KR20210019032A - 아크릴계 블록 공중합체 펠릿의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

투명성 등의 아크릴계 블록 공중합체가 갖는 우수한 성능을 저해하지 않고, 충분히 교착 방지할 수 있는 아크릴계 블록 공중합체의 펠릿을 제공한다.
아크릴산알킬에스테르 단위로 이루어지는 적어도 1 개의 중합체 블록 (a1) 과 메타크릴산알킬에스테르 단위로 이루어지는 적어도 1 개의 중합체 블록 (a2) 를 갖는 아크릴계 블록 공중합체 (A) 의 원료 펠릿을, 아크릴 수지 입자 (B) 를 함유하고, 계면 활성제를 함유하지 않는 수 분산액 (C) 에 접촉시키는 공정, 펠릿에 부착된 수분을 제거하는 공정을 포함하는 아크릴계 블록 공중합체 (A) 를 함유하는 펠릿 (D) 의 제조 방법.

Description

아크릴계 블록 공중합체 펠릿의 제조 방법
본 발명은, 교착 방지된 아크릴계 블록 공중합체 펠릿의 제조 방법에 관한 것이다.
아크릴산에스테르 단위로 이루어지는 중합체 블록 및 메타크릴산에스테르 단위로 이루어지는 중합체 블록을 갖는 아크릴계 블록 공중합체는, 그 특성으로부터, 점접착제, 연질 재료, 수지 개질제 등 다양한 용도로의 사용이 검토되고 있다. 이 아크릴계 블록 공중합체는, 사출 성형, 압출 성형 등의 다양한 성형법 등에 사용하기 위해, 통상적으로 입상의 펠릿으로서 제조된다. 그러나, 아크릴계 블록 공중합체는, 통상적으로 연질 성분을 함유하고 있어, 교착되기 쉬운 것이 문제이다.
교착 방지를 하기 위해, 펠릿의 표면에 에틸렌비스스테아르산아미드 등의 교착 방지제를 부착시키는 방법을 생각할 수 있다. 그러나, 에틸렌비스스테아르산아미드를 교착 방지제로서 사용한 경우에는, 얻어지는 성형체의 투명성 저하나, 검이 발생하는 등, 문제이다.
이 문제를 해소하는 방법으로서, 아크릴계 블록 공중합체에 활제를 첨가하는 방법이 검토되고 있다 (예를 들어, 특허문헌 1 참조).
일본 공개특허공보 2003-253005호
상기 특허문헌에 기재되는 교착 방지 방법에서는, 충분히 교착 방지할 수 없는 경우가 있는 것을 알 수 있었다. 본 발명의 목적은, 투명성 등의 아크릴계 블록 공중합체가 갖는 우수한 성능을 저해하지 않고, 충분히 교착 방지할 수 있으며, 또한 기포 발생을 억제함으로써 생산 효율도 우수한 아크릴계 블록 공중합체의 펠릿을 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은, 상기 목적을 달성하기 위해 예의 검토를 거듭해 온 결과, 아크릴 수지 입자를 함유하는 특정한 수 분산액을 접촉시키는 공정을 거쳐 얻어지는 아크릴계 블록 공중합체의 펠릿이, 투명성 등의 아크릴계 블록 공중합체가 갖는 우수한 성능을 저해하지 않고, 충분히 교착 방지할 수 있으며, 또한 기포 발생을 억제함으로써 생산 효율도 우수한 것을 알아냈다.
본 발명에 의하면 상기 목적은,
[1] 아크릴산알킬에스테르 단위로 이루어지는 적어도 1 개의 중합체 블록 (a1) 과 메타크릴산알킬에스테르 단위로 이루어지는 적어도 1 개의 중합체 블록 (a2) 를 갖는 아크릴계 블록 공중합체 (A) 의 원료 펠릿을, 아크릴 수지 입자 (B) 를 함유하고, 계면 활성제를 함유하지 않는 수 분산액 (C) 에 접촉시키는 공정, 및 펠릿에 부착된 수분을 제거하는 공정을 포함하는 아크릴계 블록 공중합체 (A) 를 함유하는 펠릿 (D) 의 제조 방법 ;
[2] 수 분산액 (C) 가, 습식 분쇄된 아크릴 수지 입자 (B) 를 함유하는 수 분산액 (C-1), 및 건식 분쇄된 아크릴 수지 입자 (B) 를 함유하는 수 분산액 (C-2) 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개인, [1] 에 기재된 아크릴계 블록 공중합체 (A) 를 함유하는 펠릿 (D) 의 제조 방법 ;
[3] 수 분산액 (C) 가, 습식 분쇄된 아크릴 수지 입자 (B) 를 함유하는 수 분산액 (C-1) 인, [2] 에 기재된 아크릴계 블록 공중합체 (A) 를 함유하는 펠릿 (D) 의 제조 방법.
[4] 수 분산액 (C) 에 함유되는 아크릴 수지 입자 (B) 가 메타크릴산메틸 단위를 85 질량％ 이상 함유하는, [1] ∼ [3] 중 어느 하나에 기재된 아크릴계 블록 공중합체 (A) 를 함유하는 펠릿 (D) 의 제조 방법 ;
[5] 수 분산액 (C) 에 함유되는 아크릴 수지 입자 (B) 의 입자경 분포의 D50 값이 1 ∼ 50 ㎛ 인, [1] ∼ [4] 중 어느 하나에 기재된 아크릴계 블록 공중합체 (A) 를 함유하는 펠릿 (D) 의 제조 방법 ;
[6] 수 분산액 (C) 에 함유되는 아크릴 수지 입자 (B) 의 고형분 농도가 0.05 ∼ 2.0 질량％ 인, [1] ∼ [5] 중 어느 하나에 기재된 아크릴계 블록 공중합체 (A) 를 함유하는 펠릿 (D) 의 제조 방법 ; 및
[7] 아크릴계 블록 공중합체 (A) 의 원료 펠릿을 접촉시키는 공정의 수 분산액 (C) 의 온도가 10 ∼ 80 ℃ 인, [1] ∼ [6] 중 어느 하나에 기재된 아크릴계 블록 공중합체 (A) 를 함유하는 펠릿 (D) 의 제조 방법 ;
[8] 아크릴계 블록 공중합체 (A) 가, 아크릴산알킬에스테르 단위로 이루어지는 중합체 블록 (a1) 의 양 말단에 각각 메타크릴산알킬에스테르 단위로 이루어지는 중합체 블록 (a2) 가 결합된 구조를 분자 내에 적어도 1 개 갖고, 중량 평균 분자량이 30,000 ∼ 250,000 이고, 중합체 블록 (a2) 의 함유량이 5 ∼ 40 질량％ 인, [1] ∼ [7] 중 어느 하나에 기재된 아크릴계 블록 공중합체 (A) 를 함유하는 펠릿 (D) 의 제조 방법 ; 및
[9] [1] ∼ [8] 중 어느 하나의 제조 방법에 의해 제조된, 아크릴계 블록 공중합체 (A) 를 함유하는 펠릿 (D) ;
를 제공함으로써 달성된다.
본 발명에 의하면, 투명성 등의 아크릴계 블록 공중합체가 갖는 우수한 성능을 저해하지 않고, 충분히 교착 방지할 수 있으며, 또한 기포 발생을 억제함으로써 생산 효율도 우수한 아크릴계 블록 공중합체의 펠릿이 얻어진다.
이하, 본 발명에 대해 상세하게 설명한다. 또한, 본 명세서에 있어서,「(메트)아크릴산에스테르」는「메타크릴산에스테르」와「아크릴산에스테르」의 총칭이며, 또「(메트)아크릴」은「메타크릴」과「아크릴」의 총칭이다.
＜아크릴계 블록 공중합체 (A)＞
본 발명에서 사용하는 원료 펠릿에 함유되는 아크릴계 블록 공중합체 (A) 는, 아크릴산알킬에스테르 단위로 이루어지는 적어도 1 개의 중합체 블록 (a1) 과 메타크릴산알킬에스테르 단위로 이루어지는 적어도 1 개의 중합체 블록 (a2) 를 갖는다.
상기 중합체 블록 (a1) 의 구성 단위인 아크릴산알킬에스테르로는, 예를 들어 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산프로필, 아크릴산 n-부틸, 아크릴산 t-부틸, 아크릴산 n-헥실, 아크릴산시클로헥실, 아크릴산 2-에틸헥실, 아크릴산 n-옥틸, 아크릴산라우릴, 아크릴산트리데실, 아크릴산스테아릴 등을 들 수 있다.
상기 아크릴산알킬에스테르의 알킬기의 주사슬 탄소수가 4 이하인 단사슬 알킬기인 경우 (예를 들어, 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산프로필, 아크릴산 n-부틸, 아크릴산 t-부틸 등) 에는, 상기 아크릴계 블록 공중합체 (A) 의 유동성, 인장 강도가 향상되는 경향이 있다. 상기 아크릴산알킬에스테르에 함유되는 알킬기의 주사슬 탄소수가 6 이상인 장사슬 알킬기인 경우 (예를 들어, 아크릴산 n-헥실, 아크릴산시클로헥실, 아크릴산 2-에틸헥실, 아크릴산 n-옥틸, 아크릴산라우릴, 아크릴산트리데실, 아크릴산스테아릴 등) 에는, 상기 아크릴계 블록 공중합체 (A) 의 저온 특성이 향상되는 경향이 있다.
상기 중합체 블록 (a1) 의 구성 단위인 아크릴산알킬에스테르 단위는, 1 종 단독으로 구성되어 있어도 되고, 2 종류 이상으로 구성되어도 된다. 중합체 블록 (a1) 중에 함유되는 아크릴산알킬에스테르 단위의 비율은, 중합체 블록 (a1) 중 60 질량％ 이상이 바람직하고, 80 질량％ 이상이 보다 바람직하고, 90 질량％ 이상이 더욱 바람직하다. 또, 중합체 블록 (a1) 은 아크릴산알킬에스테르 단위 100 질량％ 여도 된다.
상기 중합체 블록 (a1) 에는, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서, 다른 단량체 단위를 함유하고 있어도 된다. 이러한 단위를 구성하는 다른 단량체로는, 예를 들어 후술하는 메타크릴산알킬에스테르, 메타크릴산알킬에스테르 이외의, 관능기를 갖지 않는 메타크릴산에스테르, 관능기를 갖는 메타크릴산에스테르, 아크릴산알킬에스테르 이외의 관능기를 갖지 않는 아크릴산에스테르, 관능기를 갖는 아크릴산에스테르, 카르복실기를 갖는 비닐계 단량체, 관능기를 갖는 비닐계 단량체, 방향족 비닐계 단량체, 공액 디엔계 단량체, 올레핀계 단량체, 락톤계 단량체 등을 들 수 있다. 이들 단량체를 사용하는 경우에는, 통상적으로 소량으로 사용되지만, 중합체 블록 (a1) 의 형성에 사용하는 단량체의 전체 질량에 대하여, 바람직하게는 40 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 20 질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 10 질량％ 이하의 양으로 사용된다.
상기 중합체 블록 (a1) 의 유리 전이 온도는 -100 ∼ 40 ℃ 인 것이 바람직하고, -80 ∼ 35 ℃ 인 것이 보다 바람직하고, -70 ∼ 30 ℃ 인 것이 더욱 바람직하다. 중합체 블록 (a1) 의 유리 전이 온도가 상기 범위 내이면, 저온 영역에서도 유연성 및 점접착제로서의 특성이 우수한 아크릴계 블록 공중합체 (A) 를 함유하는 펠릿이 얻어진다. 중합체 블록 (a1) 의 유리 전이 온도가 상기 범위 내가 되고, 입수가 용이한 점에서는, 상기 아크릴산알킬에스테르 중에서도, 아크릴산메틸, 아크릴산프로필, 아크릴산 n-부틸, 아크릴산 2-에틸헥실, 아크릴산 n-옥틸이 바람직하다.
상기 아크릴계 블록 공중합체 (A) 에는, 중합체 블록 (a1) 이 2 개 이상 함유되어도 되는데, 그 경우, 그들 중합체 블록 (a1) 은 동일해도 되고 상이해도 된다.
상기 중합체 블록 (a2) 의 구성 단위인 메타크릴산알킬에스테르로는, 예를 들어, 메타크릴산메틸, 메타크릴산에틸, 메타크릴산프로필, 메타크릴산 n-부틸, 메타크릴산 t-부틸, 메타크릴산 n-헥실, 메타크릴산시클로헥실, 메타크릴산 2-에틸헥실, 메타크릴산 n-옥틸, 메타크릴산라우릴, 메타크릴산트리데실, 메타크릴산스테아릴, 메타크릴산이소보르닐 등을 들 수 있다. 이것들 중에서도, 메타크릴산메틸, 메타크릴산에틸, 메타크릴산프로필이 바람직하고, 경제적으로 입수 용이한 점, 얻어지는 중합체 블록 (a2) 가 내구성과 내후성이 우수한 점 등에서, 메타크릴산메틸이 보다 바람직하다.
상기 중합체 블록 (a2) 의 구성 단위인 메타크릴산알킬에스테르 단위는, 1 종 단독으로 구성되어 있어도 되고, 2 종류 이상으로 구성되어도 된다. 중합체 블록 (a2) 중에 함유되는 메타크릴산알킬에스테르 단위의 비율은, 중합체 블록 (a2) 중 60 질량％ 이상이 바람직하고, 80 질량％ 이상이 보다 바람직하고, 90 질량％ 이상이 더욱 바람직하다. 또, 중합체 블록 (a2) 는 메타크릴산알킬에스테르 단위 100 질량％ 여도 된다.
상기 중합체 블록 (a2) 에는, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서, 다른 단량체 단위가 함유되어 있어도 된다. 이러한 다른 단량체로는, 예를 들어 메타크릴산페닐, 메타크릴산벤질 등의 메타크릴산알킬에스테르 이외의, 관능기를 갖지 않는 메타크릴산에스테르 ; 메타크릴산메톡시에틸, 메타크릴산에톡시에틸 등의 메타크릴산알콕시알킬에스테르, 메타크릴산디에틸아미노에틸, 메타크릴산 2-하이드록시에틸, 메타크릴산 2-아미노에틸, 메타크릴산글리시딜, 메타크릴산테트라하이드로푸르푸릴 등의, 관능기를 갖는 메타크릴산에스테르 ; 전술한 아크릴산알킬에스테르 ; 아크릴산페닐, 아크릴산벤질 등의 아크릴산알킬에스테르 이외의 관능기를 갖지 않는 아크릴산에스테르 ; 아크릴산메톡시에틸, 아크릴산에톡시에틸 등의 아크릴산알콕시알킬에스테르, 아크릴산디에틸아미노에틸, 아크릴산 2-하이드록시에틸, 아크릴산 2-아미노에틸, 아크릴산글리시딜, 아크릴산테트라하이드로푸르푸릴 등의, 관능기를 갖는 아크릴산에스테르 ; (메트)아크릴산, 크로톤산, 말레산, 무수 말레산, 푸마르산, (메트)아크릴아미드 등의 카르복실기를 갖는 비닐계 단량체 ; (메트)아크릴로니트릴, 아세트산비닐, 염화비닐, 염화비닐리덴 등의, 관능기를 갖는 비닐계 단량체 ; 스티렌, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌, m-메틸스티렌 등의 방향족 비닐계 단량체 ; 부타디엔, 이소프렌 등의 공액 디엔계 단량체 ; 에틸렌, 프로필렌, 이소부텐, 옥텐 등의 올레핀계 단량체 ; ε-카프로락톤, 발레로락톤 등의 락톤계 단량체 등을 들 수 있다. 이들 단량체를 사용하는 경우에는, 통상적으로 소량으로 사용되지만, 중합체 블록 (a2) 의 형성에 사용하는 단량체의 전체 질량에 대하여, 바람직하게는 40 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 20 질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 10 질량％ 이하의 양으로 사용된다.
상기 중합체 블록 (a2) 의 유리 전이 온도는 50 ∼ 150 ℃ 인 것이 바람직하고, 70 ∼ 140 ℃ 인 것이 보다 바람직하고, 80 ∼ 130 ℃ 인 것이 더욱 바람직하다. 중합체 블록 (a2) 의 유리 전이 온도가 상기 범위 내이면, 펠릿으로 가공하기 쉽고, 또한 펠릿으로서 보존할 때, 고온하 (예를 들어 50 ℃) 에서의 교착성이 저감되는 경향이 있다.
상기 아크릴계 블록 공중합체 (A) 에는, 중합체 블록 (a2) 가 2 개 이상 함유되어도 되는데, 그 경우, 그들 중합체 블록 (a2) 는 동일해도 되고 상이해도 된다.
중합체 블록 (a2) 의 중량 평균 분자량은, 특별히 한정되지 않지만, 1,000 ∼ 50,000 의 범위에 있는 것이 바람직하고, 4,000 ∼ 20,000 의 범위에 있는 것이 보다 바람직하다. 중합체 블록 (a2) 의 중량 평균 분자량이 1,000 보다 작은 경우에는, 얻어지는 아크릴계 블록 공중합체 (A) 의 응집력이 부족한 경우가 있다. 또, 중합체 블록 (a2) 의 중량 평균 분자량이 50,000 보다 큰 경우에는, 얻어지는 아크릴계 블록 공중합체 (A) 의 용융 점도가 높아져, 아크릴계 블록 공중합체 (A) 의 생산성이나, 얻어지는 아크릴계 블록 공중합체 (A) 를 함유하는 펠릿의 성형성 등이 떨어지는 경우가 있다. 또한, 본 명세서에 있어서 중량 평균 분자량 (Mw) 은 겔 퍼미에이션 크로마토그래피 (GPC) 법에 의해 측정된 표준 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량을 의미한다.
또, 아크릴계 블록 공중합체 (A) 중의 중합체 블록 (a2) 와 중합체 블록 (a1) 의 유리 전이 온도의 차는, 70 ℃ 이상이 바람직하고, 100 ℃ 이상이 보다 바람직하다.
상기 아크릴계 블록 공중합체 (A) 는, 중합체 블록 (a1) 및 중합체 블록 (a2) 만을 중합체 블록으로서 갖고 있어도 되고, 중합체 블록 (a1) 및 중합체 블록 (a2) 이외의 중합체 블록을 갖고 있어도 된다. 또, 상기 아크릴계 블록 공중합체 (A) 에 복수의 중합체 블록 (a1) 또는 중합체 블록 (a2) 를 갖는 경우에는, 그들 중합체 블록의 조성, 분자량, 입체 규칙성은 동일해도 되고 상이해도 된다. 상기 아크릴계 블록 공중합체로는, 중합체 블록 (a1) 의 양 말단에 각각 중합체 블록 (a2) 가 결합된 구조를 분자 내에 적어도 1 개 갖는 것이 바람직한 일 양태이다.
상기 아크릴계 블록 공중합체 (A) 는, 중합체 블록 (a2) 를「a2」; 중합체 블록 (a1) 을「a1」; 로 하였을 때에, 일반식 :
(a2-a1)n
(a2-a1)n-a2
a1-(a2-a1)n
(a2-a1)n-Z
(a1-a2)n-Z
(식 중, n 은 1 ∼ 30 의 정수, Z 는 커플링 부위 (커플링제가 폴리머 말단과 반응하여 화학 결합을 형성한 후의 커플링 부위) 를 나타낸다) 으로 나타내는 것인 것이 바람직하다. 또, 상기 n 의 값은, 1 ∼ 15 인 것이 바람직하고, 1 ∼ 8 인 것이 보다 바람직하고, 1 ∼ 4 인 것이 더욱 바람직하다.
이들 구조 중에서도, 중합체 블록 (a1) 의 양 말단에 각각 중합체 블록 (a2) 가 결합된 구조가 바람직하다.
구체적으로는, 하기 일반식 :
(a2-a1)n1
(a2-a1)n-a2
a1-(a2-a1)n1
(a2-a1)n1-Z
(a1-a2)n1-Z
(식 중, n 은 1 ∼ 30 의 정수, n1 은 2 ∼ 30 의 정수, Z 는 커플링 부위 (커플링제가 폴리머 말단과 반응하여 화학 결합을 형성한 후의 커플링 부위) 를 나타낸다) 으로 나타내는 것인 것이 바람직하다. 상기 n1 의 값은, 2 ∼ 15 인 것이 바람직하고, 2 ∼ 8 인 것이 보다 바람직하고, 2 ∼ 4 인 것이 더욱 바람직하다.
상기 구조 중에서도, (a2-a1)n, (a2-a1)n-a2, a1-(a2-a1)n 으로 나타내는 직사슬형의 블록 공중합체가 보다 바람직하고, a2-a1 로 나타내는 디블록 공중합체 및 a2-a1-a2 로 나타내는 트리블록 공중합체가 더욱 바람직하다.
상기 아크릴계 블록 공중합체 (A) 의 중합체 블록 (a2) 의 함유량은 5 ∼ 40 질량％ 인 것이 바람직하다.
중합체 블록 (a2) 의 함유량이 5 질량％ 미만이면, 아크릴계 블록 공중합체 (A) 의 유동성이 높아 액상이거나, 아크릴계 블록 공중합체 (A) 로 펠릿을 제조할 때, 예를 들어 언더 워터 커터 등으로 컷해도 펠릿 형상을 유지할 수 없는 경우가 있다. 중합체 블록 (a2) 의 함유량이 40 질량％ 를 초과하면, 유연성이 우수한 아크릴계 블록 공중합체 (A) 를 함유하는 펠릿이 얻어지지 않게 되는 경향이 있다.
아크릴계 블록 공중합체 (A) 에 있어서의 중합체 블록 (a2) 의 함유량은, 유연성이 우수한 펠릿을 얻는 관점에서는, 8 ∼ 35 질량％ 인 것이 바람직하고, 15 ∼ 31 질량％ 인 것이 보다 바람직하다.
후술하는 수 분산액 (C) 에 함유되는 아크릴 수지 입자 (B) 와의 상용성, 얻어지는 아크릴계 블록 공중합체 (A) 를 함유하는 펠릿의 가공성의 관점에서는, 상기 아크릴계 블록 공중합체 (A) 의 중량 평균 분자량은, 30,000 ∼ 250,000 인 것이 바람직하고, 40,000 ∼ 200,000 인 것이 보다 바람직하고, 50,000 ∼ 180,000 인 것이 더욱 바람직하고, 60,000 ∼ 160,000 인 것이 보다 더 바람직하다. 아크릴계 블록 공중합체 (A) 의 중량 평균 분자량이 30,000 미만이면, 아크릴계 블록 공중합체 (A) 의 응집력이 불충분해져, 얻어지는 성형체 또는 점착 제품의 내구성이 떨어지는 경우가 있다. 또, 성형체 또는 점착 제품의 표면에 아크릴계 블록 공중합체 (A) 가 블리드되는 등 문제가 발생하는 경우가 있다. 한편, 아크릴계 블록 공중합체 (A) 의 중량 평균 분자량이 250,000 을 초과하면, 용융 점도가 지나치게 높아져 생산성, 가공성이 떨어지는 경우가 있다. 또, 후술하는 아크릴 수지 입자 (B) 와의 상용성이 낮아져, 얻어지는 성형체 또는 점착 제품의 투명성이 불충분하거나, 얻어지는 성형체 또는 점착 제품의 물성에 불균일이 발생하거나 하는 경우가 있다.
상기 아크릴계 블록 공중합체 (A) 에서는, 분자량 분포 (Mw/Mn) 가 1.0 ∼ 1.5 인 것이 바람직하다. 아크릴계 블록 공중합체 (A) 의 분자량 분포가 상기 범위에 있음으로써, 성형시의 금형 오염을 억제하거나, 점접착제로서 사용한 경우에 응집력이 높음과 동시에, 피착체의 오염을 억제할 수 있다. 상기 관점에서, 분자량 분포는 1.0 ∼ 1.4 인 것이 보다 바람직하고, 1.0 ∼ 1.3 인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 본 명세서에 있어서 수평균 분자량 (Mn) 및 중량 평균 분자량 (Mw) 은 겔 퍼미에이션 크로마토그래피 (GPC) 법에 의해 측정된 표준 폴리스티렌 환산의 수평균 분자량 및 중량 평균 분자량을 의미한다.
아크릴계 블록 공중합체 (A) 의 제조 방법은 특별히 제한되지 않으며, 공지된 방법에 준한 제조 방법에 의해 제조할 수 있다. 일반적으로, 분자량 분포가 좁은 블록 공중합체를 얻는 방법으로는, 구성 단위인 모노머를 리빙 중합하는 방법이 채용된다. 이와 같은 리빙 중합의 수법으로는, 예를 들어, 유기 희토류 금속 착물을 중합 개시제로 하여 리빙 중합하는 방법 (예를 들어, 일본 공개특허공보 평11-335432호를 참조), 유기 알칼리 금속 화합물을 중합 개시제로 하여 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속염 등의 광산염의 존재하에서 리빙 아니온 중합하는 방법 (예를 들어, 일본 특허공보 평7-25859호 참조), 유기 알칼리 금속 화합물을 중합 개시제로 하여 유기 알루미늄 화합물의 존재하에서 리빙 아니온 중합하는 방법 (예를 들어, 일본 공개특허공보 평6-93060호를 참조), 원자 이동 라디칼 중합 방법 (ATRP) (예를 들어, Macromol. Chem. Phys., 2000, 201, p1108 ∼ 1114 참조) 등을 들 수 있다.
상기 제조 방법 중, 유기 알루미늄 화합물의 존재하에서 리빙 아니온 중합하는 방법은, 중합 도중의 실활이 적으므로 호모 폴리머의 혼입이 적고, 얻어지는 블록 공중합체의 투명성이 높다. 또, 모노머의 중합 전화율이 높으므로, 블록 공중합체 중의 잔존 모노머가 적고, 아크릴계 블록 공중합체 (A) 로 이루어지는 펠릿을 제조할 때, 기포의 발생을 억제할 수 있다. 또한, 메타크릴산알킬에스테르 단위로 이루어지는 중합체 블록의 분자 구조가 고 (高) 신디오택틱이 되어, 얻어지는 아크릴계 블록 공중합체 (A) 를 함유하는 펠릿의 내구성을 높이는 효과가 있다. 그리고, 비교적 온화한 온도 조건하에서 리빙 아니온 중합이 가능한 점에서, 공업적으로 생산하는 경우, 환경 부하 (주로 중합 온도를 제어하기 위한 냉동기에 가해지는 전력) 가 적어도 되는 이점이 있다. 이상의 점에서, 아크릴계 블록 공중합체 (A) 는, 유기 알루미늄 화합물의 존재하에서 유기 알칼리 금속 화합물을 중합 개시제로 하여 리빙 아니온 중합하는 방법에 의해 바람직하게 제조된다.
상기 유기 알루미늄 화합물의 존재하에서의 리빙 아니온 중합 방법으로는, 예를 들어, 유기 리튬 화합물, 및 하기 일반식 (1)
AlR1R2R3 (1)
(식 (1) 중, R1, R2 및 R3 은 각각 독립적으로 치환기를 가져도 되는 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 되는 시클로알킬기, 치환기를 가져도 되는 아릴기, 치환기를 갖고 있어도 되는 아르알킬기, 치환기를 가져도 되는 알콕시기, 치환기를 가져도 되는 아릴옥시기 또는 N,N-2 치환 아미노기를 나타내거나, 혹은 R1 이 상기한 어느 기이고, R2 및 R3 이 하나로 되어 치환기를 갖고 있어도 되는 아릴렌디옥시기를 형성하고 있다) 로 나타내는 유기 알루미늄 화합물의 존재하에, 필요에 따라, 반응계 내에, 디메틸에테르, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 12-크라운-4 등의 에테르 화합물 ; 트리에틸아민, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민, N,N,N',N",N"-펜타메틸디에틸렌트리아민, 1,1,4,7,10,10-헥사메틸트리에틸렌테트라민, 피리딘, 2,2'-디피리딜 등의 함질소 화합물을 추가로 첨가하여, (메트)아크릴산에스테르를 중합시키는 방법을 채용할 수 있다.
상기 유기 리튬 화합물로는, 예를 들어, n-부틸리튬, sec-부틸리튬, 테트라메틸렌디리튬 등의 알킬리튬 또는 알킬디리튬 ; 페닐리튬, 자일릴리튬 등의 아릴리튬 또는 아릴디리튬 ; 벤질리튬, 디이소프로페닐벤젠과 부틸리튬의 반응에 의해 생성되는 디리튬 등의 아르알킬리튬 또는 아르알킬디리튬 ; 리튬디이소프로필아미드 등의 리튬아미드 ; 메톡시리튬, 등의 리튬알콕시드를 들 수 있다.
또, 상기 일반식 (1) 로 나타내는 유기 알루미늄 화합물로는, 높은 중합 리빙성이나 취급 용이성 등의 점에서, 이소부틸비스(2,6-디-tert-부틸-4-메틸페녹시)알루미늄, 이소부틸비스(2,6-디-tert-부틸페녹시)알루미늄, 이소부틸〔2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-tert-부틸페녹시)〕알루미늄 등이 바람직하다.
상기 아크릴계 블록 공중합체 (A) 는, 원료 펠릿으로서 사용된다. 아크릴계 블록 공중합체 (A) 로 이루어지는 원료 펠릿은, 상기 아크릴계 블록 공중합체 (A) 를, 예를 들어 용융 압출하여 스트랜드로 하고, 언더 워터 커터, 센터 핫 커터, 스트랜드 커터 등에 의해 컷하여, 펠릿으로 함으로써 제조할 수 있다. 또한, 상기 원료 펠릿은, 후술하는 아크릴 수지 입자 (B) 를 함유하고, 계면 활성제를 함유하지 않는 수 분산액 (C) 에 접촉할 수 있는 한, 그 형태에 대해서는 특별히 제한은 없지만, 통상적으로 대략 원기둥상 또는 대략 구상 (타원체) 의 형태를 갖고, 아크릴계 블록 공중합체 (A) 의 원료 펠릿의 최대 직경은, 2 ∼ 8 ㎜ 인 것이 바람직하고, 2 ∼ 6 ㎜ 인 것이 보다 바람직하다. 원료 펠릿의 최대 직경은, 각 형상에 따라, 대략 원기둥인 경우에는 최대 원기둥 높이, 대략 구상인 경우에는 타원체의 최장변을, 시판되는 길이 게이지에 의한 측정에 의해 구할 수 있다.
상기 원료 펠릿 중에 함유되는 아크릴계 블록 공중합체 (A) 의 함유량은, 원료 펠릿 중, 80 질량％ 이상인 것이 바람직하고, 90 질량％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 100 질량％ 인 것이 특히 바람직하다.
또한, 상기 원료 펠릿을 제조할 때에는, 아크릴계 블록 공중합체 (A) 의 특성이 저해되지 않는 범위에서, 상기 아크릴계 블록 공중합체 (A) 에 추가하여, 필요에 따라 배합하는 첨가제, 예를 들어 후술하는 점착 부여 수지, 가소제, 연화제 등도 배합하고, 이들 혼합물로 원료 펠릿을 제조해도 된다.
＜수 분산액 (C)＞
본 발명에서 사용하는 수 분산액 (C) 는, 아크릴 수지 입자 (B) 를 함유하고, 계면 활성제를 함유하지 않는다.
상기 아크릴 수지 입자 (B) 가 되는 아크릴 수지는, (메트)아크릴산에스테르 단위를 주로 함유하는 중합체로서, 메타크릴산메틸 단위를 85 질량％ 이상 함유하는 것이 바람직하고, 88 질량％ 이상 함유하는 것이 보다 바람직하고, 90 질량％ 이상 함유하는 것이 더욱 바람직하고, 또, 메타크릴산메틸 단위는 100 질량％ 여도 된다.
메타크릴산메틸 단위의 함유량이 상기 범위에 있는 아크릴 수지 입자 (B) 가 수 분산액 (C) 에 함유되어 있음으로써, 아크릴계 블록 공중합체 (A) 의 원료 펠릿과의 상용성이 양호해져 투명성이 우수한 경향이 있다.
또, 상기 아크릴 수지에는, 메타크릴산메틸 이외의 다른 단량체 단위가 함유되어 있어도 된다.
이러한 다른 단량체 단위를 구성할 수 있는 다른 단량체로는, 메타크릴산에틸, 메타크릴산프로필, 메타크릴산 n-부틸, 메타크릴산 t-부틸, 메타크릴산 n-헥실, 메타크릴산시클로헥실, 메타크릴산 2-에틸헥실, 메타크릴산 n-옥틸, 메타크릴산라우릴, 메타크릴산트리데실, 메타크릴산스테아릴, 메타크릴산이소보르닐 등의 메타크릴산알킬에스테르 (단 메타크릴산메틸을 제외한다) ; 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산프로필, 아크릴산 n-부틸, 아크릴산 t-부틸, 아크릴산 n-헥실, 아크릴산시클로헥실, 아크릴산 2-에틸헥실, 아크릴산 n-옥틸, 아크릴산라우릴, 아크릴산트리데실, 아크릴산스테아릴 등의 아크릴산알킬에스테르 ; (메트)아크릴산메톡시에틸, (메트)아크릴산에톡시에틸, (메트)아크릴산디에틸아미노에틸, (메트)아크릴산글리시딜, (메트)아크릴산테트라하이드로푸르푸릴 등의 (메트)아크릴산알킬에스테르 이외의 (메트)아크릴산에스테르 ; 스티렌, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌 등의 방향족 비닐 화합물 ; 부타디엔, 이소프렌 등의 공액 디엔 화합물 ; 에틸렌, 프로필렌 등의 올레핀 화합물 ; 아크릴산 ; 메타크릴산 등을 들 수 있다.
이들 다른 단량체 중에서도, 메타크릴산알킬에스테르 (메타크릴산메틸을 제외한다), 아크릴산알킬에스테르, 메타크릴산이 바람직하다.
다른 단량체 단위의 함유량은, 15 질량％ 이하인 것이 바람직하고, 12 질량％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 10 질량％ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 또, 다른 단량체 단위의 함유량은 0 질량％ 여도 된다.
상기 아크릴 수지가, 메타크릴산메틸 공중합체인 경우, 공중합체의 형태에는 특별히 제한은 없으며, 예를 들어 랜덤 공중합체, 블록 공중합체, 그래프트 공중합체, 및 교호 공중합체 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 내교착성이 보다 우수한 점 및 입수 용이성의 관점에서는, 메타크릴산메틸 랜덤 공중합체가 바람직하고, 메타크릴산메틸-아크릴산메틸 랜덤 공중합체가 보다 바람직하다.
또, 상기 아크릴 수지의 입체 규칙성에 대해서는 특별히 제한은 없으며, 이소택틱, 헤테로택틱 혹은 신디오택틱인 것을 사용할 수 있다.
상기 아크릴 수지의 중량 평균 분자량은 50,000 ∼ 100,000 인 것이 바람직하다. 중량 평균 분자량이 상기 범위에 있음으로써, 아크릴계 블록 공중합체 (A) 와의 상용성이 양호하여, 성형체, 혹은, 용제형 점접착제로 한 경우에 투명성이 높다. 또, 아크릴계 블록 공중합체 (A) 와의 상용성과 내교착성의 밸런스의 점에서, 중량 평균 분자량은 60,000 ∼ 95,000 인 것이 보다 바람직하고, 70,000 ∼ 90,000 인 것이 더욱 바람직하다.
상기 아크릴 수지의 제조 방법은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 용액 중합법, 유화 중합법, 괴상 중합법 등을 들 수 있다. 또, 아크릴 수지는, 2 종 이상의 상이한 조성의 중합체, 상이한 제조 방법에 의해 얻어진 중합체의 혼합물이어도 된다. 중합시에 사용되는 개시제로는 라디칼 중합 개시제가 바람직하고, 그 라디칼 중합 개시제로는, 예를 들어 아조비스이소부티로니트릴 (AIBN), 아조비스 γ-디메틸발레로니트릴 등의 아조 화합물 ; 벤조일퍼옥사이드, 쿠밀퍼옥사이드, 퍼옥시네오데카노에이트, 디이소프로필퍼옥시디카보네이트, t-부틸쿠밀퍼옥사이드, 쿠멘하이드로퍼옥사이드, t-부틸하이드로퍼옥사이드, 시클로헥사논퍼옥사이드, 메틸에틸케톤퍼옥사이드, 디쿠밀퍼옥사이드, 라우로일퍼옥사이드 등의 과산화물을 들 수 있다. 라디칼 중합 개시제는, 아크릴 수지의 제조에 사용하는 전체 단량체 100 질량부에 대하여, 통상적으로 0.05 ∼ 0.5 질량부 사용된다. 중합은, 통상적으로 50 ∼ 140 ℃ 의 온도에서, 통상적으로 2 ∼ 20 시간 실시되고, 아크릴 수지의 분자량을 제어하기 위해, 연쇄 이동제를 사용할 수 있다. 연쇄 이동제로는, 메틸메르캅탄, 에틸메르캅탄, 이소프로필메르캅탄, n-부틸메르캅탄, t-부틸메르캅탄, n-헥실메르캅탄, n-옥틸메르캅탄, n-도데실메르캅탄, 에틸티오글리콜레이트, 메르캅토에탄올, 티오-β-나프톨, 티오페놀 등을 들 수 있다. 연쇄 이동제는, 아크릴 수지의 제조에 사용하는 전체 단량체에 대하여, 통상적으로 0.005 ∼ 0.5 질량％ 의 범위에서 사용된다.
아크릴 수지 입자 (B) 는, 상기 서술한 바와 같이 하여 아크릴 수지를 얻은 후, 분쇄함으로써 제조하는 것이 바람직하다. 분쇄는 건식 분쇄에 의해도 되고, 습식 분쇄에 의해도 된다.
수 분산액 (C) 가, 습식 분쇄된 아크릴 수지 입자 (B) 를 함유하는 수 분산액 (C-1), 및 건식 분쇄된 아크릴 수지 입자 (B) 를 함유하는 수 분산액 (C-2) 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개인 것이 바람직한 양태이다. 그 중에서도, 습식 분쇄된 아크릴 수지 입자 (B) 를 함유하는 수 분산액 (C-1) 은, 펠릿의 교착 방지가 충분하고, 기포 발생을 억제할 수 있을 뿐만 아니라, 물에 대한 분산성이 보다 우수한 경향이 있다.
건식 분쇄는, 제조된 수지 덩어리로 적당히 큰 수지 입자 (예를 들어 1 ∼ 100 ㎛) 를 제조하는 데에 바람직한 방법이다. 또, 습식 분쇄에서는 보다 작은 수지 입자 (예를 들어 1 ㎛ ∼ 50 ㎛) 를 제조하는 데에 바람직한 방법이다. 또한, 분쇄는, 건식 분쇄와 습식 분쇄를 조합하여 실시해도 된다. 또, 원하는 입자경, 입자경 분포를 갖는 수지 입자가 되도록 체 등을 사용하여 분급해도 된다.
상기 아크릴 수지 입자 (B) 의 입자경 분포의 D50 값은, 1 ∼ 50 ㎛ 인 것이 바람직하고, 1 ∼ 25 ㎛ 인 것이 보다 바람직하고, 1 ∼ 15 ㎛ 인 것이 더욱 바람직하다. D50 값이 상기 범위에 있음으로써, 아크릴계 블록 공중합체 (A) 의 원료 펠릿에 대한 아크릴 수지 입자 (B) 의 부착성이 양호해져, 내교착성이 우수한 경향이 있다. 또 수 분산액 (C) 의 안정성이 향상된다. 1 ㎛ 미만은, 부착성이 양호해지는 것으로 생각되지만, 습식 분쇄 및 건식 분쇄로 제조하는 것이 생산성의 관점에서 곤란한 영역인 것으로 생각된다. 또, 50 ㎛ 초과에서는 침전이 많아지는 경향이 있어, 수 분산액 (C) 의 생산도 곤란해지는 경우가 있다. 또한, 수 분산액 (C) 에 함유되는 아크릴 수지 입자 (B) 의 입자경 분포의 D50 값은, 레이저 회절식 입자경 분포 측정 장치를 사용하여 얻어진 입자경 분포의 전체 입자 체적에 대한 누적 입자 체적이 50 ％ 가 될 때의 입자경을 말한다.
상기 아크릴 수지 입자 (B) 의 입자경 분포의 D10 값은, 1 ∼ 70 ㎛ 인 것이 바람직하고, 1 ∼ 50 ㎛ 인 것이 보다 바람직하고, 1 ∼ 30 ㎛ 인 것이 더욱 바람직하고, 1 ∼ 15 ㎛ 인 것이 보다 더 바람직하고, 1 ∼ 10 ㎛ 여도 된다. D10 값이 상기 범위에 있음으로써, 아크릴계 블록 공중합체 (A) 의 원료 펠릿에 대한 아크릴 수지 입자 (B) 의 부착성이 양호해져, 내교착성이 우수한 경향이 있다. 또 수 분산액 (C) 의 안정성이 향상된다. 또한, 수 분산액 (C) 에 함유되는 아크릴 수지 입자 (B) 의 입자경 분포의 D10 값은, 레이저 회절식 입자경 분포 측정 장치를 사용하여 얻어진 입자경 분포의 전체 입자 체적에 대한 누적 입자 체적이 10 ％ 가 될 때의 입자경을 말한다.
상기 아크릴 수지 입자 (B) 의 입자경 분포의 D90 값은, 1 ∼ 100 ㎛ 인 것이 바람직하고, 1 ∼ 70 ㎛ 인 것이 보다 바람직하고, 1 ∼ 50 ㎛ 인 것이 더욱 바람직하고, 1 ∼ 35 ㎛ 인 것이 보다 더 바람직하고, 1 ∼ 20 ㎛ 여도 된다. D90 값이 상기 범위에 있음으로써, 아크릴계 블록 공중합체 (A) 의 원료 펠릿에 대한 아크릴 수지 입자 (B) 의 부착성이 양호해져, 내교착성이 우수한 경향이 있다. 또 수 분산액 (C) 의 안정성이 향상된다. 또한, 수 분산액 (C) 에 함유되는 아크릴 수지 입자 (B) 의 입자경 분포의 D90 값은, 레이저 회절식 입자경 분포 측정 장치를 사용하여 얻어진 입자경 분포의 전체 입자 체적에 대한 누적 입자 체적이 90 ％ 가 될 때의 입자경을 말한다.
수 분산액 (C) 의 상기 아크릴 수지 입자 (B) 의 고형분 농도는, 취급성, 안정성 등을 고려하여 적절히 설정할 수 있지만, 0.05 ∼ 2.0 질량％ 인 것이 바람직하고, 0.1 ∼ 1.0 질량％ 인 것이 보다 바람직하고, 0.3 ∼ 0.8 질량％ 인 것이 더욱 바람직하다.
수 분산액 (C) 에는, 계면 활성제가 함유되지 않는다. 수 분산액 (C) 에 계면 활성제가 함유되는 경우에는, 아크릴 수지 입자 (B) 의 수 분산액 (C) 중에서의 안정성이 향상된다. 그러나, 계면 활성제가 존재함으로써, 아크릴계 블록 공중합체 (A) 의 원료 펠릿에 대한 아크릴 수지 입자 (B) 의 부착성이 떨어지는 경향이 있다. 나아가서는, 공정 중에서 기포 발생이 발생하여, 생산 효율이 떨어지는 경향이 있다. 또, 이 계면 활성제가 수 분산액 (C) 에 존재하는 경우에는, 펠릿에 부착된 수분을 제거한 후에도, 계면 활성제가 얻어진 아크릴계 블록 공중합체 (A) 를 함유하는 펠릿에 잔존하게 되어, 아크릴계 블록 공중합체 (A) 가 본래 갖는 특성 (예를 들어 투명성) 에 악영향을 주는 경우가 있다. 그 때문에, 수 분산액 (C) 에는 계면 활성제가 함유되지 않는 것은 중요하다.
또, 수 분산액 (C) 에는, 아크릴계 블록 공중합체 (A) 가 본래 갖는 특성에 악영향을 주기 어렵게 하는 점에서, 수용성 셀룰로오스 유도체 등의 보호 콜로이드 성분, 수용성 중합체로 이루어지는 수용성 증점제가 함유되어 있지 않은 것이 바람직하다.
수 분산액 (C) 의 제조 방법은 특별히 제한이 없지만, 예를 들어, 이하와 같이 하여 제조할 수 있다.
구체적인 제조 방법으로는, 아크릴 수지를, 물을 용매에 사용한 비드 밀 습식 분쇄 방법에 의해 소정의 입자경 분포로 분쇄 후, 수 분산액으로 회수하고, 얻어진 수 분산액을 추가로 희석시킴으로써 수 분산액 (C-1) 을 제조할 수 있다. 또한, 습식 분쇄의 운전 중에 수 분산액의 고형분 농도가 지나치게 높으면 고점도가 되어 운전에 지장을 초래하기 때문에, 고형분 농도는 30 질량％ 이하가 적당하다. 또, 습식 분쇄에 사용하는 아크릴 수지는 미리 ACM 펄버라이저나 카운터 제트 밀 등의 건식 분쇄 방법으로 일차 분쇄한 것을 사용하는 것이 바람직하고, 또한, 건식 분쇄에서 사용하는 아크릴 수지는 300 ㎛ 정도의 비드 형상인 것이 보다 바람직하다. 또, 아크릴 수지를 ACM 펄버라이저나 카운터 제트 밀 등의 건식 분쇄 방법으로 소정의 입자경 분포로 분쇄 후, 분쇄된 아크릴 수지 입자 (B) 를 물에 분산시켜 수 분산액 (C-2) 를 제조할 수 있다.
본 발명의 아크릴계 블록 공중합체 (A) 를 함유하는 펠릿 (D) 의 제조 방법에서는, 아크릴계 블록 공중합체 (A) 의 원료 펠릿을, 아크릴 수지 입자 (B) 를 함유하고, 계면 활성제를 함유하지 않는 수 분산액 (C) 에 접촉시키는 공정을 포함한다.
수 분산액 (C) 를, 아크릴계 블록 공중합체 (A) 의 원료 펠릿에 접촉시키는 방법은 특별히 제한은 없으며, 예를 들어, 아크릴계 블록 공중합체 (A) 의 원료 펠릿에 수 분산액 (C) 를 분무하는 방법, 수 분산액 (C) 중에 아크릴계 블록 공중합체 (A) 의 원료 펠릿을 투입하는 방법 등을 들 수 있다.
수 분산액 (C) 를 분무하는 방법으로는, 예를 들어, 컨베이어 등의 이송 장치 상에 원료 펠릿을 나열하고, 분무기 내를 통과시킬 때에 수 분산액 (C) 를 연속적으로 분무하는 방법 등을 들 수 있다.
수 분산액 (C) 중에 아크릴계 블록 공중합체 (A) 의 원료 펠릿을 투입하는 방법으로는, 예를 들어, 교반기를 구비한 혼합조에 수 분산액 (C) 및 원료 펠릿을 투입하고, 0 ℃ ∼ 수 분산액 (C) 에 함유되는 용매의 비점 이하의 온도에서, 소정 시간 혼합을 실시하고, 여과 등의 방법으로 펠릿과 수 분산액 (C) 를 분리하는 방법을 들 수 있다.
아크릴계 블록 공중합체 (A) 의 원료 펠릿을 접촉시키는 공정의 수 분산액 (C) 의 온도는 부착성의 점에서, 10 ∼ 80 ℃ 인 것이 바람직하고, 30 ∼ 60 ℃ 인 것이 보다 바람직하다.
이들 방법 중에서도, 펠릿의 교착 방지를 안정적으로 실시할 수 있는 점 등에서, 수 분산액 (C) 중에 아크릴계 블록 공중합체 (A) 의 원료 펠릿을 투입하는 방법이 바람직하다.
이와 같은, 수 분산액 (C) 에 접촉시키는 공정을 거친 원료 펠릿의 표면에는, 수 분산액 (C) 가 부착된다. 본 발명의 제조 방법에서는, 상기 접촉시키는 공정 후, 이 펠릿의 표면에 부착된 수 분산액 (C) 의 수분을 제거하는 공정을 포함한다. 수분을 제거하는 방법에 대해서는 특별히 제한은 없으며, 예를 들어, 에어 블로, 필요에 따라 가온한 공기를 사용한 에어 블로 등을 실시함으로써, 펠릿 표면에 부착된 수 분산액 (C) 의 수분을 제거할 수 있다. 이와 같은 공정을 거침으로써 아크릴계 블록 공중합체 (A) 의 원료 펠릿의 표면에 아크릴 수지 입자 (B) 가 부착된, 아크릴계 블록 공중합체 (A) 를 함유하는 펠릿 (D) 가 얻어진다.
본 발명의 아크릴계 블록 공중합체 (A) 를 함유하는 펠릿 (D) 는, 예를 들어, 그 후, 최종 제품으로서 곤포 (梱包) 할 때까지의 공정 장치 내에서, 원료 펠릿의 교착성에서 유래하는 펠릿의 잔존이 억제된다. 펠릿상의 최종 제품으로 될 때에는, 또한 그 후의 사용 (용융 성형, 점접착제 제조 등) 까지 그 상태에서 비교적 장시간 보존되기 때문에, 더욱 교착 방지 효과를 높이기 위해, 추가로 아크릴 수지 입자 (B) 를 펠릿 (D) 에 접촉시키는 공정을 포함하고 있어도 된다. 아크릴 수지 입자 (B) 를, 아크릴계 블록 공중합체 (A) 를 함유하는 펠릿 (D) 에 접촉시키는 방법은 특별히 제한은 없으며, 예를 들어, 아크릴계 블록 공중합체 (A) 를 함유하는 펠릿 (D) 및 건식 분쇄된 아크릴 수지 입자 (B) 를 직접 혼합하는 방법을 들 수 있다. 직접 혼합하는 장치로는, 예를 들어, 수평 원통형 혼합기, V 형 혼합기, 이중 원추형 혼합기, 리본형 혼합기, 원추형 스크루 혼합기, 고속 유동형 혼합기, 회전 원반형 혼합기, 기류 교반형 혼합기, 중력 낙하형 혼합기, 교반형 혼합기 등을 들 수 있다. 상기 공정의 추가에 의해, 더욱 교착 방지 효과가 높아진 아크릴계 블록 공중합체 (A) 를 함유하는 펠릿 (D') 를 제조할 수 있다.
이와 같이 하여 얻어진 아크릴계 블록 공중합체 (A) 를 함유하는 펠릿 (D) 및 펠릿 (D') 는, 사출 성형, 압출 성형, 캘린더 성형 등, 통상적으로 열가소성 수지에서 사용되는 다양한 성형법에 의해, 원하는 형상으로 성형할 수 있다. 또, 엘라스토머 재료, 수지, 고무, 아스팔트 등의 개질제, 제진제, 점접착제의 베이스 폴리머, 수지 개질제의 성분으로서 사용할 수 있다.
실시예
이하에 실시예에 의해 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 그것들에 의해 전혀 한정되지 않는다. 또한, 실시예 및 비교예 중의 각종 물성은 이하의 방법에 의해 측정 또는 평가하였다.
「중량 평균 분자량 (Mw), 수평균 분자량 (Mn), 및 분자량 분포 (Mw/Mn)」
아크릴계 블록 공중합체의 중량 평균 분자량, 수평균 분자량, 및 분자량 분포는, 겔·퍼미에이션·크로마토그래피 (이하 GPC 로 약기한다) 에 의해 폴리스티렌 환산 분자량으로 구하였다. 상세한 것은 이하와 같다.
· 장치 : 토소 주식회사 제조의 GPC 장치「HLC-8020」
· 분리 칼럼 : 토소 주식회사 제조의「TSKgel GMHXL」,「G4000HXL」및「G5000HXL」을 직렬로 연결
· 용리제 : 테트라하이드로푸란
· 용리제 유량 : 1.0 ㎖/분
· 칼럼 온도 : 40 ℃
· 검출 방법 : 시차 굴절률 (RI)
「각 중합체 블록의 구성 비율」
아크릴계 블록 공중합체에 있어서의 각 중합체 블록의 구성 비율은, 1H-NMR (1H-핵 자기 공명) 측정에 의해 구하였다. 상세한 것은 이하와 같다.
· 장치 : 니혼 전자 주식회사 제조의 핵 자기 공명 장치「JNM-LA400」
· 중용매 : 중수소화 클로로포름
「수 분산액 중의 아크릴 수지 입자의 입자경 분포 (D10 값, D50 값, D90 값)」
수 분산액 중의 아크릴 수지 입자의 입자경 분포 (D10 값, D50 값, D90 값) 는 레이저 회절식 입자경 분포 측정 장치를 사용하여 구하였다. 상세한 것은 이하와 같다.
· 장치 : 마이크로트랙·벨 주식회사 제조의 레이저 회절·산란식 입자경 분포 측정 장치「마이크로트랙 MT3000II」
· 측정 용매 : 물
또한, 비교예 1 ∼ 2 에 있어서는, 제조원이 공표하는 평균 입자경을 기재하였다. 또 비교예 3 ∼ 4 에 있어서는, 일본 공개특허공보 2016-188327호의 실시예 1 (알플로 H50ES) 및 실시예 4 (알플로 H50T) 에 기재된 수치를 기재하였다.
「물에 대한 분산성」
하기 실시예 또는 비교예에서 조제한 수 분산액 또는 유화액을 100 ㎖ 의 스크루관에 넣고, 스크루관째 15 초간 상하로 격렬하게 계속해서 흔들고, 0.5 시간 실온에서 정치 (靜置) 시킨 후, 침전물·부유물이 있는지 육안으로 확인하였다.
AA : 침전물·부유물 없음
A : 일부 침전물·부유물이 보인다
B : 침전물·부유물이 많고, 완전히 분리되어 있다
「펠릿의 교착성 평가 1」
1. 폴리에틸렌제의 샘플 주머니 (세로 240 ㎜ × 가로 170 ㎜ × 두께 0.08 ㎜) 에, 아크릴계 블록 공중합체의 원료 펠릿 15 g 과, 하기 실시예 또는 비교예에서 조제한 수 분산액 또는 유화액 40 g 을 미리 60 ℃ 로 가열하고 나서 첨가하고, 상하로 가볍게 흔들면서 원료 펠릿을 수 분산액에 15 초간 침지시킨다.
2. 침지 후, 탈수 네트를 사용하여 펠릿과 수 분산액으로 나눈다.
3. 탈수 네트에 남은 펠릿에 대하여, 탈수 네트의 위에서 에어 건을 사용하여 에어 블로를 실시하여, 펠릿 표면에 부착된 수분을 날려버린다.
4. 물기가 없어진 펠릿을 손바닥에 받고, 5 초간 꽉 쥐어 으스러뜨린 후의 펠릿이 풀어진 상태 또는, 덩어리가 되어 있는지를 평가하였다.
AA : 펠릿은 완전히 풀어져 있다
A : 펠릿은 일부 괴상이다
B : 펠릿은 하나의 괴상이다
「펠릿의 교착성 평가 2」
아크릴계 블록 공중합체의 원료 펠릿 30 g 에 대하여, 아크릴 수지 입자 또는 시판되는 교착 방지제를 질량비 1000 ppm 으로 첨가하고, 100 ㎖ 의 플라스틱제 비커에 옮기고, 단위 면적당의 하중이 103 g/㎠ 가 되도록 추를 얹고, 40 ℃ 의 건조기에 1 주일 정치하고, 플라스틱제 비커로부터 펠릿을 꺼낼 때의 교착 상태를 육안으로 관찰하였다.
AA : 펠릿은 완전히 풀어져 있다
A : 펠릿은 일부 괴상이지만, 손가락으로 만지면 간단하게 허물어진다
B : 펠릿은 일부 괴상이고, 손가락으로 만져도 간단하게 허물어지지 않는다
「수 분산액 또는 유화액의 기포 발생」
하기 실시예 또는 비교예에서 조제한 수 분산액 또는 유화액을 100 ㎖ 의 스크루관에 넣고, 62 ℃ 에서 1 시간 가열 후, 수 분산액 또는 유화액의 온도가 60 ℃ 인 것을 확인하고, 스크루관째 15 초간 상하로 격렬하게 계속해서 흔들고, 30 초간 실온에서 정치시킨 직후에 잔존하고 있는 기포 (기포와 수 분산액 또는 유화액의 계면에서 기포의 최상부까지의 높이) 를 평가하였다.
AA : 0 ㎜ 이상 1 ㎜ 미만의 기포
A : 1 ㎜ 이상 5 ㎜ 미만의 기포
B : 5 ㎜ 이상의 기포
「투명성」
아크릴계 블록 공중합체의 원료 펠릿에 대하여, 아크릴 수지 입자 또는 시판되는 교착 방지제를 질량비 0.1 phr 첨가하고, 2 축 압출기 (KRUPP WERNER ＆ PFLEIDERER 사 제조의「ZSK-25」) 로 스트랜드 컷 방식에 의해 펠릿화 후, 사출 성형기 (스미토모 중기계 공업 주식회사 제조의「SE18DU」) 에 의해, 하기의 실린더 온도 및 금형 온도에서, 50 ㎜ × 50 ㎜, 두께 3 ㎜ 의 성형체를 제조하고, 직독 헤이즈미터 (닛폰 전색 공업 주식회사 제조의「NDH5000」) 에 의해, ISO 13468-1 에 준거하여 헤이즈 (HAZE) 와 전광선 투과율 (TT) 을 측정하고, 이것을 투명성의 지표로 하였다.
· 실린더 온도 : 210 ℃
· 금형 온도 : 50 ℃
[제조예 1] [아크릴계 블록 공중합체 (A1)]
(1) 100 ℓ 의 중합조 내부를 질소로 치환한 후, 실온에서 교반하면서, 톨루엔 46.5 ㎏ 과 1,2-디메톡시에탄 1.08 ㎏ 을 첨가하고, 계속해서, 이소부틸비스(2,6-디-t-부틸-4-메틸페녹시)알루미늄 808.5 m㏖ 을 함유하는 톨루엔 용액 1.60 ㎏ 을 첨가하고, 추가로 sec-부틸리튬 103.95 m㏖ 을 함유하는 sec-부틸리튬의 시클로헥산 용액 0.06 ㎏ 을 첨가하였다.
(2) 계속해서, 이것에 메타크릴산메틸 1.08 ㎏ 을 첨가하였다. 반응액은 당초 황색으로 착색되어 있었지만, 실온에서 60 분간 교반 후에는 무색이 되었다.
(3) 계속해서, 중합액의 내부 온도를 -30 ℃ 로 냉각시키고, 아크릴산 n-부틸 13.53 ㎏ 을 2 시간에 걸쳐 적하하고, 적하 종료 후 -30 ℃ 에서 5 분간 교반하였다.
(4) 추가로, 이것에 메타크릴산메틸 1.49 ㎏ 을 첨가하고, 하룻밤 실온에서 교반하였다.
(5) 메탄올 0.50 ㎏ 을 첨가하여 중합 반응을 정지시킨 후, 얻어진 반응액을 495 ㎏ 의 메탄올 중에 주입하여, 액상 침전물을 석출시켰다. 그 후, 액상 침전물을 회수하여, 건조시킴으로써, 메타크릴산메틸 단위 함유량 (중합체 블록 (a2) 의 함유량) 16.3 질량％, 중량 평균 분자량 159,000, 분자량 분포 (중량 평균 분자량/수평균 분자량) 1.10 의 아크릴계 트리블록 공중합체 (A1) 14.8 ㎏ 을 얻었다.
(6) 상기 제조예 1 을 10 회 반복하여, 아크릴계 트리블록 공중합체 (A1) 약 150 ㎏ 을 얻었다.
(7) 얻어진 아크릴계 트리블록 공중합체 (A1) 을, 2 축 압출기 (KRUPP WERNER ＆ PFLEIDERER 사 제조의「ZSK-25」) 로 스트랜드 컷 방식에 의해 펠릿화하였다.
[제조예 2] [아크릴계 블록 공중합체 (A2)]
(1) 100 ℓ 의 중합조 내부를 질소로 치환한 후, 실온에서 교반하면서, 톨루엔 43.4 ㎏ 과 1,2-디메톡시에탄 2.17 ㎏ 을 첨가하고, 계속해서, 이소부틸비스(2,6-디-t-부틸-4-메틸페녹시)알루미늄 2008.0 m㏖ 을 함유하는 톨루엔 용액 4.0 ㎏ 을 첨가하고, 추가로 sec-부틸리튬 249.8 m㏖ 을 함유하는 sec-부틸리튬의 시클로헥산 용액 0.14 ㎏ 을 첨가하였다.
(2) 계속해서, 이것에 메타크릴산메틸 2.31 ㎏ 을 첨가하였다. 반응액은 당초 황색으로 착색되어 있었지만, 실온에서 60 분간 교반 후에는 무색이 되었다.
(3) 계속해서, 중합액의 내부 온도를 -30 ℃ 로 냉각시키고, 아크릴산 n-부틸 10.49 ㎏ 을 2 시간에 걸쳐 적하하고, 적하 종료 후 -30 ℃ 에서 5 분간 교반하였다.
(4) 추가로, 이것에 메타크릴산메틸 2.19 ㎏ 을 첨가하고, 하룻밤 실온에서 교반하였다.
(5) 메탄올 0.67 ㎏ 을 첨가하여 중합 반응을 정지시킨 후, 얻어진 반응액을 500 ㎏ 의 메탄올 중에 주입하여, 액상 침전물을 석출시켰다. 그 후, 액상 침전물을 회수하여, 건조시킴으로써, 메타크릴산메틸 단위 함유량 (중합체 블록 (a2) 의 함유량) 30.3 질량％, 중량 평균 분자량 61,000, 분자량 분포 1.09 의 아크릴계 트리블록 공중합체 (A2) 14.7 ㎏ 을 얻었다.
(6) 상기 제조예 2 를 10 회 반복하여, 아크릴계 트리블록 공중합체 (A2) 약 150 ㎏ 을 얻었다.
(7) 얻어진 아크릴계 트리블록 공중합체 (A2) 를, 2 축 압출기 (KRUPP WERNER ＆ PFLEIDERER 사 제조의「ZSK-25」) 로 스트랜드 컷 방식에 의해 펠릿화하였다.
[제조예 3] [아크릴계 블록 공중합체 (A3)]
(1) 3 ℓ 의 3 구 플라스크에 삼방 콕을 형성하여 내부를 질소로 치환한 후, 실온에서 교반하면서, 톨루엔 1409 g 과 1,2-디메톡시에탄 32.7 g 을 첨가하고, 계속해서, 이소부틸비스(2,6-디-t-부틸-4-메틸페녹시)알루미늄 24.5 m㏖ 을 함유하는 톨루엔 용액 48.6 g 을 첨가하고, 추가로 sec-부틸리튬 4.35 m㏖ 을 함유하는 sec-부틸리튬의 시클로헥산 용액 2.55 g 을 첨가하였다.
(2) 계속해서, 이것에 메타크릴산메틸 43.5 g 을 첨가하였다. 반응액은 당초 황색으로 착색되어 있었지만, 실온에서 60 분간 교반 후에는 무색이 되었다.
(3) 계속해서, 중합액의 내부 온도를 -30 ℃ 로 냉각시키고, 아크릴산 n-부틸 360 g 을 2 시간에 걸쳐 적하하고, 적하 종료 후 -30 ℃ 에서 5 분간 교반하였다.
(4) 추가로, 이것에 메타크릴산메틸 61.5 g 을 첨가하고, 하룻밤 실온에서 교반하였다.
(5) 메탄올 15 g 을 첨가하여 중합 반응을 정지시킨 후, 얻어진 반응액을 15 ㎏ 의 메탄올 중에 주입하여, 액상 침전물을 석출시켰다. 그 후, 액상 침전물을 회수하여, 건조시킴으로써, 메타크릴산메틸 단위 함유량 (중합체 블록 (a2) 의 함유량) 22.5 질량％, 중량 평균 분자량 111,000, 분자량 분포 1.09 의 아크릴계 트리블록 공중합체 (A3) 450 g 을 얻었다.
(6) 얻어진 아크릴계 트리블록 공중합체 (A3) 을, 소형 2 축 압출기 (주식회사 테크노벨 제조의「KZW-15」) 로 스트랜드 컷 방식에 의해 펠릿화하였다.
[제조예 4] [아크릴계 블록 공중합체 (A4)]
(1) 3 ℓ 의 3 구 플라스크에 삼방 콕을 형성하여 내부를 질소로 치환한 후, 실온에서 교반하면서, 톨루엔 1409 g 과 1,2-디메톡시에탄 32.7 g 을 첨가하고, 계속해서, 이소부틸비스(2,6-디-t-부틸-4-메틸페녹시)알루미늄 24.5 m㏖ 을 함유하는 톨루엔 용액 48.6 g 을 첨가하고, 추가로 sec-부틸리튬 2.55 m㏖ 을 함유하는 sec-부틸리튬의 시클로헥산 용액 1.50 g 을 첨가하였다.
(2) 계속해서, 이것에 메타크릴산메틸 22.7 g 을 첨가하였다. 반응액은 당초 황색으로 착색되어 있었지만, 실온에서 60 분간 교반 후에는 무색이 되었다.
(3) 계속해서, 중합액의 내부 온도를 -30 ℃ 로 냉각시키고, 아크릴산 n-부틸 434 g 을 2 시간에 걸쳐 적하하고, 적하 종료 후 -30 ℃ 에서 5 분간 교반하였다.
(4) 추가로, 이것에 메타크릴산메틸 29.4 g 을 첨가하고, 하룻밤 실온에서 교반하였다.
(5) 메탄올 15 g 을 첨가하여 중합 반응을 정지시킨 후, 얻어진 반응액을 15 ㎏ 의 메탄올 중에 주입하여, 액상 침전물을 석출시켰다. 그 후, 액상 침전물을 회수하여, 건조시킴으로써, 메타크릴산메틸 단위 함유량 (중합체 블록 (a2) 의 함유량) 11.0 질량％, 중량 평균 분자량 200,000, 분자량 분포 1.11 의 아크릴계 트리블록 공중합체 (A4) 440 g 을 얻었다.
(6) 얻어진 아크릴계 트리블록 공중합체 (A4) 를, 소형 2 축 압출기 (주식회사 테크노벨 제조의「KZW-15」) 로 스트랜드 컷 방식에 의해 펠릿화하였다.
[제조예 5] [아크릴계 블록 공중합체 (A5)]
(1) 5 ℓ 의 3 구 플라스크에 삼방 콕을 형성하여 내부를 질소로 치환한 후, 실온에서 교반하면서, 톨루엔 1542 g 과 1,2-디메톡시에탄 100 g 을 첨가하고, 계속해서, 이소부틸비스(2,6-디-t-부틸-4-메틸페녹시)알루미늄 92.0 m㏖ 을 함유하는 톨루엔 용액 183 g 을 첨가하고, 추가로 sec-부틸리튬 11.5 m㏖ 을 함유하는 sec-부틸리튬의 시클로헥산 용액 1.70 g 을 첨가하였다.
(2) 계속해서, 이것에 메타크릴산메틸 74.9 g 을 첨가하였다. 반응액은 당초 황색으로 착색되어 있었지만, 실온에서 60 분간 교반 후에는 무색이 되었다.
(3) 계속해서, 중합액의 내부 온도를 -30 ℃ 로 냉각시키고, 아크릴산 n-부틸 253 g 을 2 시간에 걸쳐 적하하고, 적하 종료 후 -30 ℃ 에서 5 분간 교반하였다.
(4) 추가로, 이것에 메타크릴산메틸 184.4 g 을 첨가하고, 하룻밤 실온에서 교반하였다.
(5) 메탄올 45 g 을 첨가하여 중합 반응을 정지시킨 후, 얻어진 반응액을 15 ㎏ 의 메탄올 중에 주입하여, 액상 침전물을 석출시켰다. 그 후, 액상 침전물을 회수하여, 건조시킴으로써, 메타크릴산메틸 단위 함유량 (중합체 블록 (a2) 의 함유량) 50.0 질량％, 중량 평균 분자량 62,000, 분자량 분포 1.12 의 아크릴계 트리블록 공중합체 (A5) 450 g 을 얻었다.
(6) 상기 제조예 5 를 5 회 반복하여, 아크릴계 트리블록 공중합체 (A2) 약 2.3 ㎏ 을 얻었다.
(7) 얻어진 아크릴계 트리블록 공중합체 (A5) 를, 2 축 압출기 (KRUPP WERNER ＆ PFLEIDERER 사 제조의「ZSK-25」) 로 스트랜드 컷 방식에 의해 펠릿화하였다.
상기 제조예 1 ∼ 5 에서 얻은 아크릴계 블록 공중합체 (A1) ∼ (A5) 의 블록 구조, 중량 평균 분자량 (Mw) 및 분자량 분포 (Mw/Mn), 중합체 블록 (a2) 의 함유량을 표 1 에 나타낸다.
Figure pct00001
[실시예 1]
아크릴 수지 (메타크릴산메틸 단위 함유량 : 90 질량％, 중량 평균 분자량 : 85,000) 를 사용하여, 하기의 건식 분쇄기에 의해 분쇄 후의 입자경 분포의 D50 값 ＝ 6 ㎛ 가 되도록 아크릴 수지 입자 (B1) 을 제조하였다. 얻어진 아크릴 수지 입자 (B1) 을 고형분 농도가 0.5 질량％ 가 되도록 물에 분산시켜, 수 분산액 (C-2-1) 을 조제하고, 각 물성 평가를 실시하였다. 물에 대한 분산성은 건식 분쇄만으로 제조한 점에서 약간 침전되는 경향이 보여「A」이고, 펠릿의 교착성 평가 1 에 있어서는, 아크릴계 블록 공중합체 (A1 ∼ A4) 의 펠릿에 대하여「AA」로 양호하였다. 또, 수 분산액 (C-2-1) 의 기포 발생은 발생하지 않아「AA」였다. 결과를 표 2 에 기재하였다.
· 건식 분쇄기 : 충격식 분쇄기 (호소카와 미크론 주식회사 제조의「ACM 펄버라이저-10」), 카운터 제트 밀 (호소카와 미크론 주식회사 제조의「200AFG」)
[실시예 2]
아크릴 수지 (메타크릴산메틸 단위 함유량 : 90 질량％, 중량 평균 분자량 : 85,000) 를 사용하여, 하기의 건식 분쇄기에 의해 분쇄 후의 입자경 분포의 D50 값 ＝ 27 ㎛ 가 되도록 아크릴 수지 입자 (B2) 를 제조하였다. 그 후, 실시예 1 과 동일하게 하여 고형분 농도가 0.5 질량％ 가 되도록 물에 분산시켜, 수 분산액 (C-2-2) 를 조제하고, 각 물성 평가를 실시하였다. 물에 대한 분산성은 입자경 분포 (D10 값, D50 값, D90 값) 가 약간 큰 것이 원인이 되어 침전되는 경향이 보여「A」였다. 펠릿의 교착성 평가 1 에 있어서는, 교착되기 쉬운 아크릴계 블록 공중합체 (A1, A3, A4) 의 펠릿에 대해서는「A」였다. 또, 수 분산액 (C-2-2) 의 기포 발생은 발생하지 않아「AA」였다. 결과를 표 2 에 기재하였다.
· 건식 분쇄기 : 충격식 분쇄기 (호소카와 미크론 주식회사 제조의「ACM 펄버라이저-10」)
[실시예 3]
실시예 2 에서 제조한 아크릴 수지 입자 (B2) 를 원료로 하고, 매체를 물로 한 하기의 습식 분쇄기에 의해 분쇄 후의 입자경 분포의 D50 값 ＝ 6 ㎛ 가 되도록 아크릴 수지 입자 (B3) 의 수 분산액을 제조하였다. 그 후, 고형분 농도가 0.5 질량％ 가 되도록 수 분산액 (C-1-1) 을 조정하고, 각 물성 평가를 실시하였다. 물에 대한 분산성은「AA」이고, 펠릿의 교착성 평가 1 에 있어서는, 아크릴계 블록 공중합체 (A1 ∼ A4) 의 펠릿에 대하여「AA」로 양호하였다. 또, 수 분산액 (C-1-1) 의 기포 발생은 발생하지 않아「AA」였다. 결과를 표 2 에 기재하였다.
· 습식 분쇄기 : 스타 밀 (아시자와·파인테크 주식회사 제조의「LMZ」)
[실시예 4]
실시예 3 에서 제조한 아크릴 수지 입자 (B3) 의 수 분산액을 사용하여, 고형분 농도가 0.2 질량％ 가 되도록 수 분산액 (C-1-2) 를 조정하고, 각 물성 평가를 실시하였다. 물에 대한 분산성은「AA」였다. 펠릿의 교착성 평가 1 에 있어서는, 교착되기 쉬운 아크릴계 블록 공중합체 (A1, A3, A4) 의 펠릿에 대해서는「A」였다. 수 분산액 (C-1-2) 의 기포 발생은 발생하지 않아「AA」였다. 결과를 표 2 에 기재하였다.
[실시예 5]
실시예 3 과 동일한 방법으로, 분쇄 후의 D50 값 ＝ 9 ㎛ 가 되도록 아크릴 수지 입자 (B4) 의 수 분산액을 제조하였다. 그 후, 고형분 농도가 0.5 질량％ 가 되도록 수 분산액 (C-1-3) 을 조정하고, 각 물성 평가를 실시하였다. 물에 대한 분산성은「AA」이고, 펠릿의 교착성 평가 1 에 있어서는, 가장 교착되기 쉬운 아크릴계 블록 공중합체 (A1) 의 펠릿에 대해서는「A」였다. 수 분산액 (C-1-3) 의 기포 발생은 발생하지 않아「AA」였다. 결과를 표 2 에 기재하였다.
[실시예 6]
실시예 3 과 동일한 방법으로, 분쇄 후의 D50 값 ＝ 17 ㎛ 가 되도록 아크릴 수지 입자 (B5) 의 수 분산액을 제조하였다. 그 후, 고형분 농도가 0.5 질량％ 가 되도록 수 분산액 (C-1-4) 를 조정하고, 각 물성 평가를 실시하였다. 물에 대한 분산성은 입자경 분포 (D10 값, D50 값, D90 값) 가 약간 큰 것이 원인이 되어 침전되는 경향이 보여「A」였다. 펠릿의 교착성 평가 1 에 있어서는, 교착되기 쉬운 아크릴계 블록 공중합체 (A1, A3, A4) 의 펠릿에 대해서는「A」였다. 수 분산액 (C-1-4) 의 기포 발생은 발생하지 않아「AA」였다. 결과를 표 2 에 기재하였다.
[비교예 1]
아에로질 R972 (니혼 아에로질 주식회사 제조, 소수성 이산화규소) 를 고형분 농도가 0.5 질량％ 가 되도록 물에 분산시켜, 수 분산액을 조제하고, 각 물성 평가를 실시하였다. 아에로질 R972 는 소수성이기 때문에 물에 대한 분산성은「B」로서 완전히 분리되었다. 펠릿의 교착성 평가 1 에 있어서는, 물에 대한 분산성이 나빴기 때문에 펠릿에 고형분을 부착시킬 수 없어, 아크릴계 블록 공중합체 (A1, A2) 의 펠릿에 대하여「B」였다. 수 분산액의 기포 발생은, 부유물이 보이긴 하지만 기포 발생은 발생하지 않아「AA」였다. 결과를 표 2 에 기재하였다.
[비교예 2]
아에로질 R972 대신에 아에로질 200V (니혼 아에로질 주식회사 제조, 친수성 이산화규소) 를 사용한 것 이외에는 비교예 1 과 동일한 조제를 실시하고, 각 물성 평가를 실시하였다. 아에로질 200V 는 친수성이기 때문에 물에 대한 분산성은「AA」로 양호하였지만, 펠릿의 교착성 평가 1 에 있어서는, 아크릴계 블록 공중합체 (A1, A2) 의 펠릿에 대하여「B」였다. 수 분산액의 기포 발생은 발생하지 않아「AA」였다. 결과를 표 2 에 기재하였다.
[비교예 3]
아에로질 R972 대신에 알플로 H50T (니치유 주식회사 제조, 에틸렌비스스테아르산아미드) 를 사용한 것 이외에는 비교예 1 과 동일한 조제를 실시하고, 각 물성 평가를 실시하였다. 물에 대한 분산성은「B」로서 완전히 분리되었다. 펠릿의 교착성 평가 1 에 있어서는, 물에 대한 분산성이 나빴기 때문에 펠릿에 고형분을 부착시킬 수 없어, 아크릴계 블록 공중합체 (A1, A2) 의 펠릿에 대하여「B」였다. 수 분산액의 기포 발생은, 부유물이 보이긴 하지만 기포 발생은 발생하지 않아「AA」였다. 결과를 표 2 에 기재하였다.
[비교예 4]
아에로질 R972 대신에 알플로 H50ES (니치유 주식회사 제조, 에틸렌비스스테아르산아미드 유화액 : 불휘발분 42 질량％) 를 사용한 것 이외에는 비교예 1 과 동일한 조제를 실시하고, 각 물성 평가를 실시하였다. 물에 대한 분산성은「AA」로 양호하였다. 펠릿의 교착성 평가 1 에 있어서는, 아크릴계 블록 공중합체 (A1, A2) 의 펠릿에 대하여「AA」로 양호하였다. 유화액의 기포 발생은「BB」로서 5 ㎜ 이상의 기포 발생이 발생하였다. 결과를 표 2 에 기재하였다.
Figure pct00002
[참고예 1]
실시예 1 에 기재된 방법으로 얻어진 D50 값 ＝ 6 ㎛ 의 아크릴 수지 입자 (B1) 을, 아크릴계 블록 공중합체 (A1, A2) 의 펠릿에 대하여 질량비 1000 ppm 으로 첨가하고, 펠릿의 교착성 평가 2 를 실시한 결과, 아크릴계 블록 공중합체 (A1, A2) 의 펠릿에 대하여「AA」였다. 결과를 표 3 에 기재하였다.
[참고예 2]
아크릴 수지 입자 (B1) 을, 실시예 2 에 기재된 방법으로 얻어진 D50 값 ＝ 27 ㎛ 의 아크릴 수지 입자 (B2) 로 변경한 것 이외에는 참고예 1 과 동일하게 펠릿의 교착성 평가 2 를 실시한 결과, 아크릴계 블록 공중합체 (A1, A2) 의 펠릿에 대하여「A」였다. 결과를 표 3 에 기재하였다.
[비교예 5]
아크릴 수지 입자 (B1) 을, 아에로질 R972 로 변경한 것 이외에는 참고예 1 과 동일하게 펠릿의 교착성 평가 2 를 실시한 결과, 아크릴계 블록 공중합체 (A1) 의 펠릿에 대해서는「B」였다. 결과를 표 3 에 기재하였다.
[비교예 6]
아크릴 수지 입자 (B1) 을, 알플로 H50T 로 변경한 것 이외에는 참고예 1 과 동일하게 펠릿의 교착성 평가 2 를 실시한 결과, 아크릴계 블록 공중합체 (A1, A2) 의 펠릿에 대하여「B」였다. 결과를 표 3 에 기재하였다.
Figure pct00003
[실시예 7]
제조예 1 에서 얻어진 아크릴계 블록 공중합체 (A1) 및, 제조예 2 에서 얻어진 아크릴계 블록 공중합체 (A2) 의 펠릿을, 하기 언더 워터 컷 압출기, 압출 조건, 원심 탈수기로 재펠릿화를 실시하였다. 순환 냉각수에는, 실시예 3 에서 조제한 수 분산액 (C-1-1) 을 사용하였다. 이 압출 설비에 의해 직경 3 ㎜ 정도의 구상 펠릿이 얻어졌다. 이 때, 다이스부 혹은 원심 탈수기 내부에서, 펠릿의 교착에서 기인하는 막힘은 관찰되지 않아, 양호한 공정 통과성을 나타냈다.
· 압출기 : JSW-JBaII 2 축 스크루 직경 54 ㎜, L/D ＝ 42
· 압출 조건 : 온도 230 ℃ 수지 토출 200 ㎏/h 스크루 회전수 520 rpm 다이스 공경 2.4 ㎜ × 48 구멍 4 장 날 커터 순환 냉각수 (PCW) 45 ℃ PCW 유량 200 ℓ/min
· 원심 탈수기 (주식회사 니혼 제강소 제조)
[실시예 8]
실시예 7 에 기재된 방법에 추가하여, 실시예 1 에서 얻어진 아크릴 수지 입자 (B1) 을, 원심 탈수 후의 펠릿에 온라인으로, 펠릿의 질량에 대하여 1000 ppm 정도 첨가한 결과, 내교착성이 보다 양호해지고, 공정 통과성이 더욱 향상되었다.
[비교예 7]
실시예 3 에서 조제한 수 분산액 (C-1-1) 대신에, 비교예 4 의 유화액을 사용한 것 이외에는, 실시예 7 과 동일한 방법으로 재펠릿화를 실시한 결과, PCW 의 기포 발생이 격렬하여, 생산 효율이 대폭 저하되었다.
[실시예 9]
실시예 1 에 기재된 방법으로 얻어진 D50 값 ＝ 6 ㎛ 의 아크릴 수지 입자 (B1) 을 사용하여, 투명성을 평가하였다. 교착 방지제 미첨가의 아크릴계 블록 공중합체 (A2, A5) 에 비해, 투명성의 저하는 보이지 않아 양호하였다. 결과를 표 4 에 기재하였다.
[비교예 8, 9]
표 4 에 기재된 입자를 사용하여, 투명성을 평가하였다. 교착 방지제 미첨가의 아크릴계 블록 공중합체 (A2, A5) 에 비해, 투명성이 저하되는 경향이 보이고, 무기물에서 유래한 파티클과 같은 외관 불량이 발생하였다. 결과를 표 4 에 기재하였다.
[비교예 10]
표 4 에 기재된 입자를 사용하여, 투명성을 평가하였다. 교착 방지제 미첨가의 아크릴계 블록 공중합체 (A2, A5) 에 비해, 투명성이 대폭 저하되는 경향이 보였다. 결과를 표 4 에 기재하였다.
[참고예 3]
교착 방지제 미첨가의 아크릴계 블록 공중합체 (A2, A5) 를 사용하여, 투명성을 평가하였다.
Figure pct00004
실시예 2 및 6 과 같이 아크릴 수지 입자 (B) 의 입자경 분포 (D10 값, D50 값, D90 값) 가 큰 경우에는, 교착되기 쉬운 아크릴계 블록 공중합체 펠릿의 내교착성이 약간 떨어지지만, 실시예 1, 3, 4 와 같이 입자경 분포 (D10 값, D50 값, D90 값) 가 작은 경우에는 내교착성이 향상되었다. 또, 계면 활성제를 사용하지 않아도 아크릴 수지 입자 (B) 의 물에 대한 분산성은 대체로 양호한 경향이 보였다. 또한, 실시예 9 에 나타내는 바와 같이, 아크릴 수지 입자 (B) 를 0.1 phr 첨가해도 투명성은 저하되지 않았다.
비교예 1 및 2 와 같이 이산화규소를 주성분으로 하는 아에로질은 내교착성이 떨어진다.
비교예 3 의 알플로 H50T 는 물에 분산되지 않기 때문에 취급성이 나빠, 생산 효율이 떨어진다. 또, 비교예 10 에 나타내는 바와 같이, 투명성이 저하되었다.
비교예 4 의 알플로 H50ES 는 유화액이기 때문에 물에 대한 분산성은 양호하고, 내교착성도 양호하였지만, 기포 발생이 현저하여, 생산 효율이 떨어진다.

Claims (9)

  1. 아크릴산알킬에스테르 단위로 이루어지는 적어도 1 개의 중합체 블록 (a1) 과 메타크릴산알킬에스테르 단위로 이루어지는 적어도 1 개의 중합체 블록 (a2) 를 갖는 아크릴계 블록 공중합체 (A) 의 원료 펠릿을, 아크릴 수지 입자 (B) 를 함유하고, 계면 활성제를 함유하지 않는 수 분산액 (C) 에 접촉시키는 공정,
    및 펠릿에 부착된 수분을 제거하는 공정을 포함하는 아크릴계 블록 공중합체 (A) 를 함유하는 펠릿 (D) 의 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    수 분산액 (C) 가, 습식 분쇄된 아크릴 수지 입자 (B) 를 함유하는 수 분산액 (C-1), 및 건식 분쇄된 아크릴 수지 입자 (B) 를 함유하는 수 분산액 (C-2) 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개인, 아크릴계 블록 공중합체 (A) 를 함유하는 펠릿 (D) 의 제조 방법.
  3. 제 2 항에 있어서,
    수 분산액 (C) 가, 습식 분쇄된 아크릴 수지 입자 (B) 를 함유하는 수 분산액 (C-1) 인, 아크릴계 블록 공중합체 (A) 를 함유하는 펠릿 (D) 의 제조 방법.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    수 분산액 (C) 에 함유되는 아크릴 수지 입자 (B) 가 메타크릴산메틸 단위를 85 질량％ 이상 함유하는, 아크릴계 블록 공중합체 (A) 를 함유하는 펠릿 (D) 의 제조 방법.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    수 분산액 (C) 에 함유되는 아크릴 수지 입자 (B) 의 입자경 분포의 D50 값이 1 ∼ 50 ㎛ 인, 아크릴계 블록 공중합체 (A) 를 함유하는 펠릿 (D) 의 제조 방법.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    수 분산액 (C) 에 함유되는 아크릴 수지 입자 (B) 의 고형분 농도가 0.05 ∼ 2.0 질량％ 인, 아크릴계 블록 공중합체 (A) 를 함유하는 펠릿 (D) 의 제조 방법.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    아크릴계 블록 공중합체 (A) 의 원료 펠릿을 접촉시키는 공정의 수 분산액 (C) 의 온도가 10 ∼ 80 ℃ 인, 아크릴계 블록 공중합체 (A) 를 함유하는 펠릿 (D) 의 제조 방법.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    아크릴계 블록 공중합체 (A) 가, 아크릴산알킬에스테르 단위로 이루어지는 중합체 블록 (a1) 의 양 말단에 각각 메타크릴산알킬에스테르 단위로 이루어지는 중합체 블록 (a2) 가 결합된 구조를 분자 내에 적어도 1 개 갖고, 중량 평균 분자량이 30,000 ∼ 250,000 이고, 중합체 블록 (a2) 의 함유량이 5 ∼ 40 질량％ 인, 아크릴계 블록 공중합체 (A) 를 함유하는 펠릿 (D) 의 제조 방법.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항의 제조 방법에 의해 제조된, 아크릴계 블록 공중합체 (A) 를 함유하는 펠릿 (D).
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Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP7209002B2 (ja) * 2018-09-05 2023-01-19 株式会社クラレ 積層体の製造方法
JP7166199B2 (ja) * 2019-02-28 2022-11-07 株式会社クラレ アクリル系ブロック共重合体ペレットの製造方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003253005A (ja) 2002-03-04 2003-09-10 Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd （メタ）アクリル系ブロック共重合体ペレットのブロッキング防止方法
JP2003266430A (ja) * 2002-03-18 2003-09-24 Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd ペレットの製造方法
KR20170088826A (ko) * 2014-11-19 2017-08-02 주식회사 쿠라레 아크릴계 필름
KR20170108020A (ko) * 2015-01-27 2017-09-26 주식회사 쿠라레 아크릴계 블록 공중합체 및 점접착제 조성물

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5264527A (en) 1989-07-10 1993-11-23 Elf Atochem S.A. Acrylic triblock copolymers, their preparation and their application to the manufacture of elastomeric articles
FR2655049B3 (fr) 1989-11-27 1992-02-21 Norsolor Sa Polymeres comportant des motifs, derives de maleimides a resistance a la chaleur amelioree.
JP3334177B2 (ja) 1992-09-09 2002-10-15 三菱化学株式会社 メタクリル系ブロック共重合体およびその製造方法
JP4057735B2 (ja) 1998-03-23 2008-03-05 株式会社クラレ アクリル系ブロック共重合体の製造方法
JP6121718B2 (ja) * 2010-09-28 2017-04-26 積水化成品工業株式会社 樹脂粒子及びその製造方法、並びに、防眩フィルム、光拡散性樹脂組成物、及び外用剤
JP5855009B2 (ja) * 2010-10-29 2016-02-09 株式会社クラレ メタクリル樹脂組成物及び樹脂改質剤並びに成形体
TWI633147B (zh) * 2013-11-25 2018-08-21 Kuraray Co., Ltd. 丙烯酸樹脂薄膜及其製造方法
JP6374778B2 (ja) * 2014-12-01 2018-08-15 株式会社クラレ アクリル系樹脂ペレット
JP2016188327A (ja) 2015-03-30 2016-11-04 住友精化株式会社 互着防止剤
WO2017179415A1 (ja) * 2016-04-15 2017-10-19 株式会社クラレ アクリル系樹脂組成物からなる成形体
JP7209002B2 (ja) * 2018-09-05 2023-01-19 株式会社クラレ 積層体の製造方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003253005A (ja) 2002-03-04 2003-09-10 Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd （メタ）アクリル系ブロック共重合体ペレットのブロッキング防止方法
JP2003266430A (ja) * 2002-03-18 2003-09-24 Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd ペレットの製造方法
KR20170088826A (ko) * 2014-11-19 2017-08-02 주식회사 쿠라레 아크릴계 필름
KR20170108020A (ko) * 2015-01-27 2017-09-26 주식회사 쿠라레 아크릴계 블록 공중합체 및 점접착제 조성물

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