JP2000119322A - オレフィン重合用触媒およびオレフィンの重合方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】優れた重合活性を示し、分子量分布の広い重合
体が得られるオレフィン重合用触媒および該触媒を用い
たオレフィンの重合方法を提供すること。 【解決手段】オレフィン重合用触媒は、（Ａ）ＶＯ（Ｏ
Ｒ）_nＸ_3-nで表されるバナジウム化合物、（Ｂ）下記式
の遷移金属化合物、および（Ｃ）有機金属化合物、有機
アルミニウムオキシ化合物またはイオン化イオン性化合
物からなる。式中、Ｍは周期表第３〜１１族の遷移金
属；ｍは１〜６；Ｒ¹ は炭化水素基など；Ｒ² 〜Ｒ⁵ は
Ｈ、ハロゲン、炭化水素基など；Ｒ⁶はハロゲン、炭化
水素基など；ｎはＭの価数を満たす数；Ｘはハロゲン、
炭化水素基などである。 【化１】

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、オレフィン重合用
触媒およびこの触媒を用いたオレフィンの重合方法に関
し、さらに詳しくは、高い重合活性を有し、分子量分布
が広いオレフィン（共）重合体が得られるような新規な
オレフィン重合用触媒およびこの触媒を用いたオレフィ
ンの重合方法に関する。

【０００２】

【発明の技術的背景】従来からエチレン重合体、エチレ
ン・α−オレフィン共重合体などのオレフィン重合体を
製造するための触媒として、チタン化合物と有機アルミ
ニウム化合物とからなるチタン系触媒、およびバナジウ
ム化合物と有機アルミニウム化合物とからなるバナジウ
ム系触媒が知られている。

【０００３】また、高い重合活性でオレフィン重合体を
製造することのできる触媒としてジルコノセンなどのメ
タロセン化合物と有機アルミニウムオキシ化合物（アル
ミノキサン）とからなるチーグラー型触媒が知られてい
る。

【０００４】さらに最近新しいオレフィン重合触媒とし
て、本願出願人は特願平１０−１３２７０６号として、
下記一般式で表されるサリチルアルドイミン配位子を有
する遷移金属化合物を提案した。この錯体は、高いオレ
フィン重合活性を示す。

【０００５】

【化２】

【０００６】ところでエチレン重合体などのポリオレフ
ィンは、機械的強度、耐薬品性などに優れているため、
種々の成形用材料として用いられている。しかしながら
上記のようなサリチルアルドイミン配位子を有する遷移
金属化合物からなる触媒は、高い重合活性を有している
が、これを用いて得られるオレフィン重合体は、分子量
分布が狭く成形性が必ずしも良好ではない。

【０００７】このような状況のもと本発明者らが鋭意検
討した結果、サリチルアルドイミン配位子を有する遷移
金属化合物と、特定のバナジウム化合物とを組み合わせ
た触媒はと、高い重合活性を損なうことなく、分子量分
布が広く成形性に優れたオレフィン重合体が得られるこ
とを見出して本発明を完成するに至った。

【０００８】

【発明の目的】本発明は、上記のような従来技術に鑑み
てなされたものであって、高い重合活性を有し、分子量
分布が広く成形性に優れたオレフィン（共）重合体が得
られるようなオレフィン重合用触媒を提供することを目
的としている。

【０００９】また本発明は、このような良好な性質の触
媒を用いたオレフィンの重合方法を提供することを目的
としている。

【００１０】

【発明の概要】本発明に係るオレフィン重合用触媒は、
（Ａ）下記一般式（Ｉ）で表されるバナジウム化合物
と、 ＶＯ（ＯＲ）_n Ｘ_3-n …（Ｉ） （ただし、Ｒは脂肪族炭化水素残基を示し、Ｘはハロゲ
ン原子を示し、０＜ｎ≦３である。）（Ｂ）下記一般式
（II）で表される遷移金属化合物と、（Ｃ）(C-1) 有機
金属化合物、(C-2) 有機アルミニウムオキシ化合物、お
よび(C-3) 遷移金属化合物（Ｂ）と反応してイオン対を
形成する化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物と
からなることを特徴としている。

【００１１】

【化３】

【００１２】（式中、Ｍは周期表第３〜１１族の遷移金
属原子を示し、ｍは、１〜６の整数を示し、Ｒ¹〜Ｒ
⁶は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、
ハロゲン原子、炭化水素基、ヘテロ環式化合物残基、酸
素含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、イオウ含有基、
リン含有基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基または
スズ含有基を示し、これらのうちの２個以上が互いに連
結して環を形成していてもよく、また、ｍが２以上の場
合にはＲ¹〜Ｒ⁶で示される基のうち２個の基が連結され
ていてもよく、ｎは、Ｍの価数を満たす数であり、Ｘ
は、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、酸素含有
基、イオウ含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、アルミ
ニウム含有基、リン含有基、ハロゲン含有基、ヘテロ環
式化合物残基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基また
はスズ含有基を示し、ｎが２以上の場合は、Ｘで示され
る複数の基は互いに同一でも異なっていてもよく、また
Ｘで示される複数の基は互いに結合して環を形成しても
よい。）

【００１３】本発明に係るオレフィンの重合方法は、前
記のような触媒の存在下に、オレフィンを重合または共
重合させることを特徴としている。

【００１４】

【発明の具体的な説明】以下、本発明におけるオレフィ
ン重合用触媒およびこの触媒を用いたオレフィンの重合
方法について具体的に説明する。

【００１５】なお、本明細書において「重合」という語
は、単独重合だけでなく、共重合をも包含した意味で用
いられることがあり、「重合体」という語は、単独重合
体だけでなく、共重合体をも包含した意味で用いられる
ことがある。

【００１６】本発明に係るオレフィン重合用触媒は、
（Ａ）下記一般式（Ｉ）で表されるバナジウム化合物
と、（Ｂ）下記一般式（II）で表される遷移金属化合物
と、（Ｃ）(C-1) 有機金属化合物、(C-2) 有機アルミニ
ウムオキシ化合物、および(C-3) 遷移金属化合物と反応
してイオン対を形成する化合物から選ばれる少なくとも
１種の化合物とから形成されている。

【００１７】まず、本発明のオレフィン重合用触媒を形
成する各触媒成分について説明する。（Ａ）バナジウム化合物 本発明に係るオレフィン重合用触媒を形成するバナジウ
ム化合物は、下記一般式（Ｉ）で表される化合物であ
る。

【００１８】ＶＯ（ＯＲ）_n Ｘ_3-n （Ｉ） （ただし、Ｒは直鎖状または分岐状のアルキル基などの
脂肪族炭化水素残基を示し、Ｘはハロゲン原子を示し、
０≦ｎ≦３である。） 該バナジウム化合物としては、具体的にはＶＯＣｌ₃ 、
ＶＯＢｒ₃ 、ＶＯ(ＯＣＨ₃)Ｃｌ₂ 、ＶＯ(ＯＣＨ₃)₂Ｃ
ｌ、ＶＯ(ＯＣＨ₃)₃ 、ＶＯ(ＯＣ₂Ｈ₅)Ｃｌ₂ 、ＶＯ(Ｏ
Ｃ₂Ｈ₅)_1.5Ｃｌ_1.5 、ＶＯ(ＯＣ₂Ｈ₅)_1.5Ｂｒ_1.5 、Ｖ
Ｏ(ＯＣ₂Ｈ₅)₂Ｃｌ、ＶＯ(ＯＣ₂Ｈ₅)₃、ＶＯ(ＯＣ₃Ｈ₇)
Ｃｌ₂、ＶＯ(ＯＣ₃Ｈ₇)_1.5Ｃｌ_1.5 、ＶＯ(ＯＣ₃Ｈ₇)₂
Ｃｌ、ＶＯ(ＯＣ₃Ｈ₇)₃、ＶＯ(Ｏ-n-Ｃ₄Ｈ₉)₃ 、ＶＯ
(Ｏ-n-Ｃ₄Ｈ₉)Ｃｌ₂ 、ＶＯ(Ｏ-isoＣ₄Ｈ₉)₂Ｃｌ、ＶＯ
(Ｏ-secＣ₄Ｈ₉)₃ 、ＶＯ(ＯＣ₅Ｈ₁₁)_1.5Ｃｌ_1.5 あるい
はこれらの混合物などを挙げることができる。

【００１９】これらの中では、特に前記式中のｎが０≦
ｎ≦２の範囲にあるものが好ましく、なかでもＲがＣ₂
Ｈ₅ であるバナジウム化合物を用いるのが好ましい。こ
れらのバナジウム化合物は、例えばＶＯＣｌ₃ とアルコ
ールを反応させたり、あるいはＶＯＣｌ₃ とＶＯ（Ｏ
Ｒ）₃ を反応させることによって容易に製造することが
できる。本発明では、上記のように反応させて得られた
反応生成物（溶液）を触媒成分として使用することもで
きる。

【００２０】（Ｂ）遷移金属化合物 本発明で用いられる（Ｂ）遷移金属化合物は、下記一般
式（II）で表される化合物である。

【００２１】

【化４】

【００２２】（なお、Ｎ……Ｍは、一般的には配位して
いることを示すが、本発明においては配位していてもし
ていなくてもよい。） 一般式（II）中、Ｍは周期表第３〜１１族の遷移金属原
子（３族にはランタノイドも含まれる）を示し、好まし
くは３〜９族（３族にはランタノイドも含まれる）の金
属原子であり、より好ましくは３〜５族および９族の金
属原子であり、特に好ましくは４族または５族の金属原
子である。具体的には、スカンジウム、チタン、ジルコ
ニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、
コバルト、ロジウム、イットリウム、クロム、モリブデ
ン、タングステン、マンガン、レニウム、鉄、ルテニウ
ムなどであり、好ましくはスカンジウム、チタン、ジル
コニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタ
ル、コバルト、ロジウムなどであり、より好ましくは、
チタン、ジルコニウム、ハフニウム、コバルト、ロジウ
ム、バナジウム、ニオブ、タンタルなどであり、特に好
ましくはチタン、ジルコニウム、ハフニウムである。

【００２３】ｍは、１〜６、好ましくは１〜４の整数を
示す。Ｒ¹〜Ｒ⁶は、互いに同一でも異なっていてもよ
く、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ヘテロ環式
化合物残基、酸素含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、
イオウ含有基、リン含有基、ケイ素含有基、ゲルマニウ
ム含有基またはスズ含有基を示し、これらのうちの２個
以上が互いに連結して環を形成していてもよい。

【００２４】ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭
素、ヨウ素が挙げられる。炭化水素基として具体的に
は、メチル、エチル、n-プロピル、イソプロピル、n-ブ
チル、イソブチル、sec-ブチル、 tert-ブチル、ネオペ
ンチル、n-ヘキシルなどの炭素原子数が１〜３０、好ま
しくは１〜２０の直鎖状または分岐状のアルキル基；ビ
ニル、アリル、イソプロペニルなどの炭素原子数が２〜
３０、好ましくは２〜２０の直鎖状または分岐状のアル
ケニル基；エチニル、プロパルギルなど炭素原子数が２
〜３０、好ましくは２〜２０の直鎖状または分岐状のア
ルキニル基；シクロプロピル、シクロブチル、シクロペ
ンチル、シクロヘキシル、アダマンチルなどの炭素原子
数が３〜３０、好ましくは３〜２０の環状飽和炭化水素
基；シクロペンタジエニル、インデニル、フルオレニル
などの炭素数５〜３０の環状不飽和炭化水素基；フェニ
ル、ベンジル、ナフチル、ビフェニリル、ターフェニ
ル、フェナントリル、アントリルなどの炭素原子数が６
〜３０、好ましくは６〜２０のアリール基；トリル、is
o-プロピルフェニル、t-ブチルフェニル、ジメチルフェ
ニル、ジ-t-ブチルフェニルなどのアルキル置換アリー
ル基などが挙げられる。

【００２５】上記炭化水素基は、水素原子がハロゲンで
置換されていてもよく、たとえば、トリフルオロメチ
ル、ペンタフルオロフェニル、クロロフェニルなどの炭
素原子数１〜３０、好ましくは１〜２０のハロゲン化炭
化水素基が挙げられる。

【００２６】また、上記炭化水素基は、他の炭化水素基
で置換されていてもよく、たとえば、ベンジル、クミル
などのアリール基置換アルキル基などが挙げられる。さ
らにまた、上記炭化水素基は、ヘテロ環式化合物残基；
アルコシキ基、アリーロキシ基、エステル基、エーテル
基、アシル基、カルボキシル基、カルボナート基、ヒド
ロキシ基、ペルオキシ基、カルボン酸無水物基などの酸
素含有基；アミノ基、イミノ基、アミド基、イミド基、
ヒドラジノ基、ヒドラゾノ基、ニトロ基、ニトロソ基、
シアノ基、イソシアノ基、シアン酸エステル基、アミジ
ノ基、ジアゾ基、アミノ基がアンモニウム塩となったも
のなどの窒素含有基；ボランジイル基、ボラントリイル
基、ジボラニル基などのホウ素含有基；メルカプト基、
チオエステル基、ジチオエステル基、アルキルチオ基、
アリールチオ基、チオアシル基、チオエーテル基、チオ
シアン酸エステル基、イソチアン酸エステル基、スルホ
ンエステル基、スルホンアミド基、チオカルボキシル
基、ジチオカルボキシル基、スルホ基、スルホニル基、
スルフィニル基、スルフェニル基などのイオウ含有基；
ホスフィド基、ホスホリル基、チオホスホリル基、ホス
ファト基などのリン含有基、ケイ素含有基、ゲルマニウ
ム含有基またはスズ含有基を有していてもよい。

【００２７】これらのうち、特に、メチル、エチル、n-
プロピル、イソプロピル、n-ブチル、イソブチル、sec-
ブチル、t-ブチル、ネオペンチル、n-ヘキシルなどの炭
素原子数１〜３０、好ましくは１〜２０の直鎖状または
分岐状のアルキル基；フェニル、ナフチル、ビフェニリ
ル、ターフェニル、フェナントリル、アントリルなどの
炭素原子数６〜３０、好ましくは６〜２０のアリール
基；これらのアリール基にハロゲン原子、炭素原子数１
〜３０、好ましくは１〜２０のアルキル基またはアルコ
キシ基、炭素原子数６〜３０、好ましくは６〜２０のア
リール基またはアリーロキシ基などの置換基が１〜５個
置換した置換アリール基などが好ましい。

【００２８】酸素含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、
イオウ含有基、リン含有基としては、上記例示したもの
と同様のものが挙げられる。ヘテロ環式化合物残基とし
ては、ピロール、ピリジン、ピリミジン、キノリン、ト
リアジンなどの含窒素化合物、フラン、ピランなどの含
酸素化合物、チオフェンなどの含イオウ化合物などの残
基、およびこれらのヘテロ環式化合物残基に炭素原子数
が１〜３０、好ましくは１〜２０のアルキル基、アルコ
キシ基などの置換基がさらに置換した基などが挙げられ
る。

【００２９】ケイ素含有基としては、シリル基、シロキ
シ基、炭化水素置換シリル基、炭化水素置換シロキシ基
など、具体的には、メチルシリル、ジメチルシリル、ト
リメチルシリル、エチルシリル、ジエチルシリル、トリ
エチルシリル、ジフェニルメチルシリル、トリフェニル
シリル、ジメチルフェニルシリル、ジメチル-t-ブチル
シリル、ジメチル（ペンタフルオロフェニル）シリルな
どが挙げられる。これらの中では、メチルシリル、ジメ
チルシリル、トリメチルシリル、エチルシリル、ジエチ
ルシリル、トリエチルシリル、ジメチルフェニルシリ
ル、トリフェニルシリルなどが好ましい。特にトリメチ
ルシリル、トリエチルシリル、トリフェニルシリル、ジ
メチルフェニルシリルが好ましい。炭化水素置換シロキ
シ基として具体的には、トリメチルシロキシなどが挙げ
られる。

【００３０】ゲルマニウム含有基およびスズ含有基とし
ては、前記ケイ素含有基のケイ素をゲルマニウムおよび
スズに置換したものが挙げられる。次に上記で説明した
Ｒ¹〜Ｒ⁶の例について、より具体的に説明する。

【００３１】酸素含有基のうち、アルコキシ基として
は、メトキシ、エトキシ、n-プロポキシ、イソプロポキ
シ、n-ブトキシ、イソブトキシ、tert-ブトキシなど
が、アリーロキシ基としては、フェノキシ、2,6-ジメチ
ルフェノキシ、2,4,6-トリメチルフェノキシなどが、ア
シル基としては、ホルミル基、アセチル基、ベンゾイル
基、ｐ−クロロベンゾイル基、p-メトキシベンソイル基
などが、エステル基としては、アセチルオキシ、ベンゾ
イルオキシ、メトキシカルボニル、フェノキシカッルボ
ニル、p-クロロフェノキシカルボニルなどが好ましく例
示される。

【００３２】窒素含有基のうち、アミド基としては、ア
セトアミド、N-メチルアセトアミド、N-メチルベンズア
ミドなどが、アミノ基としては、ジメチルアミノ、エチ
ルメチルアミノ、ジフェニルアミノなどが、イミド基と
しては、アセトイミド、ベンズイミドなどが、イミノ基
としては、メチルイミノ、エチルイミノ、プロピルイミ
ノ、ブチルイミノ、フェニルイミノなどが好ましく例示
される。

【００３３】イオウ含有基のうち、アルキルチオ基とし
ては、メチルチオ、エチルチオ等が、アリールチオ基と
しては、フェニルチオ、メチルフェニルチオ、ナルチル
チオ等が、チオエステル基としては、アセチルチオ、ベ
ンゾイルチオ、メチルチオカルボニル、フェニルチオカ
ルボニルなどが、スルホンエステル基としては、スルホ
ン酸メチル、スルホン酸エチル、スルホン酸フェニルな
どが、スルホンアミド基としては、フェニルスルホンア
ミド、N-メチルスルホンアミド、N-メチル-p-トルエン
スルホンアミドなどが好ましく挙げられる。

【００３４】なお、Ｒ⁶ は水素以外の置換基であること
が好ましい。すなわち、Ｒ⁶ はハロゲン原子、炭化水素
基、ヘテロ環式化合物残基、酸素含有基、ホウ素含有
基、イオウ含有基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基
またはスズ含有基が好ましい。特にＲ⁶ は、ハロゲン原
子、炭化水素基、ヘテロ環式化合物残基、炭化水素置換
シリル基、炭化水素置換シロキシ基、アルコキシ基、ア
ルキルチオ基、アリーロキシ基、アリールチオ基、アシ
ル基、エステル基、チオエステル基、アミド基、アミノ
基、イミド基、イミノ基、スルホンエステル基、スルホ
ンアミド基、シアノ基、ニトロ基またはヒドロキシ基で
あることが好ましく、さらにハロゲン原子、炭化水素
基、炭化水素置換シリル基であることが好ましい。

【００３５】Ｒ⁶ として好ましい炭化水素基としては、
メチル、エチル、n-プロピル、イソプロピル、n-ブチ
ル、イソブチル、sec-ブチル、 tert-ブチル、ネオペン
チル、n-ヘキシルなどの炭素原子数が１〜３０、好まし
くは１〜２０の直鎖状または分岐状のアルキル基；シク
ロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘ
キシル、アダマンチルなどの炭素原子数が３〜３０、好
ましくは３〜２０の環状飽和炭化水素基；フェニル、ベ
ンジル、ナフチル、ビフェニリル、トリフェニリルなど
の炭素原子数が６〜３０、好ましくは６〜２０のアリー
ル基；および、これらの基に炭素原子数が１〜３０、好
ましくは１〜２０のアルキル基またはアルコキシ基、炭
素原子数が１〜３０、好ましくは１〜２０のハロゲン化
アルキル基、炭素原子数が６〜３０、好ましくは６〜２
０のアリール基またはアリーロキシ基、ハロゲン、シア
ノ基、ニトロ基、ヒドロキシ基などの置換基がさらに置
換した基などが好ましく挙げられる。

【００３６】Ｒ⁶ として好ましい炭化水素置換シリル基
としては、メチルシリル、ジメチルシリル、トリメチル
シリル、エチルシリル、ジエチルシリル、トリエチルシ
リル、ジフェニルメチルシリル、トリフェニルシリル、
ジメチルフェニルシリル、ジメチル-t-ブチルシリル、
ジメチル（ペンタフルオロフェニル）シリルなどが挙げ
られる。特に好ましくは、トリメチルシリル、トリエチ
ルフェニル、ジフェニルメチルシリル、イソフェニルシ
リル、ジメチルフェニルシリル、ジメチル-t-ブチルシ
リル、ジメチル(ペンタフルオロフェニル)シリルなどが
挙げられる。

【００３７】本発明では、Ｒ⁶ としては特に、イソプロ
ピル、イソブチル、sec-ブチル、 tert-ブチル、ネオペ
ンチルなどの炭素原子数が３〜３０、好ましくは３〜２
０の分岐状アルキル基、およびこれらの基の水素原子を
炭素原子数が６〜３０、好ましくは６〜２０のアリール
基で置換した基（クミル基など）、アダマンチル、シク
ロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘ
キシルなどの炭素原子数が３〜３０、好ましくは３〜２
０の環状飽和炭化水素基から選ばれる基であることが好
ましく、あるいはフェニル、ナフチル、フルオレニル、
アントリル、フェナントリルなどの炭素原子数６〜３
０、好ましくは６〜２０のアリール基、または炭化水素
置換シリル基であることも好ましい。

【００３８】Ｒ¹ 〜Ｒ⁶ は、これらのうちの２個以上の
基、好ましくは隣接する基が互いに連結して脂肪環、芳
香環または、窒素原子などの異原子を含む炭化水素環を
形成していてもよく、これらの環はさらに置換基を有し
ていてもよい。

【００３９】また、ｍが２以上の場合には、Ｒ¹ 〜Ｒ⁶
で示される基のうち２個の基が連結されていてもよい。
さらに、ｍが２以上の場合にはＲ¹ 同士、Ｒ² 同士、Ｒ
³ 同士、Ｒ⁴ 同士、Ｒ⁵ 同士、Ｒ⁶同士は、互いに同一
でも異なっていてもよい。

【００４０】ｎは、Ｍの価数を満たす数であり、具体的
には０〜５、好ましくは１〜４、より好ましくは１〜３
の整数である。Ｘは、水素原子、ハロゲン原子、炭化水
素基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基、ホウ素
含有基、アルミニウム含有基、リン含有基、ハロゲン含
有基、ヘテロ環式化合物残基、ケイ素含有基、ゲルマニ
ウム含有基、またはスズ含有基を示す。なお、ｎが２以
上の場合には、互いに同一であっても、異なっていても
よい。

【００４１】ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭
素、ヨウ素が挙げられる。炭化水素基としては、前記Ｒ
¹〜Ｒ⁶で例示したものと同様のものが挙げられる。具体
的には、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシ
ル、オクチル、ノニル、ドデシル、アイコシルなどのア
ルキル基；シクロペンチル、シクロヘキシル、ノルボル
ニル、アダマンチルなどの炭素原子数が３〜３０のシク
ロアルキル基；ビニル、プロペニル、シクロヘキセニル
などのアルケニル基；ベンジル、フェニルエチル、フェ
ニルプロピルなどのアリールアルキル基；フェニル、ト
リル、ジメチルフェニル、トリメチルフェニル、エチル
フェニル、プロピルフェニル、ビフェニリル、ナフチ
ル、メチルナフチル、アントリル、フェナントリルなど
のアリール基などが挙げられるが、これらに限定される
ものではない。また、これらの炭化水素基には、ハロゲ
ン化炭化水素、具体的には炭素原子数１〜２０の炭化水
素基の少なくとも一つの水素がハロゲンに置換した基も
含まれる。

【００４２】これらのうち、炭素原子数が１〜２０のも
のが好ましい。ヘテロ環式化合物残基としては、前記Ｒ
¹〜Ｒ⁶で例示したものと同様のものが挙げられる。

【００４３】酸素含有基としては、前記Ｒ¹〜Ｒ⁶で例示
したものと同様のものが挙げられ、具体的には、ヒドロ
キシ基；メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシな
どのアルコシキ基；フェノキシ、メチルフェノキシ、ジ
メチルフェノキシ、ナフトキシなどのアリーロキシ基；
フェニルメトキシ、フェニルエトキシなどのアリールア
ルコキシ基；アセトキシ基；カルボニル基などが挙げら
れるが、これらに限定されるものではない。

【００４４】イオウ含有基としては、前記Ｒ¹〜Ｒ⁶で例
示したものと同様のものが挙げられ、具体的には、メチ
ルスルフォネート、トリフルオロメタンスルフォネー
ト、フェニルスルフォネート、ベンジルスルフォネー
ト、p-トルエンスルフォネート、トリメチルベンゼンス
ルフォネート、トリイソブチルベンゼンスルフォネー
ト、p-クロルベンゼンスルフォネート、ペンタフルオロ
ベンゼンスルフォネートなどのスルフォネート基；メチ
ルスルフィネート、フェニルスルフィネート、ベンジル
スルフィネート、p-トルエンスルフィネート、トリメチ
ルベンゼンスルフィネート、ペンタフルオロベンゼンス
ルフィネートなどのスルフィネート基；アルキルチオ
基；アリールチオ基などが挙げられるが、これらに限定
されるものではない。

【００４５】窒素含有基として具体的には、前記Ｒ¹〜
Ｒ⁶で例示したものと同様のものが挙げられ、具体的に
は、アミノ基；メチルアミノ、ジメチルアミノ、ジエチ
ルアミノ、ジプロピルアミノ、ジブチルアミノ、ジシク
ロヘキシルアミノなどのアルキルアミノ基；フェニルア
ミノ、ジフェニルアミノ、ジトリルアミノ、ジナフチル
アミノ、メチルフェニルアミノなどのアリールアミノ基
またはアルキルアリールアミノ基などが挙げられるが、
これらに限定されるものではない。

【００４６】ホウ素含有基として具体的には、ＢＲ
₄（Ｒは水素、アルキル基、置換基を有してもよいアリ
ール基、ハロゲン原子等を示す）が挙げられる。リン含
有基として具体的には、トリメチルホスフィン、トリブ
チルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィンなどの
トリアルキルホスフィン基；トリフェニルホスフィン、
トリトリルホスフィンなどのトリアリールホスフィン
基；メチルホスファイト、エチルホスファイト、フェニ
ルホスファイトなどのホスファイト基（ホスフィド
基）；ホスホン酸基；ホスフィン酸基などが挙げられる
が、これらに限定されるものではない。

【００４７】ケイ素含有基として具体的には、前記Ｒ¹
〜Ｒ⁶で例示したものと同様のものが挙げられ、具体的
には、フェニルシリル、ジフェニルシリル、トリメチル
シリル、トリエチルシリル、トリプロピルシリル、トリ
シクロヘキシルシリル、トリフェニルシリル、メチルジ
フェニルシリル、トリトリルシリル、トリナフチルシリ
ルなどの炭化水素置換シリル基；トリメチルシリルエー
テルなどの炭化水素置換シリルエーテル基；トリメチル
シリルメチルなどのケイ素置換アルキル基；トリメチル
シリルフェニルなどのケイ素置換アリール基などが挙げ
られる。

【００４８】ゲルマニウム含有基として具体的には、前
記Ｒ¹〜Ｒ⁶で例示したものと同様のものが挙げられ、具
体的には、前記ケイ素含有基のケイ素をゲルマニウムに
置換した基が挙げられる。

【００４９】スズ含有基として具体的には、前記Ｒ¹〜
Ｒ⁶で例示したものと同様のものが挙げられ、より具体
的には、前記ケイ素含有基のケイ素をスズに置換した基
が挙げられる。

【００５０】ハロゲン含有基として具体的には、Ｐ
Ｆ₆、ＢＦ₄などのフッ素含有基、ＣlＯ₄、ＳbＣl₆など
の塩素含有基、ＩＯ₄などのヨウ素含有基が挙げられる
が、これらに限定されるものではない。

【００５１】アルミニウム含有基として具体的には、Ａ
lＲ₄（Ｒは水素、アルキル基、置換基を有してもよいア
リール基、ハロゲン原子等を示す）が挙げられるが、こ
れらに限定されるものではない。

【００５２】なお、ｎが２以上の場合は、Ｘで示される
複数の基は互いに同一でも異なっていてもよく、またＸ
で示される複数の基は互いに結合して環を形成してもよ
い。このような一般式（II）で表される遷移金属化合物
としては、下記一般式（II-a）で表されるようなＲ¹同
士が結合していない化合物がある。

【００５３】

【化５】

【００５４】（式中、Ｍは周期表第３〜１１族の遷移金
属原子を示し、ｍは、１〜６の整数を示し、Ｒ¹〜Ｒ
⁶は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、
ハロゲン原子、炭化水素基、ヘテロ環式化合物残基、酸
素含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、イオウ含有基、
リン含有基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基、また
はスズ含有基を示し、これらのうちの２個以上が互いに
連結して環を形成していてもよく、また、ｍが２以上の
場合にはＲ¹〜Ｒ⁶で示される基のうち２個の基が連結さ
れていてもよく（但し、Ｒ¹同士が結合されることはな
い。）、ｎは、Ｍの価数を満たす数であり、Ｘは、水素
原子、ハロゲン原子、炭化水素基、酸素含有基、イオウ
含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、アルミニウム含有
基、リン含有基、ハロゲン含有基、ヘテロ環式化合物残
基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基またはスズ含有
基を示し、ｎが２以上の場合は、Ｘで示される複数の基
は互いに同一でも異なっていてもよく、またＸで示され
る複数の基は互いに結合して環を形成してもよい。）式
（II-a）中、Ｍ、ｍ、Ｒ¹〜Ｒ⁶、ｎおよびＸは、前記式
（II）と同義である。

【００５５】前記一般式（II-a）で表される遷移金属化
合物において、ｍが２であり、Ｒ¹〜Ｒ⁶ で示される基
のうち２個の基（但し、Ｒ¹ 同士を除く）が連結されて
いる化合物は、たとえば下記一般式（II-a'）で表され
る化合物である。

【００５６】

【化６】

【００５７】式（II-a'）中、Ｍ、Ｒ¹ 〜Ｒ⁶ 、Ｘは、
それぞれ前記一般式（II）の場合と同じであり、Ｒ¹¹〜
Ｒ¹⁶はＲ¹ 〜Ｒ⁶ と同じである。Ｍ、Ｒ¹ 〜Ｒ⁶ 、Ｒ¹¹
〜Ｒ ¹⁶およびＸとして、特に好ましくは以下のような基
が挙げられる。

【００５８】Ｒ¹〜Ｒ⁶ 、Ｒ¹¹〜Ｒ¹⁶は、互いに同一で
も異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭化
水素基、ヘテロ環式化合物残基、酸素含有基、窒素含有
基、ホウ素含有基、イオウ含有基、リン含有基、ケイ素
含有基、ゲルマニウム含有基またはスズ含有基などを示
す。Ｒ¹〜Ｒ⁶ 、Ｒ¹¹〜Ｒ¹⁶のうちの２個以上の基、好
ましくは隣接する基は互いに連結して脂肪族環、芳香族
環または、窒素原子などの異原子を含む炭化水素環を形
成していてもよい。

【００５９】Ｙ' は、Ｒ¹ 〜Ｒ⁶ から選ばれる少なくと
も１つ以上の基と、Ｒ¹¹〜Ｒ¹⁶から選ばれる少なくとも
１つ以上の基とを結合する（ただし、Ｒ¹ とＲ¹¹とが結
合する場合を除く。）結合基または単結合である。

【００６０】Ｙ' で示される結合基としては、酸素、イ
オウ、炭素、窒素、リン、ケイ素、セレン、スズ、ホウ
素などの中から選ばれる少なくとも１種の元素を含む基
が挙げられ、具体的には−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓｅ−など
のカルコゲン原子含有基；−ＮＨ−、−Ｎ（ＣＨ₃)
₂ −、−ＰＨ−、−Ｐ（ＣＨ₃)₂ −などの窒素またはリ
ン原子含有基；−ＣＨ₂ −、−ＣＨ₂ −ＣＨ₂ −、−Ｃ
（ＣＨ₃)₂ −などの炭素原子数が１〜２０の炭化水素
基；ベンゼン、ナフタレン、アントラセンなどの炭素原
子数が６〜２０の環状不飽和炭化水素残基；ピリジン、
キノリン、チオフェン、フランなどのヘテロ原子を含む
炭素原子数が３〜２０のヘテロ環式化合物残基；−Ｓｉ
Ｈ₂−、−Ｓi(ＣＨ₃)₂ −などのケイ素原子含有基、−
ＳｎＨ₂ −、−Ｓn(ＣＨ₃)₂ −などのスズ原子含有基；
−ＢＨ−、−Ｂ（ＣＨ₃)−、−ＢＦ−などのホウ素原子
含有基など、あるいは単結合が挙げられる。

【００６１】以下に、上記一般式（II）で表される遷移
金属化合物の具体的な例を示すが、これらに限定される
ものではない。なお、下記具体例においてＭは遷移金属
元素であり、個々には、Ｓｃ(III) 、Ｔｉ(III) 、Ｔｉ
(IV)、Ｚｒ(III) 、Ｚｒ(IV)、Ｈｆ(IV)、Ｖ(IV)、Ｎｂ
(V) 、Ｔａ(V) 、Ｃｏ(II)、Ｃｏ(III) 、Ｒｈ(II)、Ｒ
ｈ(III) 、Ｒｈ(IV)を示すが、これらに限定されるもの
ではない。これらのなかでは特に、Ｔｉ(IV) 、Ｚｒ(I
V) 、Ｈｆ(IV)が好ましい。

【００６２】Ｘは、Ｃｌ、Ｂｒ等のハロゲン、もしくは
メチル等のアルキル基を示すが、これらに限定されるも
のではない。また、Ｘが複数ある場合は、これらは同じ
であっても、異なっていても良い。

【００６３】ｎは金属Ｍの価数により決定される。例え
ば、２種のモノアニオン種が金属に結合している場合、
２価金属ではｎ＝０、３価金属ではｎ＝１、４価金属で
はｎ＝２、５価金属ではｎ＝３になる。たとえば金属が
Ｔｉ（IV）の場合はｎ＝２であり、Ｚｒ（IV）の場合は
ｎ＝２であり、Ｈｆ（IV）の場合はｎ＝２である。

【００６４】

【化７】

【００６５】

【化８】

【００６６】

【化９】

【００６７】

【化１０】

【００６８】

【化１１】

【００６９】

【化１２】

【００７０】

【化１３】

【００７１】

【化１４】

【００７２】

【化１５】

【００７３】

【化１６】

【００７４】

【化１７】

【００７５】

【化１８】

【００７６】

【化１９】

【００７７】

【化２０】

【００７８】

【化２１】

【００７９】

【化２２】

【００８０】

【化２３】

【００８１】

【化２４】

【００８２】

【化２５】

【００８３】

【化２６】

【００８４】なお、上記例示中、Ｍｅはメチル基、Ｅｔ
はエチル基、ｉＰｒはi-プロピル基、ｔＢｕはtert- ブ
チル基、Ｐｈはフェニル基を示す。さらにＴｉを中心金
属とする場合についてより具体的に例示すると、以下の
ようなものが挙げられる。また、これらの化合物におい
てチタンをジルコニウム、ハフニウム、コバルトまたは
ロジウムに置き換えた化合物も挙げられる。

【００８５】

【化２７】

【００８６】

【化２８】

【００８７】

【化２９】

【００８８】

【化３０】

【００８９】

【化３１】

【００９０】

【化３２】

【００９１】

【化３３】

【００９２】

【化３４】

【００９３】

【化３５】

【００９４】

【化３６】

【００９５】

【化３７】

【００９６】また、一般式（II）で表される遷移金属化
合物としては、下記一般式(II-b)で表されるような一般
式（II）においてｍが２であり、２個のＲ¹同士が結合
している化合物がある。

【００９７】

【化３８】

【００９８】（式中、Ｍは周期表第３〜１１族の遷移金
属原子を示し、Ｒ¹〜Ｒ¹⁰は、互いに同一でも異なって
いてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ヘ
テロ環式化合物残基、酸素含有基、窒素含有基、ホウ素
含有基、イオウ含有基、リン含有基、ケイ素含有基、ゲ
ルマニウム含有基またはスズ含有基を示し、これらのう
ちの２個以上が互いに連結して環を形成していてもよ
く、ｎは、Ｍの価数を満たす数であり、Ｘは、水素原
子、ハロゲン原子、炭化水素基、酸素含有基、イオウ含
有基、窒素含有基、ホウ素含有基、アルミニウム含有
基、リン含有基、ハロゲン含有基、ヘテロ環式化合物残
基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基、またはスズ含
有基を示し、ｎが２以上の場合は、Ｘで示される複数の
基は互いに同一でも異なっていてもよく、またＸで示さ
れる複数の基は互いに結合して環を形成してもよく、Ｙ
は、酸素、イオウ、炭素、窒素、リン、ケイ素、セレ
ン、スズおよびホウ素からなる群より選ばれた少なくと
も１種の元素を含む２価の結合基を示し、炭化水素基で
ある場合には炭素原子３個以上からなる基である。

【００９９】一般式（II-b）において、Ｒ⁶およびＲ¹⁰
の少なくとも一方、特に両方が、ハロゲン原子、炭化水
素基、ヘテロ環式化合物残基、酸素含有基、窒素含有
基、ホウ素含有基、イオウ含有基、リン含有基、ケイ素
含有基、ゲルマニウム含有基、またはスズ含有基である
ことが好ましい。

【０１００】一般式（II-b）において、Ｍ、Ｒ¹〜Ｒ¹⁰
およびＸとしては、一般式（II）の化合物について挙げ
たＭ、Ｒ¹〜Ｒ⁶およびＸと同じ基を用いることができ
る。Ｘとしては、特に、ハロゲン原子、炭素原子数が１
〜２０の炭化水素基またはスルホネート基が好ましい。
ｎが２以上の場合、２個以上のＸが互いに連結して形成
する環は、芳香族環であっても、脂肪族環であってもよ
い。

【０１０１】Ｙは、酸素、イオウ、炭素、窒素、リン、
ケイ素、セレン、スズおよびホウ素からなる群より選ば
れた少なくとも１種の元素を含む２価の結合基を示し、
炭化水素基である場合には炭素原子３個以上からなる結
合基である。

【０１０２】これらの結合基Ｙは、好ましくは主鎖が原
子３個以上、より好ましくは４個以上２０個以下、特に
好ましくは４個以上１０個以下で構成された構造を有す
る。なお、これらの結合基は置換基を有していてもよ
い。

【０１０３】２価の結合基（Ｙ）として具体的には、−
Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓｅ−などのカルコゲン原子；−ＮＨ
−、−Ｎ（ＣＨ₃)−、−ＰＨ−、−Ｐ（ＣＨ₃)−などの
窒素またはリン原子含有基；−ＳｉＨ₂−、−Ｓｉ（Ｃ
Ｈ₃)₂−などのケイ素原子含有基；−ＳｎＨ₂−、−Ｓｎ
（ＣＨ₃)₂−などのスズ原子含有基；−ＢＨ−、−Ｂ
（ＣＨ₃)−、−ＢＦ−などのホウ素原子含有基などが挙
げられる。炭化水素基としては−（ＣＨ₂)₄−、−（Ｃ
Ｈ₂)₅−、−（ＣＨ₂)₆−などの炭素原子数が３〜２０の
飽和炭化水素基、シクロヘキシリデン基、シクロヘキシ
レン基などの環状飽和炭化水素基、これらの飽和炭化水
素基の一部が１〜１０個の炭化水素基、フッ素、塩素、
臭素などのハロゲン、酸素、イオウ、窒素、リン、ケイ
素、セレン、スズ、ホウ素などのヘテロ原子で置換され
た基、ベンゼン、ナフタレン、アントラセンなどの炭素
原子数が６〜２０の環状炭化水素の残基、ピリジン、キ
ノリン、チオフェン、フランなどのヘテロ原子を含む炭
素原子数が３〜２０の環状化合物の残基などが挙げられ
る。

【０１０４】以下に、上記一般式（II-b）で表される遷
移金属化合物の具体的な例を示すが、これらに限定され
るものではない。

【０１０５】

【化３９】

【０１０６】

【化４０】

【０１０７】なお、上記例示中、Ｍｅはメチル基を示
し、Ｐｈはフェニル基を示し、ｔＢｕはtert-ブチル基
を示す。本発明では、上記のような化合物において、チ
タン金属をジルコニウム、ハフニウムなどのチタン以外
の金属に置き換えた遷移金属化合物を用いることもでき
る。

【０１０８】このような遷移金属化合物（Ｂ）の製造方
法は、特に限定されることなく、たとえば以下のように
して製造することができる。

【０１０９】まず、遷移金属化合物（Ｂ）を構成する配
位子は、サリチルアルデヒド類化合物を、式Ｒ¹ −ＮＨ
₂ の第１級アミン類化合物（Ｒ¹ は前記一般式（II）中
のＲ ¹ と同義である。）、例えばアニリン類化合物また
はアルキルアミン類化合物と反応させることにより得ら
れる。具体的には、両方の出発化合物を溶媒に溶解す
る。溶媒としては、このような反応に一般的なものを使
用できるが、なかでもメタノール、エタノール等のアル
コール溶媒、またはトルエン等の炭化水素溶媒が好まし
い。次いで、得られた溶液を室温から還流条件で、約１
〜４８時間撹拌すると、対応する配位子が良好な収率で
得られる。

【０１１０】配位子化合物を合成する際、触媒として、
蟻酸、酢酸、トルエンスルホン酸等の酸触媒を用いても
よい。また、脱水剤として、モレキュラシーブス、硫酸
マグネシウムまたは硫酸ナトリウムを用いたり、ディー
ンシュタークにより脱水を行うと、反応進行に効果的で
ある。

【０１１１】次に、こうして得られた配位子を遷移金属
Ｍ含有化合物と反応させることで、対応する遷移金属化
合物を合成することができる。具体的には、合成した配
位子を溶媒に溶解し、必要に応じて塩基と接触させてフ
ェノキサイド塩を調製した後、金属ハロゲン化物、金属
アルキル化物等の金属化合物と低温下で混合し、−７８
℃から室温、もしくは還流条件下で、約１〜４８時間撹
拌する。溶媒としては、このような反応に普通のものを
使用できるが、なかでもエーテル、テトラヒドロフラン
（ＴＨＦ）等の極性溶媒、トルエン等の炭化水素溶媒な
どが好ましく使用される。また、フェノキサイド塩を調
製する際に使用する塩基としては、n-ブチルリチウム等
のリチウム塩、水素化ナトリウム等のナトリウム塩等の
金属塩や、トリエチルアミン、ピリジン等の有機塩基が
好ましいが、この限りではない。

【０１１２】また、化合物の性質によっては、フェノキ
サイド塩調製を経由せず、配位子と金属化合物とを直接
反応させることで、対応する遷移金属化合物を合成する
こともできる。

【０１１３】さらに、合成した遷移金属化合物中の金属
Ｍを、常法により別の遷移金属と交換することも可能で
ある。また、例えば前記一般式（II）中のＲ¹ 〜Ｒ⁶ の
何れかがＨである場合には、合成の任意の段階におい
て、Ｈ以外の置換基を導入することができる。

【０１１４】以上のような遷移金属化合物（Ｂ）は、１
種単独または２種以上組み合わせて用いられる。また、
上記遷移金属化合物（Ｂ）以外の他の遷移金属化合物、
例えば窒素、酸素、イオウ、ホウ素またはリンなどのヘ
テロ原子を含有する配位子からなる公知の遷移金属化合
物と組み合わせて用いることもできる。

【０１１５】他の遷移金属化合物 上記バナジウム化合物（Ａ）および遷移金属化合物
（Ｂ）以外の他の遷移金属化合物として、具体的には、
下記のような遷移金属化合物が挙げられるが、この限り
ではない。 (b-1)下記式で表される遷移金属イミド化合物(II-c)

【０１１６】

【化４１】

【０１１７】式中、Ｍは、周期表第８〜１０族から選ば
れる遷移金属原子を示し、好ましくはニッケル、パラジ
ウムまたは白金である。Ｒ²¹〜Ｒ²⁴は、互いに同一でも
異なっていてもよく、炭素原子数１〜５０の炭化水素
基、炭素原子数１〜５０のハロゲン化炭化水素基、炭化
水素置換シリル基または窒素、酸素、リン、イオウおよ
びケイ素から選ばれる少なくとも１種の元素を含む置換
基で置換された炭化水素基を示す。

【０１１８】Ｒ²¹〜Ｒ²⁴で表される基は、これらのうち
の２個以上、好ましくは隣接する基が互いに連結して環
を形成していてもよい。ｑは０〜４の整数を示す。

【０１１９】Ｘは、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子
数１〜２０の炭化水素基、炭素原子数１〜２０のハロゲ
ン化炭化水素基、酸素含有基、イオウ含有基、ケイ素含
有基または窒素含有基を示し、ｑが２以上の場合には、
Ｘで示される複数の基は互いに同一であっても、異なっ
ていてもよい。 (b-2)下記式で表される遷移金属アミド化合物(II-d)

【０１２０】

【化４２】

【０１２１】式中、Ｍは、周期表第３〜６族から選ばれ
る遷移金属原子を示し、好ましくはチタン、ジルコニウ
ムまたはハフニウムである。Ｒ'およびＲ"は、互いに同
一でも異なっていてもよく、水素原子、炭素原子数１〜
５０の炭化水素基、炭素原子数１〜５０のハロゲン化炭
化水素基、炭化水素置換シリル基、または、窒素、酸
素、リン、イオウおよびケイ素から選ばれる少なくとも
１種の元素を有する置換基を示す。

【０１２２】ｍは、０〜２の整数である。ｎは、１〜５
の整数である。Ａは、周期表第１３〜１６族の原子を示
し、具体的には、ホウ素、炭素、窒素、酸素、ケイ素、
リン、イオウ、ゲルマニウム、セレン、スズなどが挙げ
られ、炭素またはケイ素であることが好ましい。ｎが２
以上の場合には、複数のＡは、互いに同一でも異なって
いてもよい。

【０１２３】Ｅは、炭素、水素、酸素、ハロゲン、窒
素、イオウ、リン、ホウ素およびケイ素から選ばれる少
なくとも１種の元素を有する置換基である。ｍが２の場
合、２個のＥは、互いに同一でも異なっていてもよく、
あるいは互いに連結して環を形成していてもよい。

【０１２４】ｐは、０〜４の整数である。Ｘは、水素原
子、ハロゲン原子、炭素原子数が１〜２０の炭化水素
基、炭素原子数が１〜２０のハロゲン化炭化水素基、酸
素含有基、イオウ含有基、ケイ素含有基または窒素含有
基を示す。なおｐが２以上の場合には、Ｘで示される複
数の基は、互いに同一でも異なっていてもよい。これら
のうち、Ｘはハロゲン原子、炭素原子数が１〜２０の炭
化水素基またはスルホネート基であることが好ましい。 (b-3)下記式で表される遷移金属ジフェノキシ化合物(II
-e)

【０１２５】

【化４３】

【０１２６】式中、Ｍは周期表第３〜１１族から選ばれ
る遷移金属原子を示し、ｌおよびｍはそれぞれ０または
１の整数であり、ＡおよびＡ'は炭素原子数１〜５０の
炭化水素基、炭素原子数１〜５０のハロゲン化炭化水
素、または、酸素、イオウまたはケイ素を含有する置換
基を持つ炭化水素基、または炭素原子数１〜５０のハロ
ゲン化炭化水素基であり、ＡとＡ'は同一でも異なって
いてもよい。

【０１２７】Ｂは、炭素原子数１〜５０の炭化水素基、
炭素原子数１〜５０のハロゲン化炭化水素基、Ｒ¹Ｒ²Ｚ
で表される基、酸素またはイオウであり、ここで、Ｒ¹
およびＲ²は炭素原子数１〜２０の炭化水素基または少
なくとも１個のヘテロ原子を含む炭素原子数１〜２０の
炭化水素基であり、Ｚは炭素、窒素、イオウ、リンまた
はケイ素を示す。

【０１２８】ｎは、Ｍの価数を満たす数である。Ｘは、
水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０の炭化水
素基、炭素原子数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、酸
素含有基、イオウ含有基、ケイ素含有基または窒素含有
基を示し、ｎが２以上の場合は、Ｘで示される複数の基
は互いに同一でも異なっていてもよく、あるいは互いに
結合して環を形成してもよい。 (b-4)下記式で表される少なくとも１個のヘテロ原子を
含むシクロペンタジエニル骨格を有する配位子を含む遷
移金属化合物(II-f)

【０１２９】

【化４４】

【０１３０】式中、Ｍは周期表第３〜１１族から選ばれ
る遷移金属原子を示す。Ｘは、周期表第１３、１４また
は１５族の原子を示し、Ｘのうちの少なくとも１つは炭
素以外の元素である。

【０１３１】ａは、０または１を示す。Ｒは、互いに同
一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、
炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、炭化水素基置換シ
リル基、または窒素、酸素、リン、イオウおよびケイ素
から選ばれる少なくとも１種の元素を含む置換基で置換
された炭化水素基を示し、２個以上のＲが互いに連結し
て環を形成していてもよい。

【０１３２】ｂは、１〜４の整数であり、ｂが２以上の
場合、各［（ (Ｒ)_a）₅ −Ｘ₅ ］基は同一でも異なって
いてもよく、さらにＲ同士が架橋していてもよい。ｃ
は、Ｍの価数を満たす数である。

【０１３３】Ｙは、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子
数１〜２０の炭化水素基、炭素原子数１〜２０のハロゲ
ン化炭化水素基、酸素含有基、イオウ含有基、ケイ素含
有基または窒素含有基を示す。

【０１３４】ｃが２以上の場合は、Ｙで示される複数の
基は互いに同一でも異なっていてもよく、またＹで示さ
れる複数の基は互いに結合して環を形成してもよい。 (b-5)式ＲＢ(Ｐｚ)₃ＭＸ_n で表される遷移金属化合物 式中、Ｍは、 周期表３〜１１族から選ばれる遷移金属原
子を示し、Ｒは水素原子、炭素原子数１〜２０の炭化水
素基または炭素原子数１〜２０のハロゲン化炭化水素基
を示し、Ｐｚは、ピラゾイル基または置換ピラゾイル基
を示す。

【０１３５】ｎは、Ｍの価数を満たす数である。Ｘは、
水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０の炭化水
素基、炭素原子数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、酸
素含有基、イオウ含有基、ケイ素含有基または窒素含有
基を示す。ｎが２以上の場合は、Ｘで示される複数の基
は互いに同一でも異なっていてもよく、あるいは互いに
結合して環を形成してもよい。 (b-6) 下記式で示される遷移金属化合物(II-g)

【０１３６】

【化４５】

【０１３７】式中、Ｙ₁ およびＹ₃ は、互いに同一であ
っても異なっていてもよく、周期表第１５族の元素であ
り、Ｙ₂ は周期表第１６族の元素である。Ｒ²¹〜Ｒ
²⁸は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、
ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、炭素
原子数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、酸素含有基、
イオウ含有基またはケイ素含有基を示し、これらのうち
２個以上が互いに連結して環を形成していてもよい。 (b-7) 下記式(II-h)で表される化合物と周期表第８〜１
０族の遷移金属原子との化合物

【０１３８】

【化４６】

【０１３９】式中、Ｒ³¹〜Ｒ³⁴は、互いに同一でも異な
っていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数
１〜２０の炭化水素基または炭素原子数１〜２０のハロ
ゲン化炭化水素基であり、これらのうち２個以上が互い
に連結して環を形成していてもよい。 (b-8) 下記式(II-i)で示される遷移金属化合物

【０１４０】

【化４７】

【０１４１】式中、Ｍは、周期表第３〜１１族から選ば
れる遷移金属原子を示し、ｍは、０〜３の整数であり、
ｎは、０または１の整数であり、ｐは、１〜３の整数で
あり、ｑは、Ｍの価数を満たす数である。

【０１４２】Ｒ⁴¹〜Ｒ⁴⁸は、互いに同一でも異なってい
てもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２
０の炭化水素基、炭素原子数１〜２０のハロゲン化炭化
水素基、酸素含有基、イオウ含有基、ケイ素含有基また
は窒素含有基を示し、これらのうちの２個以上が互いに
連結して環を形成していてもよい。

【０１４３】Ｘは、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子
数１〜２０の炭化水素基、炭素原子数１〜２０のハロゲ
ン化炭化水素基、酸素含有基、イオウ含有基、ケイ素含
有基または窒素含有基を示し、ｑが２以上の場合は、Ｘ
で示される複数の基は互いに同一でも異なっていてもよ
く、またはＸで示される複数の基は互いに結合して環を
形成してもよい。

【０１４４】Ｙは、ボラータベンゼン環を架橋する基で
あり、炭素、ケイ素またはゲルマニウムを示す。Ａは、
周期表第１４、１５または１６族の元素を示す。

【０１４５】(C-1) 有機金属化合物 本発明で用いられる(C-1) 有機金属化合物として、具体
的には下記のような周期表第１、２族および第１２、１
３族の有機金属化合物が用いられる。

【０１４６】 (C-1a) 一般式 Ｒ^a _mＡｌ（ＯＲ^b)_n Ｈ_p Ｘ_q （式中、Ｒ^a およびＲ^b は、互いに同一でも異なってい
てもよく、炭素原子数が１〜１５、好ましくは１〜４の
炭化水素基を示し、Ｘはハロゲン原子を示し、ｍは０＜
ｍ≦３、ｎは０≦ｎ＜３、ｐは０≦ｐ＜３、ｑは０≦ｑ
＜３の数であり、かつｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ＝３である。）で
表される有機アルミニウム化合物。

【０１４７】(C-1b) 一般式 Ｍ² ＡｌＲ^a ₄ （式中、Ｍ² はＬｉ、ＮａまたはＫを示し、Ｒ^a は炭素
原子数が１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基を示
す。）で表される周期表第１族金属とアルミニウムとの
錯アルキル化物。

【０１４８】(C-1c) 一般式 Ｒ^a Ｒ^b Ｍ³ （式中、Ｒ^a およびＲ^b は、互いに同一でも異なってい
てもよく、炭素原子数が１〜１５、好ましくは１〜４の
炭化水素基を示し、Ｍ³ はＭｇ、ＺｎまたはＣｄであ
る。）で表される周期表第２族または第１２族金属のジ
アルキル化合物。

【０１４９】前記(C-1a)に属する有機アルミニウム化合
物としては、次のような化合物などを例示できる。 一般式 Ｒ^a _m Ａｌ（ＯＲ^b)_3-m （式中、Ｒ^a およびＲ^b は、互いに同一でも異なってい
てもよく、炭素原子数が１〜１５、好ましくは１〜４の
炭化水素基を示し、ｍは好ましくは１．５≦ｍ≦３の数
である。）で表される有機アルミニウム化合物、 一般式 Ｒ^a _m ＡｌＸ_3-m （式中、Ｒ^a は炭素原子数が１〜１５、好ましくは１〜
４の炭化水素基を示し、Ｘはハロゲン原子を示し、ｍは
好ましくは０＜ｍ＜３である。）で表される有機アルミ
ニウム化合物、 一般式 Ｒ^a _m ＡｌＨ_3-m （式中、Ｒ^a は炭素原子数が１〜１５、好ましくは１〜
４の炭化水素基を示し、ｍは好ましくは２≦ｍ＜３であ
る。）で表される有機アルミニウム化合物、 一般式 Ｒ^a _m Ａｌ（ＯＲ^b )_n Ｘ_q （式中、Ｒ^a およびＲ^b は、互いに同一でも異なってい
てもよく、炭素原子数が１〜１５、好ましくは１〜４の
炭化水素基を示し、Ｘはハロゲン原子を示し、ｍは０＜
ｍ≦３、ｎは０≦ｎ＜３、ｑは０≦ｑ＜３の数であり、
かつｍ＋ｎ＋ｑ＝３である。）で表される有機アルミニ
ウム化合物。

【０１５０】(C-1a)に属する有機アルミニウム化合物と
してより具体的にはトリメチルアルミニウム、トリエチ
ルアルミニウム、トリn-ブチルアルミニウム、トリプロ
ピルアルミニウム、トリペンチルアルミニウム、トリヘ
キシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリ
デシルアルミニウムなどのトリn-アルキルアルミニウ
ム；トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルア
ルミニウム、トリsec-ブチルアルミニウム、トリ tert-
ブチルアルミニウム、トリ2-メチルブチルアルミニウ
ム、トリ3-メチルブチルアルミニウム、トリ2-メチルペ
ンチルアルミニウム、トリ3-メチルペンチルアルミニウ
ム、トリ4-メチルペンチルアルミニウム、トリ2-メチル
ヘキシルアルミニウム、トリ3-メチルヘキシルアルミニ
ウム、トリ2-エチルヘキシルアルミニウムなどのトリ分
岐鎖アルキルアルミニウム；トリシクロヘキシルアルミ
ニウム、トリシクロオクチルアルミニウムなどのトリシ
クロアルキルアルミニウム；トリフェニルアルミニウ
ム、トリトリルアルミニウムなどのトリアリールアルミ
ニウム；ジイソブチルアルミニウムハイドライドなどの
ジアルキルアルミニウムハイドライド；（i-Ｃ₄Ｈ₉)_x
Ａｌ_y（Ｃ₅Ｈ₁₀)_z （式中、ｘ、ｙ、ｚは正の数であ
り、ｚ≧２ｘである。）などで表されるトリイソプレニ
ルアルミニウムなどのトリアルケニルアルミニウム；イ
ソブチルアルミニウムメトキシド、イソブチルアルミニ
ウムエトキシド、イソブチルアルミニウムイソプロポキ
シドなどのアルキルアルミニウムアルコキシド；ジメチ
ルアルミニウムメトキシド、ジエチルアルミニウムエト
キシド、ジブチルアルミニウムブトキシドなどのジアル
キルアルミニウムアルコキシド；エチルアルミニウムセ
スキエトキシド、ブチルアルミニウムセスキブトキシド
などのアルキルアルミニウムセスキアルコキシド；Ｒ^a
_2.5Ａｌ（ＯＲ^b)_0.5などで表される平均組成を有する部
分的にアルコキシ化されたアルキルアルミニウム；ジエ
チルアルミニウムフェノキシド、ジエチルアルミニウム
（2,6-ジ-t-ブチル-4-メチルフェノキシド）、エチルア
ルミニウムビス（2,6-ジ-t-ブチル-4-メチルフェノキシ
ド）、ジイソブチルアルミニウム（2,6-ジ-t-ブチル-4-
メチルフェノキシド）、イソブチルアルミニウムビス
（2,6-ジ-t-ブチル-4-メチルフェノキシド）などのジア
ルキルアルミニウムアリーロキシド；ジメチルアルミニ
ウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジブチ
ルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムブロミ
ド、ジイソブチルアルミニウムクロリドなどのジアルキ
ルアルミニウムハライド；エチルアルミニウムセスキク
ロリド、ブチルアルミニウムセスキクロリド、エチルア
ルミニウムセスキブロミドなどのアルキルアルミニウム
セスキハライド；エチルアルミニウムジクロリド、プロ
ピルアルミニウムジクロリド、ブチルアルミニウムジブ
ロミドなどのアルキルアルミニウムジハライドなどの部
分的にハロゲン化されたアルキルアルミニウム；ジエチ
ルアルミニウムヒドリド、ジブチルアルミニウムヒドリ
ドなどのジアルキルアルミニウムヒドリド；エチルアル
ミニウムジヒドリド、プロピルアルミニウムジヒドリド
などのアルキルアルミニウムジヒドリドなどその他の部
分的に水素化されたアルキルアルミニウム；エチルアル
ミニウムエトキシクロリド、ブチルアルミニウムブトキ
シクロリド、エチルアルミニウムエトキシブロミドなど
の部分的にアルコキシ化およびハロゲン化されたアルキ
ルアルミニウムなどを挙げることができる。

【０１５１】また(C-1a)に類似する化合物も使用するこ
とができ、たとえば窒素原子を介して２以上のアルミニ
ウム化合物が結合した有機アルミニウム化合物を挙げる
ことができる。このような化合物として具体的には、
（Ｃ₂Ｈ₅)₂ＡｌＮ（Ｃ₂Ｈ₅)Ａｌ（Ｃ₂Ｈ₅)₂ などを挙げ
ることができる。

【０１５２】前記(C-1b)に属する化合物としては、Ｌｉ
Ａｌ（Ｃ₂Ｈ₅)₄、ＬｉＡｌ（Ｃ₇Ｈ₁₅)₄ などを挙げるこ
とができる。またその他にも、(C-1) 有機金属化合物と
しては、メチルリチウム、エチルリチウム、プロピルリ
チウム、ブチルリチウム、メチルマグネシウムブロミ
ド、メチルマグネシウムクロリド、エチルマグネシウム
ブロミド、エチルマグネシウムクロリド、プロピルマグ
ネシウムブロミド、プロピルマグネシウムクロリド、ブ
チルマグネシウムブロミド、ブチルマグネシウムクロリ
ド、ジメチルマグネシウム、ジエチルマグネシウム、ジ
ブチルマグネシウム、ブチルエチルマグネシウムなどを
使用することもできる。

【０１５３】また重合系内で上記有機アルミニウム化合
物が形成されるような化合物、たとえばハロゲン化アル
ミニウムとアルキルリチウムとの組合せ、またはハロゲ
ン化アルミニウムとアルキルマグネシウムとの組合せな
どを使用することもできる。

【０１５４】(C-1) 有機金属化合物のなかでは、有機ア
ルミニウム化合物が好ましい。上記のような(C-1) 有機
金属化合物は、１種単独でまたは２種以上組み合わせて
用いられる。

【０１５５】(C-2) 有機アルミニウムオキシ化合物 本発明で用いられる(C-2) 有機アルミニウムオキシ化合
物は、従来公知のアルミノキサンであってもよく、また
特開平２−７８６８７号公報に例示されているようなベ
ンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物であって
もよい。

【０１５６】従来公知のアルミノキサンは、たとえば下
記のような方法によって製造することができ、通常、炭
化水素溶媒の溶液として得られる。 （１）吸着水を含有する化合物または結晶水を含有する
塩類、たとえば塩化マグネシウム水和物、硫酸銅水和
物、硫酸アルミニウム水和物、硫酸ニッケル水和物、塩
化第１セリウム水和物などの炭化水素媒体懸濁液に、ト
リアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物
を添加して、吸着水または結晶水と有機アルミニウム化
合物とを反応させる方法。 （２）ベンゼン、トルエン、エチルエーテル、テトラヒ
ドロフランなどの媒体中で、トリアルキルアルミニウム
などの有機アルミニウム化合物に直接水、氷または水蒸
気を作用させる方法。 （３）デカン、ベンゼン、トルエンなどの媒体中でトリ
アルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物
に、ジメチルスズオキシド、ジブチルスズオキシドなど
の有機スズ酸化物を反応させる方法。

【０１５７】なお該アルミノキサンは、少量の有機金属
成分を含有してもよい。また回収された上記のアルミノ
キサンの溶液から溶媒または未反応有機アルミニウム化
合物を蒸留して除去した後、溶媒に再溶解またはアルミ
ノキサンの貧溶媒に懸濁させてもよい。

【０１５８】アルミノキサンを調製する際に用いられる
有機アルミニウム化合物として具体的には、前記(C-1a)
に属する有機アルミニウム化合物として例示したものと
同様の有機アルミニウム化合物を挙げることができる。

【０１５９】これらのうち、トリアルキルアルミニウ
ム、トリシクロアルキルアルミニウムが好ましく、トリ
メチルアルミニウムが特に好ましい。上記のような有機
アルミニウム化合物は、１種単独でまたは２種以上組み
合せて用いられる。

【０１６０】アルミノキサンの調製に用いられる溶媒と
しては、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメン、シメ
ンなどの芳香族炭化水素、ペンタン、ヘキサン、ヘプタ
ン、オクタン、デカン、ドデカン、ヘキサデカン、オク
タデカンなどの脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シク
ロヘキサン、シクロオクタン、メチルシクロペンタンな
どの脂環族炭化水素、ガソリン、灯油、軽油などの石油
留分または上記芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、脂環
族炭化水素のハロゲン化物とりわけ、塩素化物、臭素化
物などの炭化水素溶媒が挙げられる。さらにエチルエー
テル、テトラヒドロフランなどのエーテル類を用いるこ
ともできる。これらの溶媒のうち特に芳香族炭化水素ま
たは脂肪族炭化水素が好ましい。

【０１６１】また本発明で用いられるベンゼン不溶性の
有機アルミニウムオキシ化合物は、６０℃のベンゼンに
溶解するＡｌ成分がＡｌ原子換算で通常１０％以下、好
ましくは５％以下、特に好ましくは２％以下であるも
の、すなわち、ベンゼンに対して不溶性または難溶性で
あるものが好ましい。

【０１６２】本発明で用いられる有機アルミニウムオキ
シ化合物としては、下記一般式（IV）で表されるボロン
を含んだ有機アルミニウムオキシ化合物を挙げることも
できる。

【０１６３】

【化４８】

【０１６４】式中、Ｒ¹⁷は炭素原子数が１〜１０の炭化
水素基を示す。Ｒ¹⁸は、互いに同一でも異なっていても
よく、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数が１〜１０
の炭化水素基を示す。

【０１６５】前記一般式（IV）で表されるボロンを含ん
だ有機アルミニウムオキシ化合物は、下記一般式（Ｖ）
で表されるアルキルボロン酸と Ｒ¹⁷−Ｂ−(ＯＨ)₂ …(V) （式中、Ｒ¹⁷は前記と同じ基を示す。） 有機アルミニウム化合物とを、不活性ガス雰囲気下に不
活性溶媒中で、−８０℃〜室温の温度で１分〜２４時間
反応させることにより製造できる。

【０１６６】前記一般式（Ｖ）で表されるアルキルボロ
ン酸の具体的なものとしては、メチルボロン酸、エチル
ボロン酸、イソプロピルボロン酸、n-プロピルボロン
酸、n-ブチルボロン酸、イソブチルボロン酸、n-ヘキシ
ルボロン酸、シクロヘキシルボロン酸、フェニルボロン
酸、3,5-ジフルオロボロン酸、ペンタフルオロフェニル
ボロン酸、3,5-ビス（トリフルオロメチル）フェニルボ
ロン酸などが挙げられる。これらの中では、メチルボロ
ン酸、n-ブチルボロン酸、イソブチルボロン酸、3,5-ジ
フルオロフェニルボロン酸、ペンタフルオロフェニルボ
ロン酸が好ましい。これらは１種単独でまたは２種以上
組み合わせて用いられる。

【０１６７】このようなアルキルボロン酸と反応させる
有機アルミニウム化合物として具体的には、前記(C-1a)
に属する有機アルミニウム化合物として例示したものと
同様の有機アルミニウム化合物を挙げることができる。

【０１６８】これらのうち、トリアルキルアルミニウ
ム、トリシクロアルキルアルミニウムが好ましく、特に
トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、ト
リイソブチルアルミニウム、エチルアルミニウムセスキ
クロリド、エチルアルミニウムジクロリドが好ましい。
これらは１種単独でまたは２種以上組み合わせて用いら
れる。

【０１６９】上記のような (C-2)有機アルミニウムオキ
シ化合物は、１種単独でまたは２種以上組み合せて用い
られる。(C-3) 遷移金属化合物（Ｂ）と反応してイオン対を形成
する化合物 本発明で用いられる遷移金属化合物（Ｂ）と反応してイ
オン対を形成する化合物(C-3) （以下、「イオン化イオ
ン性化合物」という。）としては、特開平１−５０１９
５０号公報、特開平１−５０２０３６号公報、特開平３
−１７９００５号公報、特開平３−１７９００６号公
報、特開平３−２０７７０３号公報、特開平３−２０７
７０４号公報、ＵＳＰ−５３２１１０６号などに記載さ
れたルイス酸、イオン性化合物、ボラン化合物およびカ
ルボラン化合物などを挙げることができる。さらに、ヘ
テロポリ化合物およびイソポリ化合物も挙げることがで
きる。

【０１７０】具体的には、ルイス酸としては、ＢＲ
₃ （Ｒは、フッ素、メチル基、トリフルオロメチル基な
どの置換基を有していてもよいフェニル基またはフッ素
である。）で示される化合物が挙げられ、たとえばトリ
フルオロボロン、トリフェニルボロン、トリス（4-フル
オロフェニル）ボロン、トリス（3,5-ジフルオロフェニ
ル）ボロン、トリス（4-フルオロメチルフェニル）ボロ
ン、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボロン、トリス
（p-トリル）ボロン、トリス（o-トリル）ボロン、トリ
ス（3,5-ジメチルフェニル）ボロンなどが挙げられる。

【０１７１】イオン性化合物としては、たとえば下記一
般式（VI）で表される化合物が挙げられる。

【０１７２】

【化４９】

【０１７３】式中、Ｒ¹⁹としては、Ｈ⁺ 、カルボニウム
カチオン、オキソニウムカチオン、アンモニウムカチオ
ン、ホスホニウムカチオン、シクロヘプチルトリエニル
カチオン、遷移金属を有するフェロセニウムカチオンな
どが挙げられる。

【０１７４】Ｒ²⁰〜Ｒ²³は、互いに同一でも異なってい
てもよく、有機基、好ましくはアリール基または置換ア
リール基である。前記カルボニウムカチオンとして具体
的には、トリフェニルカルボニウムカチオン、トリ（メ
チルフェニル）カルボニウムカチオン、トリ（ジメチル
フェニル）カルボニウムカチオンなどの三置換カルボニ
ウムカチオンなどが挙げられる。

【０１７５】前記アンモニウムカチオンとして具体的に
は、トリメチルアンモニウムカチオン、トリエチルアン
モニウムカチオン、トリプロピルアンモニウムカチオ
ン、トリブチルアンモニウムカチオン、トリ（n-ブチ
ル）アンモニウムカチオンなどのトリアルキルアンモニ
ウムカチオン；N,N-ジメチルアニリニウムカチオン、N,
N-ジエチルアニリニウムカチオン、N,N-2,4,6-ペンタメ
チルアニリニウムカチオンなどのN,N-ジアルキルアニリ
ニウムカチオン；ジ（イソプロピル）アンモニウムカチ
オン、ジシクロヘキシルアンモニウムカチオンなどのジ
アルキルアンモニウムカチオンなどが挙げられる。

【０１７６】前記ホスホニウムカチオンとして具体的に
は、トリフェニルホスホニウムカチオン、トリ（メチル
フェニル）ホスホニウムカチオン、トリ（ジメチルフェ
ニル）ホスホニウムカチオンなどのトリアリールホスホ
ニウムカチオンなどが挙げられる。

【０１７７】Ｒ¹⁹としては、カルボニウムカチオン、ア
ンモニウムカチオンなどが好ましく、特にトリフェニル
カルボニウムカチオン、N,N-ジメチルアニリニウムカチ
オン、N,N-ジエチルアニリニウムカチオンが好ましい。

【０１７８】またイオン性化合物として、トリアルキル
置換アンモニウム塩、N,N-ジアルキルアニリニウム塩、
ジアルキルアンモニウム塩、トリアリールホスフォニウ
ム塩などを挙げることもできる。

【０１７９】トリアルキル置換アンモニウム塩として具
体的には、たとえばトリエチルアンモニウムテトラ（フ
ェニル）ホウ素、トリプロピルアンモニウムテトラ（フ
ェニル）ホウ素、トリ（n-ブチル）アンモニウムテトラ
（フェニル）ホウ素、トリメチルアンモニウムテトラ
（p-トリル）ホウ素、トリメチルアンモニウムテトラ
（o-トリル）ホウ素、トリ（n-ブチル）アンモニウムテ
トラ（ペンタフルオロフェニル）ホウ素、トリプロピル
アンモニウムテトラ（o,p-ジメチルフェニル）ホウ素、
トリ（n-ブチル）アンモニウムテトラ（m,m-ジメチルフ
ェニル）ホウ素、トリ（n-ブチル）アンモニウムテトラ
（p-トリフルオロメチルフェニル）ホウ素、トリ（n-ブ
チル）アンモニウムテトラ（3,5-ジトリフルオロメチル
フェニル）ホウ素、トリ（n-ブチル）アンモニウムテト
ラ（o-トリル）ホウ素などが挙げられる。

【０１８０】N,N-ジアルキルアニリニウム塩として具体
的には、たとえばN,N-ジメチルアニリニウムテトラ（フ
ェニル）ホウ素、N,N-ジエチルアニリニウムテトラ（フ
ェニル）ホウ素、N,N-2,4,6-ペンタメチルアニリニウム
テトラ（フェニル）ホウ素などが挙げられる。

【０１８１】ジアルキルアンモニウム塩として具体的に
はは、たとえばジ（1-プロピル）アンモニウムテトラ
（ペンタフルオロフェニル）ホウ素、ジシクロヘキシル
アンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素などが挙げられ
る。

【０１８２】さらにイオン性化合物として、トリフェニ
ルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）
ボレート、N,N-ジメチルアニリニウムテトラキス（ペン
タフルオロフェニル）ボレート、フェロセニウムテトラ
（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルカ
ルベニウムペンタフェニルシクロペンタジエニル錯体、
N,N-ジエチルアニリニウムペンタフェニルシクロペンタ
ジエニル錯体、下記式（VII）または（VIII）で表され
るホウ素化合物などを挙げることもできる。

【０１８３】

【化５０】

【０１８４】（式中、Ｅｔはエチル基を示す。）

【０１８５】

【化５１】

【０１８６】ボラン化合物として具体的には、たとえば
デカボラン（１４）；ビス〔トリ（n-ブチル）アンモニ
ウム〕ノナボレート、ビス〔トリ（n-ブチル）アンモニ
ウム〕デカボレート、ビス〔トリ（n-ブチル）アンモニ
ウム〕ウンデカボレート、ビス〔トリ（n-ブチル）アン
モニウム〕ドデカボレート、ビス〔トリ（n-ブチル）ア
ンモニウム〕デカクロロデカボレート、ビス〔トリ（n-
ブチル）アンモニウム〕ドデカクロロドデカボレートな
どのアニオンの塩；トリ（n-ブチル）アンモニウムビス
（ドデカハイドライドドデカボレート）コバルト酸塩
（III)、ビス〔トリ（n-ブチル）アンモニウム〕ビス
（ドデカハイドライドドデカボレート）ニッケル酸塩
（III)などの金属ボランアニオンの塩などが挙げられ
る。

【０１８７】カルボラン化合物として具体的には、たと
えば4-カルバノナボラン（１４）、1,3-ジカルバノナボ
ラン（１３）、6,9-ジカルバデカボラン（１４）、ドデ
カハイドライド-1-フェニル-1,3-ジカルバノナボラン、
ドデカハイドライド-1-メチル-1,3-ジカルバノナボラ
ン、ウンデカハイドライド-1,3-ジメチル-1,3-ジカルバ
ノナボラン、7,8-ジカルバウンデカボラン（１３）、2,
7-ジカルバウンデカボラン（１３）、ウンデカハイドラ
イド-7,8-ジメチル-7,8-ジカルバウンデカボラン、ドデ
カハイドライド-11-メチル-2,7-ジカルバウンデカボラ
ン、トリ（n-ブチル）アンモニウム1-カルバデカボレー
ト、トリ（n-ブチル）アンモニウム1-カルバウンデカボ
レート、トリ（n-ブチル）アンモニウム1-カルバドデカ
ボレート、トリ（n-ブチル）アンモニウム1-トリメチル
シリル-1-カルバデカボレート、トリ（n-ブチル）アン
モニウムブロモ-1-カルバドデカボレート、トリ（n-ブ
チル）アンモニウム6-カルバデカボレート（１４）、ト
リ（n-ブチル）アンモニウム6-カルバデカボレート（１
２）、トリ（n-ブチル）アンモニウム7-カルバウンデカ
ボレート（１３）、トリ（n-ブチル）アンモニウム7,8-
ジカルバウンデカボレート（１２）、トリ（n-ブチル）
アンモニウム2,9-ジカルバウンデカボレート（１２）、
トリ（n-ブチル）アンモニウムドデカハイドライド-8-
メチル-7,9-ジカルバウンデカボレート、トリ（n-ブチ
ル）アンモニウムウンデカハイドライド-8-エチル-7,9-
ジカルバウンデカボレート、トリ（n-ブチル）アンモニ
ウムウンデカハイドライド-8-ブチル-7,9-ジカルバウン
デカボレート、トリ（n-ブチル）アンモニウムウンデカ
ハイドライド-8-アリル-7,9-ジカルバウンデカボレー
ト、トリ（n-ブチル）アンモニウムウンデカハイドライ
ド-9-トリメチルシリル-7,8-ジカルバウンデカボレー
ト、トリ（n-ブチル）アンモニウムウンデカハイドライ
ド-4,6-ジブロモ-7-カルバウンデカボレートなどのアニ
オンの塩；トリ（n-ブチル）アンモニウムビス（ノナハ
イドライド-1,3-ジカルバノナボレート）コバルト酸塩
（III)、トリ（n-ブチル）アンモニウムビス（ウンデカ
ハイドライド-7,8-ジカルバウンデカボレート）鉄酸塩
（III)、トリ（n-ブチル）アンモニウムビス（ウンデカ
ハイドライド-7,8-ジカルバウンデカボレート）コバル
ト酸塩（III)、トリ（n-ブチル）アンモニウムビス（ウ
ンデカハイドライド-7,8-ジカルバウンデカボレート）
ニッケル酸塩（III)、トリ（n-ブチル）アンモニウムビ
ス（ウンデカハイドライド-7,8-ジカルバウンデカボレ
ート）銅酸塩（III)、トリ（n-ブチル）アンモニウムビ
ス（ウンデカハイドライド-7,8-ジカルバウンデカボレ
ート）金酸塩（III)、トリ（n-ブチル）アンモニウムビ
ス（ノナハイドライド-7,8-ジメチル-7,8-ジカルバウン
デカボレート）鉄酸塩（III)、トリ（n-ブチル）アンモ
ニウムビス（ノナハイドライド-7,8-ジメチル-7,8-ジカ
ルバウンデカボレート）クロム酸塩（III)、トリ（n-ブ
チル）アンモニウムビス（トリブロモオクタハイドライ
ド-7,8-ジカルバウンデカボレート）コバルト酸塩（II
I)、トリス〔トリ（n-ブチル）アンモニウム〕ビス（ウ
ンデカハイドライド-7-カルバウンデカボレート）クロ
ム酸塩（III)、ビス〔トリ（n-ブチル）アンモニウム〕
ビス（ウンデカハイドライド-7-カルバウンデカボレー
ト）マンガン酸塩（IV）、ビス〔トリ（n-ブチル）アン
モニウム〕ビス（ウンデカハイドライド-7-カルバウン
デカボレート）コバルト酸塩（III)、ビス〔トリ（n-ブ
チル）アンモニウム〕ビス（ウンデカハイドライド-7-
カルバウンデカボレート）ニッケル酸塩（IV）などの金
属カルボランアニオンの塩などが挙げられる。

【０１８８】ヘテロポリ化合物は、ケイ素、リン、チタ
ン、ゲルマニウム、ヒ素および錫から選ばれる原子と、
バナジウム、ニオブ、モリブデンおよびタングステンか
ら選ばれる１種または２種以上の原子からなっている。
具体的には、リンバナジン酸、ゲルマノバナジン酸、ヒ
素バナジン酸、リンニオブ酸、ゲルマノニオブ酸、シリ
コノモリブデン酸、リンモリブデン酸、チタンモリブデ
ン酸、ゲルマノモリブデン酸、ヒ素モリブデン酸、錫モ
リブデン酸、リンタングステン酸、ゲルマノタングステ
ン酸、錫タングステン酸、リンモリブドバナジン酸、リ
ンタングストバナジンン酸、ゲルマノタングストバナジ
ンン酸、リンモリブドタングストバナジン酸、ゲルマノ
モリブドタングストバナジン酸、リンモリブドタングス
テン酸、リンモリブドニオブ酸、およびこれらの酸の
塩、例えば周期表第１族または２族の金属、具体的に
は、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セ
シウム、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、スト
ロンチウム、バリウム等との塩、およびトリフェニルエ
チル塩等との有機塩が使用できるが、この限りではな
い。

【０１８９】上記のような (C-3)イオン化イオン性化合
物は、１種単独でまたは２種以上組み合せて用いられ
る。本発明に係る遷移金属化合物を触媒とする場合、助
触媒成分としてのメチルアルミノキサンなどの有機アル
ミニウムオキシ化合物(C-2）とを併用すると、オレフィ
ン化合物に対して非常に高い重合活性を示す。また助触
媒成分としてトリフェニルカルボニウムテトラキス（ペ
ンタフルオロフェニル）ボレートなどのイオン化イオン
性化合物(C-3）を用いると良好な活性で非常に分子量の
高いオレフィン重合体が得られる。

【０１９０】また、本発明に係るオレフィン重合用触媒
は、上記バナジウム化合物（Ａ）、遷移金属化合物
（Ｂ）、(C-1) 有機金属化合物、(C-2) 有機アルミニウ
ムオキシ化合物および(C-3) イオン化イオン性化合物か
ら選ばれる少なくとも１種の化合物（Ｃ）とともに、必
要に応じて後述するような担体（Ｄ）を用いることもで
きる。

【０１９１】（Ｄ）担体 本発明で必要に応じて用いられる（Ｄ）担体は、無機ま
たは有機の化合物であって、顆粒状ないしは微粒子状の
固体である。

【０１９２】このうち無機化合物としては、多孔質酸化
物、無機塩化物、粘土、粘土鉱物またはイオン交換性層
状化合物が好ましい。多孔質酸化物として、具体的には
ＳｉＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃、ＭｇＯ、ＺｒＯ、ＴｉＯ₂、Ｂ
₂Ｏ₃、ＣａＯ、ＺｎＯ、ＢａＯ、ＴｈＯ₂など、または
これらを含む複合物または混合物を使用、例えば天然ま
たは合成ゼオライト、ＳｉＯ₂-ＭｇＯ、ＳｉＯ₂-Ａｌ₂
Ｏ₃、ＳｉＯ₂-ＴｉＯ₂ 、ＳｉＯ₂-Ｖ₂Ｏ₅ 、ＳｉＯ₂-Ｃ
ｒ₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂-ＴｉＯ₂-ＭｇＯなどを使用することが
できる。これらのうち、ＳｉＯ₂および／またはＡｌ₂Ｏ
₃を主成分とするものが好ましい。

【０１９３】なお、上記無機酸化物は、少量のＮａ₂Ｃ
Ｏ₃、Ｋ₂ＣＯ₃、ＣａＣＯ₃、ＭｇＣＯ₃、Ｎａ₂ＳＯ₄、
Ａｌ₂(ＳＯ₄)₃、ＢａＳＯ₄、ＫＮＯ₃、Ｍｇ(ＮＯ₃)₂ 、
Ａｌ(ＮＯ₃)₃ 、Ｎａ₂Ｏ、Ｋ₂Ｏ、Ｌｉ₂Ｏなどの炭酸
塩、硫酸塩、硝酸塩、酸化物成分を含有していても差し
支ない。

【０１９４】このような多孔質酸化物は、種類および製
法によりその性状は異なるが、本発明に好ましく用いら
れる担体は、粒径が１０〜３００μｍ、好ましくは２０
〜２００μｍであって、比表面積が５０〜１０００ｍ²
／ｇ、好ましくは１００〜７００ｍ²／ｇの範囲にあ
り、細孔容積が０．３〜３．０ｃｍ³／ｇの範囲にある
ことが望ましい。このような担体は、必要に応じて１０
０〜１０００℃、好ましくは１５０〜７００℃で焼成し
て使用される。

【０１９５】無機塩化物としては、ＭｇＣｌ₂、ＭｇＢ
ｒ₂、ＭｎＣｌ₂、ＭｎＢｒ₂等が用いられる。無機塩化
物は、そのまま用いてもよいし、ボールミル、振動ミル
により粉砕した後に用いてもよい。また、アルコールな
どの溶媒に無機塩化物を溶解させた後、析出剤によって
を微粒子状に析出させたものを用いることもできる。

【０１９６】本発明で用いられる粘土は、通常粘土鉱物
を主成分として構成される。また、本発明で用いられる
イオン交換性層状化合物は、イオン結合などによって構
成される面が互いに弱い結合力で平行に積み重なった結
晶構造を有する化合物であり、含有するイオンが交換可
能なものである。大部分の粘土鉱物はイオン交換性層状
化合物である。また、これらの粘土、粘土鉱物、イオン
交換性層状化合物としては、天然産のものに限らず、人
工合成物を使用することもできる。

【０１９７】また、粘土、粘土鉱物またはイオン交換性
層状化合物として、粘土、粘土鉱物、また、六方細密パ
ッキング型、アンチモン型、ＣｄＣｌ₂型、ＣｄＩ₂型な
どの層状の結晶構造を有するイオン結晶性化合物などを
例示することができる。

【０１９８】このような粘土、粘土鉱物としては、カオ
リン、ベントナイト、木節粘土、ガイロメ粘土、アロフ
ェン、ヒシンゲル石、パイロフィライト、ウンモ群、モ
ンモリロナイト群、バーミキュライト、リョクデイ石
群、パリゴルスカイト、カオリナイト、ナクライト、デ
ィッカイト、ハロイサイトなどが挙げられ、イオン交換
性層状化合物としては、α−Ｚｒ(ＨＡｓＯ₄)₂・Ｈ
₂Ｏ、α−Ｚｒ(ＨＰＯ₄)₂、α−Ｚｒ(ＫＰＯ₄)₂・３Ｈ₂
Ｏ、α−Ｔｉ(ＨＰＯ₄)₂、α−Ｔｉ(ＨＡｓＯ₄)₂・Ｈ₂
Ｏ、α−Ｓｎ(ＨＰＯ₄)₂・Ｈ₂Ｏ、γ―Ｚｒ(ＨＰ
Ｏ₄)₂、γ−Ｔｉ(ＨＰＯ₄)₂、γ−Ｔｉ(ＮＨ₄ＰＯ₄)₂・
Ｈ₂Ｏなどの多価金属の結晶性酸性塩などが挙げられ
る。

【０１９９】このような粘土、粘土鉱物またはイオン交
換性層状化合物は、水銀圧入法で測定した半径２０Å以
上の細孔容積が０．１ｃｃ／ｇ以上のものが好ましく、
０．３〜５ｃｃ／ｇのものが特に好ましい。ここで、細
孔容積は、水銀ポロシメーターを用いた水銀圧入法によ
り、細孔半径２０〜３×１０⁴Åの範囲について測定さ
れる。

【０２００】半径２０Å以上の細孔容積が０．１ｃｃ／
ｇより小さいものを担体として用いた場合には、高い重
合活性が得られにくい傾向がある。本発明で用いられる
粘土、粘土鉱物には、化学処理を施すことも好ましい。
化学処理としては、表面に付着している不純物を除去す
る表面処理、粘土の結晶構造に影響を与える処理など、
何れも使用できる。化学処理として具体的には、酸処
理、アルカリ処理、塩類処理、有機物処理などが挙げら
れる。酸処理は、表面の不純物を取り除くほか、結晶構
造中のＡｌ、Ｆｅ、Ｍｇなどの陽イオンを溶出させるこ
とによって表面積を増大させる。アルカリ処理では粘土
の結晶構造が破壊され、粘土の構造の変化をもたらす。
また、塩類処理、有機物処理では、イオン複合体、分子
複合体、有機誘導体などを形成し、表面積や層間距離を
変えることができる。

【０２０１】本発明で用いられるイオン交換性層状化合
物は、イオン交換性を利用し、層間の交換性イオンを別
の大きな嵩高いイオンと交換することにより、層間が拡
大した状態の層状化合物であってもよい。このような嵩
高いイオンは、層状構造を支える支柱的な役割を担って
おり、通常、ピラーと呼ばれる。また、このように層状
化合物の層間に別の物質を導入することをインターカレ
ーションという。インターカレーションするゲスト化合
物としては、ＴｉＣｌ₄、ＺｒＣｌ₄などの陽イオン性無
機化合物、Ｔｉ(ＯＲ)₄、Ｚｒ(ＯＲ)₄、ＰＯ(ＯＲ)₃、
Ｂ(ＯＲ)₃などの金属アルコキシド（Ｒは炭化水素基な
ど）、[Ａｌ₁₃Ｏ₄(ＯＨ)₂₄]⁷⁺、[Ｚｒ₄(ＯＨ)₁₄]²⁺、
[Ｆｅ₃Ｏ(ＯＣＯＣＨ₃)₆]⁺などの金属水酸化物イオンな
どが挙げられる。これらの化合物は単独でまたは２種以
上組み合わせて用いられる。また、これらの化合物をイ
ンターカレーションする際に、Ｓｉ(ＯＲ)₄、Ａｌ(Ｏ
Ｒ)₃、Ｇｅ(ＯＲ)₄などの金属アルコキシド（Ｒは炭化
水素基など）などを加水分解して得た重合物、ＳｉＯ₂
などのコロイド状無機化合物などを共存させることもで
きる。また、ピラーとしては、上記金属水酸化物イオン
を層間にインターカレーションした後に加熱脱水するこ
とにより生成する酸化物などが挙げられる。

【０２０２】本発明で用いられる粘土、粘土鉱物、イオ
ン交換性層状化合物は、そのまま用いてもよく、またボ
ールミル、ふるい分けなどの処理を行った後に用いても
よい。また、新たに水を添加吸着させ、あるいは加熱脱
水処理した後に用いてもよい。さらに、単独で用いて
も、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

【０２０３】これらのうち、好ましいものは粘土または
粘土鉱物であり、特に好ましいものはモンモリロナイ
ト、バーミキュライト、ペクトライト、テニオライトお
よび合成雲母である。

【０２０４】有機化合物としては、粒径が１０〜３００
μｍの範囲にある顆粒状ないしは微粒子状固体を挙げる
ことができる。具体的には、エチレン、プロピレン、1-
ブテン、4-メチル-1-ペンテンなどの炭素原子数が２〜
１４のα−オレフィンを主成分として生成される（共）
重合体またはビニルシクロヘキサン、スチレンを主成分
として生成される（共）重合体、およびびそれらの変成
体を例示することができる。

【０２０５】本発明に係るオレフィン重合用触媒は、上
記バナジウム化合物（Ａ）、遷移金属化合物（Ｂ）、(C
-1) 有機金属化合物、(C-2) 有機アルミニウムオキシ化
合物、および(C-3) イオン化イオン性化合物から選ばれ
る少なくとも１種の化合物（Ｃ）、必要に応じて担体
（Ｄ）と共に、必要に応じてさらに後述するような特定
の有機化合物成分（Ｅ）を含むこともできる。

【０２０６】（Ｅ）有機化合物成分 本発明において、（Ｅ）有機化合物成分は、重合性能お
よび生成ポリマーの物性を向上させる目的で必要に応じ
て使用される。このような有機化合物としては、アルコ
ール類、フェノール性化合物、カルボン酸、リン化合物
およびスルホン酸塩等が挙げられるが、この限りではな
い。

【０２０７】アルコール類およびフェノール性化合物と
しては、通常、Ｒ³¹−ＯＨで表されるものが使用され、
ここで、Ｒ³¹は炭素原子数１〜５０の炭化水素基または
炭素原子数１〜５０のハロゲン化炭化水素基を示す。

【０２０８】アルコール類としては、Ｒ³¹がハロゲン化
炭化水素のものが好ましい。また、フェノール性化合物
としては、水酸基のα,α'-位が炭素原子数１〜２０の
炭化水素で置換されたものが好ましい。

【０２０９】カルボン酸としては、通常、Ｒ³²−ＣＯＯ
Ｈで表されるものが使用される。Ｒ ³²は炭素原子数１〜
５０の炭化水素基または炭素原子数１〜５０のハロゲン
化炭化水素基を示し、特に、炭素原子数１〜５０のハロ
ゲン化炭化水素基が好ましい。

【０２１０】燐化合物としては、Ｐ−Ｏ−Ｈ結合を有す
る燐酸類、Ｐ−ＯＲ、Ｐ＝Ｏ結合を有するホスフェー
ト、ホスフィンオキシド化合物が好ましく使用される。
スルホン酸塩としては、下記一般式（IX）で表されるも
のが使用される。

【０２１１】

【化５２】

【０２１２】式中、Ｍは周期表第１〜１４族の元素であ
る。Ｒ³³は水素、炭素原子数１〜２０の炭化水素基また
は炭素原子数１〜２０のハロゲン化炭化水素基である。

【０２１３】Ｘは水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数
が１〜２０の炭化水素基、炭素原子数が１〜２０のハロ
ゲン化炭化水素基である。ｍは１〜７の整数であり、ｎ
は１≦ｎ≦７である。

【０２１４】図１に、本発明に係るオレフィン重合用触
媒の調製工程を示す。重合の際には、各成分の使用法、
添加順序は任意に選ばれるが、以下のような方法が例示
される。 (1) 成分（Ａ）、成分（Ｂ）および成分（Ｃ）を任意の
順序で重合器に添加する方法。 (2) 成分（Ａ）を担体（Ｄ）に担持した触媒成分、成分
（Ｂ）および成分（Ｃ）を任意の順序で重合器に添加す
る方法。 (3) 成分（Ｂ）を担体（Ｄ）に担持した触媒成分、成分
（Ａ）および成分（Ｃ）を任意の順序で重合器に添加す
る方法。 (4) 成分（Ｃ）を担体（Ｄ）に担持した触媒成分、成分
（Ａ）および成分（Ｂ）を任意の順序で重合器に添加す
る方法。 (5) 成分（Ａ）と成分（Ｂ）とを担体（Ｄ）に担持した
触媒成分、および成分（Ｃ）を任意の順序で重合器に添
加する方法。 (6) 成分（Ａ）を担体（Ｄ）に担持した触媒成分、成分
（Ｂ）を担体（Ｄ）に担持した触媒成分および成分
（Ｃ）を任意の順序で重合器に添加する方法。 (7) 成分（Ａ）と成分（Ｃ）とを担体（Ｄ）に担持した
触媒成分、成分（Ｂ）を任意の順序で重合器に添加する
方法。 (8) 成分（Ｂ）と（Ｃ）とを担体（Ｄ）に担持した触媒
成分、および成分（Ａ）を任意の順序で重合器に添加す
る方法。 (9) 成分（Ａ）と成分（Ｂ）と成分（Ｃ）とを担体
（Ｄ）に担持した触媒成分を重合器に添加する方法。

【０２１５】上記(1)〜(8)の各方法においては、各触媒
成分の少なくとも２つ以上は予め接触されていてもよ
い。成分（Ｃ）が担持されている上記(4)(7)(8)(9)の各
方法においては、必要に応じて担持されていない成分
（Ｃ）を、任意の順序で添加してもよい。この場合成分
（Ｃ）は、同一でも異なっていてもよい。また、上記の
成分（Ｄ）に成分（Ａ）および成分（Ｃ）が担持された
固体触媒成分、成分（Ｄ）に成分（Ｂ）および成分
（Ｃ）が担持された固体触媒成分、成分（Ｄ）に成分
（Ａ）、成分（Ｂ）および成分（Ｃ）が担持された固体
触媒成分は、オレフィンが予備重合されていてもよく、
予備重合された固体触媒成分上にさらに、触媒成分が担
持されていてもよい。

【０２１６】また、上記の各方法において、必要に応じ
て任意の段階、順序で有機化合物成分（Ｅ）を、使用し
てもよい。

【０２１７】本発明に係るオレフィンの重合方法では、
上記のようなオレフィン重合用触媒の存在下に、オレフ
ィンを重合または共重合することによりオレフィン重合
体を得る。

【０２１８】上記のようなオレフィン重合用触媒を用い
て、オレフィンの重合を行うに際して、成分（Ａ）は、
反応容積１リットル当り、通常１０^-8〜１０^-3モル、好
ましくは１０^-7〜１０^-4モルとなるような量で用いら
れ、成分（Ｂ）は、反応容積１リットル当り、通常１０
^-12 〜１０^-2モル、好ましくは１０^-10 〜１０^-3モルと
なるような量で用いられる。また、成分（Ｂ）は、成分
（Ｂ）と成分（Ａ）とのモル比［（Ｂ）／（Ａ）］が、
通常０．０００１〜２００、好ましくは０．００１〜１
００となるような量で用いられる。

【０２１９】成分(C-1) は、成分(C-1) と、成分（Ａ）
及び成分（Ｂ）中の全遷移金属原子（Ｍ）とのモル比
〔(C-1) ／Ｍ〕が、通常０．０１〜１０００００、好ま
しくは０．０５〜５００００となるような量で用いられ
る。成分(C-2) は、成分(C-2)中のアルミニウム原子
と、成分（Ｂ）中の遷移金属原子（Ｍ）とのモル比〔(C
-2) ／Ｍ〕が、通常１０〜５０００００、好ましくは２
０〜１０００００となるような量で用いられる。成分(C
-3) は、成分(C-3) と、成分（Ｂ）中の遷移金属原子
（Ｍ）とのモル比〔(C-3) ／Ｍ〕が、通常１〜１０、好
ましくは１〜５となるような量で用いられる。

【０２２０】成分（Ｅ）は成分（Ｃ）に対して、成分(C
-1)の場合は、モル比〔（Ｅ）／(C-1)〕が通常０．０１
〜１０、好ましくは０．１〜５となるような量で、成分
(C-2) の場合は、成分（Ｅ）と成分(C-2) 中のアルミニ
ウム原子とのモル比〔（Ｅ）／(C-2) 〕が通常０．００
１〜２、好ましくは０．００５〜１となるような量で、
成分(C-3) の場合は、モル比〔（Ｅ）／(C-3)〕が通常
０．０１〜１０、好ましくは０．１〜５となるような量
で用いられる。

【０２２１】本発明では、重合は溶解重合、懸濁重合な
どの液相重合法または気相重合法のいずれにおいても実
施できる。液相重合法において用いられる不活性炭化水
素媒体として具体的には、プロパン、ブタン、ペンタ
ン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカ
ン、灯油などの脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シク
ロヘキサン、メチルシクロペンタンなどの脂環族炭化水
素；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水
素；エチレンクロリド、クロルベンゼン、ジクロロメタ
ンなどのハロゲン化炭化水素またはこれらの混合物など
を挙げることができ、重合に供するオレフィン自身を溶
媒として用いることもできる。

【０２２２】また、このようなオレフィン重合用触媒を
用いたオレフィンの重合温度は、通常−５０〜＋２００
℃、好ましくは０〜１７０℃の範囲である。重合圧力
は、通常常圧〜１００ｋｇ／ｃｍ² 、好ましくは常圧〜
５０ｋｇ／ｃｍ² の条件下であり、重合反応は、回分
式、半連続式、連続式のいずれの方法においても行うこ
とができる。さらに重合を反応条件の異なる２段以上に
分けて行うことも可能である。

【０２２３】得られるオレフィン重合体の分子量は、重
合系に水素を存在させるか、または重合温度を変化させ
ることによって調節することができる。さらに、使用す
る成分（Ｂ）の量により調節することもできる。

【０２２４】このようなオレフィン重合用触媒により重
合することができるオレフィンとしては、炭素原子数が
２〜３０、好ましくは２〜２０の直鎖状または分岐状の
α−オレフィン、たとえばエチレン、プロピレン、1-ブ
テン、2-ブテン、1-ペンテン、3-メチル-1-ブテン、1-
ヘキセン、4-メチル-1-ペンテン、3-メチル-1-ペンテ
ン、1-オクテン、1-デセン、1-ドデセン、1-テトラデセ
ン、1-ヘキサデセン、1-オクタデセン、1-エイコセン；
炭素原子数が３〜３０、好ましくは３〜２０の環状オレ
フィン、たとえばシクロペンテン、シクロヘプテン、ノ
ルボルネン、5-メチル-2-ノルボルネン、テトラシクロ
ドデセン、2-メチル1,4,5,8-ジメタノ-1,2,3,4,4a,5,8,
8a-オクタヒドロナフタレン；極性モノマー、たとえ
ば、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、無水マレイ
ン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、ビシクロ(2,2,1)-
5-ヘプテン-2,3-ジカルボン酸無水物などのα,β-不飽
和カルボン酸、およびこれらのナトリウム塩、カリウム
塩、リチウム塩、亜鉛塩、マグネシウム塩、カルシウム
塩などの金属塩；アクリル酸メチル、アクリル酸エチ
ル、アクリル酸n-プロピル、アクリル酸イソプロピル、
アクリル酸n-ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル
酸 tert-ブチル、アクリル酸2-エチルヘキシル、メタク
リル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸n-プ
ロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸n-ブ
チル、メタクリル酸イソブチルなどのα,β-不飽和カル
ボン酸エステル；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、カ
プロン酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニ
ル、ステアリン酸ビニル、トリフルオロ酢酸ビニルなど
のビニルエステル類；アクリル酸グリシジル、メタクリ
ル酸グリシジル、イタコン酸モノグリシジルエステルな
どの不飽和グリシジル、塩化ビニルなどを挙げることが
できる。また、ビニルシクロヘキサン、ジエンまたはポ
リエンなどを用いることもできる。

【０２２５】ジエンまたはポリエンとしては、炭素原子
数が４〜３０、好ましくは４〜２０であり二個以上の二
重結合を有する環状又は鎖状の化合物が用いられる。具
体的には、ブタジエン、イソプレン、4-メチル-1,3-ペ
ンタジエン、1,3-ペンタジエン、1,4-ペンタジエン、1,
5-ヘキサジエン、1,4-ヘキサジエン、1,3-ヘキサジエ
ン、1,3-オクタジエン、1,4-オクタジエン、1,5-オクタ
ジエン、1,6-オクタジエン、1,7-オクタジエン、エチリ
デンノルボルネン、ビニルノルボルネン、ジシクロペン
タジエン；7-メチル-1,6-オクタジエン、4-エチリデン-
8- メチル-1,7-ノナジエン、5,9-ジメチル-1,4,8-デカ
トリエン、4,8-ジメチル-1,4,8-デカトリエン；さらに
芳香族ビニル化合物、例えばスチレン、o-メチルスチレ
ン、m-メチルスチレン、p-メチルスチレン、o,p-ジメチ
ルスチレン、o-エチルスチレン、m-エチルスチレン、p-
エチルスチレンなどのモノもしくはポリアルキルスチレ
ン；メトキシスチレン、エトキシスチレン、ビニル安息
香酸、ビニル安息香酸メチル、ビニルベンジルアセテー
ト、ヒドロキシスチレン、o-クロロスチレン、p-クロロ
スチレン、ジビニルベンゼンなどの官能基含有スチレン
誘導体；および3-フェニルプロピレン、4-フェニルプロ
ピレン、α-メチルスチレンなどが挙げられる。これら
のオレフィンは、単独であるいは２種以上組み合わせて
用いることができる。

【０２２６】

【発明の効果】本発明に係るオレフィン重合用触媒は、
高い重合活性を有し、分子量分布が広いオレフィン
（共）重合体を得ることができる。また、２種以上のオ
レフィンを共重合した時に組成分布が狭いオレフィン共
重合体を得ることができる。本発明の方法で得られたオ
レフィン（共）重合体は、分子量分布が広いので成形性
に優れている。

【０２２７】

【実施例】以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体
的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものでは
ない。

【０２２８】なお、本実施例において、極限粘度
（［η］）は、１３５℃、デカリン中で測定した。分子
量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、o-ジクロルベンゼンを溶媒と
して、１４０℃においてゲルパーミエーションクロマト
グラフィー（ＧＰＣ）により測定して求めた

【０２２９】

【実施例１】充分に窒素置換した内容積５００ｍｌのガ
ラス製反応器に、ヘプタン２５０ｍｌを装入し、内温を
２５℃に保ったままエチレン５０リットル／hr、プロピ
レン１５０リットル／hrの混合ガスで液相及び気相を飽
和させた。その後、エチルアルミニウムセスキクロリド
とエチルアルミニウムジクロリドとの混合物（エチルア
ルミニウムセスキクロリドとエチルアルミニウムジクロ
リドとのモル比が３／７となるように調整したもの。）
０．２mmolを加えて攪拌を続けた。

【０２３０】下記に示す化合物１を０．００２５mmol、
トリイソブチルアルミニウムを０．０５mmol、トリフェ
ニルメチルテトラキスペンタフルオロボレートを０．０
０５mmolあらかじめ混合しておいた溶液と、バナジウム
オキシトリクロリドとエチルアルコールとの反応生成物
（触媒調製容器中でバナジウムオキシトリクロリドとエ
チルアルコールの比が１／１となるように調整したも
の。）０．０２mmolとを同時に反応器に加え、重合を開
始した。２５℃にて１０分間重合を行った後、少量のイ
ソブタノールを添加することにより重合を停止した。

【０２３１】得られたポリマ−懸濁液を、少量の塩酸を
含む１.５リットルのメタノール中に加えてポリマーを
析出させた。グラスフィルターでろ過し溶媒を除いた
後、メタノールで洗浄し、１３０℃にて１０時間減圧乾
燥した。得られたエチレン／プロピレン共重合体は、
２．０ｇであり、ＩＲで測定したプロピレン含量は、３
０．５ｍｏｌ％であり、［η］は５．８５ｄｌ／ｇであ
り、ＧＰＣで測定した分子量分布は４．２２であった。

【０２３２】

【化５３】

【０２３３】

【比較例１】実施例１で、バナジウムオキシトリクロリ
ドとエチルアルコールとの反応生成物を加えない以外は
同様に重合を行った。

【０２３４】得られたエチレン／プロピレン共重合体
は、０．５ｇであり、ＩＲで測定したプロピレン含量
は、３１．３ｍｏｌ％であり、［η］は１２．４ｄｌ／
ｇであり、ＧＰＣで測定した分子量分布は２．１０であ
った。

【０２３５】

【実施例２】充分に窒素置換した内容積５００ｍｌのガ
ラス製反応器に、ヘプタン２５０ｍｌを装入し、内温を
５０℃に調整してエチレン５０リットル／ｈｒ、プロピ
レン１５０リットル／ｈｒの混合ガスで液相及び気相を
飽和させた。その後、エチルアルミニウムセスキクロリ
ドとエチルアルミニウムジクロリドとの混合物（エチル
アルミニウムセスキクロリドとエチルアルミニウムジク
ロリドとのモル比が３／７となるように調整したも
の。）１．０mmolを加えて攪拌を続けた。

【０２３６】下記に示す化合物２を０．０００５mmol、
トリイソブチルアルミニウムを０．０１mmol、トリフェ
ニルメチルテトラキスペンタフルオロボレートを０．０
０１mmolあらかじめ混合しておいた溶液と、バナジウム
オキシトリクロリドとエチルアルコールとの反応生成物
（触媒調製容器中でバナジウムオキシトリクロリドとエ
チルアルコールの比が１／１になるように調整したも
の。）０．１mmolとを同時に反応器に加え、重合を開始
した。５０℃にて５分間重合を行った後、少量のイソブ
タノールを添加することにより重合を停止した。

【０２３７】得られたポリマ−懸濁液を、少量の塩酸を
含む１．５リットルのメタノール中に加えてポリマーを
析出させた。グラスフィルターでろ過し溶媒を除いた
後、メタノールで洗浄し、１３０℃にて１０時間減圧乾
燥した。得られたエチレン・プロピレン共重合体は、
１．３５ｇであり、ＩＲで測定したプロピレン含量は２
１．０ｍｏｌ％であり、［η］は６．４０ｄｌ／ｇであ
り、ＧＰＣで測定した分子量分布は１１．９であった。

【０２３８】

【化５４】

【０２３９】

【比較例２】実施例２で、バナジウムオキシトリクロリ
ドとエチルアルコールとの反応生成物を加えなかったこ
と以外は同様に重合を行った。

【０２４０】得られたエチレン・プロピレン共重合体
は、０．５２ｇであり、ＩＲで測定したプロピレン含量
は２０．５ｍｏｌ％であり、［η］は１２．０ｄｌ／ｇ
であり、ＧＰＣで測定した分子量分布は２．０５であっ
た。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明に係るオレフィン重合用触媒の調製工程
を示す説明図である。

フロントページの続き (72)発明者 藤 田 照 典 山口県玖珂郡和木町和木六丁目１番２号 三井化学株式会社内 Ｆターム(参考） 4J028 AA02A AB00A AB01A AC01A AC10A AC28A AC31A AC36A AC39A AC41A AC42A AC44A AC45A AC46A AC47A BA00A BA03B BB00A BB02B BC12B BC15B BC16B BC17B BC18B BC20B BC24B BC25B BC26B BC29B CB87B EB01 EB12 EB13 EB16 EB25 EC01 FA02 GA06 GB01 4J100 AA02P AA03P AA04P AA05P AA07P AA09P AA15P AA16P AA17P AA18P AA19P AA20P AA21P AB00P AB02P AB03P AB04P AB07P AB08P AB16P AC03P AG02P AG04P AG05P AG08P AJ02P AJ08P AJ09P AK08P AK13P AK20P AK21P AK31P AK32P AL03P AL04P AL10P AR03P AR04P AR09P AR11P AR22P AS01P AS02P AS03P AS04P AS15P AS21P BA03P BA05P BA06P BA10P BA16P BA20P BB18P BC54P CA01 FA10

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（Ａ）下記一般式（Ｉ）で表されるバナジ
   ウム化合物と、 ＶＯ（ＯＲ）_n Ｘ_3-n …（Ｉ） （ただし、Ｒは脂肪族炭化水素残基を示し、Ｘはハロゲ
   ン原子を示し、０＜ｎ≦３である。）（Ｂ）下記一般式
   （II）で表される遷移金属化合物と、（Ｃ）(C-1) 有機
   金属化合物、(C-2) 有機アルミニウムオキシ化合物、お
   よび(C-3) 遷移金属化合物（Ｂ）と反応してイオン対を
   形成する化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物と
   からなることを特徴とするオレフィン重合用触媒； 【化１】 （式中、Ｍは周期表第３〜１１族の遷移金属原子を示
   し、 ｍは、１〜６の整数を示し、 Ｒ¹〜Ｒ⁶は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素
   原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ヘテロ環式化合物残
   基、酸素含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、イオウ含
   有基、リン含有基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基
   またはスズ含有基を示し、これらのうちの２個以上が互
   いに連結して環を形成していてもよく、 また、ｍが２以上の場合にはＲ¹〜Ｒ⁶で示される基のう
   ち２個の基が連結されていてもよく、 ｎは、Ｍの価数を満たす数であり、 Ｘは、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、酸素含有
   基、イオウ含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、アルミ
   ニウム含有基、リン含有基、ハロゲン含有基、ヘテロ環
   式化合物残基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基また
   はスズ含有基を示し、ｎが２以上の場合は、Ｘで示され
   る複数の基は互いに同一でも異なっていてもよく、また
   Ｘで示される複数の基は互いに結合して環を形成しても
   よい。）
2. 【請求項２】請求項１に記載のオレフィン重合用触媒の
   存在下にオレフィンを重合または共重合することを特徴
   とするオレフィンの重合方法。