯酸系嵌段共聚物中添加潤滑劑之方法(例如參照專利文獻1)。
[先前技術文獻] [專利文獻]
專利文獻1：日本特開2003-253005號公報
已知上述專利文獻中記載之抗黏結方法無法充分地防止黏結之情形。本發明之目的係提供一種丙烯酸系嵌段共聚物之丸粒，其無損透明性等丙烯酸系嵌段共聚物所具有的優異性能，可充分防止黏結，且抑制起泡而使生產效率亦為優異。
本發明者等為了達成上述目的而專心致志反覆檢討之結果，發現出經由使包含丙烯酸樹脂粒子之特定的水分散液接觸的步驟而得之丙烯酸系嵌段共聚物之丸粒，無損透明性等之丙烯酸系嵌段共聚物所具有的優異性能，可充分防止黏結，且抑制起泡而使生產效率亦為優異。
依據本發明，可藉由下述[1]~[9]之提供而達成上述目的：[1]一種包含丙烯酸系嵌段共聚物(A)之丸粒(D)的製造方法，其包含下述步驟：將具有至少1個由丙烯酸烷酯單元所構成的聚合物嵌段(a1)與至少1個由甲基丙烯酸烷酯單元所構成的聚合物嵌段(a2)之丙烯酸系嵌段共聚物(A)的原料丸粒，使與包含丙烯酸樹脂粒子(B)且不含界面活性劑之水分散液(C)接觸之步驟，以及去除附著於丸粒之水分的步驟；[2]如[1]之包含丙烯酸系嵌段共聚物(A)之丸粒(D)的製造方法，其中水分散液(C)係選自由包含經濕式粉碎之丙烯酸樹脂粒子(B)的水分散液(C-1)，以及包含經乾式粉碎之丙烯酸樹脂粒子(B)的水分散液(C-2)所組成的組群中之至少1者；[3]如[2]之包含丙烯酸系嵌段共聚物(A)之丸粒(D)的製造方法，其中水分散液(C)係包含經濕式粉碎之丙烯酸樹脂粒子(B) 的水分散液(C-1)。
[4]如[1]~[3]中任一項之包含丙烯酸系嵌段共聚物(A)之丸粒(D)的製造方法，其中水分散液(C)所含的丙烯酸樹脂粒子(B)含有85質量%以上的甲基丙烯酸甲酯單元；[5]如[1]~[4]中任一項之包含丙烯酸系嵌段共聚物(A)之丸粒(D)的製造方法，其中水分散液(C)所含的丙烯酸樹脂粒子(B)之粒徑分佈的D50值為1~50μm；[6]如[1]~[5]中任一項之包含丙烯酸系嵌段共聚物(A)之丸粒(D)的製造方法，其中水分散液(C)所含的丙烯酸樹脂粒子(B)之固體含量濃度為0.05~2.0質量%；以及[7]如[1]~[6]中任一項之包含丙烯酸系嵌段共聚物(A)之丸粒(D)的製造方法，其中使丙烯酸系嵌段共聚物(A)之原料丸粒接觸之步驟的水分散液(C)之溫度為10~80℃；[8]如[1]~[7]中任一項之包含丙烯酸系嵌段共聚物(A)之丸粒(D)的製造方法，其中丙烯酸系嵌段共聚物(A)係分子內至少具有1個在由丙烯酸烷酯單元所構成的聚合物嵌段(a1)之兩末端分別與由甲基丙烯酸烷酯單元所構成的聚合物嵌段(a2)結合的結構，且重量平均分子量為30,000~250,000，而聚合物嵌段(a2)之含量為5~40質量%；以及[9]一種包含丙烯酸系嵌段共聚物(A)之丸粒(D)，係由[1]~[8]中任一項之製造方法所製造。
依據本發明，可得到無損透明性等之丙烯酸系嵌段共聚物所具有的優異性能，可充分防止黏結，且抑制起泡而使生產效率亦為優異的丙烯酸系嵌段共聚物之丸粒。
[用以實施發明的形態]
以下，對本發明進行詳細說明。另外，本說明書中，「(甲基)丙烯酸酯」係「甲基丙烯酸酯」與「丙烯酸酯」之總稱，而且，「(甲基)丙烯酸」係「甲基丙烯酸」與「丙烯酸」之總稱。
<丙烯酸系嵌段共聚物(A)>
本發明中使用之原料丸粒所含的丙烯酸系嵌段共聚物(A)具有至少1個由丙烯酸烷酯單元所構成的聚合物嵌段(a1)與至少1個由甲基丙烯酸烷酯單元所構成的聚合物嵌段(a2)。
上述聚合物嵌段(a1)之構成單元的丙烯酸烷酯方面，可列舉例如：丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸三級丁酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸環己酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸十三烷酯、丙烯酸硬脂酯等。
上述丙烯酸烷酯之烷基的主鏈碳數為4以下之短鏈烷基(例如：丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸三級丁酯等)時，上述丙烯酸系嵌段共聚物(A)的流動性、拉伸強度有提高之傾向。上述丙烯酸烷酯所含的烷基的主鏈碳數為6以上之長鏈烷基(例如：丙烯酸正己酯、丙烯酸環己酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸十三烷酯、丙烯酸硬脂酯等)時，上述丙烯酸系嵌段共聚物(A)的低溫特性有提高之傾向。
上述聚合物嵌段(a1)之構成單元的丙烯酸烷酯單元可由單1種所構成，亦可由2種以上所構成。聚合物嵌段(a1)中所含的丙烯酸烷酯單元之比率係以聚合物嵌段(a1)中的60質量%以上為佳，以80質量%以上更佳，以90質量%以上又更佳。而且，聚合物嵌段(a1)亦可為100質量%的丙烯酸烷酯單元。
上述聚合物嵌段(a1)中，在無損本發明之效果的範圍內，可含有其它單體單元。構成該單元之其它單體方面，可列舉例如：後述甲基丙烯酸烷酯、甲基丙烯酸烷酯以外之不含官能基的甲基丙烯酸酯、含官能基的甲基丙烯酸酯、丙烯酸烷酯以外之不含官能基的丙烯酸酯、含官能基的丙烯酸酯、含羧基之乙烯系單體、含官能基之乙烯系單體、芳香族乙烯系單體、共軛二烯系單體、烯烴系單體、內酯系單體等。在使用該等單體時，通常係少量使用，惟相對於聚合物嵌段(a1)之形成所使用的單體之總質量，以使用40質量%以下之量為佳，以20質量%以下更佳，以10質量%以下又更佳。
上述聚合物嵌段(a1)之玻璃轉移溫度係以-100~40℃為佳，以-80~35℃更佳，以-70~30℃又更佳。聚合物嵌段(a1)之玻璃轉移溫度在上述範圍內時，即使在低溫區亦可得到柔軟性及作為黏接著劑之特性優異的丙烯酸系嵌段共聚物(A)之丸粒。聚合物嵌段(a1)之玻璃轉移溫度成為上述範圍內，從可容易取得之觀點上，在上述丙烯酸烷酯中，亦以丙烯酸甲酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸正辛酯為佳。
上述丙烯酸系嵌段共聚物(A)中，可包含2個以上的聚合物嵌段(a1)，在此情況下，該等聚合物嵌段(a1)可為相同或相異。
上述聚合物嵌段(a2)之構成單元的甲基丙烯酸烷酯方面，可列舉例如：甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸三級丁酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸環己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸十三烷酯、甲基丙烯酸硬脂酯、甲基丙烯酸異莰酯等。該等之中，以甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯為佳，從可便宜地取得之觀點、所得聚合物嵌段(a2)之耐久性與耐候性優異之觀點等，以甲基丙烯酸甲酯更佳。
上述聚合物嵌段(a2)之構成單元的甲基丙烯酸烷酯單元係可以單獨1種構成，亦可由2種以上構成。聚合物嵌段(a2)中所含的甲基丙烯酸烷酯單元之比率，係以聚合物嵌段(a2)中之60質量%以上為佳，以80質量%以上更佳，以90質量%以上又更佳。而且，聚合物嵌段(a2)可為甲基丙烯酸烷酯單元100質量%。
上述聚合物嵌段(a2)中，在無損本發明之效果的範圍內，可包含其它單體單元。該其它單體方面，可列舉例如：甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸苄酯等甲基丙烯酸烷酯以外之不含官能基的甲基丙烯酸酯；甲基丙烯酸甲氧基乙酯、甲基丙烯酸乙氧基乙酯等甲基丙烯酸烷氧基烷酯、甲基丙烯酸二乙基胺基乙酯、甲基丙烯酸2-羥基乙酯、甲基丙烯酸2-胺基乙酯、甲基丙烯酸環氧丙酯、甲基丙烯酸四氫呋喃甲酯等具有官能基之甲基丙烯酸酯；上述丙烯酸烷酯；丙烯酸苯酯、丙烯酸苄酯等之不含丙烯酸烷酯以外之官能基的丙烯酸酯；丙烯酸甲氧基乙酯、丙烯酸乙氧基乙酯等丙烯酸烷氧基烷酯、丙烯酸二乙基胺基乙酯、丙烯酸2- 羥基乙酯、丙烯酸2-胺基乙酯、丙烯酸環氧丙酯、丙烯酸四氫呋喃甲酯等含官能基之丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸、巴豆酸、馬來酸、馬來酸酐、延胡索酸、(甲基)丙烯醯胺等具有羧基之乙烯系單體；(甲基)丙烯腈、乙酸乙烯酯、氯乙烯、二氯亞乙烯等含官能基之乙烯系單體；苯乙烯、α-甲基苯乙烯、對-甲基苯乙烯、間-甲基苯乙烯等芳香族乙烯系單體；丁二烯、異戊二烯等共軛二烯系單體；乙烯、丙烯、異丁烯、辛烯等烯烴系單體；ε-己內酯、戊內酯等內酯系單體等。在使用該等單體時，一般係少量使用，惟相對於聚合物嵌段(a2)在形成時所使用的單體之總質量，係以使用40質量%以下之量為佳，以20質量%以下更佳，以10質量%以下又更佳。
上述聚合物嵌段(a2)之玻璃轉移溫度係以50~150℃為佳，以70~140℃更佳，以80~130℃又更佳。聚合物嵌段(a2)之玻璃轉移溫度在上述範圍內時，易於加工作成丸粒，且作為丸粒保存時，會有降低在高溫下(例如：50℃)黏結之傾向。
上述丙烯酸系嵌段共聚物(A)可包含2個以上的聚合物嵌段(a2)，此時，聚合物嵌段(a2)可為相同或相異。
聚合物嵌段(a2)之重量平均分子量並無特別限定，惟以1,000~50,000之範圍為佳，以4,000~20,000之範圍更佳。聚合物嵌段(a2)之重量平均分子量小於1,000時，所得丙烯酸系嵌段共聚物(A)會有凝聚力不足之情形。而且，聚合物嵌段(a2)之重量平均分子量大於50,000時，所得丙烯酸系嵌段共聚物(A)之熔融黏度變高，會有丙烯酸系嵌段共聚物(A)之生產性、及包含所得丙烯酸系嵌段共聚物(A)之丸粒的成形性等低劣之情形。而且，本說明書中，重量平均分子量(Mw)係指通過凝膠滲透 層析(GPC)法測定的標準聚苯乙烯換算之重量平均分子量。
而且，丙烯酸系嵌段共聚物(A)中之聚合物嵌段(a2)與聚合物嵌段(a1)之玻璃轉移溫度差係以70℃以上為佳，以100℃以上更佳。
上述丙烯酸系嵌段共聚物(A)可僅有聚合物嵌段(a1)及聚合物嵌段(a2)之聚合物嵌段，亦可具有聚合物嵌段(a1)及聚合物嵌段(a2)以外之聚合物嵌段。而且，上述丙烯酸系嵌段共聚物(A)在具有複數個聚合物嵌段(a1)或聚合物嵌段(a2)時，該等聚合物嵌段之組成、分子量、立體規則性可為相同或相異。上述丙烯酸系嵌段共聚物方面，係一種較佳態樣，其係在分子內至少具有1個結構，該結構係在聚合物嵌段(a1)之兩末端分別鍵結有聚合物嵌段(a2)之結構。
當聚合物嵌段(a2)為「a2」、聚合物嵌段(a1)為「a1」時，上述丙烯酸系嵌段共聚物(A)係以下述通式所示者為佳：
(a2-a1)n
(a2-a1)n-a2
a1-(a2-a1)n
(a2-a1)n-Z
(a1-a2)n-Z
(式中，n表示1~30之整數，Z表示偶合部位(偶合劑與聚合物末端反應形成化學鍵後的偶合部位))。而且，上述n值係以1~15為佳，以1~8更佳，以1~4又更佳。
該等結構中，以聚合物嵌段(a1)之兩末端分別鍵結有聚合物嵌段(a2)之結構為佳。
具體而言，係以下述通式所示者為佳：
(a2-a1)n1
(a2-a1)n-a2
a1-(a2-a1)n1
(a2-a1)n1-Z
(a1-a2)n1-Z
(式中，n表示1~30之整數，n1表示2~30之整數，Z表示偶合部位(偶合劑與聚合物末端反應形成化學鍵後的偶合部位))。上述n1值係以2~15為佳，以2~8更佳，以2~4又更佳。
上述結構中，係以(a2-a1)n、(a2-a1)n-a2、a1-(a2-a1)n所示之直鏈狀嵌段共聚物更佳，以a2-a1所示之二嵌段共聚物及a2-a1-a2所示之三嵌段共聚物又更佳。
上述丙烯酸系嵌段共聚物(A)之聚合物嵌段(a2)之含量係以5~40質量%為佳。
聚合物嵌段(a2)之含量未達5質量%時，會有丙烯酸系嵌段共聚物(A)之流動性增高而為液狀，或由丙烯酸系嵌段共聚物(A)製造丸粒時，例如即使以水下切割機等切割亦無法保持丸粒形狀之情形。聚合物嵌段(a2)之含量超出40質量%時，會有無法得到柔軟性優異之包含丙烯酸系嵌段共聚物(A)之丸粒的傾向。
丙烯酸系嵌段共聚物(A)中之聚合物嵌段(a2)之含量，從得到柔軟性優異之丸粒之觀點，係以8~35質量%為佳，以15~31質量%更佳。
從與後述水分散液(C)中所含的丙烯酸樹脂粒子(B)之相容性、所得包含丙烯酸系嵌段共聚物(A)之丸粒的加工性 之觀點，上述丙烯酸系嵌段共聚物(A)之重量平均分子量係以30,000~250,000為佳，以40,000~200,000更佳，以50,000~180,000又更佳，以60,000~160,000為特佳。丙烯酸系嵌段共聚物(A)之重量平均分子量未達30,000時，會有丙烯酸系嵌段共聚物(A)之凝聚力不足，所得成形體或黏著製品之耐久性低劣之情形。而且，會有丙烯酸系嵌段共聚物(A)在成形體或黏著製品之表面滲出等之情形。另一方面，丙烯酸系嵌段共聚物(A)之重量平均分子量超出250,000時，熔融黏度過高而有生產性、加工性低劣之情形。而且，與後述丙烯酸樹脂粒子(B)之相容性變低，會有所得成形體或黏著製品之透明性不足、所得成形體或黏著製品之物性發生不均之情形。
上述丙烯酸系嵌段共聚物(A)中，分子量分佈(Mw/Mn)係以1.0~1.5為佳。由於丙烯酸系嵌段共聚物(A)之分子量分佈在上述範圍內，可抑制成形時的模具汙染、或作為黏接著劑使用時凝聚力高，同時可抑制被黏物之汙染。從上述觀點，分子量分佈係以1.0~1.4更佳，以1.0~1.3又更佳。另外，本說明書中，數量平均分子量(Mn)及重量平均分子量(Mw)係指通過凝膠滲透層析(GPC)法測定的標準聚苯乙烯換算之數量平均分子量及重量平均分子量。
丙烯酸系嵌段共聚物(A)之製造方法並無特別限制，可通過根據習知方法之製造方法製造。一般而言，在得到分子量分佈狹窄之嵌段共聚物的方法方面，係採用屬於構成單元的單體進行活性聚合之方法。如此活性聚合之方法係可列舉例如：將有機稀土金屬錯合物作為聚合起始劑進行活性聚合之方法(例如參照日本特開平11-335432號公報)、將有機鹼金屬化合物作 為聚合起始劑在鹼金屬或鹼土金屬鹽等無機酸鹽之存在下進行活性陰離子聚合之方法(例如參照日本特公平7-25859號公報)、將有機鹼金屬化合物作為聚合起始劑在有機鋁化合物之存在下進行活性陰離子聚合之方法(例如參照日本特開平6-93060號公報)、原子轉移自由基聚合方法(ATRP)(例如：參照Macromol.Chem.Phys.,2000,201,p1108~1114)等。
上述製造方法中，在有機鋁化合物之存在下進行活性陰離子聚合之方法，由於聚合途中之失活較少，因此均聚物之混入少，所得嵌段共聚物之透明性高。而且，由於單體之聚合轉化率高，故在製作嵌段共聚物中之殘餘單體少，由丙烯酸系嵌段共聚物(A)所構成之丸粒時，可抑制氣泡的發生。更且，由甲基丙烯酸烷酯單元所構成的聚合物嵌段之分子結構變成高度間規，會有提高所得包含丙烯酸系嵌段共聚物(A)之丸粒的耐久性之效果。並且，由於在相對溫和的溫度條件下可進行活性陰離子聚合，因此在工業生產時，具有可減少環境負荷(主要用於控制聚合溫度的冷凍機之電力)的優點。由上述觀點，丙烯酸系嵌段共聚物(A)宜藉由在有機鋁化合物之存在下將有機鹼金屬化合物作為聚合起始劑進行活性陰離子聚合之方法而製造。
在上述有機鋁化合物之存在下的活性陰離子聚合方法方面，係可採用例如：在有機鋰化合物及下述通式(1)：AlR1R2R3 (1)
(式(1)中，R1、R2及R3各自獨立地表示可具有取代基之烷基、可具有取代基之環烷基、可具有取代基之芳基、可具有取代基之芳烷基、可具有取代基之烷氧基、可具有取代基之芳基氧基或N,N-二取代胺基，或者R1為上述任一種基，R2及R3一起形 成可具有取代基之伸芳基二氧基)所示之有機鋁化合物之存在下，因應所需在反應系內進一步添加二甲基醚、二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷、12-冠-4等醚化合物；三乙基胺、N,N,N',N'-四甲基乙二胺、N,N,N',N",N"-五甲基二乙二胺、1,1,4,7,10,10-六甲基三乙四胺、吡啶、2,2'-二吡啶基等含氮化合物，使(甲基)丙烯酸酯聚合之方法。
上述有機鋰化合物方面，可列舉例如：正丁基鋰、二級丁基鋰、四亞甲基二鋰等烷基鋰或烷基二鋰；苯基鋰、二甲苯鋰等芳基鋰或芳基二鋰；苄基鋰、二異丙烯基苯與丁基鋰反應而生成的二鋰等芳烷基鋰或芳烷基二鋰；二異丙基胺鋰等胺鋰；甲氧基鋰等烷氧基鋰。
而且，上述通式(1)所示之有機鋁化合物方面，從聚合的活性高及操作容易等之觀點，以異丁基雙(2,6-二-三級丁基-4-甲基苯氧基)鋁、異丁基雙(2,6-二-三級丁基苯氧基)鋁、異丁基[2,2'-亞甲基雙(4-甲基-6-三級丁基苯氧基)]鋁等為佳。
上述丙烯酸系嵌段共聚物(A)可使用作為原料丸粒。由丙烯酸系嵌段共聚物(A)所構成的原料丸粒，係可藉由將上述丙烯酸系嵌段共聚物(A)進行例如熔融擠出成股狀，通過水下切割機、中心熱切割機、絞線切割機等切割而製成丸粒。而且，上述原料丸粒只要包含後述丙烯酸樹脂粒子(B)並可與不含界面活性劑之水分散液(C)接觸者，對其形態並無特別限制，一般係具有近似圓柱狀或近似球狀(橢圓體)之形態，丙烯酸系嵌段共聚物(A)之原料丸粒的最大徑係以2~8mm為佳，以2~6mm更佳。原料丸粒的最大徑可通過根據每種形狀以市售長度量規求取，在近似圓柱狀的情況下，係測定最大圓柱高度，以及在近似 球狀的情況下，係測定橢圓體的最長邊。
上述原料丸粒中所含的丙烯酸系嵌段共聚物(A)之含量，在原料丸粒中係以80質量%以上為佳，以90質量%以上更佳，以100質量%為特佳。
更且，在製作上述原料丸粒時，在無損及丙烯酸系嵌段共聚物(A)之特性的範圍內，除了上述丙烯酸系嵌段共聚物(A)，可因應所需而調配添加劑，可調配例如後述增黏樹脂、塑化劑、軟化劑等，由該等混合物製作原料丸粒。
<水分散液(C)>
本發明中使用之水分散液(C)係包含丙烯酸樹脂粒子(B)且不含界面活性劑。
作為上述丙烯酸樹脂粒子(B)之丙烯酸樹脂主要係包含(甲基)丙烯酸酯單元之聚合物，以含有85質量%以上之甲基丙烯酸甲酯單元為佳，以含有88質量%以上更佳，以含有90質量%以上又更佳，而且，甲基丙烯酸甲酯單元可為100質量%。
藉由(甲基)丙烯酸酯單元之含量在上述範圍的丙烯酸樹脂粒子(B)含在水分散液(C)，會有與丙烯酸系嵌段共聚物(A)之原料丸粒的相容性變佳，透明性優異之傾向。
而且，上述丙烯酸樹脂中可包含甲基丙烯酸甲酯以外的其它單體單元。
可構成該其它單體單元之其它單體方面，可列舉如：甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸三級丁酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸環己酯、甲基丙烯酸2- 乙基己酯、甲基丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸十三烷酯、甲基丙烯酸硬脂酯、甲基丙烯酸異莰酯等甲基丙烯酸烷酯(惟甲基丙烯酸甲酯除外)；丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸三級丁酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸環己酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸十三烷酯、丙烯酸硬脂酯等丙烯酸烷酯；甲基丙烯酸甲氧基乙酯、甲基丙烯酸乙氧基乙酯、甲基丙烯酸二乙基胺基乙酯、甲基丙烯酸環氧丙酯、甲基丙烯酸四氫呋喃甲酯等甲基丙烯酸烷酯以外的甲基丙烯酸酯；苯乙烯、α-甲基苯乙烯、對-甲基苯乙烯等芳香族乙烯化合物；丁二烯、異戊二烯等共軛二烯化合物；乙烯、丙烯等烯烴系化合物；丙烯酸；甲基丙烯酸等。
該等其它單體之中，係以甲基丙烯酸烷酯(甲基丙烯酸甲酯除外)、丙烯酸烷酯、甲基丙烯酸為佳。
其它單體單元之含量係以15質量%以下為佳，以12質量%以下更佳，以10質量%以下又更佳。而且，其它單體單元之含量可為0質量%。
上述丙烯酸樹脂為甲基丙烯酸甲酯共聚物時，共聚物之型態並無特別限制，可列舉例如：無規共聚物、嵌段共聚物、接枝共聚物以及交替共聚物等。其中，從耐黏結性更佳及取得容易性之觀點，以甲基丙烯酸甲酯無規共聚物為佳，以甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸甲酯無規共聚物更佳。
而且，對於上述丙烯酸樹脂之立體規則性並無特別限制，可使用等規、雜規或間規者。
上述丙烯酸樹脂之重量平均分子量係以50,000~100,000為佳，重量平均分子量在上述範圍內時，與丙烯酸系嵌段共聚物 之相容性良好，作成成形體，或溶劑型黏接著劑時的透明性高。而且，從與丙烯酸系嵌段共聚物(A)之相容性與黏結性之平衡的觀點，重量平均分子量係以60,000~95,000更佳，以70,000~90,000又更佳。
上述丙烯酸樹脂之製造方法並無特別限定，可列舉例如：溶液聚合法、乳化聚合法、塊狀聚合法等。而且，丙烯酸樹脂可為2種以上不同組成之聚合物、利用不同製造方法而得之聚合物的混合物。聚合時所使用的起始劑方面，以自由基聚合起始劑為佳，該自由基聚合起始劑係可列舉例如：偶氮二異丁腈(AIBN)、偶氮雙γ-二甲基戊腈等偶氮化合物；苯甲醯過氧化物、異丙苯過氧化物、過氧新癸酸酯、二異丙基過氧二碳酸酯、三級丁基異丙苯過氧化物、異丙苯氫過氧化物、三級丁基氫過氧化物、環己酮過氧化物、甲基乙基酮過氧化物、二異丙苯過氧化物、月桂醯基過氧化物等過氧化物。相對於丙烯酸樹脂之製造中使用的總單體100質量份，自由基聚合起始劑一般使用0.05~0.5質量份。聚合通常在50~140℃的溫度下進行，一般進行2至20小時，且為了控制丙烯酸樹脂之分子量，可使用鏈轉移劑。鏈轉移劑方面，可列舉如：甲基硫醇、乙基硫醇，異丙基硫醇、正丁基硫醇、三級丁基硫醇、正己基硫醇、正辛基硫醇、正十二烷基硫醇、乙基乙醇酸乙酯、巰基乙醇、硫基-β-萘酚，硫酚等。相對於丙烯酸樹脂之製造中使用的總單體，鏈轉移劑之使用量一般係在0.005~0.5質量%之範圍。
丙烯酸樹脂粒子(B)係以如上述操作而得到丙烯酸樹脂之後藉由粉碎而製造者為佳。粉碎係可藉由乾式粉碎，亦可藉由濕式粉碎。
水分散液(C)係以選自由包含經濕式粉碎之丙烯酸樹脂粒子(B)之水分散液(C-1)及包含經乾式粉碎之丙烯酸樹脂粒子(B)之水分散液(C-2)所成組群中的至少1者為較佳態樣。其中，包含經濕式粉碎之丙烯酸樹脂粒子(B)之水分散液(C-1)充分防止丸粒黏結，不僅可抑制起泡，更有水中分散性更為優異之傾向。
乾式粉碎係由所製造之樹脂塊製造適當大小之樹脂粒子(例如：1~100μm)的較佳方法。而且，濕式粉碎係製造較小樹脂粒子(例如：1μm~50μm)的較佳方法。另外，粉碎係可組合乾式粉碎及濕式粉碎。而且，可使用篩子等使具有所要粒徑、粒徑分佈之樹脂粒子進行分級。
上述丙烯酸樹脂粒子(B)之粒徑分佈的D50值係以1~50μm為佳，以1~25μm更佳，以1~15μm又更佳。D50值在上述範圍內時，丙烯酸系樹脂粒子(B)與丙烯酸系嵌段共聚物(A)之原料丸粒的附著性變佳，且有耐黏結性優異之傾向。而且，水分散液(C)之安定性提高。未達1μm時，認為可以改善附著性，惟以濕式粉碎及乾式粉碎製造的生產性之觀點上，認為是困難的區域。而且，超出50μm時，會有沉澱增加之傾向，水分散液(C)之生產液有變得困難之情形。而且，水分散液(C)中所含的丙烯酸樹脂粒子(B)之粒徑分佈的D50值係指，相對於使用雷射繞射式粒徑分佈測定裝置得到的粒徑分佈之總粒子體積的累積粒子體積達到50%時的粒徑。
上述丙烯酸樹脂粒子(B)之粒徑分佈的D10值係以1~70μm為佳，以1~50μm更佳，以1~30μm又更佳，以1~15μm再更佳，可為1~10μm。D10值在上述範圍內時，丙 烯酸系樹脂粒子(B)對丙烯酸系嵌段共聚物(A)之原料丸粒的附著性變佳，且有耐黏結性優異之傾向。而且，水分散液(C)之安定性提高。而且，水分散液(C)中所含的丙烯酸樹脂粒子(B)之粒徑分佈的D10值係指，相對於使用雷射繞射式粒徑分佈測定裝置得到的粒徑分佈之總粒子體積的累積粒子體積達到10%時的粒徑。
上述丙烯酸樹脂粒子(B)之粒徑分佈的D90值係以1~100μm為佳，以1~70μm更佳，以1~50μm又更佳，以1~35μm再更佳，可為1~20μm。D90值在上述範圍內時，丙烯酸系樹脂粒子(B)對丙烯酸系嵌段共聚物(A)之原料丸粒的附著性變佳，且有耐黏結性優異之傾向。而且，水分散液(C)之安定性提高。而且，水分散液(C)中所含的丙烯酸樹脂粒子(B)之粒徑分佈的D90值係指，相對於使用雷射繞射式粒徑分佈測定裝置得到的粒徑分佈之總粒子體積的累積粒子體積達到90%時的粒徑。
水分散液(C)中之上述丙烯酸系樹脂粒子(B)的固體含量濃度，可考量操作性、安定性等而適當地設定，以0.05~2.0質量%為佳，以0.1~1.0質量%更佳，以0.3~0.8質量%又更佳。
水分散液(C)中不含界面活性劑。水分散液(C)中包含界面活性劑時，可提高丙烯酸樹脂粒子(B)在水分散液(C)中的安定性。然而，由於界面活性劑的存在，會有丙烯酸樹脂粒子(B)對丙烯酸系嵌段共聚物(A)之原料丸粒的附著性變差之傾向。更且，會在步驟中起泡而有生產效率低劣之傾向。而且，該界面活性劑存在於水分散液(C)中時，即使將附著於丸粒中之水分去 除後，界面活性劑亦會殘留在所得包含丙烯酸系嵌段共聚物(A)之丸粒中，對丙烯酸系嵌段共聚物(A)原有的特性(例如：透明性)帶來不良影響。因此，重要的是使水分散液(C)不含界面活性劑。
而且，水分散液(C)中，從難以對丙烯酸系嵌段共聚物(A)原本具有的特性帶來不良影響的觀點，希望不含水溶性纖維素衍生物等保護膠體成分、由水溶性聚合物所構成的水溶性增黏劑。
水分散液(C)之製造方法並無特別限制，例如可進行如下操作而製造。
具體的製造方法方面，係將丙烯酸樹脂依使用水作為溶劑之珠磨濕式粉碎法粉碎成預定之粒徑分佈後，以水分散液回收，將所得水分散液進一步稀釋即可製造水分散液(C)。而且，濕式粉碎之運轉中，水分散液之固體含量濃度過高時，黏度變高而干擾運作，因此，固體含量濃度以30質量%以下為適當。而且，濕式粉碎中使用之丙烯酸樹脂預先以ACM磨粉機或反噴射磨機(Counter Jet Mill)等之乾式粉碎方法進行一次粉碎者為佳，更且，乾式粉碎中使用之丙烯酸樹脂係以300μm左右之珠粒狀者更佳。而且，丙烯酸樹脂以ACM磨粉機或反噴射磨機(Counter Jet Mill)等之乾式粉碎方法粉碎成預定之粒徑分佈後，使粉碎的丙烯酸樹脂粒子(B)分散於水中而可製造水分散液(C-2)。
本發明之包含丙烯酸系嵌段共聚物(A)之丸粒(D)的製造方法係包含下述步驟：使丙烯酸系嵌段共聚物(A)之原料丸粒(D)，與包含丙烯酸樹脂粒子(B)且不含界面活性劑之水分散液(C)接觸。
使水分散液(C)與丙烯酸系嵌段共聚物(A)之原料 丸粒接觸之方法並無特別限制，可列舉例如：將水分散液(C)在丙烯酸系嵌段共聚物(A)之原料丸粒進行噴霧之方法、將丙烯酸系嵌段共聚物(A)之原料丸粒投入水分散液(C)中之方法等。
將水分散液(C)進行噴霧之方法方面，可列舉例如：將原料丸粒排列在輸送帶等傳送裝置上，在水分散液(C)通過噴霧器內時連續噴霧之方法等。
將丙烯酸系嵌段共聚物(A)之原料丸粒投入水分散液(C)中之方法方面，可列舉例如：在具備攪拌機之混合槽中投入水分散液(C)及原料丸粒，在0℃~水分散液(C)中所含溶媒的沸點以下的溫度下以預定時間進行混合，以過濾等方法將丸粒與水分散液(C)進行分離之方法。
使丙烯酸系嵌段共聚物(A)之原料丸粒接觸之步驟的水分散液(C)之溫度，從附著性之觀點，係以10~80℃為佳，以30~60℃更佳。
該等方法中，由於可穩定地進行防止丸粒之黏結，故以水分散液(C)中投入丙烯酸系嵌段共聚物(A)之原料丸粒的方法為佳。
在經過如此與水分散液(C)接觸之步驟的原料丸粒之表面附著水分散液(C)。本發明之製造方法係包含：在上述接觸步驟之後，去除附著於該丸粒之表面的水分散液(C)之水分的步驟。對於去除水分之方法並無特別限制，例如：可藉由吹氣，因應所需使用加溫空氣進行吹氣等除去附著於丸粒表面之水分散液(C)的水分。經過如此步驟，可得到在丙烯酸系嵌段共聚物(A)之原料丸粒表面附著有丙烯酸樹脂粒子(B)之包含丙烯酸系嵌段共聚物(A)之丸粒(D)。
本發明之包含丙烯酸系嵌段共聚物(A)之丸粒(D)，例如：然後在步驟裝置內直到包裝為最終產品，抑制源自原料丸粒之黏結性的丸粒之殘留。在認為是丸粒狀的最終產品時，為了在該狀態下保存相對長的時間直到其後續使用(熔融成形、黏著劑製作等)，進而提高黏結的防止效果，另可包含使丙烯酸樹脂粒子(B)與丸粒(D)接觸之步驟。使丙烯酸樹脂粒子(B)與包含丙烯酸系嵌段共聚物(A)之丸粒(D)接觸之方法並無特別限制，可列舉例如：將包含丙烯酸系嵌段共聚物(A)之丸粒(D)及經乾式粉碎之丙烯酸樹脂粒子(B)直接混合之方法。直接混合之裝置方面，可列舉例如：臥式圓柱型混合機、V型混合機、雙錐型混合機、帶式混合機、圓錐型螺桿混合機、高速流動型混合機、旋轉圓盤型混合機、空氣攪拌型混合機、重力降落型混合機、攪拌型混合機等。經由上述步驟的追加，可製造黏結防止效果更為提升的包含丙烯酸系嵌段共聚物(A)之丸粒(D')。
如此操作所得之包含丙烯酸系嵌段共聚物(A)之丸粒(D)及丸粒(D')係可藉由射出成形、擠出成形、輪壓成形等之一般熱塑性樹脂所使用的各種成形法，成形為所要的形狀。而且，亦可使用作為彈性體材料、樹脂、橡膠、瀝青等改質劑、減震劑、黏接著劑之基礎聚合物、樹脂改質劑之成分。
[實施例]
以下，藉由實施例具體地說明本發明，惟本發明並不受該等實施例所限定。另外，實施例及比較例中之各種物性係通過以下方法測定或評定。
「重量平均分子量(Mw)、數量平均分子量(Mn)及分子量分佈 (Mw/Mn)」
丙烯酸系嵌段共聚物之重量平均分子量、數量平均分子量及分子量分佈係通過凝膠滲透層析(以下簡稱為GPC)以聚苯乙烯換算分子量而得。詳情如下。
‧裝置：東曹股份有限公司製造之GPC裝置「HLC-8020」
‧分離管柱：東曹股份有限公司製造之「TSKgel GMHXL」、「G4000HXL」及「G5000HXL」串聯
‧溶析液：四氫呋喃
‧溶析液流量：1.0ml/分鐘
‧管柱溫度：40℃
‧檢測方法：示差折射率(RI)
「各聚合物嵌段之構成比率」
丙烯酸系嵌段共聚物中之各聚合物嵌段之構成比率係通過1H-NMR(1H-核磁共振)測定而得。詳情如下。
‧裝置：日本電子股份有限公司製造之核磁共振裝置「JNM-LA400」
‧氘代溶劑：氘代氯仿
「水分散液中的丙烯酸樹脂粒子之粒徑分佈(D10值、D50值、D90值)」
水分散液中的丙烯酸樹脂粒子之粒徑分佈(D10值、D50值、D90值)係使用雷射繞射式粒徑分佈測定裝置求得。詳情如下。
‧裝置：MicrotracBEL股份有限公司製造之雷射繞射/散射式粒徑分佈測定裝置「Microtrac MT 3000 II」
‧測定溶媒：水
另外，在比較例1~2中記載由製造商公佈的平均粒徑。而且，比較例3~4中記載日本特開2016-188327號公報之實施例1(Alflow H50ES)及實施例4(Alflow H50T)所記載之數值。
「水中分散液」
將下述實施例或比較例中調製的水分散液或乳化液饋入100ml的螺旋管中，將整個螺旋管激烈地上下搖動15秒，在室溫下靜置0.5小時後，以肉眼確認是否有沉澱物及浮游物。
AA：無沉澱物及浮游物
A：見到部分的沉澱物及浮游物
B：有許多沉澱物及浮游物且完全分離
「丸粒之黏結性評定1」
1.預先將丙烯酸系嵌段共聚物之原料丸粒15g與下述實施例或比較例中調製的水分散液或乳化液40g加熱至60℃後，加入至聚乙烯製的樣品袋(長240mm×寬170mm×厚0.08mm)中，一面上下輕輕地搖動同時使原料丸粒在水分散液中浸漬15秒。
2.浸漬後，使用排水網分離成丸粒與水分散液。
3.使用氣槍從排水網上方對殘留在排水網上的丸粒進行吹氣，以除去附著在丸粒表面的水分。
4.將已排出水分的丸粒放在手掌上，以5秒評定握碎5秒鐘後的丸粒處於破碎狀態或成為塊狀。
AA：丸粒完全破碎
A：部分丸粒為塊狀
B：丸粒成為一個塊狀
「丸粒之黏結性評定2」
對丙烯酸系嵌段共聚物之原料丸粒30g以質量比1000ppm添加丙烯酸樹脂粒子或市售的抗黏結劑，轉移到100ml塑膠製燒杯中使承重為每單位面積的負荷為103g/cm2，在40℃的乾燥機中靜置1週，以肉眼觀察從塑膠製燒杯中取出丸粒時的黏結狀態。
AA：丸粒完全破碎
A：部分丸粒為塊狀，以手指碰觸時容易破碎
B：部分丸粒為塊狀，即使以手指碰觸亦不容易破碎
「水分散液或乳化液之起泡」
將下述實施例或比較例所調製之水分散液或乳化液饋入100ml的螺旋管中，在62℃下加熱1小時後，確認水分散液或乳化液之溫度為60℃，將整個螺旋管激烈地上下搖動15秒，在室溫下靜置30秒鐘後立即評定殘留的泡沫(從泡沫與水分散液或乳化液之界面至泡沫最頂部的高度)。
AA：0mm以上且未達1mm之泡沫
A：1mm以上且未達5mm之泡沫
B：5mm以上之泡沫
「透明性」
對丙烯酸系嵌段共聚物之原料丸粒以質量比0.1phr添加丙烯酸樹脂粒子或市售的抗黏結劑，用雙軸擠出機(KRUPP WERNER & PFLEIDERER公司製造的「ZSK-25」)通過絞線切割方式造粒後，使用射出成形機(住友重機械工業股份有限公司製造之「SE18DU」)，在以下量筒溫度及模具溫度下製作厚度為3mm的50mm×50mm之成形體，以直讀霧度計(日本電色工業股份有限公司製造之「NDH5000」)，依據ISO 13468-1測定霧度(HAZE)與總透光率(TT)，並將此作為透明性之指標。
‧量筒溫度：210℃
‧模具溫度：50℃
[製造例1][丙烯酸系嵌段共聚物(A1)]
(1)將100L之聚合槽內部以氮氣置換後，在室溫中一面攪拌一面加入甲苯46.5kg與1,2-二甲氧基乙烷1.08kg，接著，加入含有異丁基雙(2,6-二-三級丁基-4-甲基苯氧基)鋁808.5mmol之甲苯溶液1.60kg，進一步加入含有二級丁基鋰103.95mmol之二級丁基鋰的環己烷溶液0.06kg。
(2)接著，在此加入甲基丙烯酸甲酯1.08kg。反應液最初染成黃色，惟在室溫下攪拌60分鐘之後變為無色。
(3)接著，將聚合液之內部溫度冷卻至-30℃，以2小時滴入丙烯酸正丁酯13.53kg，結束滴入後在-30℃中攪拌5分鐘。
(4)更且，在此加入甲基丙烯酸甲酯1.49kg，在室溫中攪拌一夜。
(5)添加甲醇0.50kg停止聚合反應後，將所得反應液注入495kg之甲醇中，析出液狀沉澱物。然後，回收液狀沉澱物並藉由乾燥而得到甲基丙烯酸甲酯單元含量(聚合物嵌段(a2)之含量)16.3質量%、重量平均分子量159,000、分子量分佈(重量平 均分子量/數量平均分子量)1.10之丙烯酸系三嵌段共聚物(A1)14.8kg。
(6)將上述製造例1重複操作10次，得到丙烯酸系嵌段共聚物(A1)約150kg。
(7)將所得丙烯酸系嵌段共聚物(A1)用雙軸擠出機(KRUPP WERNER & PFLEIDERER公司製造的「ZSK-25」)通過絞線切割方式造粒。
[製造例2][丙烯酸系嵌段共聚物(A2)]
(1)將100L之聚合槽內部以氮氣置換後，在室溫中一面攪拌一面加入甲苯43.4kg與1,2-二甲氧基乙烷2.17kg，接著，加入含有異丁基雙(2,6-二-三級丁基-4-甲基苯氧基)鋁2008.0mmol之甲苯溶液4.0kg，進一步加入含有二級丁基鋰249.8mmol之二級丁基鋰的環己烷溶液0.14kg。
(2)接著，在此加入甲基丙烯酸甲酯2.31kg。反應液最初染成黃色，惟在室溫下攪拌60分鐘之後變為無色。
(3)接著，將聚合液之內部溫度冷卻至-30℃，以2小時滴入丙烯酸正丁酯10.49kg，結束滴入後在-30℃中攪拌5分鐘。
(4)更且，在此加入甲基丙烯酸甲酯2.19kg，在室溫中攪拌一夜。
(5)添加甲醇0.67kg停止聚合反應後，將所得反應液注入500kg之甲醇中，析出液狀沉澱物。然後，回收液狀沉澱物並藉由乾燥而得到甲基丙烯酸甲酯單元含量(聚合物嵌段(a2)之含量)30.3質量%、重量平均分子量61,000、分子量分佈1.09之丙烯酸系三嵌段共聚物(A2)14.7kg。
(6)將上述製造例2重複操作10次，得到丙烯酸系嵌段共聚物(A2)約150kg。
(7)將所得丙烯酸系嵌段共聚物(A2)用雙軸擠出機(KRUPP WERNER & PFLEIDERER公司製造的「ZSK-25」)通過絞線切割方式造粒。
[製造例3][丙烯酸系嵌段共聚物(A3)]
(1)將3L之附有三通旋塞的三頸燒瓶內部以氮氣置換後，在室溫中一面攪拌一面加入甲苯1409g與1,2-二甲氧基乙烷32.7g，接著，加入含有異丁基雙(2,6-二-三級丁基-4-甲基苯氧基)鋁24.5mmol之甲苯溶液48.6g，進一步加入含有二級丁基鋰4.35mmol之二級丁基鋰的環己烷溶液2.55g。
(2)接著，在此加入甲基丙烯酸甲酯43.5g。反應液最初染成黃色，惟在室溫下攪拌60分鐘之後變為無色。
(3)接著，將聚合液之內部溫度冷卻至-30℃，以2小時滴入丙烯酸正丁酯360g，結束滴入後在-30℃中攪拌5分鐘。
(4)更且，在此加入甲基丙烯酸甲酯61.5g，在室溫中攪拌一夜。
(5)添加甲醇15g停止聚合反應後，將所得反應液注入15kg之甲醇中，析出液狀沉澱物。然後，回收液狀沉澱物並藉由乾燥而得到甲基丙烯酸甲酯單元含量(聚合物嵌段(a2)之含量)22.5質量%、重量平均分子量111,000、分子量分佈1.09之丙烯酸系三嵌段共聚物(A3)450g。
(6)將所得丙烯酸系三嵌段共聚物(A3)以小型雙軸擠出機(TECHNOVEL股份有限公司製造之「KZW-15」)通過絞線切割 方式造粒。
[製造例4][丙烯酸系嵌段共聚物(A4)]
(1)將3L之附有三通旋塞的三頸燒瓶內部以氮氣置換後，在室溫中一面攪拌一面加入甲苯1409g與1,2-二甲氧基乙烷32.7g，接著，加入含有異丁基雙(2,6-二-三級丁基-4-甲基苯氧基)鋁24.5mmol之甲苯溶液48.6g，進一步加入含有二級丁基鋰2.55mmol之二級丁基鋰的環己烷溶液1.50g。
(2)接著，在此加入甲基丙烯酸甲酯22.7g。反應液最初染成黃色，惟在室溫下攪拌60分鐘之後變為無色。
(3)接著，將聚合液之內部溫度冷卻至-30℃，以2小時滴入丙烯酸正丁酯434g，結束滴入後在-30℃中攪拌5分鐘。
(4)更且，在此加入甲基丙烯酸甲酯29.4g，在室溫中攪拌一夜。
(5)添加甲醇15g停止聚合反應後，將所得反應液注入15kg之甲醇中，析出液狀沉澱物。然後，回收液狀沉澱物並藉由乾燥而得到甲基丙烯酸甲酯單元含量(聚合物嵌段(a2)之含量)11.0質量%、重量平均分子量200,000、分子量分佈1.11之丙烯酸系三嵌段共聚物(A4)440g。
(6)將所得丙烯酸系三嵌段共聚物(A4)以小型雙軸擠出機(TECHNOVEL股份有限公司製造之「KZW-15」)通過絞線切割方式造粒。
[製造例5][丙烯酸系嵌段共聚物(A5)]
(1)將5L之附有三通旋塞的三頸燒瓶內部以氮氣置換後，在 室溫中一面攪拌一面加入甲苯1542g與1,2-二甲氧基乙烷100g，接著，加入含有異丁基雙(2,6-二-三級丁基-4-甲基苯氧基)鋁92.0mmol之甲苯溶液183g，進一步加入含有二級丁基鋰11.5mmol之二級丁基鋰的環己烷溶液1.70g。
(2)接著，在此加入甲基丙烯酸甲酯74.9g。反應液最初染成黃色，惟在室溫下攪拌60分鐘之後變為無色。
(3)接著，將聚合液之內部溫度冷卻至-30℃，以2小時滴入丙烯酸正丁酯253g，結束滴入後在-30℃中攪拌5分鐘。
(4)更且，在此加入甲基丙烯酸甲酯184.4g，在室溫中攪拌一夜。
(5)添加甲醇45g停止聚合反應後，將所得反應液注入15kg之甲醇中，析出液狀沉澱物。然後，回收液狀沉澱物並藉由乾燥而得到甲基丙烯酸甲酯單元含量(聚合物嵌段(a2)之含量)50.0質量%、重量平均分子量62,000、分子量分佈1.12之丙烯酸系三嵌段共聚物(A5)450g。
(6)將上述製造例5重複操作5次，得到丙烯酸系嵌段共聚物(A2)約2.3kg。
(7)將所得丙烯酸系三嵌段共聚物(A5)用雙軸擠出機(KRUPP WERNER & PFLEIDERER公司製造的「ZSK-25」)通過絞線切割方式造粒。
上述製造例1~5所得之丙烯酸系嵌段共聚物(A1)~(A5)的嵌段結構、重量平均分子量(Mw)及分子量分佈(Mw/Mn)、聚合物嵌段(a2)之含量呈示於表1。
Figure 108119957-A0202-12-0029-1
[實施例1]
使用丙烯酸樹脂(甲基丙烯酸甲酯單元含量：90質量%、重量平均分子量：85,000)，使經下述乾式粉碎機粉碎後的粒徑分佈之D50值=60μm之方式製造丙烯酸樹脂粒子(B1)。以固體含量成為0.5質量%之方式使所得丙烯酸樹脂粒子(B1)分散於水，調製水分散液(C-2-1)，實施各物性評定。僅由乾式粉碎製造者可見到些微沉澱之傾向者，水中分散性為「A」，在丸粒之黏結性評定1中，相對於丙烯酸系嵌段共聚物(A1~A4)之丸粒，其水中分散性良好而為「AA」。而且，水分散液(C-2-1)未發生起泡而為「AA」。結果記載於表2。
‧乾式粉碎機：衝擊式粉碎機(Hosokawa Micron股份有限公司製造之「ACM Pulverizer-10」)、反噴射磨機(Hosokawa Micron股份有限公司製造之「200AFG」)。
[實施例2]
使用丙烯酸樹脂(甲基丙烯酸甲酯單元含量：90質量%、重量平均分子量：85,000)，使經下述乾式粉碎機粉碎後的粒徑分佈之D50值=27μm之方式製造丙烯酸樹脂粒子(B2)。其後，進行與實施例1之相同操作，以固體含量濃度成為0.5質量%之方式使分散於水中，調製水分散液(C-2-2)，實施各物性評定。由於 粒徑分佈(D10值、D50值、D90值)稍大之緣故而可見到沉澱之傾向，水中分散性為「A」。在丸粒之黏結性評定1中，相對於容易黏結的丙烯酸系嵌段共聚物(A1、A3、A4)之丸粒，其水中分散性為「A」。而且，水分散液(C-2-2)未發生起泡而為「AA」。結果記載於表2。
‧乾式粉碎機：衝擊式粉碎機(Hosokawa Micron股份有限公司製造之「ACM Pulverizer-10」)。
[實施例3]
將實施例2製造之丙烯酸樹脂粒子(B2)作為原料，經由以水作為介質之下述濕式粉碎機粉碎後的粒徑分佈之D50值=6μm之方式製造丙烯酸樹脂粒子(B3)之水分散液。其後，以固體含量濃度成為0.5質量%之方式調製水分散液(C-1-1)，實施各物性評定。水中分散性為「AA」，在丸粒之黏結性評定1中，相對於丙烯酸系嵌段共聚物(A1~A4)之丸粒，其水中分散性良好而為「AA」。而且，水分散液(C-1-1)未發生起泡而為「AA」。結果記載於表2。
‧濕式粉碎機：衝擊式粉碎機(Ashizawa Finetech股份有限公司製造之「LMZ」)。
[實施例4]
使用實施例3製造之丙烯酸樹脂粒子(B3)之水分散液，以固體含量濃度成為0.2質量%之方式調製水分散液(C-1-2)，實施各物性評定。水中分散性為「AA」。在丸粒之黏結性評定1中，相對於容易黏結之丙烯酸系嵌段共聚物(A1、A3、A4)之丸粒為 「A」。水分散液(C-1-2)不起泡而為「AA」。結果記載於表2。
[實施例5]
以與實施例3之相同方法，以粉碎後之D50值=9μm之方式製造丙烯酸樹脂粒子(B4)之水分散液。然後，以固體含量濃度成為0.5質量%之方式調製水分散液(C-1-3)，實施各物性評定。水中分散性為「AA」，在丸粒之黏結性評定1中，相對於最容易黏結之丙烯酸系嵌段共聚物(A1)之丸粒為「A」。水分散液(C-1-3)不起泡而為「AA」。結果記載於表2。
[實施例6]
以與實施例3之相同方法，以粉碎後之D50值=17μm之方式製造丙烯酸樹脂粒子(B5)之水分散液。然後，以固體含量濃度成為0.5質量%之方式調製水分散液(C-1-4)，實施各物性評定。水中分散性為「A」，其係由於粒徑分佈(D10值、D50值、D90值)稍大之故而會有沉澱之傾向。在丸粒之黏結性評定1中，相對於容易黏結之丙烯酸系嵌段共聚物(A1、A3、A4)之丸粒為「A」。水分散液(C-1-4)不起泡而為「AA」。結果記載於表2。
[比較例1]
以固體含量濃度成為0.5質量%之方式使AEROSIL R972(日本AEROSIL股份有限公司製造；疏水性二氧化矽)分散於水中，調製水分散液，實施各物性評定。由於AEROSIL R972為疏水性，因此在水中之分散性為「B」，係完全分離。在丸粒之黏結性評定1中，由於水中之分散性低劣而使固形分無法 附著於丸粒，對丙烯酸系嵌段共聚物(A1、A2)之丸粒為「B」。水分散液之起泡係可見到浮游物但不起泡而為「AA」。結果記載於表2。
[比較例2]
除了以AEROSIL 200V(日本AEROSIL股份有限公司製造；親水性二氧化矽)取代AEROSIL R972以外，進行與比較例1之相同調製，實施各物性評定。由於AEROSIL 200V為親水性，因此在水中之分散性係「AA」而為良好，然在丸粒之黏結性評定1中，對丙烯酸系嵌段共聚物(A1、A2)之丸粒為「B」。水分散液不起泡而為「AA」。結果記載於表2。
[比較例3]
除了以ALFLOW H-50T(日油股份有限公司製造；伸乙基雙硬脂醯胺)取代AEROSIL R972以外，進行與比較例1之相同調製，實施各物性評定。在水中之分散性為「B」而完全分離。在丸粒之黏結性評定1中，由於在水中之分散性低劣而無法使固體成分附著於丸粒，對丙烯酸系嵌段共聚物(A1、A2)之丸粒為「B」。水分散液之起泡係可見到浮游物但不起泡而為「AA」。結果記載於表2。
[比較例4]
除了以ALFLOW H50ES(日油股份有限公司製造；伸乙基雙硬脂醯胺乳化液：不揮發分42質量%)取代AEROSIL R972以外，進行與比較例1之相同調製，實施各物性評定。在水中之分散性係「AA」而為良好。在丸粒之黏結性評定1中，對丙烯 酸系嵌段共聚物(A1、A2)之丸粒為「AA」。乳化液之起泡係「BB」，發生5mm以上之起泡。結果記載於表2。
Figure 108119957-A0202-12-0033-2
[參考例1]
相對於丙烯酸系嵌段共聚物(A1、A2)之丸粒，以質量比1000ppm添加以實施例1記載之方法所得的D50值=6μm之丙烯酸樹脂粒子(B1)，實施丸粒之黏結性評定2時，對丙烯酸系嵌段共聚物(A1、A2)之丸粒為「AA」。結果記載於表3。
[參考例2]
除了將丙烯酸樹脂粒子(B1)變更為以實施例2記載之方法所得的D50值=27μm之丙烯酸樹脂粒子(B2)以外，與參考例1 之相同操作，實施丸粒之黏結性評定2時，對丙烯酸系嵌段共聚物(A1、A2)之丸粒為「A」。結果記載於表3。
[比較例5]
除了將丙烯酸樹脂粒子(B1)變更為AEROSIL R972以外，與參考例1之相同操作，實施丸粒之黏結性評定2時，對丙烯酸系嵌段共聚物(A1)之丸粒為「B」。結果記載於表3。
[比較例6]
除了將丙烯酸樹脂粒子(B1)變更為ALFLOW H-50T以外，與參考例1之相同操作，實施丸粒之黏結性評定2時，對丙烯酸系嵌段共聚物(A1、A2)之丸粒為「B」。結果記載於表3。
Figure 108119957-A0202-12-0034-3
[實施例7]
將製造例1所得之丙烯酸系嵌段共聚物(A1)及製造例2所得之丙烯酸系嵌段共聚物(A2)，以下述水下切割擠出機、擠出條件、離心脫水機實施再丸粒化。在循環冷卻水中，使用實施例3所調製的水分散液(C-1-1)。由該擠出設備得到直徑3mm左右之球狀丸粒。此時，在模具部或離心脫水機內部未觀察到因丸粒的 黏結引起的阻塞，顯示出良好的步驟通過性。
‧擠出機：JSW-JBaII雙軸螺桿直徑54mm、L/D=42
‧擠出條件：溫度230℃樹脂吐出200kg/h螺桿轉數520rpm模具孔徑2.4mm×48孔4槽銑刀 循環冷卻水(PCE)45℃ PCW流量200L/分鐘
‧離心脫水機(日本製鋼所股份有限公司製造)
[實施例8]
除了實施例7記載之方法以外，對經離心脫水後的丸粒，在線上(on-line)對丸粒之質量添加1000ppm左右的實施例1所得的丙烯酸樹脂粒子(B1)時，耐黏結性更佳，步驟通過性更為提升。
[比較例7]
除了使用比較例4之乳化液取代實施例3所調製的水分散液(C-1-1)以外，以與實施例7之相同方法實施再丸粒化時，PCW之起泡強烈，生產效率顯著降低。
[實施例9]
使用實施例1記載之方法所得的D50值=6μm之丙烯酸樹脂粒子(B1)，評定透明性。相較於未添加抗黏結劑之丙烯酸系嵌段共聚物(A2、A5)，未觀察到透明性的降低，結果良好。結果記載於表4。
[比較例8、9]
使用表4所記載之粒子，評定透明性。相較於未添加抗黏結 劑之丙烯酸系嵌段共聚物(A2、A5)，觀察到透明性的降低，產生源自無機物的凸起等不良外觀。結果記載於表4。
[比較例10]
使用表4所記載之粒子，評定透明性。相較於未添加抗黏結劑之丙烯酸系嵌段共聚物(A2、A5)，觀察到透明性顯著地降低。
[參考例3]
使用未添加抗黏結劑之丙烯酸系嵌段共聚物(A2、A5)，評定透明性。
Figure 108119957-A0202-12-0036-4
如實施例2及6之丙烯酸樹脂粒子(B)的粒徑分佈(D10值、D50值、D90值)大的情況下，容易黏結的丙烯酸系嵌段共聚物丸粒之黏結性稍差，然如實施例1、3、4之粒徑分佈(D10值、D50值、D90值)小的情況下，耐黏結性提高。而且，可見到即使不使用界面活性劑，丙烯酸樹脂粒子(B)在水中的分散性一般大致良好。更且，如實施例9所示，即使添加0.1phr之丙烯酸樹脂粒子(B)，透明性亦未降低。
如比較例1及2，以二氧化矽為主成分之 AEROSIL的耐黏結性低劣。
由於比較例3之ALFLOW H50T在水中不會分散，因此操作性差，生產效率低劣。而且，如比較例10所示，透明性降低。
由於比較例4之ALFLOW H50ES為乳化液，故在水中之分散性良好，耐黏結性亦佳，惟起泡顯著，生產效率低劣。

Claims (9)

  1. 一種包含丙烯酸系嵌段共聚物(A)之丸粒(D)的製造方法，其包含下述步驟：將具有至少1個由丙烯酸烷酯單元所構成的聚合物嵌段(a1)與至少1個由甲基丙烯酸烷酯單元所構成的聚合物嵌段(a2)之丙烯酸系嵌段共聚物(A)的原料丸粒，使與包含丙烯酸樹脂粒子(B)且不含界面活性劑之水分散液(C)接觸之步驟；及去除附著於丸粒之水分的步驟。
  2. 如請求項1之包含丙烯酸系嵌段共聚物(A)之丸粒(D)的製造方法，其中水分散液(C)係選自由包含經濕式粉碎之丙烯酸樹脂粒子(B)的水分散液(C-1)，以及包含經乾式粉碎之丙烯酸樹脂粒子(B)的水分散液(C-2)所組成的組群中之至少1者。
  3. 如請求項2之包含丙烯酸系嵌段共聚物(A)之丸粒(D)的製造方法，其中水分散液(C)係包含經濕式粉碎之丙烯酸樹脂粒子(B)的水分散液(C-1)。
  4. 如請求項1至3中任一項之包含丙烯酸系嵌段共聚物(A)之丸粒(D)的製造方法，其中水分散液(C)所含的丙烯酸樹脂粒子(B)含有85質量%以上的甲基丙烯酸甲酯單元。
  5. 如請求項1至4中任一項之包含丙烯酸系嵌段共聚物(A)之丸粒(D)的製造方法，其中水分散液(C)所含的丙烯酸樹脂粒子(B)之粒徑分佈的D50值為1~50μm。
  6. 如請求項1至5中任一項之包含丙烯酸系嵌段共聚物(A)之丸粒(D)的製造方法，其中水分散液(C)所含的丙烯酸樹脂粒子(B)之固體含量濃度為0.05~2.0質量%。
  7. 如請求項1至6中任一項之包含丙烯酸系嵌段共聚物 (A)之丸粒(D)的製造方法，其中使丙烯酸系嵌段共聚物(A)之原料丸粒接觸之步驟的水分散液(C)之溫度為10~80℃。
  8. 如請求項1至7中任一項之包含丙烯酸系嵌段共聚物(A)之丸粒(D)的製造方法，其中丙烯酸系嵌段共聚物(A)係分子內至少具有1個在由丙烯酸烷酯單元所構成的聚合物嵌段(a1)之兩末端分別與由甲基丙烯酸烷酯單元所構成的聚合物嵌段(a2)結合的結構，且重量平均分子量為30,000~250,000，而聚合物嵌段(a2)之含量為5~40質量%。
  9. 一種包含丙烯酸系嵌段共聚物(A)之丸粒(D)，係由如請求項1至8中任一項之製造方法所製造。
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